37、無機(jī)化學(xué)萬題庫答案：問答題(4-6)

—I—I⑸2FeCl3(aq)＋2KI(aq)=2FeCl2(aq)＋2KCl(aq)＋I(xiàn)2(s)四)化學(xué)熱力學(xué)初步1．第一種情況是在恒壓下反應(yīng)，放出熱量為恒壓反應(yīng)熱Qp；第二種情況是在恒容下反應(yīng)，放出熱量為恒容反應(yīng)熱Qv。由于Qp=Qv+p?AV=Qv+AnRT因為反應(yīng)過程有氣體產(chǎn)生，An為正值，所以Qp－Qv=AnRT>0Qp>Qv，因此第一種情況放熱多于第二種情況。根據(jù)吉布斯一赫姆霍茨方程：△G=△H—T△SH=△G+T△STOC\o"1-5"\h\zS=|__|由題目給出數(shù)據(jù)看，所有AfH矽和AfG矽均為正值，只有生成NO的厶H〉△G，則生成NO的厶Sfmfm為正值。即在高溫下，生成NO的厶G可以為負(fù)值，故在高溫下由N2和O2合成NO的反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。ArG?是各氣態(tài)物質(zhì)的分壓力均為標(biāo)準(zhǔn)壓力時反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變；而ArG是在任意壓力條件1TI1TI下反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變。液體的正常沸點時，是在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下氣液達(dá)到平衡，故此時可用ArG?=01TI來表示該體系達(dá)到平衡。判斷一個變化過程是否自發(fā)進(jìn)行在恒壓條件下是用吉布斯—赫姆霍茨方程：G=△H—T△S，當(dāng)△G<0時，該過程能自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)△G>0時，該過程不能自發(fā)進(jìn)行。⑴不正確。對于放熱反應(yīng)，通常在低溫下能自發(fā)進(jìn)行。由于放熱反應(yīng)通常是化合過程，即是一個熵減的過程，在高溫下|T△S|〉|AH|，貝仏G>0，反應(yīng)將非自發(fā)。⑵不正確。AS為負(fù)值即是一個熵減的過程。但若反應(yīng)是放熱的，則在低溫下〔△H|>|T△S|時，△G<0，反應(yīng)仍然可以自發(fā)進(jìn)行。許多化合反應(yīng)是熵減過程，但卻是放熱過程，在低溫下都是自發(fā)進(jìn)行的。⑶正確。冰融化為水是一個吸熱過程，但由于厶S?298冰)<△S?298水)，所以該過程是熵增的?？偟慕Y(jié)果是△G<0。故冰在室溫下自動融化為水，是熵增起了主要作用的結(jié)果。反應(yīng)能逆向進(jìn)行的原因有兩點：逆向反應(yīng)是吸熱過程，升高溫度有利于吸熱反應(yīng)；逆向反應(yīng)是一個熵增過程(反應(yīng)物是5mol氣態(tài)物質(zhì)，而生成物是4mol氣態(tài)物質(zhì))，△G=△H—T△S，升高溫度T△S增大，有助于逆反應(yīng)進(jìn)行。原則：分子量相同或相近時，氣態(tài)熵值最大，液態(tài)次之，固態(tài)最小。相同固態(tài)下，分子量越大，熵值越大。所以按標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm?(298K)值由大到小的順序為：④〉③〉⑤〉①〉②m(1)2CO2(g)=2CO(g)+O2(g)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)相應(yīng)的離子方程式為：相應(yīng)的離子方程式為：2Fe3+(aq)+2I-(aq)=2Fe2+(aq)+I2(s)8.(1)在373K時ArG?=(4100—6.09X373)X4.18=7643(J?mol-1)>0m該轉(zhuǎn)換是非自發(fā)的，所以HgS(紅)較穩(wěn)定。⑵該反應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度=673(K)9.(1)U是狀態(tài)函數(shù)，所以AU只決定于始態(tài)和終態(tài)，AU可確定。又因為AU=Q-W，所以Q-W也可確定。Q，W都是與變化途經(jīng)有關(guān)的，不是狀態(tài)函數(shù),題中途經(jīng)未定，所以Q，W不能確定。注：關(guān)于熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式，由于對功W的方向定義不同而有△U=Q—W或厶U=Q+W⑵若在絕熱條件下,Q=0，所以Q是確定的；AU也是確定的；而Q—W也可確定，故W也就可確定。10.根據(jù)吉布斯一赫姆霍茨方程：XG?=△rH?—T△rS?298K時(1)C反應(yīng)自發(fā)(放熱而且熵增)⑵B在任何溫度下均非自發(fā)(吸熱而且熵減)A在T>=350K時自發(fā)(吸熱但熵增)D在T<=111K時自發(fā)(放熱但熵減)通常把CaCO3分解產(chǎn)生的CO2的分壓等于空氣中CO2分壓時的溫度(大約530°C)稱為CaCO3開始分解的溫度；把CaCO3分解產(chǎn)生的CO2的分壓等于外界大氣壓時的溫度稱為CaCO3的分解溫度(大約910C)。