石墨層間化合物

關(guān)于石墨層間化合物第1頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五石墨層間化合物(簡(jiǎn)稱GICs)是一種利用物理或化學(xué)的方法使非炭質(zhì)反應(yīng)物插入石墨層間，與炭素的六角網(wǎng)絡(luò)平面結(jié)合的同時(shí)又保持了石墨層狀結(jié)構(gòu)的晶體化合物石墨層間化合物不僅保持石墨優(yōu)異的理化性質(zhì)，而且由于插人物質(zhì)與炭層的相互作用而呈現(xiàn)出獨(dú)特的物理與化學(xué)特性，如高導(dǎo)電性、同位素分離效應(yīng)、催化效應(yīng)、密封效應(yīng)等，因此受到物理學(xué)家、化學(xué)學(xué)家和材料學(xué)家的重視，隨之各個(gè)國(guó)家都投人了大量的人力和物力進(jìn)行研究。目前，全世界已成功地合成出了400多種石墨層間化合物及其衍生物第2頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五石墨層間化合物具有廣闊的應(yīng)用前景，目前主要集中在電池材料、高效催化劑、儲(chǔ)氫材料、密封材料、高導(dǎo)電材料等方面。插入劑：堿金屬、鹵素、金屬鹵化物、強(qiáng)氧化性含氧酸第3頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五從插入層與石墨層之間的電子授受關(guān)系來(lái)說(shuō)，主要分為兩大類(lèi)：插入層的電子向石墨層轉(zhuǎn)移．稱為施主型插層化合物，例如：堿金屬、堿土金屬、稀土金屬等形成的插層化合物；石墨層的電子向插入層轉(zhuǎn)移，稱為受主型插層化合物，例如：強(qiáng)酸和金屬鹵化物等形成的插層化合物。第4頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五第5頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五第6頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五第一節(jié)石墨層間化合物的結(jié)構(gòu)GICs晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是外來(lái)反應(yīng)物形成了獨(dú)立的插入物層，并在石墨的c軸方向形成超點(diǎn)陣。在垂直于碳層平面的方向上，插入物質(zhì)以一定周期占據(jù)各個(gè)范德華力間隙，形成階梯結(jié)構(gòu)，n階結(jié)構(gòu)的周期為n。插入物質(zhì)進(jìn)入范德華力間隙后，碳層的堆垛順序由原來(lái)的ABAB(或BABA)變?yōu)锳A(或BB)。階梯結(jié)構(gòu)的形成與插入物質(zhì)的種類(lèi)、組分、合成等有關(guān)。一、階結(jié)構(gòu)第7頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五第8頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五在同一范德華力間隙中，插入物質(zhì)原子或分子可以不同的概率占據(jù)各間隙位置，形成二維有序結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的形成既與插入物質(zhì)的種類(lèi)、組分有關(guān)，也與材料的溫度有關(guān)。隨溫度的升高或組分的變化可發(fā)生有序無(wú)序相變。二、插入物質(zhì)的二維有序無(wú)序相變第9頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五插入物質(zhì)插層的過(guò)程就是一個(gè)電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程。對(duì)于離子型GIC，插入物質(zhì)的原子或分子以離子的形式存在于范德華力間隙中。施主型GIC中，插入物質(zhì)失去電子成為正離子，如K—GIC；受主型GIC，插入物質(zhì)獲得電子成為負(fù)離子，如Br—GIC。三、電荷轉(zhuǎn)移第10頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五插入物質(zhì)進(jìn)入石墨主體后，在高溫下石墨主體體積發(fā)生膨脹，這是由于碳層層間距增大的結(jié)果。插入物質(zhì)后層間距可以增大數(shù)十倍，特別是可膨脹石墨，由于層間插入物受熱汽化產(chǎn)生的膨脹力可以克服層間結(jié)合的分子間力，從而沿c軸方向膨脹了數(shù)十倍到數(shù)百倍四、層間距增大第11頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五第二節(jié)石墨層間化合物的制備常用的石墨層間化合物的制備方法主要有：雙室法、液相法、電化學(xué)法、溶劑法、熔融法，此外還有固體加壓法、爆炸法和光化學(xué)法等方法。第12頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五將待插入物質(zhì)和石墨分別裝入耐熱玻璃管兩側(cè)，使插入物加熱蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽與石墨反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中插入物質(zhì)一側(cè)的溫度要高于石墨一側(cè)的溫度，以利于插入物質(zhì)形成蒸汽，同時(shí)防止生成的層間化合物在溫度過(guò)高時(shí)發(fā)生分解反應(yīng)。

