磷肥制造課件

第二章磷肥制造第一節(jié)我國(guó)的磷礦資源概況第二章磷肥制造第一節(jié)我國(guó)的磷礦資源概況1我國(guó)的磷礦資源比較豐富，已探明資源總量?jī)H次于世界磷礦資源大國(guó)摩洛哥，位居第二，截止2002年底，保有資源儲(chǔ)量為16786Mt。我國(guó)磷礦資源在數(shù)量上雖豐富，但品位貧乏，以中、低品位為主，P2O5平均含量為17％一18％，P2O5含量大于30％的富礦為僅占總量的8％左右。據(jù)國(guó)土資源部的相關(guān)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)有的磷富礦資源僅能維持我國(guó)使用lO年左右。因此，磷礦已被國(guó)土資源部列為我國(guó)2010年后不能滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要的2O種礦產(chǎn)之一。磷的生物化學(xué)循環(huán)與氮完全不同，是單向流動(dòng)的，難以再生，因而是一種不可更新的資源。我國(guó)的磷礦資源比較豐富，已探明資源總量?jī)H次于世界磷礦資源大國(guó)2世界磷礦供需形勢(shì)分析據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì),世界磷酸鹽巖經(jīng)濟(jì)儲(chǔ)量180億t,基礎(chǔ)儲(chǔ)量500億t(經(jīng)濟(jì)儲(chǔ)量是指開采成本低于35美元／噸的磷礦，基礎(chǔ)儲(chǔ)量是指開采成本低于100美元／噸的磷礦)，主要分布在非洲、北美、亞洲、中東、南美等60多個(gè)國(guó)家和地區(qū),其中80%以上集中分布在摩洛哥、美國(guó)、南非、約旦和中國(guó)。按基礎(chǔ)儲(chǔ)量摩洛哥位居第一位,中國(guó)居第二位,美國(guó)居第三位。目前世界上共有30多個(gè)國(guó)家生產(chǎn)磷礦,生產(chǎn)能力約為1.72億t,產(chǎn)量約1.38億t。主要生產(chǎn)國(guó)有美國(guó)、摩洛哥、中國(guó)和俄羅斯,四國(guó)的產(chǎn)量約為總產(chǎn)量的67.6%。

世界磷礦供需形勢(shì)分析據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局統(tǒng)計(jì),世界磷酸鹽巖經(jīng)濟(jì)3世界磷礦產(chǎn)量放緩，品位下降。據(jù)IFA資料統(tǒng)計(jì),2000年世界磷礦石產(chǎn)量為1.46億噸,2004年1.65億t，2005年1.72億噸，2006年為1.67億噸,磷礦品位由1999年為31.41%,下降為2006年的31.04%,品位下降了0.4個(gè)百分點(diǎn)。品位下降，加工成本就上長(zhǎng)。世界磷礦出口減少，供需趨緊,價(jià)格上升磷礦作為不可再生的戰(zhàn)略資源，出于保護(hù)本國(guó)資源的需要,都出臺(tái)相關(guān)政策限制初始產(chǎn)品磷礦石出口。1999年世界磷礦石出口量為3278萬噸,2006年為2965萬噸,礦石出口下降了9.5%,年均復(fù)合降低1.42%個(gè)百分點(diǎn)。非洲04,05,06年出口量分別為1618萬噸,1774萬噸和1861萬噸,非洲主要以摩洛哥出口為主;北美主要以美國(guó)磷礦為主,除了在1999年和2000年分別出口了27.7萬噸和17.9萬噸,至今沒有磷礦石出口,從一個(gè)磷礦石出口國(guó),變成磷礦石進(jìn)口國(guó);東亞主要是中國(guó)出口量從01年的最高490萬噸,下降到06年的100萬噸,下降了79.3%;世界磷礦產(chǎn)量放緩，品位下降。4因此08年4季度摩洛哥OCP公司已經(jīng)確定磷礦石的出口FOB價(jià)格在$100/t,預(yù)計(jì)2008年合同價(jià)格將至少在$120/t。世界磷肥市場(chǎng)復(fù)蘇近年來，隨著世界化肥需求的增加，磷肥市場(chǎng)開始升溫。據(jù)IFA資料顯示,2006年幾個(gè)主要磷肥品種磷酸一銨(MAP)、磷酸二銨(DAP)、重過磷酸鈣(TSP)產(chǎn)量合計(jì)達(dá)到2391萬噸,較1999年的2006萬噸,增加了19.2%,年復(fù)合增長(zhǎng)2.5%,2006年產(chǎn)量同比增長(zhǎng)4.3%。因此08年4季度摩洛哥OCP公司已經(jīng)確定磷礦石的出口FOB價(jià)5世界磷肥消費(fèi)增長(zhǎng)緩慢據(jù)IFA統(tǒng)計(jì)資料顯示,1999年磷肥消費(fèi)為3347萬噸,2005年為3678萬噸,年均復(fù)合增長(zhǎng)1.3%,預(yù)計(jì)未來世界磷肥需求量維持在1-2%左右的增長(zhǎng).磷肥消費(fèi)的另一趨勢(shì)就是發(fā)達(dá)國(guó)家消費(fèi)量減少,而發(fā)展中國(guó)家對(duì)磷肥的需求在增加,尤其以中國(guó),印度,巴西等國(guó)家需求增長(zhǎng)比較強(qiáng)勁。受生產(chǎn)磷肥的主要原材料磷礦石,合成氨和硫磺價(jià)格上漲及國(guó)際貿(mào)易物流成本增加的影響,世界磷肥生產(chǎn)成本上升,影響了磷肥的利潤(rùn)空間。1999年的出口量位1041萬噸,2006年為980萬噸,貿(mào)易量下降了5.9%,隨著世界主要消費(fèi)國(guó)中國(guó),印度和巴西近年來磷肥自給率不斷提高，國(guó)際磷肥貿(mào)易量預(yù)計(jì)會(huì)減少。印度、土耳其等國(guó)為DAP進(jìn)口大國(guó)，巴西、阿根廷等國(guó)成為MAP進(jìn)口大國(guó)。世界磷肥消費(fèi)增長(zhǎng)緩慢6世界磷肥未來將供大于求預(yù)計(jì)未來幾年磷肥需求年增長(zhǎng)速度不會(huì)超過2%，而有效產(chǎn)能年增長(zhǎng)速度將超過10%。因此，雖然短期內(nèi)磷肥供應(yīng)可能稍緊，但隨著新產(chǎn)能的投產(chǎn)，磷肥過剩趨勢(shì)將增加.世界磷肥未來將供大于求7國(guó)際上通常將磷礦中的P2O5含量大于30％稱為富礦或稱為高品位，20-30%稱為中品位,小于20%稱低品位,P2O5含量小于12％稱為貧礦。國(guó)際上通常將磷礦中的P2O5含量大于30％稱為富礦或稱為高品8我國(guó)的磷礦資源比較豐富，目前國(guó)內(nèi)已有26個(gè)省、自治區(qū)發(fā)現(xiàn)磷礦，以湖南、湖北、云南、貴州、四川五省最多.且屬于沉積型磷塊巖礦.沉積變質(zhì)型磷灰?guī)r礦以蘇、皖鄂居多.巖漿巖型磷灰石礦床以華北和東北為多.我國(guó)的磷礦資源比較豐富，目前國(guó)內(nèi)已有26個(gè)省、自治區(qū)發(fā)現(xiàn)9磷肥制造課件10磷肥制造課件11我國(guó)1996-2002年磷礦產(chǎn)量我國(guó)磷礦產(chǎn)量已躍居世界第一位，基本能滿足國(guó)內(nèi)需求。“十一五”末我國(guó)磷肥產(chǎn)量將達(dá)1500萬噸，預(yù)計(jì)磷礦的總需求達(dá)6500噸。2008。3。7我國(guó)1996-2002年磷礦產(chǎn)量我國(guó)磷礦產(chǎn)量已躍居世界第一位12年份中國(guó)的磷肥生產(chǎn)情況產(chǎn)量（萬噸五氧化二磷）3.我國(guó)的磷肥生產(chǎn)年份中國(guó)的磷肥生產(chǎn)情況產(chǎn)量（萬噸五氧化二磷）3.我國(guó)13磷肥制造課件14磷礦石的種類按地質(zhì)成因分為三類：即沉積型磷塊巖礦、沉積變質(zhì)型磷灰?guī)r礦.巖漿巖型磷灰石礦.磷灰石礦：是指內(nèi)生形成的含磷灰石的礦石，大多形成于巖漿作用的后期。其含磷礦物主要是氟磷灰石Ca10（PO4）6F2