因為分解反應(yīng)通常是吸熱而熵增的反應(yīng)，在低溫下是非自發(fā)的。升高溫度后由于熵效應(yīng)的影響反應(yīng)趨勢逐漸增大，例如CaCO3分解產(chǎn)生的CO2的分壓等于空氣中CO2分壓時則可以有CO2分解逸出；達(dá)分解溫度時，CaCO3將劇烈分解，若反應(yīng)容器與大氣相通，即使再加熱，CO2的分壓也不會再增大?？梢妰烧弑硎镜姆磻?yīng)進(jìn)行程度是不同的。根據(jù)吉布斯一赫姆霍茨方程：△rG?=△rH?—T△rS?mmm當(dāng)ArG/v0時，反應(yīng)將自發(fā)進(jìn)行。所以⑴該反應(yīng)吸熱而熵減，在任何溫度下△rG?〉0，反應(yīng)均非自發(fā)；1TI⑵該反應(yīng)放熱但熵減，低溫下ArG?<0，反應(yīng)自發(fā)；m⑶該反應(yīng)吸熱而熵增，高溫下ArG?<0，反應(yīng)自發(fā)；1TI⑷該反應(yīng)放熱且熵增，任何溫度下ArG?<0，反應(yīng)均自發(fā)。mNi(CO)4的生成是一個放熱而熵減的過程，在低溫下有利；而Ni(CO)4的分解則是一個吸熱而熵增的過程，在咼溫下有利。根據(jù)ArG?=△rH?—T△rS?，反應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度：mmmT三岡=*I=383(K)在323K時(<383K),反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，制得Ni(CO)4，與雜質(zhì)分離；在473K時(〉383K),反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行，Ni(CO)4分解，制得高純鎳。所以上述工藝過程是合理的。焓定義為H三U+pV?？山评斫鉃榕蛎涹w系的總能量，即膨脹體系的總能量等于熱力學(xué)能與容積能之和。焓是狀態(tài)函數(shù)，它的絕對值尚無法測量，但它的變化值是可以測量的。一個過程的焓變相當(dāng)于恒壓過程的熱效應(yīng):△H=H2—H1=(U2+p2V2)—(U1+p1V1)=Qp非恒壓過程也有焓變，其值為AH=AU+A0V)。因為白磷是熱力學(xué)規(guī)定的穩(wěn)定單質(zhì)，但實際上紅磷的晶體穩(wěn)定性大于白磷，所以紅磷的生成熱是負(fù)值，因此ArH?⑵比ArH?⑴負(fù)得較少，則代數(shù)值是mmArH?⑵〉A(chǔ)rH?⑴。對于同一種物質(zhì),其氣態(tài)生成熱要比液態(tài)生成熱的代數(shù)值大（即負(fù)得少一些），mm所以ArH?⑵〉A(chǔ)rH?⑶，因此三個反應(yīng)中，從代數(shù)值看，ArH?⑵數(shù)值最大。TOC\o"1-5"\h\zmmmA田?⑴=AfH?=—287.0kJ?mol-imJm16．分別設(shè)計生成MBn（s）和NnB（s）的熱力學(xué)循環(huán)：16．分別設(shè)計生成MBn（s）和NnB（s）的熱力學(xué)循環(huán)：MnB(s)nNnB(s)nM(s)+nAfHm?(M+，g)nM+(g)+nN(s)+|nAfHm?(N+，g)nN+(g)+因為M+與N+的半徑相等，而B-為同種陰離子，所形成的晶型必然相同，則兩者的晶格能必然相近：UMB宀UNBLtI?11則AfHm?（M”B，s）—AfHm?（NnB，s）=n（AfHm?（M+，g）—nAfHm?（N+，g））當(dāng)陰離子變化時，只要M、N不變，則（AfHm?（M+，g）—nAfHm?（N+，刃）必為常數(shù)。17.由于它們都是微溶鹽，所以ArGm?（溶解）〉0。對于CaSO4而言，離子的電荷高、半徑小，就難溶解，可以推斷△rS/c溶解，CaSO4）<0，因此△rHm?（溶解，CaSO4）>0°根據(jù)晶格能計算公式可推知，CaSO4的晶格能必大于KClO4的晶格能，則△rHm?（溶解，CaSO4）<△rHm?（溶解，KClO4），且△rHm?（溶解，KClO4）〉0。為了使ArGm?（溶解）值相近，則△rSm?（溶解，kcio4）>0。由于△rGm?=△rHm?—T△rSm?因為KClO4的溶解過程是吸熱而熵增的，所以升高溫度將使ArG,值降低，也即使溶解度增大：lgKsp（△rGm?值降低則Ksp?增大）。18．容量性質(zhì)也稱為量度性質(zhì)或廣延性質(zhì)，它是體系中具有加合性的性質(zhì)，如質(zhì)量、體積、熱容量等°體系中不具有加合性的性質(zhì)，稱為強(qiáng)度性質(zhì)°如溫度、壓強(qiáng)、密度等°容量性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)都是體系狀態(tài)函數(shù)所具有的性質(zhì)，容量性質(zhì)主要表現(xiàn)體系“量的特征”，而強(qiáng)度性質(zhì)則表現(xiàn)體系“度”的特征°應(yīng)當(dāng)注意，容量性質(zhì)在除以總質(zhì)量或總物質(zhì)的量后，就會變?yōu)閺?qiáng)度性質(zhì)，如摩爾體積、摩爾熱容、密度等°aH=Qp成立的條件是封閉體系，恒定外壓，體系只做體積功。