堿金屬—GIC、鹵化物—GIC的合成常用此法。一雙室法第13頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五優(yōu)點(diǎn)：可以控制GICs的階指數(shù)和結(jié)構(gòu)，反應(yīng)結(jié)束后易將產(chǎn)物和反應(yīng)物分離。缺點(diǎn)：反應(yīng)裝置復(fù)雜，難以進(jìn)行大量的合成，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，需在真空條件下操作。第14頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五將呈液態(tài)的插入物質(zhì)與石墨混合，進(jìn)行反應(yīng)而生成石墨層間化合物，反應(yīng)中溫度、時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的階結(jié)構(gòu)有很大影響。這種方法設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度也快，對(duì)大量樣品的合成很有效，而且可以利用改變?cè)挤磻?yīng)物石墨和插入物的比率達(dá)到所希望的階結(jié)構(gòu)與組成；如Br—GIC、H2SO4—GIC。二、液相法第15頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五缺點(diǎn)：形成的產(chǎn)物不穩(wěn)定，如果液相中組分多，還可以形成不穩(wěn)定的多元石墨層間化合物。用液相法合成低硫GIC，通過(guò)使用雙氧水替代了部分濃硫酸，得到低硫產(chǎn)品，說(shuō)明液相物質(zhì)多元化，可根據(jù)具體的要求選擇相應(yīng)的反應(yīng)物。第16頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五目前，主要以插入物的溶液，包括有機(jī)溶液和無(wú)機(jī)溶液或熔融鹽為電解質(zhì)，以石墨為電極形成的電化學(xué)體系。一膠將石墨作為陽(yáng)極，通過(guò)調(diào)節(jié)電位、電量去控制產(chǎn)物的階結(jié)構(gòu)，適于研究插層反應(yīng)熱力學(xué)。該法合成設(shè)備簡(jiǎn)單，合成量大，且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在石墨層間化合物合成上，該法不足之處是合成產(chǎn)物的穩(wěn)定性要比其他方法差，而且在水溶液中高電流下有副反應(yīng)發(fā)生而很難得到一階化合物。目前，利用電化學(xué)法，以FeCl3—HCl，ZnCl2為電解質(zhì)，已成功合成了FeCl3一GIC、ZnCl2—GIC，并在KBr的水溶液中，將溴插入到石墨中，結(jié)果石墨質(zhì)量增加了10％，電阻率下降了30%三、電化學(xué)法第17頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五

將某些金屬或金屬鹽溶于非水溶劑中與石墨反應(yīng)，常用的溶劑有；液氨、SOCl2加有機(jī)溶劑(如苯)、萘加二甲氧基乙烷等。

該法能在常溫下大量合成，但反應(yīng)慢，階結(jié)構(gòu)難以控制，易生成三元石墨層間化合物，穩(wěn)定性差。

K、Li在溶液中插層經(jīng)過(guò)2300℃石墨化的焦炭，生成了三元化合物；Na插層經(jīng)過(guò)l700℃石墨化的焦炭，生成三元化合物，溶劑分子共插層與溶劑分子大小有關(guān)。四、溶劑法第18頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五直接將石墨與反應(yīng)物混合，用單熱源加熱反應(yīng)而制得石墨層間化合物。

該法反應(yīng)速度快，反應(yīng)系統(tǒng)和過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，適于大量合成。但如何除去反應(yīng)后附在石墨層間化合物上的反應(yīng)物，以及獲得階結(jié)構(gòu)與組成一致的石墨層間化合物是一個(gè)值得探索的方面。用幾種插入物混合加熱插入石墨形成石墨層間化合物，其原理就是利用了幾種物質(zhì)混合后共熔點(diǎn)降低，降低了石墨層問(wèn)化合物的生成反應(yīng)溫度。五、熔融法第19頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五

