電極溶液界面的基本性質(zhì)

關(guān)于電極溶液界面的基本性質(zhì)第1頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五第二章“電極/溶液”界面的基本性質(zhì)2.1研究“電極/溶液”界面性質(zhì)的意義2.2相間電勢(shì)和電極電勢(shì)2.3研究“電極/溶液”界面結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法2.4“電極／溶液”界面模型的發(fā)展2.5離子的特性吸附2.6零電荷電勢(shì)（）

第2頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五2.1研究“電極/溶液”界面性質(zhì)的意義電極反應(yīng)作為一種界面反應(yīng)，特別是電化學(xué)步驟——反應(yīng)粒子得到或失去電子的步驟——是直接在“電極/溶液”界面上實(shí)現(xiàn)的。電極/溶液”界面性質(zhì)對(duì)電極反應(yīng)速度的影響，大致可以歸納為下列兩個(gè)方面：1．

電極材料的化學(xué)性質(zhì)與表面狀況這方面的因素可稱(chēng)之為影響電極表面反應(yīng)能力的“化學(xué)因素”。大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，通過(guò)控制這些因素，可以大幅度的改變電極反應(yīng)的速度。2．“電極/溶液”界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度這方面的因素可稱(chēng)之為影響電極反應(yīng)速度的“電場(chǎng)因素”，它是通過(guò)影響反應(yīng)的活化能來(lái)起作用的?！半姌O/溶液”界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度常用界面上的相間電勢(shì)差---電極電勢(shì)表示，隨著電極電勢(shì)的改變，不僅可以連續(xù)改變電極反應(yīng)的速度，而且可以改變電極反應(yīng)的方向。以后還將看到，即使保持電極電勢(shì)不變，改變界面層中的電勢(shì)分布也會(huì)對(duì)電極反應(yīng)速度有一定的影響。因而研究“電極/溶液”界面的電性質(zhì)，即電極和溶液兩相間的電勢(shì)差以及界面層中的電勢(shì)分布情況，對(duì)于研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)顯得特別重要，也是本章主要討論的內(nèi)容。第3頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五2.2相間電勢(shì)和電極電勢(shì)2.2.1相間電勢(shì)兩相之間出現(xiàn)“相間電勢(shì)”的原因只可能是界面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布，并形成了界面荷電層。具體說(shuō)來(lái)有一下幾種情況：

由于帶電質(zhì)點(diǎn)在兩相間轉(zhuǎn)移，或是通過(guò)外電路向界面兩側(cè)充電，因而兩相中都出現(xiàn)了剩余電荷

帶有不同符號(hào)電荷的粒子在表面層中的吸附量不同偶極分子在界面層中的定向排列和電極中電子氣的部分逸出嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，只有第一種情況能引起“相間電勢(shì)”（兩相之間的電勢(shì)差），而后兩種情況下，“雙電層”都只出現(xiàn)在某一相的表面層中，因而只能引起某一相中的“表面電勢(shì)”第4頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五2.2.2相間電勢(shì)差所謂A,B兩相之間的電勢(shì)差也因此可能有各種不同的定義，其中較常用的有下面三種：（i）

外部電勢(shì)差，又稱(chēng)“Volta電勢(shì)差”,其定義為（ii）

內(nèi)部電勢(shì)差，又稱(chēng)“Galvani電勢(shì)差”其定義為（iii）

電化學(xué)勢(shì)差,定義為（對(duì)i粒子而言）第5頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五.測(cè)量相間電勢(shì)的可能性調(diào)節(jié)電勢(shì)差計(jì)P的讀數(shù)為使檢流計(jì)中無(wú)電流通過(guò)，則電子在,兩相中的轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡。這時(shí)兩端相中的電子電化學(xué)勢(shì)應(yīng)該滿(mǎn)足下列關(guān)系式：

經(jīng)整理得到圖2.1測(cè)量?jī)?nèi)部電勢(shì)差即電勢(shì)差計(jì)的讀數(shù)等于被測(cè)兩端相的電子電化學(xué)勢(shì)的差第6頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五測(cè)量相間電勢(shì)的可能性若將

及代入(2.13)可以得到

兩相中電子化學(xué)勢(shì)之差不能直接測(cè)量。只有當(dāng)兩測(cè)量端相,有相同的物質(zhì)組成，即,才有（2-13*）這是實(shí)驗(yàn)測(cè)量實(shí)物相中不同點(diǎn)的電勢(shì)差的理論基礎(chǔ)。如果兩測(cè)量端相不僅材料相同，而且表面狀態(tài)相同，則由關(guān)系，（2-13*）式可寫(xiě)成=第7頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五2.2.3電極電勢(shì)將電位差計(jì)接在電池的兩個(gè)電極之間而直接測(cè)得的電勢(shì)值習(xí)慣上稱(chēng)為電池的電動(dòng)勢(shì)。設(shè)有電極Ⅰ、Ⅱ和溶液組成電池，如圖2.2所示。電池端電壓可以看作是