證明如下：當(dāng)體系非體積功等于零且外壓恒定時：W=W=”外（V2—VJ=p2V2―PiVi（p2=Pi）根據(jù)熱力學(xué)第一定律：AU=Q—W恒壓下Q即Qp變換U2—U1=Q—（p2V2+p1V1）移項（U2+p2V2）—（U1+p1V1）=Qp由焓的定義式：H三U+pV即H2—H1=AH=Qp^U=QV成立的條件是封閉體系，恒容，體系只做體積功。證明如下：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：AU=Q—W恒容條件下，Q=QV，體系的體積功為零，即W=W體積=0V體積則AU=QV由焓的定義式：H三U+pV△H=△U+△（pV）=△U+p^V+V^p恒壓條件下V^p=0△H=△U+p^V可見恒壓條件下^H和之間只相差一個體積功°對于始態(tài)和終態(tài)都是液體或固體的變化（反應(yīng)），因為AV很小，所以AH?△U對于有氣態(tài)參加的反應(yīng)，假設(shè)氣體符合理想氣體，則p^V=p(V2—V])=(n2—n1)RT=△nRT即ah=△u+△nRT=n氣體生成物—n氣體反應(yīng)物)22．標(biāo)準(zhǔn)狀況和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是兩個不同的概念。標(biāo)準(zhǔn)狀況是指壓力為101.325kPa、溫度為273.15K的狀況，常用于討論氣體的有關(guān)問題。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài))實際上只涉及濃度和壓力，與溫度無關(guān)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不僅用于氣體，也用于液體、固體和溶液。物質(zhì)所處的狀態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義也不同。具體說：氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)下處于理想氣體狀態(tài)的氣態(tài)純物質(zhì)；固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)壓力(100kPa)下的固態(tài)和氣態(tài)純物質(zhì)；溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是濃度為1mol?L-1或1mol?kg-1的理想溶液。當(dāng)1mol穩(wěn)定單質(zhì)完全燃燒時，ArH?、AfH?和AcH?在數(shù)值上相等。mJmm例如：1mol石墨的完全燃燒C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ArHm?該反應(yīng)的焓變數(shù)值上即等于CO2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓AfHm&。根據(jù)C(石墨)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，該反應(yīng)的焓變ArH?也就是C(石墨)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓AcH?。mv7m又如：H2(g)的燃燒反應(yīng)H2(g)+UO2(g)=H2O(l)ArHm?也符合上述關(guān)系：即該反應(yīng)的焓變等于H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，也等于h2o(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。但要注意，如果上述反應(yīng)的產(chǎn)物為H2O(g)，則該反應(yīng)的焓變等于H2O(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。而不等于H2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，因為根據(jù)燃燒焓的定義，H2(g)完全燃燒的產(chǎn)物應(yīng)是H2O(l)。應(yīng)用物質(zhì)的生成焓AfH?計算反應(yīng)的焓變ArH?時，需要注意如下幾點：fmm⑴對于單質(zhì)，只有穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零；不是穩(wěn)定單質(zhì)，其生成焓不為零。但要注意，白磷是熱力學(xué)規(guī)定的穩(wěn)定單質(zhì)，因而實際上穩(wěn)定性更大的紅磷其生成熱為負(fù)值。⑵查找物質(zhì)的生成焓數(shù)據(jù)時，要注意物質(zhì)的聚集狀態(tài)應(yīng)與反應(yīng)式中所列相符合。因為同一物質(zhì)的不同聚集狀態(tài)其生成焓是不相同的。⑶化學(xué)反應(yīng)方程式要配平。當(dāng)反應(yīng)式中反應(yīng)物或生成物的系數(shù)不為1時，該系數(shù)應(yīng)與該物質(zhì)的生成焓相乘。