如反應(yīng)中以FeCl3和A1C13為插層劑，在低溫200℃時(shí)，首先進(jìn)入石墨層間的是A1C13，當(dāng)A1C13反應(yīng)到一定程度后，隨著反應(yīng)溫度的升高，A1C13與FeC13發(fā)生交換反應(yīng)，層間A1C13的含量逐漸減少，而FeCl3的含量逐漸增多，而且在此過(guò)程中生成了FeAlCl6的中間產(chǎn)物。第20頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五將堿土金屬和稀土金屬等粉末與石墨基體混合后在加壓條件下反應(yīng)生成M—GIC。采用加壓法將鋰插入石墨，開(kāi)辟了一條合成MGIC的新方法。通過(guò)加壓法首次將稀土金屬Sm、Eu、Tm和Yb插入石墨層間，開(kāi)創(chuàng)了稀土石墨層間化合物的合成新途徑。但采用加壓法合成M—GICs存在一個(gè)問(wèn)題，即只有當(dāng)金屬的蒸汽壓超過(guò)某一閥值時(shí)，插入反應(yīng)才能進(jìn)行；然而，溫度過(guò)高，易引起金屬與石墨生成碳化物，發(fā)生負(fù)反應(yīng)，所以反應(yīng)溫度必須調(diào)控在一定范圍內(nèi)六加壓法第21頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五除了上述方法外，還有人用爆炸法成功地合成了Na—GIC，主要是利用了金剛石合成技術(shù)。此外，采用光化學(xué)法，即用紫外光照射反應(yīng)物，也可以促進(jìn)氯化物GIC3的形成，目前反應(yīng)機(jī)理還不清楚，但可以提供一種新的合成路徑。第22頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五上述幾種合成方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)根據(jù)制備要求選擇相應(yīng)的方法。目前在研究插層機(jī)理方面，電化學(xué)法是首選，通過(guò)控制電極電壓、電流的大小可以控制階結(jié)構(gòu)。電極電壓過(guò)高或過(guò)低都不利于插層反應(yīng)的進(jìn)行，只有在一定的電壓范圍內(nèi)，才能保證反應(yīng)的發(fā)生，此時(shí)電壓越大，產(chǎn)物階數(shù)越小。在制各膨脹石墨方面，液相法由于適于大量制各產(chǎn)物、控制成分、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中最廣泛。第23頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五第三節(jié)石墨層間化合物的應(yīng)用第24頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五石墨材料本身是一種半金屬，空穴和載流子濃度相當(dāng)，呈中性。平面上電導(dǎo)率為2.5×l06S／m，沿c軸方向的電導(dǎo)率要小得多。在石墨層間化合物形成的過(guò)程中，插入物的插入使其載流于的濃度隨施主型石墨層間化合物中的傳導(dǎo)電于或受主型石墨層間化合物中的空穴的增加而增大，因此導(dǎo)電性能增強(qiáng)。由五氟化物制備的石墨層間化合物，其室溫電導(dǎo)率達(dá)l08S／m，比金屬銅還高。高導(dǎo)電率材料第25頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五電池材料利用石墨層間化合物的插入和分解反應(yīng)的特點(diǎn)，已經(jīng)成功地制成了各種一次和二次電池，特別是二次鋰離子電池的成功開(kāi)發(fā)，已大量地用于市場(chǎng)，二次鋰離子電池具有高能量密度、高工作電壓(3.6V)、循環(huán)性好、無(wú)記憶性、安全及無(wú)污染等特點(diǎn)，主要用于便攜式電子產(chǎn)品，如筆記本和手提電話，目前正在向動(dòng)力電源方向邁向，如電動(dòng)車(chē)等。第26頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五第27頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五密封材料以硫酸、硝酸和鱗片石墨反應(yīng)合成的可膨脹石墨，經(jīng)過(guò)高溫膨脹后體積劇烈膨脹，含有許多大孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過(guò)機(jī)械加壓成型可制成柔性石墨，具有耐高溫、耐腐蝕、自潤(rùn)滑特性，而且由于經(jīng)過(guò)自嚙合成型，還具有高壓縮回彈性和低應(yīng)力松弛率等性能，有“密封王”的美稱。這種材料熱穩(wěn)定性好，在空氣中的使用溫度為400一500℃，作為密封材料使用時(shí)溫度可達(dá)600℃，在水蒸汽介質(zhì)中可達(dá)650℃。第28頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五貯氫材料和同位素分離材料堿金屬石墨層間化合物，如K—GIC，做貯氫材料，每100g的KC24可貯氫13.71L，而KC24在氮?dú)獾囊夯瘻囟雀浇晌沾罅康臍湫纬蒏C24(H2)1.9二階化合物。