熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)及狀態(tài)方程

熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)及狀態(tài)方程熱學(xué)的研究對(duì)象和研究方法對(duì)象：物體的冷熱現(xiàn)象方法：⑴宏觀實(shí)驗(yàn)規(guī)律→邏輯→熱力學(xué)

⑵大量微觀粒子→統(tǒng)計(jì)法→

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)①宏觀理論;②微觀理論§1.1

物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本圖象

19世紀(jì),道爾頓(英)發(fā)現(xiàn)一種物質(zhì)和另一種物質(zhì)化合形成其它物質(zhì)時(shí),它們的質(zhì)量總成簡(jiǎn)單的整數(shù)比關(guān)系。提出：物質(zhì)由原子組成。

化合物可化學(xué)分解，而單質(zhì)物質(zhì)不能化學(xué)分解。提出：化合物由分子組成，分子由原子組成,原子不能化學(xué)分解。所有物質(zhì)都由分子、原子構(gòu)成。分子是組成物質(zhì)的保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小單元，如O2，H2O…；原子是組成單質(zhì)和化合物的基本單元。原子由原子核和電子組成；原子核由質(zhì)子和中子組成；…●物質(zhì)由分子、原子等微覌粒子組成

(布朗運(yùn)動(dòng))●

物質(zhì)分子處于不停頓的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)狀態(tài)●分子之間存在相互作用物質(zhì)有三種基本形態(tài)：固態(tài)，液態(tài)，氣態(tài)。作用力?與相互作用勢(shì)能φ關(guān)系：r為兩分子間的間距r=r0：f=0平衡；r0稱為平衡距離r>r0：f<0吸引力；r<r0：f>0排斥力林納德-瓊斯分子勢(shì)分子間結(jié)合能EB顯然：固態(tài)液態(tài)氣態(tài)§1.2熱力學(xué)系統(tǒng)及其狀態(tài)參量系統(tǒng)分類(lèi)1:開(kāi)放系統(tǒng):

有物質(zhì)交換，有能量交換封閉系統(tǒng):沒(méi)有物質(zhì)交換，只有能量交換孤立系統(tǒng):

無(wú)物質(zhì)交換,無(wú)能量交換絕熱系統(tǒng):可能有物質(zhì)或僅有機(jī)械、電磁能量交換,但無(wú)熱量交換系統(tǒng)與外界之間關(guān)系：系統(tǒng)分類(lèi)2:相：有邊界且均勻的物理和化學(xué)性質(zhì)的系統(tǒng)或系統(tǒng)的一部分。

氣態(tài)-氣相；液態(tài)-液相；固態(tài)-固相。注：一種物質(zhì)可能有幾個(gè)相，如鐵有4個(gè)相,H2O有三相?！鵁崃W(xué)系統(tǒng)：在給定范圍內(nèi)由大量微現(xiàn)粒子組成的體系.

如氣缸內(nèi)氣體▲熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)參量:

熱力學(xué)系統(tǒng)溫度T：反映系統(tǒng)物體冷熱程度的狀態(tài)參量

T在熱學(xué)中占有重要地位。熱學(xué)研究系統(tǒng)T、P、V之間的變化規(guī)律等。質(zhì)點(diǎn)機(jī)械運(yùn)動(dòng)§1.3平衡態(tài)的概念◆平衡態(tài)

不受外界影響的系統(tǒng)必達(dá)到平衡(狀)態(tài):△系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)參量不隨時(shí)間改變;△系統(tǒng)內(nèi)微觀的熱運(yùn)動(dòng)達(dá)到最無(wú)序的狀態(tài).說(shuō)明：(1)不受外界影響指系統(tǒng)與外界不通過(guò)作功或傳熱的方式交換能量，但可處于均勻的外力場(chǎng)中；低溫高溫兩頭處于冰水、沸水中的金屬棒例1：是一種穩(wěn)定態(tài)，而不是平衡態(tài)；但它是平衡態(tài)。處于重力場(chǎng)中氣體系統(tǒng)的粒子數(shù)密度隨高度變化，例2：(3)

平衡態(tài)是最簡(jiǎn)單的狀態(tài),如平衡態(tài)氣體系統(tǒng)可用(p,V,T)表示(2)