在100.0kPa和298K時，只有穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。因此式中只有Fs(s)和Ne(g)屬于穩(wěn)定單質(zhì)，它們的AfHm?=0。其余三個均不是穩(wěn)定單質(zhì)，所以它們的標(biāo)準(zhǔn)生成焓值皆不為零。①A反應(yīng)表示了AfHm?(CO2)；A反應(yīng)表示了AcHm?(C)；mC反應(yīng)表示了AcHm?(CO)；mB反應(yīng)表示了AfHm?(CO)。(1)O2(g)一2O(g)熵增。因為氣態(tài)物質(zhì)分子數(shù)增加。(2)NH3(g)+HCl(g)一NH4Cl(s)熵減。因為氣態(tài)物質(zhì)分子數(shù)減少。⑶HCOOH(l)一CO(g)+H2O(l)熵增。因為氣態(tài)物質(zhì)分子數(shù)增加。(⑷c(石墨)一C(金剛石)金剛石是比石墨更穩(wěn)固的原子晶體，c原子及晶體中電子的運動將會受到更大的限制。⑸C(s)+H2O(g)一CO(g)+H2(g)熵增。因為氣態(tài)物質(zhì)分子數(shù)增加。⑹氧氣溶于水中。在水中溶解的氧氣比在空氣中混亂度要小得多。(1)混亂度Br2(l)<Br2(g)氣態(tài)物質(zhì)的熵值大于液態(tài)物質(zhì)的熵值。2混亂度B(298K)<B(327K)同一物質(zhì)溫度升高，混亂度增大。⑶混亂度Ar(0.1MPa)<Ar(0.01MPa)氣態(tài)物質(zhì)在低壓下運動受到的限制較小，所以混亂度較大。⑷混亂度苯C6H6<氯苯C6H5Cl相同形態(tài)物質(zhì)，分子越復(fù)雜，混亂度越大。(1)C8H18(l)+HIO2(g)一8CO2(g)+9H2O(g)燃燒反應(yīng)，放熱熵增，在任何溫度下皆可自發(fā)進(jìn)行。(2)2CuO(s)一2Cu(s)+O2(g)分解反應(yīng)，吸熱熵增，高溫下可自發(fā)進(jìn)行。⑶CO(g)一C(s)+O2(g)分解反應(yīng)，吸熱熵減，在任何溫度下皆不能自發(fā)進(jìn)行。⑷H2(g)+S(g)一H2S(g)化合反應(yīng)，放熱熵減，在低溫下可自發(fā)進(jìn)行。30.(1)NH3(g)+HC1(g)一NH4C1(s)ArH/<0化合反應(yīng)，放熱熵減，低溫下ArG?<0，高溫下ArG?>0。mm(2)CaCO3(s)-CaO(s)+CO2(g)ArH/〉0分解反應(yīng)，吸熱熵增，低溫下ArGm?>0，高溫下ArGm?<0。mm⑶C2H5OH(g)-C2H5OH(l)ArHm?<0氣體冷凝過程，放熱熵減，在低溫下ArGm?<0，高溫下ArGm?〉0。⑷2Cl2(g)＋7O2(g)-2Cl2O7(l)ArHm?〉0該反應(yīng)吸熱熵減，在任何溫度下都是ArG?>0，即均不可自發(fā)進(jìn)行。m31.31.H〉H高溫低溫H〉H〉H氣態(tài)液態(tài)固態(tài)化合物的焓值一般小于組成元素的焓值。所以下列各組物質(zhì)中，焓值大小的比較是：⑴298K的lmolH2O(l)<348K的lmolH2O(l)；21mol的CH3OH(l)<1mol的CH3OH(g)；⑶lmol的C(石墨)＋lmol的O2(g)<〉lmol的CO2(g)；⑷1molN2(g)+3molH2(g)的混合物〉2mol的NH3(g)。不相同。可逆反應(yīng)是指在相同條件下化學(xué)反應(yīng)的正、逆兩個方向反應(yīng)可同時進(jìn)行。除此之外沒有別的更多含義。熱力學(xué)的可逆途經(jīng)則是由一系列非常接近于平衡的狀態(tài)所組成的，中間每一步都可以向相反的方向進(jìn)行而不在環(huán)境中留下任何其它痕跡的途經(jīng)。當(dāng)體系沿可逆途經(jīng)變化時，體系對外作最大功，而環(huán)境對體系作最小功?？赡嫱窘?jīng)是一個理想的、極限的方式，實際過程僅有很少一些能近似符合這種情況如在相變點的溫度和外壓下物質(zhì)的相變；物體很緩慢的加熱和冷卻；原電池在外加電壓接近或等于原電池電動勢情況下的放電或充電等。但它在理論上具有重大意義，許多熱力學(xué)函數(shù)的改變值只有在可逆途經(jīng)條件下才能計算出來即才有一個確定的數(shù)值。H焓。其定義式為H三U+pV^U為體系的熱力學(xué)能，pV可視為體系的容積能，所以焓可近似理解為膨脹體系的總能量。焓是體系的狀態(tài)函數(shù)。AH焓變。即體系的狀態(tài)由狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2時焓的變化值，AH=H2—H］。體系經(jīng)過任何一個變化過程，都有一個AH。但要使AH具有等壓熱效應(yīng)的含義，體系的變化過程必須符合兩個條件：①等壓過程：②體系不作非體積功。AH?標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓變。(泛指一切變化的焓變，包括化學(xué)變化和物理變化)ArH?化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變。是AH?的一個特例。ArHm?化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。是ArH?