二階KC24具有與一階KC8不同的同位素效應(yīng)。KC8在吸附過(guò)程中濃縮了H，而KC24濃縮了重氫(D)，具有不同的同位素分離效應(yīng)，可用來(lái)分離H同位素。此外，堿土金屬Ba—GIC是否也具有貯氫效果仍處于研究之中。第29頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五催化劑由于石墨層間化合物的內(nèi)表面積非常大，而且具有選擇性的吸附作用，所以可以用做催化劑。把Fe、Ni、Co等的石墨層間化合物作為催化劑在850－l200℃、60－90×l05kPa的條件下用于合成金剛石。第30頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五環(huán)保領(lǐng)域高溫膨化得到的石墨層間化合物，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，因而有優(yōu)良的吸附性能，所以在環(huán)保有廣泛的用途。石墨層間化合物的孔結(jié)構(gòu)有開(kāi)放孔和封閉孔兩種，孔容積占98％左右，而且以大孔為主，孔徑分布范圍1一lO.3nm。它適于液相吸附，在液相吸附中它親油疏，因而它是一種很有前途的清除水面油污染的環(huán)保材料。第31頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五醫(yī)學(xué)由于石墨層間化合物有對(duì)有機(jī)、生物大分子的吸附特性，在生物醫(yī)學(xué)材料上有廣泛的應(yīng)用前景。清華大學(xué)用石墨層間化合物制作醫(yī)用敷料代替醫(yī)用紗布，經(jīng)300多只小白鼠、大白鼠、脈鼠、家免的動(dòng)物試驗(yàn)，證明無(wú)毒、無(wú)副作用，對(duì)創(chuàng)面無(wú)刺激、不染黑，并促進(jìn)愈合。第一軍醫(yī)大學(xué)南方醫(yī)院傷科等4所醫(yī)院進(jìn)行了l14例臨床實(shí)驗(yàn)，其效果比傳統(tǒng)紗布引流好，有明顯的抗感染、抑茵、消炎作用，可代替50％一80％的紗布。第32頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五阻燃防火由于石墨層間化合物的可膨脹性及其耐高溫性，使得石墨層間化合物成為優(yōu)良的密封材料，在防火密封條、塑料材料的阻燃、防火板、防火紙上廣泛使用。第33頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五膨脹石墨亦稱柔性石墨，是一種新型的密封材料。國(guó)外由60年代初開(kāi)始研制，國(guó)內(nèi)在70年代中期研制成功，是取代石棉密封制品的優(yōu)異材料。膨脹石墨對(duì)氣體、液體均具有優(yōu)良的不滲透性，有良好的彈性和柔性，耐溫性能好，在大氣中可耐-198℃-550℃。在非氧化介質(zhì)中能耐溫達(dá)1650℃。耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)，耐輻射性能穩(wěn)定。低摩擦系數(shù)和自潤(rùn)滑性好，使用壽命長(zhǎng)。柔性石墨第34頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五石墨膨脹前后第35頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五石墨膨脹前后的顯微照片第36頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五1．柔軟，2．自潤(rùn)滑性好。3．耐氧化，在空氣中550℃以上開(kāi)始氧4．耐腐蝕5．耐高溫膨脹石墨的特性第37頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五物理、化學(xué)性能1、密度：鱗片石墨的堆積密度為1.08g/cm3,膨脹石墨堆積密度為0.002～0.005g/cm3,制品密度為0.8～1.8g/cm3。所以膨脹石墨材料質(zhì)量較輕又具可塑性；

2、純度：固定碳含量在98％左右，甚至可超過(guò)99％，足以滿足原子能、宇航等工業(yè)部門(mén)在高純度密封件要求；

3、耐溫：從理論上講，膨脹石墨能承受－200C到3000C。作為填料密封，可在－200C～800C安全使用。具有低溫不脆化、不老化，高溫不軟化、不變形、不分解的優(yōu)異性能；

第38頁(yè)，共46頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)54分，星期五4、耐腐蝕：具有化學(xué)惰性，除了強(qiáng)氧化劑如王水、硝酸、硫酸和鹵素的一些特定溫度外，能適應(yīng)酸、堿、鹽溶液、海水、蒸汽有機(jī)溶劑等大部分介質(zhì)；5、優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性和較小的熱膨脹系數(shù)，其參數(shù)接近通用密封裝置對(duì)偶件材料的同一數(shù)量級(jí)，在高溫、深冷和溫度劇變的工況也能良好的密封；

6、耐放射性：受中子射線、γ射線、α射線、β射線等長(zhǎng)期照射而不發(fā)生明顯變化；第39頁(yè)