平衡是熱動(dòng)平衡，是微觀運(yùn)動(dòng)的平均效果不變◆熱力學(xué)平衡包括力學(xué)平衡、熱平衡、化學(xué)平衡,其表現(xiàn)為：系統(tǒng)內(nèi)壓強(qiáng)均勻、無(wú)宏觀粒子流動(dòng)、溫度處處相同、濃度相同、化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡等?！舴瞧胶鈶B(tài)：無(wú)外界影響下,系統(tǒng)各部分的宏觀性質(zhì)可自發(fā)地發(fā)生變化的狀態(tài)?！舴€(wěn)定態(tài)：在外界影響下,系統(tǒng)的宏覌性質(zhì)長(zhǎng)時(shí)間不發(fā)生變化的狀態(tài)。低溫高溫§1.4

溫度與溫標(biāo)■溫度概念反映物體冷熱程度的物理量;

本質(zhì)上是組成系統(tǒng)的大量微覌粒的無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)劇烈程度的量度。

熱平衡：系統(tǒng)中各處冷熱程度相同(即溫度相同)，從而沒(méi)有能量流動(dòng)的平衡。溫度不同的兩物體長(zhǎng)期接觸可以達(dá)到熱平衡測(cè)溫物質(zhì)—與被測(cè)物體熱接觸達(dá)到熱平衡的物體(如水銀等)測(cè)溫屬性—與溫度有單值函數(shù)關(guān)系的物理量(如水銀柱高、電阻等)

若物C(溫度計(jì))與物A，物C與物B處?kù)稛崞胶鉅顟B(tài)，則A、B也處于熱平衡狀態(tài)。即：

若A=C，B=C則：A=B(熱平衡的傳遞性)注：這種數(shù)學(xué)結(jié)論，在物理上并非普遍成立。例如：兩鐵塊A、B都與磁鐵C相吸，但A、B不見(jiàn)得吸。熱力學(xué)第零定律的本質(zhì)：存在一個(gè)反映物體冷熱程度的物理量---溫度.■熱力學(xué)第零定律---溫度計(jì)的理論依據(jù)■溫標(biāo)-----確定溫度數(shù)值經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)

測(cè)溫物質(zhì)---水銀;測(cè)溫屬性---細(xì)玻璃管中水銀的體積

★華氏溫標(biāo)(°F)華倫海特(德)1714年規(guī)定：冰和鹽水的混和物為0°F，水的沸點(diǎn)為212°F.★攝氏溫標(biāo)(°C)

攝爾修斯(瑞)1742年規(guī)定：水的冰點(diǎn)為0°C，水的沸點(diǎn)為100°C水銀溫度t與水銀柱長(zhǎng)度x有線性關(guān)系：所以有：xi為t=0°C時(shí)的水銀柱高；xs為t=100°C時(shí)的水銀柱高.華氏溫標(biāo)和攝氏溫標(biāo)的關(guān)系式：(2)理想氣體溫標(biāo)(難點(diǎn)！)

經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)測(cè)溫度范圍有限。因此,需要用其它測(cè)溫物質(zhì)測(cè)高溫或低溫。但是，不同測(cè)溫物質(zhì)的溫度計(jì)會(huì)測(cè)出不同的結(jié)果。必須建立統(tǒng)一的溫標(biāo)作為標(biāo)準(zhǔn)-----選氣體作為測(cè)溫物質(zhì)

由查理定律(定體,1787)：一定量氣體且體積不變,則氣體壓強(qiáng)p與攝氏溫度t有如下關(guān)系：p0表示0°C時(shí)氣體的壓強(qiáng)不妨設(shè)：αp為氣體的壓強(qiáng)溫度系數(shù),T0引入量所以有：其中:

并有：由此可見(jiàn)：引入量T0的物理意義就是0°C時(shí)氣體的溫度顯然：

規(guī)定:水的三相點(diǎn)(即冰、水、水蒸氣三相共存)溫度為T(mén)tr=273.16K.