的一個特例，指反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的ArH?值。ArHm?(298)298K時化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。是ArHm?的一個特例，后者可以是任何溫度下化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。AfHm?生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。是ArHm?的一個特例，后者泛指所有反應(yīng)。AcHm?標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，是燃燒反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。用熵增原理判斷變化的自發(fā)性，應(yīng)注意其適用范圍孤立體系。水結(jié)成冰，對冰水體系而言是熵減過程。但該體系不是孤立體系，它與環(huán)境有熱交換，水結(jié)成冰將會放出熱量(熔化熱)給環(huán)境。如果要劃出一個孤立體系，則必須包括冰水體系和周圍的環(huán)境。整個孤立體系的熵變應(yīng)包括冰水體系的熵變和環(huán)境的熵變。水結(jié)成冰，AS體系<0，環(huán)境吸收熱AS環(huán)境>0，而且在低溫下(低于273K)|AS環(huán)境|〉|AS體系|,則AS孤立=(AS體系+AS環(huán)境)〉0。所以在低溫下水自發(fā)地結(jié)成冰并不違反熵增原理。過程的AG?>0，卻能自發(fā)進(jìn)行的例子很多，如H2O(l)-H2O(g)，在298K時AG?為8.6kJ.mo卜1。但在298K時水會自發(fā)氣化(蒸發(fā))。實際上，這時判斷一個等溫等壓過程應(yīng)用AG作為判據(jù)。因為AG?是指體系的始態(tài)和終態(tài)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的自由能變。按上述例子而言，是指水與分壓為100kPa的水蒸氣共同組成的體系。此時，水蒸氣壓已大大超過298K時的飽和水蒸氣壓(3.17kPa)，這時發(fā)生的不是水的氣化,而是水蒸氣的凝聚。所以這與使用AG?>0判斷的結(jié)果相一致。事實上，298K時，大氣中水蒸氣分壓都很小，即使按相對濕度60％計算，也只有1.9kPa。則由AG?換算為AG可作如下計算：AG=AG?+2.303RTlg」=8.6+2.303X8.314X298X10-3lg已=-1.2(kJ.mol-1)<0，所以水會自發(fā)變成水蒸氣。從吉布斯一赫姆霍茨方程△G=△H—T△S即可看出，溫度對化學(xué)反應(yīng)的AG影響很大。為什么又對AH和AS影響很?。靠蓮膬煞矫娣治?。從本質(zhì)上看，反應(yīng)的焓變就是反應(yīng)物舊鍵斷裂所吸收能量與生成物新鍵生成所放出能量之差。同一反應(yīng)無論在低溫下或高溫下進(jìn)行，其化學(xué)鍵改組的情況是一樣的，因此反應(yīng)的焓變也很相近。在近似計算中，常把△H視為不隨溫度變化的常數(shù)。為什么溫度對△S的影響也不大？因為熵是描述體系混亂度的狀態(tài)函數(shù)，溫度升高，混亂度增大，即熵值增大。但是，對一個化學(xué)反應(yīng)而言，升高溫度時，反應(yīng)物和生成物的熵值是同時升高的，因此它們的差值(△S)變化不會太大。正因為溫度變化對反應(yīng)的AH和AS影響很小，所以可以用常溫下的焓變值和熵變值近似計算高溫下的吉布斯函數(shù)變化值：△G?T~△H?298—T△S?298(1)錯。焓的絕對值是無法測量的。⑵錯。這句話要成立，是需要兩個前提的：①體系的變化是恒溫恒壓條件下進(jìn)行；②體系的變化過程不做非體積功。⑶錯。體系的任何變化過程都有焓變，只是恒溫恒壓條件下的變化過程，焓變才具有等壓熱效應(yīng)的含義。⑷錯。根據(jù)焓的定義式H三U+pV，焓的絕對值無法測量，但單質(zhì)的絕對焓不會為零，只是穩(wěn)定單質(zhì)的“相對焓”(即標(biāo)準(zhǔn)生成焓)為零，而非穩(wěn)定單質(zhì)(如金剛石、紅磷、氣態(tài)碘等)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓也不為零。⑸錯。只有在孤立體系中，AS>0的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。⑹錯。這個判斷只有滿足如下兩個條件時才成立：①變化過程在恒溫恒壓條件下進(jìn)行；②反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下。⑺對。⑻錯。單質(zhì)的S0^0。m⑼錯。只是對氣態(tài)物質(zhì)而言才成立。⑽對。38.1氣體等溫膨脹熵增⑵苯與甲苯相溶混熵增⑶鹽從過飽和水溶液中結(jié)晶出來熵減⑷滲透熵增⑸2O3(g)=3O2(g)熵增第⑵個反應(yīng)在高溫下仍然為非自發(fā)反應(yīng)。