，這種磷礦在世界磷礦總儲(chǔ)量中約占20%?，F(xiàn)占產(chǎn)量的15%。磷塊巖礦：是世界磷礦資源中最主要的磷礦石，其占世界總儲(chǔ)量74%，其產(chǎn)量占總產(chǎn)量的82%。該類礦石屬碳氟磷灰石系列（俗稱膠磷礦），嵌布粒度細(xì)，選礦工藝復(fù)雜。我國(guó)湖北荊襄磷化學(xué)工業(yè)公司王集磷礦就是這種類型的代表。磷礦石的種類按地質(zhì)成因分為三類：即沉積型磷塊巖礦、沉積變質(zhì)型15磷灰?guī)r礦是指原含磷巖石受變質(zhì)作用形成的含磷灰石礦石，占世界磷礦總儲(chǔ)量4%，我國(guó)蘇、黑、皖、鄂等地有。其礦石可選性介于磷灰石礦和磷塊巖礦之間，如江蘇的錦屏磷礦。磷灰?guī)r礦是指原含磷巖石受變質(zhì)作用形成的含磷灰石礦石，占世界磷16磷肥制造課件17磷礦石中國(guó)云南昆陽磷礦磷礦石中國(guó)云南昆陽磷礦18錦屏磷礦錦屏磷礦19甕福磷礦領(lǐng)導(dǎo)及福泉市人民政府各級(jí)有關(guān)部門的領(lǐng)導(dǎo)共同為1#坑閉坑剪彩甕福磷礦領(lǐng)導(dǎo)及福泉市人民政府各級(jí)有關(guān)部門的領(lǐng)導(dǎo)共同為1#坑閉20

甕福磷礦在生活區(qū)廣場(chǎng)展示一塊形成于5億年前的高質(zhì)地磷礦石。

21磷礦砂(粉、石)

產(chǎn)自甕福主要指標(biāo)：

松散度：1.6kg/l、濕度：1.5%、P2O5≥30%、Fe2O30.3-0.8%、MgO≤1.5%、

產(chǎn)能：330萬噸/年

用途：用于生產(chǎn)磷酸、磷銨、重鈣、普鈣、復(fù)合肥及其它磷化工產(chǎn)品。

磷礦砂(粉、石)

產(chǎn)自甕福

22磷肥制造課件23磷肥制造課件24浮選劑

浮選時(shí)使用各種藥劑來調(diào)節(jié)入選礦物和浮選介質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)，從而擴(kuò)大金屬礦物或含金屬礦物與脈石間親疏水性的差異，使之更好地分選，達(dá)到提高回收率的目的。常用的浮選劑分三大類：捕收劑，起泡劑，調(diào)整劑.1.捕收劑

自然界中除煤、石墨、硫磺、滑石和輝鉬礦等礦物顆粒表面疏水、具有天然的可浮性外，大多數(shù)礦物均是親水的，金礦物也是如此。加一種藥劑能改變礦物顆粒的親水性而產(chǎn)生疏水性使之可浮，這種藥劑通常稱之為捕收劑。捕收劑通常是極性捕收劑和非極性捕收劑。極性捕收劑由能與礦物顆粒表面發(fā)生作用的極性基團(tuán)和起疏水作用的非極性基團(tuán)兩部分組成。當(dāng)這類捕收劑吸附于礦粒表面時(shí)，其分子或離子呈定向排列，極性基團(tuán)朝向礦物顆粒表面，非極性基團(tuán)朝外形成疏水膜，從而使礦位具有可浮性.

與銅、鉛、鋅、鐵等硫化礦物伴生的金，在浮選時(shí)常用有機(jī)硫代化合物作浦收劑．例如，烷基（乙、丙、丁、戊基等）二硫代碳酸鈉（鉀），又稱黃原酸鹽，俗稱黃藥。如NaS2C·OCH2·CH3，在含金多金屬礦石的浮選時(shí)，多采用乙基黃藥和丁基黃藥。烷基二硫代磷酸或其鹽類，如(RO)2PSSH，式中R為烷基，俗稱黑藥．

浮選劑

浮選時(shí)使用各種藥劑來調(diào)節(jié)入選礦物和浮選介質(zhì)的物252.起泡劑

具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的表面活性分子，定向吸附于水---空氣界面，降低水溶液的表面張力，使充入水中的空氣易于彌散成氣泡和穩(wěn)定氣泡。起泡劑和捕收劑聯(lián)合在一起吸附于礦物顆粒表面，使礦粒上浮。常用的起泡劑有：松樹油，俗稱二號(hào)油、酚酸混合脂肪醇，異構(gòu)己醇或辛醉、醚醉類以及各種酯類等．

2.起泡劑

具有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的表面活性分子，定向吸263.調(diào)整劑

調(diào)整劑可分為五類：(1)pH值調(diào)整劑。用它來調(diào)節(jié)礦漿的酸堿度，用以控制礦物表面特性、礦漿化學(xué)組成以及其他各種藥劑的作用條件，從而改善浮選效果。常用的有石灰、碳酸鈉、氫氧化鈉和硫酸等。在選金時(shí)，最常用的調(diào)節(jié)劑是石灰和硫酸。(2)活化劑。能增強(qiáng)礦物同捕收劑的作用能力，使難浮礦物受到活化而浮起。使用硫化鈉活化含金的鉛銅氧化礦，然后用黃藥等捕收劑浮選。(3)抑制劑．提高礦物的親水性和阻止礦物同捕收劑作用，使其可浮性受到抑制。如在優(yōu)先浮選過程中使用石灰抑制黃鐵礦，用硫酸鋅和氰化物抑制閃鋅礦，用水玻璃抑制硅酸鹽脈石礦物等、利用淀粉、拷膠（單寧）等有機(jī)物作抑制劑達(dá)到多金屬分離浮選的目的。(4)絮凝劑。使礦物細(xì)顆粒聚集成大顆粒，以加快其在水中的沉降速度；利用選擇性絮凝進(jìn)行絮凝一脫泥及絮凝一浮選。常用的絮凝劑有聚丙烯酰胺和淀粉等。(5)分散劑。阻止細(xì)礦粒聚集，處于單體狀態(tài)，其作用與絮凝劑恰恰相反，常用的有水玻璃、磷酸鹽等。

浮選劑的種類和用量隨礦石性質(zhì)和浮選條件及流程特點(diǎn)而各異，可用試驗(yàn)單位提供藥方（或稱藥劑制度），在生產(chǎn)實(shí)踐過程中也可根據(jù)上述各種條件的變化而加以改變。

3.調(diào)整劑

調(diào)整劑可分為五類：(1)pH值調(diào)整劑。用它27四、浮選設(shè)備

浮選設(shè)備主要是浮選機(jī)以及為實(shí)現(xiàn)浮選工藝的其他設(shè)備。礦漿經(jīng)過攪拌充氣，在各種浮選劑的作用下礦粒與氣泡粘附，氣泡上升、形成礦化泡沫層，被刮板刮出或溢出，這一系列浮選過程均是在浮選機(jī)中完成的。浮選機(jī)多由多槽串聯(lián)而成。按攪拌和充氣的方式不同浮選機(jī)可分為5種：(1)機(jī)械攪拌式．有離心葉輪，也有的是星形轉(zhuǎn)子和棒形轉(zhuǎn)子等類型．?dāng)嚢杵髟诟∵x槽內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，驅(qū)使礦漿流動(dòng)，在葉輪腔內(nèi)產(chǎn)生負(fù)壓而吸入空氣。(2)充氣機(jī)械攪拌式。除機(jī)械攪拌外，再補(bǔ)充向浮選糟內(nèi)充入低壓空氣。(3)充氣式．靠壓入空氣進(jìn)行攪拌并產(chǎn)生氣泡，如浮選柱和泡沫分離裝置等。(4)氣體析出式。用降低壓力法或先加壓后降至常壓的萬法，使礦漿中溶解的空氣析出，形成微泡．（5)壓力溶氣式。利用高壓將充入的空氣預(yù)溶于水，然后在常壓下在浮選槽內(nèi)析出，形成大量微泡。

目前，在我國(guó)金選礦廠最常用的浮選機(jī)是國(guó)產(chǎn)的機(jī)械攪拌式浮選機(jī)。四、浮選設(shè)備

浮選設(shè)備主要是浮選機(jī)以及為實(shí)現(xiàn)浮選工藝的其28磷肥加工對(duì)磷礦石的質(zhì)量要求首先是品位要求。其次雜質(zhì)含量要求：含Ca高，耗酸量增大；Fe、Al含量高，制成過磷酸鈣后容易發(fā)生退化，所以R2O3的含量不超過3%。CO2含量高，與硫酸反應(yīng)強(qiáng)、發(fā)泡多，因而制成的過磷酸鈣疏松多孔，品質(zhì)較好。但這樣在濕法生產(chǎn)磷酸中要消泡劑。鎘、鉻、等含量應(yīng)低，避免引起土壤污染。磷肥加工對(duì)磷礦石的質(zhì)量要求首先是品位要求。29

磷酸二銨

主要指標(biāo)：

總養(yǎng)分≥64%、有效P2O5≥46%,水溶P2O5≥44%、總氮18%、H2O≤1.5%、粒度2-4mm≥90%、水溶性磷≥90%、顆粒強(qiáng)度≥30N/顆、

質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：

GB10205—2001優(yōu)等品、生產(chǎn)工藝：挪威Hydro混合管理反應(yīng)工藝

30磷肥行業(yè)“十一五”發(fā)展目標(biāo)磷肥行業(yè)“十一五”發(fā)展目標(biāo)