“I/S”，“S/II”和“II/I”三個(gè)界面上內(nèi)部電勢(shì)差的代數(shù)和，也可以看作是外部電勢(shì)差的代數(shù)和第8頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五2.2.3電極電勢(shì)

a)電化學(xué)電池;(b)電池電動(dòng)勢(shì)的等效電路;(c)測(cè)量相對(duì)電極電勢(shì)時(shí)的等效電路。圖2.2

第9頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五2.3研究“電極/溶液”界面結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法研究“電極／溶液”界面構(gòu)造的經(jīng)典方法是：一方面實(shí)驗(yàn)測(cè)量界面兩側(cè)的剩余電荷q和界面電勢(shì)，并找出q~關(guān)系；另一方面提出一定的界面構(gòu)造模型，并計(jì)算其物理參數(shù)。如果通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的界面參數(shù)與按理論模型推算的結(jié)果較好地吻合，就可以認(rèn)為所假設(shè)的界面構(gòu)造模型在一定程度上反映了界面的真實(shí)圖象。本節(jié)先介紹有關(guān)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的內(nèi)容。在考慮測(cè)量界面剩余電荷的實(shí)驗(yàn)方法時(shí)，首先要尋找與之有關(guān)且能直接測(cè)量的界面參數(shù)，同時(shí)還得選擇合適的電極體系，以便測(cè)量這些界面參數(shù)隨電極電勢(shì)的新變化第10頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五2.3.1

理想極化電極在寬廣的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)電極電勢(shì)的連續(xù)改變并不是所有情況下都可能的，通過(guò)外電路流向“電極／溶液”界面的電荷可能參加兩種不同的過(guò)程：１．在界面上參加電極反應(yīng)。為了維持相應(yīng)于一定電極電勢(shì)下的恒定反應(yīng)速度，必須由外界不斷地補(bǔ)充電荷，即在個(gè)電路中引起“持續(xù)的”Faraday電流。２．被用來(lái)改變界面構(gòu)造。這時(shí)，為了形成相應(yīng)于一定電極電勢(shì)的界面結(jié)構(gòu)只需要一定的有限的電量，與電容器的充放電過(guò)程相似，伴隨著電極電勢(shì)的改變。只在電路中引起“瞬間”的非Faraday電流，這種電流稱(chēng)為“電容電流”或“充電電流”。第11頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五為了研究界面的電性質(zhì)，應(yīng)該選擇那些“電極／溶液”界面上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電極體系，即外電路輸入“電極／溶液”界面的電量全用來(lái)改變界面的構(gòu)造和電勢(shì)值。這樣，既可以方便地將電極極化到不同的電勢(shì)，也便于定量地計(jì)算用來(lái)建立相應(yīng)于該電勢(shì)下的界面結(jié)構(gòu)所需要的電量。這種電極稱(chēng)為“理想極化電極”。在一定的電勢(shì)范圍內(nèi)，存在基本符合“理想極化電極”條件的實(shí)際電極體系。例如，用純凈的汞與仔細(xì)除去了氧和其它氧化還原性雜質(zhì)的氯化鉀溶液組成的電極體系，就是最常使用和研究界面構(gòu)造的理想極化電極。2.3.1

理想極化電極第12頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五2.3.2

電毛細(xì)曲線若在理想極化條件下將“汞/溶液”界面極化至不同電勢(shì)，同時(shí)測(cè)定相應(yīng)的界面張力。則由其關(guān)系可以推測(cè)界面剩余電荷密度及由此引起的界面構(gòu)造的變化。表征-關(guān)系的曲線稱(chēng)為“電毛細(xì)曲線”。對(duì)于液態(tài)金屬通常采用毛細(xì)管靜電計(jì)法測(cè)定電毛細(xì)曲線。毛細(xì)管靜電計(jì)的基本結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2.10第13頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五毛細(xì)管內(nèi)充的汞作為研究電極，汞電極既作為參比電極也作輔助電極。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)先將毛細(xì)管中的汞彎月面確定在一定的位置（由水平顯微鏡測(cè)量）。當(dāng)改變電極電勢(shì)時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)儲(chǔ)汞瓶的位置改變汞柱高度h，使倒圓錐形的毛管內(nèi)汞彎月面的位置保持不變。界面張力與汞柱高度成正比