根據(jù)吉布斯一赫姆霍茨方程：△rG0=△rH0—T△rS0mmm兩個反應(yīng)在298K和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下均為非自發(fā)反應(yīng)，可推知兩個反應(yīng)應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，由于ArH0>0，m導(dǎo)致△rGm0>0。但第1個反應(yīng)是熵增反應(yīng)，所以在高溫下應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。而第⑵個反應(yīng)是熵減反應(yīng)，所以在高溫下仍然是△rG0>0，仍然是非自發(fā)反應(yīng)。m在一定條件下有些反應(yīng)的AG<0，但實際上未發(fā)生反應(yīng)，這種例子并不少見，例如室溫下2H2+O2=2H2O；3H2+N2=2NH3。它們的AG<0，但實際上未發(fā)生反應(yīng)，觀察不到產(chǎn)物生成。這并不是熱力學(xué)的結(jié)論錯誤，而是熱力學(xué)的不足之處。熱力學(xué)的結(jié)論只給出反應(yīng)的可能性，而不能回答反應(yīng)實現(xiàn)的現(xiàn)實性。由于熱力學(xué)研究過程中，未包括時間因素，所以不能解決反應(yīng)的速率問題。一個反應(yīng)是否進(jìn)行的現(xiàn)實性，必須考慮反應(yīng)速率這一因素。當(dāng)反應(yīng)速率慢到不可覺察時，則在該條件下反應(yīng)實際上沒有發(fā)生。如上述兩個反應(yīng)例子，反應(yīng)是具有進(jìn)行的可能性，但在室溫條件下反應(yīng)速率慢到不可覺察，因此實際上未發(fā)生。若第一個反應(yīng)加熱到600r以上、第二個反應(yīng)加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，則它們都能觀察到反應(yīng)的進(jìn)行。應(yīng)當(dāng)指出，如果熱力學(xué)判斷在一定條件下根本不能進(jìn)行的反應(yīng)，即使改變條件也不能發(fā)生。41．這是由于對反應(yīng)的參照物選取不同而造成的。用生成熱計算反應(yīng)熱時，是以反應(yīng)起點（即穩(wěn)定單質(zhì)）為參照物的相對值計算；而用燃燒熱計算反應(yīng)熱時，則是反應(yīng)終點（即燃燒產(chǎn)物）為參照物的相對值計算。這兩個計算過程可用圖表示如下：用生成熱計算反應(yīng)熱：△△H2?根據(jù)蓋斯定律△H1?=AH2?+aH3?△H3?=^Hi?一AH??所以ArHm?（反應(yīng)熱）=AH1?=工ViAfHm?生成物）-△H20=ZViAfHm?反應(yīng)物）用燃燒熱計算反應(yīng)熱：△H△H2?（生成物）根據(jù)蓋斯定律△H2?=AH1?+aH3?—△Hg?所以ArHm?（反應(yīng)熱）=》ViACHm?反應(yīng)物）—△H30=ZViACHm?生成物）五）化學(xué)反應(yīng)的速率1.(1)=k[N0]2[HJ或u=kI(2)mol—2?dm6?s—1⑶_|=_=_|[NO]2[H2]I=——=I[NO]2[H2]兩個方程式中k在數(shù)值上并不相等，」工I因為列=勺叫所以列=孑兇2.在阿侖尼烏斯（Arrhenius）公式中：k=Ae—Ea/rtk反應(yīng)速率常數(shù)A指前因子Ea反應(yīng)的活化能R氣體通用常數(shù)T熱力學(xué)溫度根據(jù)公式可推知：對于指定的反應(yīng)，活化能Ea恒定的情況下，T升高，則k增大。即升高溫度可增大反應(yīng)速率。若將公式兩邊取自然對數(shù)得：Ink=B—「」由上式可推知：當(dāng)升高相同溫度時，活化能大的反應(yīng)的反應(yīng)速率增大更多。3.(1)V3++Fe3+fV4++Fe2+(2)Cu2+為催化劑⑶刁=k[V3+]4.1加入可溶性淀粉后，對反應(yīng)速率沒有影響，反應(yīng)速率不會改變。由于溫度不變，所以平衡常數(shù)

也沒有變化。但淀粉與產(chǎn)物L(fēng)能形成包合物，導(dǎo)致平衡右移，I-離子的轉(zhuǎn)化率將增大。⑵通入NH3后，由于NH3能與CU2+配合生成[Cu(NH3)4]2+，將使Cu2+離子濃度減小，所以反應(yīng)速率將變??；同時平衡左移，導(dǎo)致I-離子的轉(zhuǎn)化率下降。因為溫度不變，所以平衡常數(shù)將不變。5.因為一級反應(yīng)的速率方程一_|=k1[A]所以g的量綱是min-i。二級反應(yīng)的速率方程一=k2[A][B]所以k2的量綱是mol-idm3min-i。\)/1234z(xz(x/(X/fv6加入催化劑后，Ea和Ea'同時降低；加入不同的催化劑對Ea的影響不同；提高反應(yīng)溫度，Ea和Ea'基本不變；改變起始溫度，\)/1234z(xz(x/(X/fv67?總反應(yīng)式：N2O5(g)=2NO2(g)+勺02(g)速率方程表達(dá)式：-_=k也05]8.(1)-rJ=呂速率常數(shù)的單位為moli/2?dm-3/2?s-i⑵反應(yīng)速率不變。9.」=—刁=刁=10?設(shè)D-P為零級反應(yīng)[D]-[D]0=-kt[D]=[甲一kt-[D]0=[D]0-kt/2tL/2=—I11.