1、2010年磷肥產(chǎn)量1450萬噸，國(guó)產(chǎn)磷肥基本實(shí)現(xiàn)自給，滿足農(nóng)業(yè)需求；高濃度磷復(fù)肥產(chǎn)量1015萬噸，占總量的70%；

2、到2010年，磷肥產(chǎn)品中將培育出20個(gè)“中國(guó)名牌產(chǎn)品”；

3、到2010年，形成5~10個(gè)有競(jìng)爭(zhēng)力的大型企業(yè)集團(tuán)。

“十一五”磷肥發(fā)展的品種主要是：（1）DAP、MAP等基礎(chǔ)肥料和NPK復(fù)合肥。（2）TSP、NP暫不發(fā)展。（3）SSP、FCMP保持現(xiàn)有生產(chǎn)能力，不再擴(kuò)大規(guī)模。（4）加快緩、控釋肥等新品種的開發(fā)。（5）通過行政干預(yù)，淘汰一批規(guī)模小、技術(shù)落后、效益差、污染嚴(yán)重的裝置。

搞好云南、貴州磷復(fù)肥基地建設(shè)。云南三環(huán)120萬噸/年，富瑞二期60萬噸/年DAP正在建設(shè)；貴州省開磷集團(tuán)120萬噸/年DAP也已開工建設(shè)。磷肥行業(yè)“十一五”發(fā)展目標(biāo)磷肥行業(yè)“十一五”發(fā)展目標(biāo)

1、231常用磷肥分類磷肥的生產(chǎn)主要是以磷礦石經(jīng)機(jī)械粉碎后通過酸法（加酸）或熱法（加熱）生產(chǎn)出來的產(chǎn)品。磷肥的品種根據(jù)水溶性可分為如下幾種。①水溶性磷肥：普通過磷酸鈣（普鈣）、重過磷酸鈣（重鈣）、磷酸一銨（一銨）、磷酸二銨（二銨）、磷硝銨、磷硫銨等（表4-6）。②檸檬酸溶性磷肥：鈣鎂磷肥、磷酸二鈣、鋼渣磷肥。③難溶性磷肥：磷礦粉（表4-7）。④部分水溶部分檸檬酸溶的磷肥（中性）：硝酸磷肥、氨化普鈣等。常用磷肥分類磷肥的生產(chǎn)主要是以磷礦石經(jīng)機(jī)械粉碎后通過酸法（加32三、常用磷肥的性質(zhì)和施用第一類：水溶性磷肥特點(diǎn)：含水溶性的磷酸一鈣，其中的磷易被植物吸收，肥效快，屬速效性磷肥（一）過磷酸鈣(calciumsuperphosphate,SSP)1.成分與性質(zhì)成分：一水磷酸一鈣[Ca(H2PO4)2·H2O)]：占30～50％ 含P2O512％～18％

硫酸鈣：40％ 雜質(zhì)：少量磷酸或硫酸，以及硫酸鐵和硫酸鋁三、常用磷肥的性質(zhì)和施用33過磷酸鈣對(duì)熱不穩(wěn)定，當(dāng)濕度升到120℃時(shí)一水磷酸二氫鈣失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水磷酸二氫鈣，水溶性P2O5逐漸減少，當(dāng)溫度高于150℃時(shí)無水磷酸二氫鈣又失去水轉(zhuǎn)化成焦磷酸鈣（CaH2P2O7），如果溫度再升高焦磷酸氫鈣轉(zhuǎn)變?yōu)槠姿徕}[Ca(PO3)2]，焦磷酸鈣對(duì)作物沒有肥效，偏磷酸鈣屬于弱酸溶性肥料。過磷酸鈣對(duì)熱不穩(wěn)定，當(dāng)濕度升到120℃時(shí)一水磷酸二氫鈣失342.在土壤中的轉(zhuǎn)化(1)溶解過程與化學(xué)沉淀(固定)作用①溶解過程：異成分溶解反應(yīng)式：Ca(H2PO4)2?H2O+H2O CaHPO4?2H2O+H3PO4特點(diǎn)： 1mol

1mol

1mol普鈣性質(zhì)：①灰白色粉末或顆粒狀 ②磷酸一鈣為水溶性 ③呈酸性反應(yīng)（化學(xué)酸性） ④具有吸濕性和腐蝕性 ⑤會(huì)發(fā)生“磷酸退化作用”普鈣中磷酸的退化作用：過磷酸鈣吸濕后，其中的磷酸一鈣會(huì)與過磷酸鈣所含的雜質(zhì)硫酸鐵、鋁等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成溶解度低的鐵、鋁磷酸鹽。

2.在土壤中的轉(zhuǎn)化普鈣性質(zhì)：①灰白色粉末或顆粒狀 35②磷酸沉淀作用（或化學(xué)固定作用）含義：過磷酸鈣異成分溶解過程產(chǎn)生的磷酸具有很強(qiáng)的酸性，在向周圍擴(kuò)散時(shí)，能溶解土壤中的鐵、鋁、錳或鈣、鎂等，當(dāng)這些陽離子達(dá)到一定濃度后，就會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的磷酸鹽沉淀。反應(yīng)式：

+Ca(H2PO4)2?H2O +Ca(OH)2+5H2O2Fe(OH)32Al(OH)32FePO42AlPO4②磷酸沉淀作用（或化學(xué)固定作用）2Fe(OH)32Al(O36過磷酸鈣的異成分溶解及化學(xué)沉淀作用過磷酸鈣的異成分溶解及化學(xué)沉淀作用37沉淀的發(fā)展過程：酸性土：過程：水溶性無定形結(jié)晶態(tài)閉蓄態(tài)溶解度：大小有效性：高低中性、石灰性土：一鈣二鈣八鈣十鈣結(jié)果：過磷酸鈣的當(dāng)季利用率低概念：磷的老化、閉蓄態(tài)固定、閉蓄態(tài)磷初始 “老化” “閉蓄態(tài)固定”階段 階段 階段沉淀的發(fā)展過程：初始 “老化” “閉蓄態(tài)固38(2)磷的吸持作用定義：土壤液相中的磷酸或磷酸根離子被土壤固相所吸持的現(xiàn)象分類

一般地：P土液

P土粒結(jié)果：磷肥的有效性降低吸持作用解吸作用吸附吸收

非專性吸附：靜電引力，結(jié)合力弱——易解吸專性吸附：庫倫力＋化學(xué)力——解吸少：滲入固相內(nèi)部——難解吸(2)磷的吸持作用吸持作用吸附非專性吸附：靜電引力，結(jié)合力393.施用方法堂上討論題：（1）合理施用過磷酸鈣的原則是什么？（2）如何協(xié)調(diào)磷在土壤中移動(dòng)性小而作物根系又不斷擴(kuò)展的矛盾？（3）過磷酸鈣與有機(jī)肥料混合施用有什么好處？（4）請(qǐng)談?wù)勥^磷酸鈣作根外追肥好處和具體方法。3.施用方法403.施用方法原則：減少與土壤的接觸面積增加與作物根群的接觸面積目的：提高過磷酸鈣的利用率（一般只有10％～25％）方法：集中施用分層施用與有機(jī)肥料混合施用作根外追肥相對(duì)集中施用氨化過磷酸鈣：含氮2%~3％，P2O513%~14%；物理性狀改善；施用方法同過磷酸鈣3.施用方法相對(duì)集中施用氨化過磷酸鈣：含氮2%~3％，P241（二）重過磷酸鈣(重鈣，TSP triple/doublesuperphosphate)1.成分：含P2O540%～50％ 一水磷酸一鈣為主 含4～8％游離磷酸2.性質(zhì)：①

深灰色顆粒或粉末狀 ②

磷酸一鈣為水溶性 ③

呈酸性反應(yīng)（化學(xué)酸性） ④

吸濕性和腐蝕性較強(qiáng) ⑤

不會(huì)發(fā)生“磷酸退化作用3.施用：與過磷酸鈣相同，但用量應(yīng)減少 對(duì)喜硫作物，肥效不如等磷量的過磷酸鈣重鈣（二）重過磷酸鈣(重鈣，TSP triple/42表水溶性磷肥的性質(zhì)肥料主要成分（%）主要化合物主要化合物水溶性附注普通過磷酸鈣P：6—9(P2O5：14—20)S：10—20Ca：20Ca（HPO4）2·H2OCaSO4·2H2O85%—87%溶于水，其余溶于檸檬酸遇潮結(jié)塊重過磷酸鈣P：20(P2O5：46—51)S：1—2Ca：12—16Ca（HPO4）2·H2O85%—87%溶于水，其余溶于檸檬酸吸濕有腐蝕性磷酸一銨P：20—26(P2O5：46-60)N：10-13

