的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)市公開(kāi)課一等獎(jiǎng)省賽課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第3章雙原子分子結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第1頁(yè)

與從最簡(jiǎn)單氫原子開(kāi)始原子結(jié)構(gòu)一樣，從最簡(jiǎn)單H2+分子離子開(kāi)始來(lái)討論雙原子分子結(jié)構(gòu)。用量子力學(xué)處理H2+結(jié)構(gòu)，不但在研究方法上對(duì)復(fù)雜分子處理方法含有啟發(fā)性，而且還可提供一些可推廣到復(fù)雜分子中去基本概念。的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第2頁(yè)本章提要3.1H2+結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)3.2

分子軌道理論3.3雙原子分子結(jié)構(gòu)3.4分子光譜的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第3頁(yè)3.1H2+結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)

3.1.1H2+

Schr?dinger

方程H2+組成：兩個(gè)原子核、一個(gè)核外電子對(duì)此三質(zhì)點(diǎn)體系，其坐標(biāo)關(guān)系以下列圖所表示。H2+坐標(biāo)圖示的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第4頁(yè)采取原子單位（a.u.）后，H2+

Schr?dinger方程為：式中Ψ

和

E

分別為H2+

波函數(shù)與能量。(3-1)定核近似處理后，H2+

Schr?dinger方程為：的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第5頁(yè)

3.1.2

線性變分法求解Schr?dinger方程

對(duì)于任意一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)

。由用下式計(jì)算體系平均能量<E>時(shí)，將有

E0為體系基態(tài)真實(shí)能量，(3-2)稱為基態(tài)變分公式，它表明計(jì)算得到<E>大于真實(shí)能量E0。

(3-2)（1）變分法原理：的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第6頁(yè)

<E>與E0靠近程度取決于函數(shù)選擇。稱為變分函數(shù)(或試探性函數(shù))。能夠假設(shè)一系列，計(jì)算出對(duì)應(yīng)一系列<E>，其中最低那個(gè)<E>

就最靠近體系真實(shí)E0。變分法：近似處理方法。的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第7頁(yè)

i為已知函數(shù)。顯然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即變分函數(shù)

是坐標(biāo)與一些可調(diào)整量ci

函數(shù)。線性變分法將變分函數(shù)選擇為一些已知函數(shù)線性組合，即(3-3)雙原子分子：

a:A原子波函數(shù)b:B原子波函數(shù)慣用變分法的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第8頁(yè)選擇變分函數(shù)：采取a.u.

制（2）求解H2+Schr?dinger方程代入變分積分公式的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第9頁(yè)H2+中a=b=*a=*b(3-4)的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第10頁(yè)調(diào)整ca,cb:(3-5)對(duì)ca微分:對(duì)cb微分:(3-7)ca,cb有非零解條件為：久期方程(3-6)的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第11頁(yè)解之得(3-8)(3-9)(3-7)代入的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第12頁(yè)將代入久期方程，得歸一化，得:同理，將E2代入得：(3-10)(3-11)因而的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第13頁(yè)Haa

或Hbb

稱為庫(kù)侖積分或α積分

Haa意義：

（EH為基態(tài)氫原子能量）即Haa相當(dāng)于孤立原子軌道能量（即未成鍵時(shí)原子軌道能量）。(3-12)

3.1.3積分Haa

、Hab、Sab意義及H2+

結(jié)構(gòu)（1）

庫(kù)侖積分Haa(coulombintegral）的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第14頁(yè)利用共焦橢球坐標(biāo)能夠得到:Sab是單調(diào)遞減函數(shù)

所以，０≤Sab≤1。Sab

大小與兩核距離(也即a

與b重合相關(guān)），稱為重合積分或S積分。(3-13)（2）重合積分Sab(overlapintegral）當(dāng)R=0時(shí),Sab=Saa=Sbb=1；R=∞時(shí)Sab

0。的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第15頁(yè)Hab或Hbb稱交換積分或β積分，與a

與b重合程度相關(guān)又稱鍵積分。

Hab

意義：在核間距條件下，K為負(fù)值，Sab為正值，EH=-13.6eV，這就使Hab

為負(fù)值。所以當(dāng)兩個(gè)原子靠近時(shí)，體系能量降低，Hab

起主要作用。(3-14)（3）交換積分Hab(exchangeintegral)的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第16頁(yè)★能量曲線（4）結(jié)果討論E1與E2均可寫為R函數(shù)的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第17頁(yè)

E

~R

作曲線：

注意：縱坐標(biāo)零點(diǎn)代表H+H+

為無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)能量。在平衡核間距Re對(duì)應(yīng)“能谷”深度稱為平衡解離能DeE2隨R增大而單調(diào)降低，H2+不能穩(wěn)定存在。E1隨R增大出現(xiàn)最低點(diǎn)，

此位置H2+可穩(wěn)定存在。的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第18頁(yè)★

分子軌道等值線圖與電子云分布分子軌道表示式為（全部區(qū)域?yàn)檎ㄌ帪楣?jié)面）a和b疊加成份子軌道1和2等值線示意圖為：++++abab++-+-21成鍵軌道反鍵軌道的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第19頁(yè)成鍵分子軌道：原子軌道同號(hào)疊加，體系能量降低，形成穩(wěn)定分子。反鍵分子軌道：原子軌道異號(hào)疊加，體系能量增大，不能形成穩(wěn)定分子。的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第20頁(yè)成鍵分子軌道1電子云分布差值圖：

12-a2-

b2電子云分布表示式為-0.001-0.002-0.003-0.0040.00120.0028-0.0010.0000.0440.080.090.09-0.004-0.003-0.002-0.001HH虛線差值為負(fù)實(shí)線差值為正差值為零的結(jié)構(gòu)及共價(jià)鍵本質(zhì)第21頁(yè)

★

共價(jià)鍵本質(zhì)1軌道