用測(cè)得的界面張力與對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)作圖得電毛細(xì)曲線。2.3.2

電毛細(xì)曲線第14頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五電極／溶液”界面上形成雙電層的可以看成一種特殊的界面吸附，在恒溫恒壓下直接應(yīng)用Gibbs方程式：

電子的表面吸附量應(yīng)為

其偏摩爾電子自由能的變化為

Lippman公式2.3.2

電毛細(xì)曲線第15頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五不同溶液中汞電極上測(cè)得的電毛細(xì)曲線如圖2.13所示。曲線在較負(fù)電勢(shì)區(qū)基本重合。意味著電極表面帶負(fù)電時(shí)界面結(jié)構(gòu)基本相同。在較正電勢(shì)區(qū)界面結(jié)構(gòu)與陰離子的特性有關(guān)。零電荷電勢(shì)2.3.2

電毛細(xì)曲線第16頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五2.3.3微分電容法對(duì)于理想極化電極，可以把“電極／溶液”界面當(dāng)作一個(gè)不漏電的電容器來(lái)處理。若將很小的電量dq引到電極上，則溶液一側(cè)必然出現(xiàn)電量相等的異號(hào)離子。

由此引起電極電勢(shì)的變化為d，則根據(jù)電容器的定義，此時(shí)界面雙電層的微分電容

第17頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五微分電容曲線大致形狀如圖2.15所示。根據(jù)上式，任一電極電勢(shì)（）下的表面剩余電荷密度相當(dāng)于曲線下方斜線標(biāo)出的面積2.3.3微分電容法第18頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五不同無(wú)機(jī)鹽溶液中測(cè)得的微分電容曲線見(jiàn)圖2.16。在電極電勢(shì)較正的區(qū)域內(nèi)界面微分電容的數(shù)值強(qiáng)烈依賴(lài)于陰離子的特性。其表面電荷密度隨電極電勢(shì)的變化見(jiàn)圖2.17。在無(wú)機(jī)鹽稀溶液中測(cè)得的微分電容曲線上有一明顯的極小值，其位置與吻合（圖2.18）

2.3.3微分電容法第19頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五2.3.3微分電容法第20頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五2.4“

電極／溶液”界面模型的發(fā)展大致可以分為四個(gè)階段：1.Helmholtz平板電容器（“緊密雙電層”）模型（1853年）。按照這種模型，認(rèn)為“電極／溶液”界面兩側(cè)的剩余電荷都緊密地排列在界面的兩側(cè)，形成類(lèi)似于荷電平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)。根據(jù)電容器公式得到界面微分電容：

２．

Gouy-Chapman分散雙電層模型（1913年）這一模型考慮了界面溶液一側(cè)荷電粒子熱運(yùn)動(dòng)的影響，認(rèn)為溶液中的剩余電荷不可能緊密地排列在界面上，而應(yīng)按照勢(shì)能場(chǎng)粒子的分布規(guī)律統(tǒng)計(jì)分布在鄰近界面的液層中，形成電荷“分散層”；并假設(shè)離子電荷為沒(méi)有幾何尺寸的理想點(diǎn)電荷，可以（但不一定）無(wú)限靠近電極表面，因而液相中的“體電荷密度”［對(duì)平面電極只隨方向改變］與電極表面電荷密度之間的關(guān)系為

第21頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五３．Stern雙電層模型（1924年）（GCS模型）

這是在上述“分散雙電層”模型的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，同時(shí)吸取了初期“緊密雙電層”模型的合理部分，根據(jù)這一模型，雙電層可以同時(shí)具有緊密性和分散性。４

其它模型（1950年之后）在以上模型的基礎(chǔ)上，不少學(xué)者提出了多種更為精細(xì)的模型，但仍然難以完滿(mǎn)地解釋已有的全部實(shí)驗(yàn)事實(shí)2.4“

電極／溶液”界面模型的發(fā)展第22頁(yè)，共26頁(yè)，2022年，5月20日，11點(diǎn)46分，星期五這一模型主要處理分散層中的剩余電荷的分布與電勢(shì)分布，其基本出發(fā)點(diǎn)有二：1．Boltzmann分布公式

Boltzmann公式表示了勢(shì)能場(chǎng)中離子的濃度分布。若只考慮靜電作用，對(duì)于1-1價(jià)型電解質(zhì)溶液有2.Poisson公式電場(chǎng)中某電的電勢(shì)梯度在數(shù)值上等于電場(chǎng)強(qiáng)度，而方向相反。因此，電勢(shì)梯度隨距離的變化等于電場(chǎng)強(qiáng)度隨距離變化的負(fù)值，其數(shù)值