NH4H2PO496%—100%溶于水磷酸二銨P：20—23（NH4）2HPO495%—100%溶于水表水溶性磷肥的性質(zhì)肥料主要成分（%）主要43第二類：弱酸溶性肥料含義：能溶于2％的檸檬酸或中性檸檬酸銨溶液的磷肥特點(diǎn)：溶于弱酸，肥效較水溶性磷肥慢（一）鈣鎂磷肥（calciummagnesiumphosphate）1.成分與性質(zhì)成分：無定形磷酸鈣[Ca3(PO4)2]，含P2O514%～18％ 氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅等性質(zhì)：①灰綠色或灰棕色粉末(90％過0.177mm篩) ②溶于2％檸檬酸溶液 ③呈堿性反應(yīng)(化學(xué)堿性，pH8.0～8.5) ④吸濕性小，無腐蝕性第二類：弱酸溶性肥料44成分特級(jí)一級(jí)二級(jí)三級(jí)四級(jí)有效P2O5

水分細(xì)度(過80目篩)200.580180.580160.580140.580120.580鈣鎂磷肥的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)成分特級(jí)一級(jí)二級(jí)三級(jí)四級(jí)有效P2O52018161412鈣鎂45鈣鎂磷肥鈣鎂磷肥462.在土壤中的轉(zhuǎn)化(1)溶解（主要受介質(zhì)pH值影響）①酸性土：在土壤酸的作用下逐步溶解Ca3(PO4)2 CaHPO4 Ca

(H2PO4)2

可中和部分酸，調(diào)節(jié)了土壤反應(yīng)，提高了磷素的有效性②中性或石灰性土壤：在微生物和作物根分泌的酸的作用下逐步溶解

Ca3(PO4)2 Ca

(H2PO4)2

溶解釋放磷酸的速度較緩慢，肥效較長(zhǎng) 施用后較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，溶解>固定H+ H+微生物和作物根分泌的酸2.在土壤中的轉(zhuǎn)化H+ H+微生物和作物根分泌的酸47(2)固定（與過磷酸鈣相同）3.施用方法(1)土壤性質(zhì)

①紅壤、黃壤等酸性土壤最適宜 ②有效磷含量低的非酸性土(2)作物種類：吸磷能力強(qiáng)的作物效果較好，如油菜、 豆科作物和豆科綠肥(3)粒徑大小：規(guī)格要求90％過0.177mm的篩(80目)(4)施用技術(shù)

①可作基肥、種肥和追肥 ②與有機(jī)肥料堆漚后施用，可提高肥效 ③與水溶性磷肥、氮肥、鉀肥等配合施用冷浸田，貧瘠土壤效果良好(2)固定（與過磷酸鈣相同）冷浸田，貧瘠土壤效果良好48（二）其它枸溶性磷肥

沉淀磷酸鈣 脫氟磷肥 鋼渣磷肥 偏磷酸鈣

沉淀磷酸鈣脫氟磷肥偏磷酸鈣堿熔磷肥（二）其它枸溶性磷肥沉淀脫氟磷肥偏磷酸鈣堿熔磷肥49第三類：難溶性磷肥特點(diǎn)：所含磷酸鹽不溶于水，只溶于強(qiáng)酸， 肥效遲緩而穩(wěn)長(zhǎng)，屬遲效性磷肥（一）磷礦粉（groundphosphaterock）1.成分與性質(zhì)成分：主要是氟磷灰石[Ca10(PO4)6·F2]性質(zhì)：灰黃色、灰褐色或黑褐色粉末； 難溶于水； 呈化學(xué)中性； 同晶置換程度與直接施用的肥效顯著相關(guān)第三類：難溶性磷肥50磷礦粉磷礦粉512.磷礦粉直接施用的條件磷礦的結(jié)晶性質(zhì)不同類型磷礦石結(jié)晶狀況與肥效的關(guān)系資料表明：晶型模糊，肥效較高要求：枸溶率>15％；粒徑細(xì)度90％過0.149mm篩礦石類型X-衍射線主峰(寬/高)晶型有效磷與全磷比/%相對(duì)肥效/%錦屏磷礦石昆陽磷礦石溶洞型磷礦0.0610.281.03晶質(zhì)隱晶質(zhì)膠狀3.420.9＞50＜1040~6070~1002.磷礦粉直接施用的條件不同類型磷礦石結(jié)晶狀況與肥效的關(guān)系52(2)土壤條件①土壤pH（最主要）

pH2PO4-＝2pH－5.18

酸性增強(qiáng)，溶解度提高；但高交換量鋁和低交換量鈣對(duì)植物生長(zhǎng)不利，應(yīng)適量施用石灰中和酸性。②鹽基飽和度小，pH低，肥效較高③CEC

肥效：CEC大酸性粘土>CEC小的砂土④粘土礦物類型肥效：含蒙脫石土>含高嶺石土⑤土壤熟化程度肥效：新墾荒地、熟化度低的 紅、黃壤>熟化程度高的土壤

我國(guó)：南方的紅壤、黃壤以及沿海的咸酸田（酸性硫酸鹽土）等酸性土壤，適宜直接施用。(2)土壤條件 我國(guó)：南方的紅壤、黃壤以及沿海的咸酸田（酸53(3)作物特性吸收能力：最強(qiáng)——油菜、蘿卜、喬麥 較強(qiáng)——豆科綠肥及豆科作物 中等——玉米、馬鈴薯、芝麻 最弱——小粒禾谷類作物(水稻、小麥)

另外，宜吸磷能力較強(qiáng)的及多年生的經(jīng)濟(jì)林木和果樹(3)作物特性54各種作物對(duì)磷礦粉的相對(duì)肥效施肥反應(yīng) 代表作物平均相對(duì)肥效（%）極顯著 油菜、蘿卜、蕎麥 80

苕子、豌豆 70~80 顯著 大豆、飯豆、紫云英 70

花生、豬尿豆、田菁60~70

胡枝子 50~70

玉米 50~60 中等 馬鈴薯、甘薯 50

芝麻 40

谷子 20~30

不顯著 小麥、黑麥、燕麥15~30

水稻 25~50 各種作物對(duì)磷礦粉的相對(duì)肥效施肥反應(yīng) 553.磷礦粉的施用效果和后效方法：宜作基肥用量：750~1500kg/hm2(50~100公斤/畝)措施：與酸性或生理酸性肥料混施 與過磷酸鈣配施

與有機(jī)肥料共用堆腐后效：肥效持久，連施4~5年后，可暫停施用，待2~3年后再施用3.磷礦粉的施用效果和后效56（二）鳥糞磷礦粉鳥糞中的磷酸鹽＋土壤中的鈣 鳥糞石 鳥糞磷礦粉效果與鈣鎂磷肥接近；施用方法與磷礦粉相似開采磨細(xì)鳥糞石磨細(xì)鳥糞磷礦粉（二）鳥糞磷礦粉開采磨細(xì)鳥糞石磨細(xì)鳥糞磷礦粉57（三）骨粉獸骨加工而成；肥效緩慢，宜作基肥；宜施于酸性土壤及生長(zhǎng)期長(zhǎng)的作物生骨粉蒸制骨粉各種骨粉的養(yǎng)分含量名稱氮/%磷(P2O5)/%脫酯程度生骨粉蒸制骨粉脫膠骨粉3.71.80.8222933未脫酯大部分脫酯脫酯（三）骨粉生骨粉蒸制骨粉各種骨粉的養(yǎng)分含量名稱氮/%磷(P258第四類：新型磷肥聚磷酸

聚磷酸是一種脫水程度不同的磷酸聚合物，有焦磷酸(H4P2O7)，三聚磷酸(H5P3O10)和偏磷酸(HPO3)三種基本形式，含P2O5為76%～85%，是一種制備高濃度磷肥的原料。第四類：新型磷肥59

用作肥料的聚磷酸銨多為低聚合度產(chǎn)物，其中主要含焦磷酸銨[(NH4)4P2O7]、三聚磷酸銨[(NH4)5P3O10]