設(shè)A—B為零級反應(yīng)-_=_I=-[A]=卯一ktL[A]0=[A]0一kt/2tL/2=—I此反應(yīng)完成所需要的時間是t=J12.化學(xué)反應(yīng)的級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)是兩個不同的概念，它們適用的范疇不同，確定的方法不同，數(shù)值也有差異。反應(yīng)級數(shù)是在速率方程式中各反應(yīng)物濃度指數(shù)之和。它應(yīng)用于宏觀化學(xué)反應(yīng)，表明反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的若干方次成正比的關(guān)系，它不僅適用于基元反應(yīng)也適用于非基元反應(yīng)。它的數(shù)值需由實驗確定，只要某反應(yīng)速率可寫成如下形式：

則式中m則式中m＋n就是該反應(yīng)的級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)的數(shù)值可以是零、整數(shù)或分?jǐn)?shù)。如果某反應(yīng)的速率方程式不能寫成上述形式，例如反應(yīng)：H2（g）+Br2（g）=2HBr（g），其速率方程式為=I該反應(yīng)則無級數(shù)可言了。反應(yīng)分子數(shù)是在基元反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)所需要相碰撞的微粒（分子、離子或自由基）的數(shù)目。它是為描述基元反應(yīng)的微觀變化而提出來的概念，僅對微觀基元反應(yīng)有意義，對非基元反應(yīng)不適用，所以不能非基元反應(yīng)方程式中的計量系數(shù)當(dāng)作反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)只有單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)三種類型，不存在零、分?jǐn)?shù)或四及四以上的其它數(shù)目的分子反應(yīng)。在基元反應(yīng)中，反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級數(shù)是否一致？在多數(shù)情況下它們的數(shù)值是一致的，如單、雙、三分子反應(yīng)，在一般情況下分別屬于一、二、三級反應(yīng)。但應(yīng)注意，兩者概念上是不同的，反應(yīng)級數(shù)屬于宏觀物理量，而反應(yīng)分子數(shù)則屬于微觀反應(yīng)機(jī)理。因此，對某一反應(yīng)，若改變反應(yīng)條件，可以改變反應(yīng)級數(shù)，但反應(yīng)分子數(shù)是不變的。如ch3cooh和c2h5oh的雙分子反應(yīng)，速率方程式為』=k[CH3COOH][C2H5OH]屬于二級反應(yīng)若將c2h5oh的濃度控制在比ch3cooh的濃度大得多的情況下進(jìn)行，由于反應(yīng)過程中C2H5OH的濃度基本不變，可將其并入k中，則速率方程式可寫成E=k‘[CH3COOH]即二級反應(yīng)變成了一級反應(yīng)。但反應(yīng)分子數(shù)仍然是雙分子反應(yīng)。13.因為活化能雖然是影響反應(yīng)速率的一個因素，但并不是唯一的因素。從碰撞理論給出的公式看:活化能Ea以指數(shù)關(guān)系影響速率常數(shù)k值，因此它是影響反應(yīng)速率的重要因素。但P和才也影響k值。對不同的反應(yīng)，Z°的變化幅度不會太大。但方位因子P對k值的影響很大，特別在一些特定反應(yīng)中。導(dǎo)致有些反應(yīng)的活化能很接近，反應(yīng)速率卻相差很大；有些反應(yīng)的活化能相差較大，而反應(yīng)速率卻很接近。14.碘和氫的反應(yīng)式為H14.碘和氫的反應(yīng)式為H2+I2=2HI,速率方程式反應(yīng)歷程是：=k[H2][I2]表現(xiàn)為二級反應(yīng)。根據(jù)題意，i=k1口2=k2i=k1口2=k2[H2][I]2=k2[H2][I]2H2+2If2HI（慢）整個反應(yīng)過程由慢反應(yīng)決定反應(yīng)速率③根據(jù)反應(yīng)①可知，達(dá)平衡時K=_|則④[I]2=K[I2]反應(yīng)①的平衡濃度[I]即為反應(yīng)②的初始濃度[I]以④代入③式得=k2K[H2][I2]在一定溫度下，k2和K均為常數(shù)，它們的乘積也為常數(shù)，令k=k2K2HI)則=k'[H2][I22HI)結(jié)論：從上述反應(yīng)機(jī)理所得到的速率方程式恰同按i2和h2直接反應(yīng)的機(jī)理（即i2+h2=所得的速率方程式相同，但兩者的反應(yīng)歷程是不同的。TOC\o"1-5"\h\z根據(jù)定速步驟⑵=k2[O2NNH-]①[O2NNH-]是第一步反應(yīng)產(chǎn)物濃度，該反應(yīng)很快達(dá)到平衡，所以K=|”|[O2NNH-]=K②將②式代入①式中=k2K—I=k—I因為反應(yīng)速率取決于最慢的一步，所以由⑵式得：