氣體在此溫度下的壓強(qiáng)為ptr所以有：(定體)由此，可以制作定體氣體溫度計(jì)。一種定體氣體溫度計(jì)如圖所示：被測(cè)系統(tǒng)球泡水銀細(xì)毛管②再把球泡中的氣體取出一部分,球泡再放入三相點(diǎn)的水中測(cè)得較小的ptr。再將球泡放入被測(cè)系統(tǒng)中測(cè)得p。由公式求得被測(cè)系統(tǒng)的溫度T。

①將一定量的氣體裝入球泡，球泡再放入三相點(diǎn)的水中測(cè)得ptr。再將球泡放入被測(cè)系統(tǒng)中測(cè)得p。然后，由公式求得被測(cè)系統(tǒng)的溫度T。做如下實(shí)驗(yàn)：③再?gòu)那蚺葜腥〕霾糠謿怏w,獲得更小的ptr,再測(cè)系統(tǒng)溫度T；……

按相同的步驟繼續(xù)進(jìn)行下去，即減少球泡中的氣體，由更低的ptr值計(jì)算出系統(tǒng)溫度T。由此可繪出曲線如圖?！駊tr→0，T趨近相同的數(shù)值,

且與氣體種類(lèi)無(wú)關(guān)。此T為所有氣體共有，因此稱p→0的氣體為理想氣體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：●

ptr不同，系統(tǒng)溫度T有小偏差；測(cè)溫物質(zhì)不同，T有小偏差;稱此T為理想氣體溫標(biāo)即：(定體)Tptr由蓋-呂薩克定律(定壓,1802)：V0表示0°C時(shí)氣體的體積令：同樣可以建立定壓理想氣體溫標(biāo)如下：

用上述方法測(cè)得水的冰點(diǎn)溫度T0為273.15K。因此由得知：理想氣體溫標(biāo)T與攝氏溫度t的關(guān)系為：§1.5狀態(tài)方程的一般討論

◆狀態(tài)方程的基本概念

一般熱力學(xué)系統(tǒng)的宏覌狀態(tài)可以由狀態(tài)參量壓強(qiáng)P、體積V、溫度T來(lái)描述，稱此為P-V-T系統(tǒng)。

實(shí)驗(yàn)表明：?jiǎn)卧鶆蛳到y(tǒng)的狀態(tài)參量P、V、T之間滿足一定的函數(shù)關(guān)系：稱此為熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)方程。可見(jiàn)，P，V，T中只有兩個(gè)獨(dú)立參量。狀態(tài)函數(shù)：由獨(dú)立參量完全確定的物理量為狀態(tài)函數(shù)如：態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)態(tài)函數(shù)……◆P-V-T曲面、P-V圖、P-T圖在直角坐標(biāo)系(pVT)中是一個(gè)曲面。狀態(tài)方程對(duì)于一定純物質(zhì)，p、V、T之間存在的關(guān)系如圖汽固氣共存曲面液氣共存曲面固液共存曲面TcT1三相共存線臨界線臨界溫度相平衡曲線p-V相圖◆描述物質(zhì)狀態(tài)變化性質(zhì)的物理量

由熱力學(xué)狀態(tài)方程：可得到引入如下物理量描述熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)變化的基本性質(zhì).(1)體膨脹系數(shù):(2)等溫壓縮系數(shù):(3)等體壓強(qiáng)系數(shù):引入α、κ、β的意義：

①α、κ、β可覌測(cè)，由此可檢驗(yàn)狀態(tài)方程的正確性；②測(cè)得α、κ、β可以建立狀態(tài)方程。ακβ實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足如下關(guān)系式：證明如下：由分別全微分有：所以有：取dp=0，但dT≠0，則有：證畢這個(gè)等式可以用來(lái)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。§1.6氣體的狀態(tài)方程●理想氣體狀態(tài)方程對(duì)于l摩爾的實(shí)際氣體有：其中A,B,C,D,…是維里系數(shù),A與氣體無(wú)關(guān);B,C,…與氣體有關(guān)。(美國(guó)物理學(xué)會(huì)手冊(cè))1972年Batuecas(美)測(cè)定了氧的lim(ptrVm)為2271.02焦耳/(摩爾溫度)對(duì)于所有氣體來(lái)說(shuō)，當(dāng)p→0時(shí)，乘積pVm→第一級(jí)維里系數(shù)A即：A只是與溫度T有關(guān)，與氣體無(wú)關(guān)由理想氣體溫標(biāo)T：J/(mol.K)氣體常數(shù)可見(jiàn),真實(shí)氣體僅在