和四聚磷酸銨[(NH4)6P4O13]，它們?cè)谒杏休^高的溶解度(易溶)。2.聚磷酸銨

是由聚磷酸或濃磷酸在較高溫度和壓力下氨化脫水而得。其通式可表示為：(NH4)n+2PnO3n+1，屬直鏈型聚合物。

一般聚磷酸銨含P2O576%~85%聚磷酸銨用作肥料的聚磷酸銨多為低聚合度產(chǎn)物，其中主要60聚磷酸銨肥料的主要優(yōu)點(diǎn)聚磷酸鹽在土壤中不被植物直接吸收，而是逐步水解成正磷酸鹽被植物利用，因此，是一種緩溶性長(zhǎng)效肥料（緩溶長(zhǎng)效，可減少土壤對(duì)磷的固定）；聚磷酸鹽的螯合作用可防止懸浮液肥料中的金屬雜質(zhì)（如鋁）形成沉淀，因而有利于制成高濃度懸浮肥料（高效）；氮、磷養(yǎng)分含量高，可節(jié)省包裝、運(yùn)輸費(fèi)用。聚磷酸銨肥料的主要優(yōu)點(diǎn)聚磷酸鹽在土壤中不被植物直接吸收，而是61磷礦粉的加工磷礦粉磷礦粉是一種中性、非水溶性磷肥。它將低品位的磷礦石采用機(jī)械破碎、干燥、研磨成小于100目的粉末。直接施入到土壤中做為磷肥。磷礦粉中大量的是難溶性磷，少量的弱酸溶性磷，極少數(shù)水溶性磷。施在土壤中需要有一定的酸度才能夠逐漸將難溶性磷轉(zhuǎn)化成弱酸溶性磷和水溶性磷。一般在南方酸性土壤，主要是稻田中應(yīng)用，和有機(jī)肥料混合在一起施用更好，由于磷礦粉的作物當(dāng)季利用率很低，施用量需要大一些。磷礦粉的加工磷礦粉磷礦粉是一種中性、非水溶性磷肥。它將低品62過磷酸鈣的制造其他名稱:普通過磷酸鈣;普鈣英文名稱:ordinary/normalsuperphosphatesinglesuperphosphate簡(jiǎn)稱SSP理化性質(zhì)：過磷酸鈣是淺灰色或深灰色的粉末，其主要成分為一水磷酸二氫鈣[Ca（H2PO4）2·H2O]和無水硫酸鈣（CaSO4）、少量的半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）和硅酸以及未分解的礦物等，此外還含有游離磷酸、游離水、氟硅酸、氟硅酸鹽等。有效磷含量12-17%CaSO4占50-55%。含3.5-5.5%游離酸，呈微酸性PH3左右。如用氨中和游離酸，產(chǎn)品稱為氨化過磷酸鈣。有腐蝕性，易吸濕結(jié)塊。過磷酸鈣的制造其他名稱:普通過磷酸鈣;普鈣63過磷酸鈣對(duì)熱不穩(wěn)定，當(dāng)濕度升到120℃時(shí)一水磷酸二氫鈣失去結(jié)晶水轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水磷酸二氫鈣，水溶性P2O5逐漸減少，當(dāng)溫度高于150℃時(shí)無水磷酸二氫鈣又失去水轉(zhuǎn)化成焦磷酸鈣（CaH2P2O7），如果溫度再升高焦磷酸氫鈣轉(zhuǎn)變?yōu)槠姿徕}[Ca(PO3)2]，焦磷酸鈣對(duì)作物沒有肥效，偏磷酸鈣屬于弱酸溶性肥料。過磷酸鈣對(duì)熱不穩(wěn)定，當(dāng)濕度升到120℃時(shí)一水磷酸二氫鈣失64生產(chǎn)普鈣的原料磷礦和硫酸是生產(chǎn)普鈣的兩大原料1）磷礦石的要求：生產(chǎn)三級(jí)品要求品位大于28%.磷礦粉細(xì)度為90%通過100目，含水量小于4%。三氧化二物的含量要低.一般R2O3/P2O5小于8%磷礦中鎂(來自碳酸鎂)含量要低,MgO/P2O5小于6%,否則增加酸耗和吸濕性、粘性。磷礦中二氧化硅含量不能過高，會(huì)增加硬度，難以粉碎，以含氟量的3倍為宜，以利氟在反應(yīng)中逸出。2）硫酸的要求：除了濃度要求外，另要求不含對(duì)作物生長(zhǎng)有害的無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)。生產(chǎn)普鈣的原料磷礦和硫酸是生產(chǎn)普鈣的兩大原料65過磷酸鈣生產(chǎn)反應(yīng)原理硫酸分解磷礦粉的化學(xué)反應(yīng)分兩階段：第一階段：由硫酸分解磷礦粉生成磷酸和半水硫酸鈣。以硫酸的耗盡為終點(diǎn)。Ca5F(PO4)3+5H2SO4+2.5H2O→3H3PO4+5CaSO4·0.5H2O+2HF↑+Q這反應(yīng)速度很快,只需半小時(shí)或更短.在混合器和化成的前期完成.過磷酸鈣生產(chǎn)反應(yīng)原理硫酸分解磷礦粉的化學(xué)反應(yīng)分兩階段：66第二階段：未分解的磷礦粉與積累的磷酸反應(yīng)生成磷酸一鈣。Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑反應(yīng)是在料漿固化后開始的,在晶間包藏的液相與固體礦粉顆粒間進(jìn)行.反應(yīng)需要10-15天.總反應(yīng):2Ca5F（PO4

）3+7H2SO4+3H2O→3Ca(H2PO4

）2·H2O+7CaSO4+2HF↑+Q第二階段：未分解的磷礦粉與積累的磷酸反應(yīng)生成磷酸一鈣。67具體生產(chǎn)方法過磷酸鈣的生產(chǎn)分為干法和濕法兩種.干法生產(chǎn)過磷酸鈣是將磷礦石通過粉碎機(jī)和球磨機(jī)研成小于200目的干粉作為生產(chǎn)過磷酸鈣的原料。在生產(chǎn)過磷酸鈣的池中首先加入水，然后按一定比例加入硫酸，硫酸遇水后產(chǎn)生“開鍋”現(xiàn)象，趁“開鍋”迅速地按比例加入礦粉，加礦粉時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)同時(shí)有大量的熱氣產(chǎn)生。當(dāng)?shù)V粉加到足夠量時(shí)，所有的磷礦粉被浸透，與酸水接觸早的產(chǎn)品形成大量峰窩狀，在池內(nèi)存放24—28小時(shí)后起肥出池，出肥后再堆放7—10天。生產(chǎn)磷肥的技術(shù)關(guān)鍵是礦粉、酸、水的配比和填加的速度，填加的均勻度，而且要快。這種磷肥的代換性能比較好，產(chǎn)品的含磷量決定于磷礦粉的質(zhì)量好壞，磷礦粉熟化率決定于礦粉、水、酸的比例和填加速度與堆放時(shí)間。干法制造磷肥的缺點(diǎn)很多，主要缺點(diǎn)是填加的水和酸與磷礦的比例不準(zhǔn)確。還會(huì)對(duì)環(huán)境引起氫氟酸的污染。具體生產(chǎn)方法過磷酸鈣的生產(chǎn)分為干法和濕法兩種.68濕法生產(chǎn)普鈣時(shí)礦石的粉碎過程是在有水的情況下進(jìn)行，磨成礦粉的水漿物。這些水磨的磷礦漿液在很大的皮帶熟化床上用硫酸熟化，邊加酸、邊熟化，此時(shí)產(chǎn)品的熟化過程還沒有進(jìn)行完，還需要在庫房（熟化庫）停放在2周繼續(xù)熟化。為了提高熟化的效率，需要倒2—3次進(jìn)一步熟化和降低水分。普鈣的生成流程歸納起來分為硫酸與磷礦粉混合、料漿化成和后期熟化三個(gè)階段.濕法生產(chǎn)普鈣時(shí)礦石的粉碎過程是在有水的情況下進(jìn)行，磨成礦粉的69影響過磷酸鈣生產(chǎn)質(zhì)量的因素1）磷礦粉的細(xì)度和粒度：影響反應(yīng)速率和磷礦分解率（=普鈣中有效磷/全磷）。易分解的礦要求90%通過100目。2）硫酸用量：少了礦分解不完全，多了，產(chǎn)品中游離酸過多，需中和才能出廠。N=1.16*P2O5%+2.23*CO2%+0.61*Fe2O3+0.96*Al2O3%.3）硫酸濃度:決定磷礦的分解速度\分解率\料漿固化的快慢和產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)和物理性能.目前一般用65-74%濃度.影響過磷酸鈣生產(chǎn)質(zhì)量的因素1）磷礦粉的細(xì)度和粒度：影響反應(yīng)速704）硫酸溫度:一般用60-90℃5）攪拌強(qiáng)度:有利于反應(yīng)\均勻混合.6）混合時(shí)間:料漿在混合器中停留時(shí)間應(yīng)以出混合器物料有一定流動(dòng)性,且進(jìn)入化成室能較快固化為原則.一般2-4分鐘.7）化成時(shí)間:從混合器流出的稠厚料漿進(jìn)入化成室的目的是:造成一個(gè)較穩(wěn)定的條件使料漿良好固化,并在較高溫度下完成第一階段反應(yīng)和進(jìn)行第二階段的前期反應(yīng),大量水分和四氟化硅氣體逸出.化成時(shí)間主要根據(jù)卸出的新鮮過磷酸鈣的物理性能和磷礦粉分解度而定.與磷礦分解難易\化成室類型有關(guān).有皮帶化成室回轉(zhuǎn)化成室、鏈板化成室時(shí)間短,一般10-60分鐘。固化不發(fā)好,物理性能差,分解率低.時(shí)間長(zhǎng),設(shè)備周轉(zhuǎn)生產(chǎn)力下降.4）硫酸溫度:一般用60-90℃718）熟化過程：由化成室卸出的新鮮過磷酸鈣，一般含有15%左右未分解的磷礦粉，必須在倉庫中堆置一定時(shí)間，讓游離磷酸繼續(xù)分解剩余磷礦粉，從而使第二階段反應(yīng)接近完成。這個(gè)過程稱“熟化或陳化”。是一個(gè)游離酸降低、有效磷升高的過程。熟化溫度：熟化溫度降低有利，一般40-55℃。采用揚(yáng)撒或翻堆等措施。第一次翻在進(jìn)倉庫2-3天后進(jìn)行，第二次在4-6天后進(jìn)行。熟化時(shí)間：取決于第2階段磷礦分解率。一般熟化時(shí)間長(zhǎng)一些，可提高產(chǎn)品質(zhì)量。但影響周轉(zhuǎn)、生產(chǎn)力。8）熟化過程：由化成室卸出的新鮮過磷酸鈣，一般含有15%左右72具體生產(chǎn)工藝常規(guī)法：此法以干礦粉和稀硫酸直接混合，常用的工藝條件為：礦粉細(xì)度為90-95%過100目，硫酸濃度62-70%，溫度60-85℃