=k2[Cl][COC1=k2[Cl][COC12]由（1）式的平衡得K=_|則[C1]=(K[C12])i/2代入上式中2d=k2(K[C12])i/2[COCl2]=k2Ki/2[ci2]i/2[COCl2]=k[COCl2][Cl2]i/2設(shè)反應(yīng)機(jī)理為：TOC\o"1-5"\h\z⑴Cl22Cl（快）（2）CO+ClCOCl（快）⑶COCl+Cl2fCOCl+Cl（慢）由⑴得K]=」[Cl]=（K1[Cl2]）i/2由⑵得k2=[COCl]=K2[CO][Cl]I=k3[COCl][Cl2]=k3k2[CO][Cl][Cl2]=k3K2（K1[Cl2]）i/2[CO][Cl2]=k3K2K1i/2[CO][Cl2]3/2=k[CO][Cl2]3/2（1）由于該反應(yīng)符合質(zhì)量作用定律，所以速率方程式可根據(jù)反應(yīng)式直接寫出：=k[NO]2[Cl2]（2）該反應(yīng)的總級數(shù)為2+1=3，該反應(yīng)為三級反應(yīng)。⑶其它條件不變，如果將容器的體積增大到原來的2倍，則各反應(yīng)物濃度降為原來的一半，反應(yīng)速率變?yōu)镋=k（因）2（巨]）=3?k[NO]2[Cl2]即反應(yīng)速率變?yōu)樵瓉淼腳。⑷如果容器體積不變，而將NO的濃度增加到原來的3倍，反應(yīng)速率變?yōu)?k（3[NO]）2[Cl2]=9?k[NO]2[Cl2]即反應(yīng)速率變?yōu)樵瓉淼?倍。溫度對速率常數(shù)k的影響關(guān)系式為小=（目-0）溫度對平衡常數(shù)k的影響關(guān)系式為lg耳兩個公式之所以具有相似的形式，是因為速率常數(shù)k和平衡常數(shù)K，活化能Ea與反應(yīng)熱AH?均存在內(nèi)在聯(lián)系：K=；AH?=Ea正—Ea逆。但兩個公式也有不同：因為活化能一般大于零，所以溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)總是增大的；而反應(yīng)熱可正可負(fù)，所以升高溫度，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可增大也可減小。濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響增大反應(yīng)物濃度，由于增加了單位體積中活化分子數(shù)，使單位時間內(nèi)有效碰撞也按比例增加，從而增大了反應(yīng)速率。溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度升高，分子動能普遍加大，增大了單位體積內(nèi)活化分子的百分?jǐn)?shù)從而增加了單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)，反應(yīng)速率增大。（分子碰撞頻率增大因素僅占2?10%）催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響加入催化劑（這里指正催化劑）改變了反應(yīng)歷程，使反應(yīng)活化能大大降低從而大大提高活化分子百分率，使反應(yīng)速率增大。該反應(yīng)的速率方程式?jīng)Q定于慢反應(yīng)的第⑵步，則=k2[H2][I]2由⑴式的平衡得0=」[I]2=K1[I2]代入上式=k2K1[H2][I2]=k[H2][I2]—級反應(yīng)的速率方程一_|=k1[A]所以當(dāng)用（時間）表示時間單位，（濃度）表示濃度單位時，一級反應(yīng)的速率常數(shù)k1的量綱為（時間）-1。二級反應(yīng)的速率方程一=k2[A][B]二級反應(yīng)的速率常數(shù)k2的量綱為（濃度）-1?（時間）-1類推,n級反應(yīng)的速率常數(shù)kn的量綱（濃度）I?（時間）-1設(shè)反應(yīng)掉99.9%所需的時間為t]，反應(yīng)掉50.0%所需時間為12,根據(jù)一級反應(yīng)的動力學(xué)公式lgk=_?2.303lg溫度不變，k也不變，貝9]]?2.303lg?2.303lg習(xí)?3=冃?lg2因為lg2^0.30所以工=x心10（1）反應(yīng)對B是零級，則J=k[B]0k=』=0.0050（mol?dm-3?s-1）⑵反應(yīng)對B是一級，則=k[B]k=」=|=0.25（s-1）⑶反應(yīng)對B是二級，則-=k[B]2k=_|=|=0.125（mol-1?dm3?s-1）（1）由于達(dá)到反應(yīng)活化能標(biāo)準(zhǔn)的活化分子數(shù)僅占分子總數(shù)的很小一部分，此外即使是活化分子的碰撞也有些是取向不合適的，所以反應(yīng)物分子間的所有碰撞大多數(shù)都是無效的。⑵由于反應(yīng)歷程非常復(fù)雜，反應(yīng)級數(shù)不能由反應(yīng)方程式直接判斷，而必須由實際的反應(yīng)機(jī)理決定，具體的反應(yīng)級數(shù)是由實驗確定的。⑶由于快反應(yīng)能夠迅速供給慢反應(yīng)所需的反應(yīng)物或很快消耗慢反應(yīng)的產(chǎn)物，所以總反應(yīng)的速率決定于最慢的一步反應(yīng)。該反應(yīng)的速率方程式?jīng)Q定于慢反應(yīng)的第⑵步，則^=k2[I-][HClO]