，混合時(shí)間2-4分鐘，化成時(shí)間10-60分鐘。三高一細(xì)操作法：即高濃度、高溫度、高攪拌強(qiáng)度和細(xì)的礦粉粒度進(jìn)行操作。我國(guó)60末、70年代初盛行。以摩洛哥磷礦（P2O534.1%）為原料時(shí)，工藝條件為：96-99%過100目，濃度75.5-78%,溫度90-140℃

，采用臥式混合器，長(zhǎng)漿線速度為18-20m/s,短漿12-13m/s。混合13-18秒，混合器料漿溫度高于130℃，化成時(shí)間50分鐘。具體生產(chǎn)工藝常規(guī)法：此法以干礦粉和稀硫酸直接混合，常用的工藝73濃酸礦漿法：是目前我國(guó)廣泛采用的方法之一。此法采用濕法磨漿，所得到礦漿與常溫的93%以上濃硫酸反應(yīng)生產(chǎn)過磷酸鈣。以昆陽、開陽27.14%磷礦為原料時(shí)，采用的工藝條件為：磷礦粉84.3%過100目，礦漿水分約28%，原始硫酸濃度95-96%（相當(dāng)稀釋后62%），原始硫酸溫度40，混合2-2。5分，料漿溫度120-130，化成時(shí)間20分鐘，化成溫度在于100，熟化7-10天。得到產(chǎn)品有效磷15.3%,轉(zhuǎn)化率95%。游離酸（以P2O5計(jì)）4%。濃酸礦漿法：是目前我國(guó)廣泛采用的方法之一。此法采用濕法磨漿，74袋裝的過磷酸鈣袋裝的過磷酸鈣75疏松狀過磷酸鈣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（HG2740-95）項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品ⅠⅡ有效磷五氧化二磷（P2O5）≥游離酸（以P2O5計(jì)）含量≤水分≤

18.05.012.016.05.514.014.05.514.012.05.515.0疏松狀過磷酸鈣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（HG2740-95）項(xiàng)目指標(biāo)76粒狀過磷酸鈣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

項(xiàng)目?jī)?yōu)等品一等品合格品III有效磷（以P2O5

計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％

≥18.016.014.012.0游離酸(以P2O5

計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％

≤5..55.55.55.5水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％

≤10.0粒度（1.00mm～4.75mm或3.35mm～5.60mm）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

≥80粒狀過磷酸鈣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目?jī)?yōu)等品一等品合格品III有效磷（以77重過磷酸鈣制造重過磷酸鈣:concentratedsuperphosphate

“三料過磷酸鈣”:TripleSuperphosphate(TSP)雙料過磷酸鈣:doublecalciumsuperphosphate含有效磷P2O540-50%,相當(dāng)于普鈣有效磷含量的2-3倍,因此稱為“雙倍或三料過磷酸鈣”.重過磷酸鈣制造重過磷酸鈣:concentratedsupe78富過磷酸鈣:簡(jiǎn)稱富鈣,是用磷酸與硫酸的混合酸分解磷礦粉制得的磷肥.含有效P2O525-35%,實(shí)質(zhì)上是重過磷酸鈣和過磷酸鈣的混合物.富過磷酸鈣:簡(jiǎn)稱富鈣,是用磷酸與硫酸的混合酸分解磷礦粉制得的79（二）重過磷酸鈣(重鈣，TSP triple/doublesuperphosphate)1.成分：含P2O540%～50％ 一水磷酸一鈣為主 含4～8％游離磷酸2.性質(zhì)：①

深灰色顆?；蚍勰? ②

磷酸一鈣為水溶性 ③

呈酸性反應(yīng)（化學(xué)酸性） ④

吸濕性和腐蝕性較強(qiáng) ⑤

不會(huì)發(fā)生“磷酸退化作用3.施用：與過磷酸鈣相同，但用量應(yīng)減少 對(duì)喜硫作物，肥效不如等磷量的過磷酸鈣重鈣（二）重過磷酸鈣(重鈣，TSP triple/80重過磷酸鈣的制造(一)制造原理利用磷酸分解磷礦粉.磷酸來源有二種方法,一是熱法生產(chǎn)：利用元素磷在空氣中氧化成P2O5，經(jīng)吸水后獲得。另一是濕法生產(chǎn)：先用酸分解磷礦粉，再將生成的磷酸與相應(yīng)生成的鈣鹽分開。是磷肥工業(yè)的主要方法。反應(yīng)式為：Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O→5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑(二)生產(chǎn)工藝有化成法和無化成法.前者用磷酸濃度較高,需要進(jìn)行化成和熟化,后者所用濃度較低,無明顯的化成和熟化過程.化成法工藝如下:1\混合:磷礦細(xì)度要求90%以上通過100目,磷酸濃度45-55%(P2O5),磷酸溫度60-702\化成:3\熟化5-7天.重過磷酸鈣的制造81枸溶性磷肥一、鈣鎂磷肥二、鋼渣磷肥三、脫氟磷肥四、沉淀磷酸鈣五、偏磷酸鈣 枸溶性磷肥一、鈣鎂磷肥82鈣鎂磷肥鈣鎂磷肥：calciummagnesiumphosphate縮寫CMP又稱熔融含鎂磷肥：Fusedcalciummagnesiumphosphate縮寫FCMP鈣鎂磷肥是由磷礦石與含鎂硅礦石經(jīng)高溫熔融后水淬、干燥、磨細(xì)制成的一種含磷的硅鋁酸鹽玻璃體，無明確的分子式和分子量。主要成分是弱酸溶性的Ca3(PO4)2，另外還有硅酸鈣CaSiO3或CaSiO4硅酸鎂（MgSiO3或MgSiO4）。一般含有效磷（P2O5）14%—20%，氧化鎂（MgO）10%—15%，氧化鈣（CaO）25%—30%，二氧化硅40%。不吸濕不結(jié)塊、無毒無臭無腐蝕性。微堿性（PH8-8.5）,屬枸溶性。與脫氟磷肥、鋼渣磷肥一樣屬于熱法磷肥。鈣鎂磷肥鈣鎂磷肥：calciummagnesiumpho83鈣鎂磷肥制造原理：選擇適當(dāng)?shù)暮桄V礦物做助熔劑，在高溫下（1350℃以上）與磷礦石一起熔融，破壞磷灰石的晶格，熔融物與大量具有壓力的水相接觸，使它驟冷、水淬淬細(xì)，成為無定形玻璃體。其生產(chǎn)過程可分為：配料、熔融、水淬、干燥、粉碎等工序，磨細(xì)后即為成品。2Ca5(PO4)3F+SiO2+H2Oα-3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF鈣鎂磷肥制造原理：選擇適當(dāng)?shù)暮桄V礦物做助熔劑，在高溫下（184鈣鎂磷肥的技術(shù)指標(biāo)要求項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品有效五氧化二磷（以P2O2

計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％

≥18.015.012.0水分(H2O)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％

≤0.50.50.5堿分（以CaO計(jì)）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％

≥45.0

-

可溶性硅（SiO2

）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％

≥20.0有效鎂（MgO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/

≥12.0細(xì)度（通過0.25mm試驗(yàn)篩）%

≥80注：優(yōu)等品中堿分、可溶性硅和有效鎂含量如用戶沒有要求，生產(chǎn)廠可不做檢驗(yàn)。鈣鎂磷肥的技術(shù)指標(biāo)要求項(xiàng)目指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品有效五氧85鈣鎂磷肥生產(chǎn)原料1、磷礦為了充分利用磷礦資源，應(yīng)盡量選用適合CMP生產(chǎn)的含P2O516-25%的中低品位的磷礦，控制熔料中P2O516-20%，如果熔料中P含量過高，其流動(dòng)性下降。磷礦中MgO能降低磷礦石的熔點(diǎn)和熔體的粘度，并提高磷轉(zhuǎn)化率。磷礦中SiO2有助于玻璃體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，并促進(jìn)脫氟，但含量不能過高。磷礦中Fe2O3,Al2O3使熔體的粘度增加，流動(dòng)性下降，枸溶率下降。其含量越小越好。鈣鎂磷肥生產(chǎn)原料1、磷礦為了充分利用磷礦資源，應(yīng)盡量86鈣鎂磷肥的生產(chǎn)原料2、助溶劑：主要是含硅和鎂的礦物，能降低物料的熔點(diǎn)、促進(jìn)磷礦石熔化，提高流動(dòng)性，增加磷的枸溶率。主要有白云石、蛇紋石、橄欖石、滑石、等。3、燃料：高爐法主要以焦炭為燃料，也可摻無煙煤。用來提高爐溫。鈣鎂磷肥的生產(chǎn)原料2、助溶劑：主要是含硅和鎂的礦物，能降低87鈣鎂磷肥的配料主要是由磷礦和助熔劑組成,合理選擇配料對(duì)鈣鎂磷肥的的生產(chǎn)有重大意義.它能使熔點(diǎn)低,熔融物粘度小,流動(dòng)性好,易于水淬驟冷,降低能耗.我國(guó)高爐法生產(chǎn)主要控制一些氧化物的摩爾比.如鎂硅摩爾比(MgO/SiO2)=0.8-1.1,當(dāng)在1.0左右時(shí),物料的熔點(diǎn)低且產(chǎn)品的枸溶率較高.鎂磷摩爾比(MgO/P2O5)=1.4-3.8,以2.5為好.余鈣堿度R=(CaO+MgO-3P2O5)/SiO2=0.95-1.2.是指扣除與P2O5結(jié)合的CaO后,剩余的CaO加MgO與SiO2的比例。鈣鎂磷肥的配料主要是由磷礦和助熔劑組成,合理選擇配料對(duì)鈣鎂磷88具體的生產(chǎn)方法方法有：按其所選用的工業(yè)爐型分為高爐法、電爐法和旋風(fēng)爐法等。高爐法流程：將原料磷礦、助熔劑（如蛇紋石）、和燃料（焦炭等）分別破碎到一定粒度，按比例配料加入高爐中。爐料被高溫爐氣（1500℃左右）加熱、熔融后，熔融體從出料口放出，與高壓水（0.5-0.6Mpa）水接觸驟冷，被水淬成細(xì)小玻璃體粒子（稱半成品），同時(shí)可阻止Ca5(PO4)3F氟磷灰石結(jié)晶復(fù)原和β-Ca3(PO4)2生成。瀝水后干燥，半成品的溫度必須控制在700℃以下，一般不高于300℃。具體的生產(chǎn)方法方法有：按其所選用的工業(yè)爐型分為高爐法、電爐法89高爐法生產(chǎn)鈣鎂磷肥的消耗定額，產(chǎn)品為含18%P2O5。磷礦石：650-750kg/t蛇紋石：400-500kg/t焦炭（C84%）150-220kg/t電：70-100kw/t高爐法生產(chǎn)鈣鎂磷肥的消耗定額，產(chǎn)品為含18%P2O5。902、鈣鎂磷肥的特性鈣鎂磷肥為灰白色、黑色或灰綠色的玻璃質(zhì)細(xì)?；蚍勰?，不溶于水，能溶于弱酸。是一種堿性肥料。它的物理性狀良好，無腐蝕性，不結(jié)塊，不吸潮，有效磷不會(huì)被淋失，不含游離酸。鈣鎂磷含枸溶性磷（P2O5）在20%以上為特級(jí)品，18%為一級(jí)品，3、鈣鎂磷肥施用方法

①由于鈣鎂磷肥是弱酸溶性的堿性肥料，除去含磷外還含有鈣、鎂、硅等元素，所以最適于酸性土壤、中性土壤及缺鎂的礦質(zhì)土和需硅較多的水稻、小麥以及對(duì)磷吸收能力的油菜、蘿卜、豆類、瓜類等作物。②肥效較慢應(yīng)作底肥使用，不應(yīng)作追肥，在旱田作底肥每公頃用量300—375千克，如果作追肥應(yīng)在苗期早施。鈣鎂磷肥后效長(zhǎng)，前茬作物用量多時(shí)，后茬可少施或不施。2、鈣鎂磷肥的特性鈣鎂磷肥為灰白色、黑色或灰綠色的玻璃質(zhì)91鋼渣磷肥1、鋼渣磷肥的制法鋼渣磷肥是煉鋼工業(yè)的副產(chǎn)品，也稱為托馬斯磷肥(Thomasphosphate)或堿性爐渣(basicslag)，這種磷肥的生產(chǎn)和使用目前多集中在歐洲，我國(guó)南方地區(qū)也有應(yīng)用。鋼渣磷肥的生產(chǎn)工藝主要是在煉鋼的過程中加入造渣劑—石灰，使鋼水中的磷和錳、鎂、硅等同時(shí)富集于高堿度的浮渣中而除去。這種鋼渣經(jīng)過粉碎、球磨等加工成85%小于100目的粉粒即為鋼渣磷肥。2、鋼渣磷肥的性質(zhì)鋼渣磷肥是深褐色粉末主要含磷酸四鈣（Ca4P2O9

）及磷酸四鈣和硅酸鈣的復(fù)鹽（Ca4P2O9·CaSiO3）。鋼渣磷肥屬于弱酸性肥料，磷酸四鈣和復(fù)鹽都能溶于檸檬酸或檸檬酸銨溶液，鋼渣磷肥堿性比較強(qiáng)，它的含磷量隨鐵礦原料中含磷量不同而差異，高的可達(dá)17%，低的僅有7%—8%。鋼渣磷肥1、鋼渣磷肥的制法鋼渣磷肥是煉鋼工業(yè)的副產(chǎn)品，92表4-12鋼渣磷肥的化學(xué)成分組總磷有效磷總鈣游離氧化鈣二氧化硅11%—20%14%—18%45%—50%1%—5%6%—11%氧化鎂氧化錳氧化鐵鐵1%-5%3%-6%14%-26%0.008%-0.01%表4-12鋼渣磷肥的化學(xué)成分組總磷11%—20%933、鋼渣磷肥的施用方法鋼渣磷肥適用于酸性土壤，其肥效與普鈣相當(dāng)或略高于普鈣，但石灰性土壤上施用比普鈣差。在貧瘠的砂土上施用，還能增加鈣、鎂、硫等中量元素和鋅、錳、鐵等微量元素。在豆科作物和水稻上施用還能起到增加鈣和硅的作用，鋼渣磷肥施入到土壤中主要靠土壤中的游離酸和根系分泌的生物酸溶解后先轉(zhuǎn)為磷酸二鈣再再轉(zhuǎn)為磷酸一鈣被作物所吸收，一般適用于底肥或基肥，施用量為450-600千克/公頃。

4、注意事項(xiàng)鋼渣磷肥有腐蝕性，不宜拌種或作種肥，不宜作追肥用。因?yàn)樾枰粋€(gè)轉(zhuǎn)化過程才能為作物所吸收，當(dāng)季利用率比較低。鋼渣磷肥最好能和有機(jī)肥堆漚后施用，肥效比較高。3、鋼渣磷肥的施用方法鋼渣磷肥適用于酸性土壤，其肥效與普94脫氟磷肥的制造）脫氟磷肥DefluorinatePhosphate主要成分：α-Ca3(PO4)2

和Ca4P2O9,含P2O514%-30%1、脫氟磷肥是由氟磷灰石在高溫下(1400℃)通過水蒸氣，使其氟離子被氫氧離子同晶替代生成羥基磷灰石并放出HF.然后加熱分解生成磷酸三鈣Ca3(PO4)2

和磷酸四鈣化學(xué)反應(yīng)應(yīng)為：＜1400℃

Ca5(PO4)3F+H2O→Ca5(PO4)3(OH)+HF↑2Ca5(PO4)3(OH)→Ca3(PO4)2+Ca4P2O9+H2O2、脫氟磷肥的性質(zhì)脫氟磷肥為褐色或淺灰色粉末，微堿性，不含游離酸，不吸濕，不結(jié)塊，貯藏、運(yùn)輸、施用都很方便，含磷量14%-18%，高的可達(dá)30%，它除去含磷外還含有鎂、鈣、硅、鐵、鋁等。它的含磷化合物以磷酸三鈣為主，能溶于2%檸檬酸銨溶液，屬于弱酸溶性肥料.脫氟磷肥的制造）脫氟磷肥DefluorinatePhos95沉淀磷酸鈣一、磷酸二鈣，又稱磷酸氫鈣，俗稱沉淀磷酸鈣，簡(jiǎn)稱“沉鈣”。分子式CaHPO4.2H2O,稍溶于水，易溶于酸，能溶于檸檬酸銨溶液，屬枸溶性磷肥?？勺骰剩m用于各種土壤和作物。除作肥料，主要用于動(dòng)物飼料添加劑、食品添加劑等。生產(chǎn)原理：主要是用石灰乳Ca(OH)2中和磷酸。Ca(OH)2+H3PO4----Ca(H2PO4)2Ca(OH)2+Ca(H2PO4)2----CaH2PO4+H2O沉淀磷酸鈣一、磷酸二鈣，又稱磷酸氫鈣，俗稱沉淀磷酸鈣，簡(jiǎn)稱“96磷肥制造課件97磷肥制造課件98磷肥制造課件99

ＮＰＫ復(fù)合肥

主要指標(biāo)：

總N≥15%、有效P2O5≥15%、水溶P2O5≥13%、總K2O≥15%、水含量≤0.8%、粒度1～4mm≥95%、顆粒強(qiáng)度≥20N/顆

100磷肥制造課件101磷肥制造課件102磷肥制造課件103磷肥制造課件104第四節(jié)磷肥施用對(duì)環(huán)境的影響一、對(duì)水體的影響

磷的淋溶損失一般為施用量的1％~5％，嚴(yán)重的可達(dá)10％。

“藻化”水體的臨界濃度： PO43-為0.015mg/L(N>0.2mg/L)

后果：造成水體富營(yíng)養(yǎng)化——水體藻化，水質(zhì)惡化，引起“赤潮”現(xiàn)象，危害漁業(yè)生產(chǎn)第四節(jié)磷肥施用對(duì)環(huán)境的影響105水體的赤潮現(xiàn)象赤潮對(duì)漁業(yè)生產(chǎn)的影響水體的赤潮現(xiàn)象赤潮對(duì)漁業(yè)生產(chǎn)的影響106二、造成土壤中有害元素的可能積累

1.來源：用于生產(chǎn)磷肥的磷礦石含有Cd、Pb、F等2.危害的例子Cd：

瑞典，土壤中Cd的年增加量為0.15％ 丹麥，土壤中Cd的年增加量為0.08％ 因Cd易被作物吸收積累，若長(zhǎng)期在耕層土壤富集，這會(huì)通過食物鏈危害人畜。日本曾有因食用“鎘米”造成骨痛病的報(bào)道F：過多（水>2mg/L），破壞人牙齒的琺瑯質(zhì)，使骨質(zhì)硬化，骨骼發(fā)脆措施：合理分配和施用磷肥 并采用長(zhǎng)期定位田間試驗(yàn)等方法監(jiān)測(cè)二、造成土壤中有害元素的可能積累措施：合理分配和施用磷肥 107第五節(jié)磷肥的合理分配與施用討論題：1.土壤中有效磷增加和減少的途徑有哪些？2.如何根據(jù)土壤特性合理分配磷肥？3.如何根據(jù)作物的需磷特性在輪作中合理地分配磷肥？4.磷肥分哪幾類？如何據(jù)此合理分配與施用？5.我國(guó)華南地區(qū)磷肥利用率在什么范圍？請(qǐng)解釋造成該結(jié)果的原因，并指出使過磷酸鈣利用率提高的有效方法。6.如何進(jìn)行磷肥的相對(duì)集中施用？第五節(jié)磷肥的合理分配與施用108

施肥礦物難溶性

(有機(jī)、無機(jī))礦化磷釋放

植物吸收 生物固定化學(xué)沉淀閉蓄態(tài)固定淋失吸附固定土壤有效磷增加和減少的途徑土壤有效磷土壤有效磷增加和減少的途徑土壤有效磷109過磷酸鈣中磷的利用率作物 土壤 磷肥施用量 磷素利用率 (kg/ha) (%)水稻 紅壤性水稻土 10～20 7～14小麥 石灰性水稻土 10～25 8～14紫云英紅壤性水稻土 10～20 14～23紫云英江蘇南部白土 10～20 14～26玉米 華北褐土 15 10～25我國(guó)磷肥的利用率平均為10%~25%過磷酸鈣中磷的利用率我國(guó)磷肥的利用率平均為10%~25%110第五節(jié)磷肥的合理分配與施用

一、土壤供磷狀況與磷肥的分配 全磷含量在0.08%~0.1%以下，施用磷肥均有增產(chǎn)效果

有效磷含量更能反映土壤磷素的供應(yīng)水平

有效磷含量的測(cè)定方法： 中性和石灰性土壤：0.5MNaHCO3，P<5mg/kg

酸性土壤：0.03MNH4F－0.025MHCl，P<15mg/kg

水稻土：

0.3MNaOH－0.5MNaC2O4第五節(jié)磷肥的合理分配與施用

一、土壤供磷狀況與磷肥的分111土壤速效磷含量與磷肥反應(yīng)的分級(jí)指標(biāo)土壤速效磷*mg?kg-1

作物對(duì)磷肥的反應(yīng)＜55~1010~15＞15嚴(yán)重缺磷,對(duì)磷肥反應(yīng)好,磷是限制因子缺磷,磷肥有良好反應(yīng)需磷迫切的豆科及綠肥作物,磷肥有效一般施磷無效*0.5mol?L-1NaHCO3(pH8.5)提取。土壤速效磷含量與磷肥反應(yīng)的分級(jí)指標(biāo)土壤速效磷*mg?kg-1112影響土壤有效磷的因素：1.土壤有效氮與有效磷的比值：>4，磷肥效果明顯2.土壤有機(jī)質(zhì)含量：與有效磷含量呈正相關(guān)，每增加0.5％的有機(jī)質(zhì)，可相應(yīng)提高5mg/kg的有效磷3.土壤pH：在pH5.5~7.0范圍，磷的有效性最大4.土壤熟化程度：高，有效磷含量也高，磷肥的效果就差。5.水田淹水后，Eh降低，磷酸高鐵被還原為磷酸亞鐵，溶解度提高；酸性土壤pH提高，促進(jìn)磷酸鐵、鋁水解，可使磷的有效性增加

總之，應(yīng)把磷肥優(yōu)先分配于有效磷含量低的低產(chǎn)土壤上。影響土壤有效磷的因素： 總之，應(yīng)把磷肥優(yōu)先分配于有效磷含量低113第五節(jié)磷肥的合理分配與施用討論題：1.土壤中有效磷增加和減少的途徑有哪些？2.如何根據(jù)土壤特性合理分配磷肥？3.如何根據(jù)作物的需磷特性在輪作中合理地分配磷肥？4.磷肥分哪幾類？如何據(jù)此合理分配與施用？5.我國(guó)華南地區(qū)磷肥利用率在什么范圍？請(qǐng)解釋造成該結(jié)果的原因，并指出使過磷酸鈣利用率提高的有效方法。6.如何進(jìn)行磷肥的相對(duì)集中施用？第五節(jié)磷肥的合理分配與施用114二、作物需磷特性與輪作中磷肥的分配（一）作物的需磷特性

需磷較多的作物，如：豆科作物、豆科綠肥作物、

糖用作物（甘蔗、甜菜）、纖維作物中的棉花、油料作物中的油菜、

塊根塊莖作物（甘薯、馬鈴薯）、 瓜類、果樹、桑樹和茶樹等施磷肥效果較好，既能提高產(chǎn)量，又能改善品質(zhì)。大田作物對(duì)磷肥的反應(yīng)順序如下：冬季綠肥作物>一般豆科旱地作物>大麥、小麥>早稻>旱稻二、作物需磷特性與輪作中磷肥的分配（一）作物的需磷特性 115

（二）水旱輪作中的磷肥施用

我國(guó)稻區(qū)的輪作制度：麥類、油菜——水稻 綠肥——水稻 在水旱輪作中，土壤由干變濕的過程中，有效磷增加，原因？ CO2在石灰性土壤中積聚，使土壤pH值下降；酸性土壤中pH值上升，促進(jìn)磷酸鐵鋁水解；有機(jī)陰離子與磷酸鐵鋁中磷酸根離子代換和磷擴(kuò)散增加；土壤Eh降低，使難溶性的磷酸鐵轉(zhuǎn)變?yōu)檩^易溶的磷酸低鐵（二）水旱輪作中的磷肥施用CO2在石灰性土壤中積聚，使土壤116

所以在水旱輪作中，磷肥的分配應(yīng)掌握“旱重水輕”的原則，將磷肥重點(diǎn)分配在旱作上。 當(dāng)綠肥與水稻輪作時(shí)，更應(yīng)該將磷肥施在綠肥上，特別是豆科綠肥，更能充分發(fā)揮“以磷增氮”的效果。以磷增氮：

在有豆科作物的輪作中，優(yōu)先把磷肥分配給豆科作物，在改善豆科作物磷素的同時(shí)，可促進(jìn)其生物固氮作用，當(dāng)豆科作物的秸稈作為綠肥回田后，還可為后作提供氮素營(yíng)養(yǎng)。 所以在水旱輪作中，磷肥的分配應(yīng)掌握“旱重水輕”的原則，將117

（二）旱作輪作中的磷肥施用

有綠肥或豆類的輪作中，優(yōu)先施在綠肥或豆科作物上，其間接作用很明顯。 在麥－棉輪作地區(qū)，重點(diǎn)施在棉花上。

需磷特性相似的作物輪作時(shí)，磷肥用于秋播的越冬作物比用于春播的效果明顯。因?yàn)榍锊ズ?，溫度逐步降低，土壤微生物活?dòng)能力差，土壤供磷能力差，增施磷肥有利于壯苗，增強(qiáng)抗寒能力，促進(jìn)早發(fā)。（二）旱作輪作中的磷肥施用118三、磷肥品種與其合理分配和施用施用原則是減少水溶性磷肥的固定，增加非水溶性磷的釋放。

磷肥品種的合理分配和施用磷肥品種 作物品種 生長(zhǎng)期 土壤類型難溶性磷肥吸磷能力強(qiáng) 作基肥 酸性土壤 如蕎麥、蘿卜菜、 油菜及豆科植物枸溶性磷肥