王霸中-石墨烯-2015年1月20日課件

目前最強(qiáng)人類功能材料--石墨烯一、石墨烯概念二、石墨烯特性三、石墨烯的制備方法四、應(yīng)用范圍五、國(guó)內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀六、國(guó)外石墨烯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀七、石墨烯相關(guān)產(chǎn)品介紹

一、石墨烯概念

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。

石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無(wú)法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆(AndreGeim)和康斯坦丁·諾沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在，兩人也因“在二維石墨烯材料的開(kāi)創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

并且，石墨烯在自然界也有產(chǎn)出，它體現(xiàn)為高能物理狀態(tài)下的圈量子的粒子態(tài)相。

2010年10月5日上午，瑞典皇家科學(xué)院將2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的兩位教授安德烈·海姆（AndreGeim）和康斯坦丁·諾沃肖洛夫（KonstantinNovoselov），以表彰他們對(duì)石墨烯的研究。二、石墨烯特性

電子運(yùn)輸

在發(fā)現(xiàn)石墨烯以前，大多數(shù)物理學(xué)家認(rèn)為，熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。所以，它的發(fā)現(xiàn)立即震撼了凝聚態(tài)物理界。雖然理論和實(shí)驗(yàn)界都認(rèn)為完美的二維結(jié)構(gòu)無(wú)法在非絕對(duì)零度穩(wěn)定存在，但是單層石墨烯在實(shí)驗(yàn)中被制備出來(lái)。這些可能歸結(jié)于石墨烯在納米級(jí)別上的微觀扭曲。

石墨烯還表現(xiàn)出了異常的整數(shù)量子霍爾行為。其霍爾電導(dǎo)=2e2/h,6e2/h,10e2/h....為量子電導(dǎo)的奇數(shù)倍，且可以在室溫下觀測(cè)到。這個(gè)行為已被科學(xué)家解釋為“電子在石墨烯里遵守相對(duì)論量子力學(xué)，沒(méi)有靜質(zhì)量”。

導(dǎo)電性

石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來(lái)適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來(lái)原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。

石墨烯最大的特性是其中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。這使得石墨烯中的電子，或更準(zhǔn)確地，應(yīng)稱為“載荷子”(electricchargecarrier)，的性質(zhì)和相對(duì)論性的中微子非常相似。

石墨烯有相當(dāng)?shù)牟煌该鞫龋嚎梢晕沾蠹s2.3%的可見(jiàn)光。而這也是石墨烯中載荷子相對(duì)論性的體現(xiàn)。機(jī)械特性

石墨烯是人類已知強(qiáng)度最高的物質(zhì)，比鉆石還堅(jiān)硬，強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍

石墨烯是迄今為止世界上強(qiáng)度最大的材料，據(jù)測(cè)算如果物理學(xué)家們能制取出厚度相當(dāng)于普通食品塑料包裝袋的（厚度約100納米）石墨烯，那么需要施加差不多兩萬(wàn)牛的壓力才能將其扯斷。換句話說(shuō)，如果用石墨烯制成包裝袋，那么它將能承受大約兩噸重的物品。

石墨烯是至今發(fā)現(xiàn)的厚度最薄的材料。薄是因?yàn)槭┦怯商荚訕?gòu)成的二維晶體，厚度只有一個(gè)原子。雖然薄到極致卻非常致密，即使原子尺寸最小的氦也無(wú)法穿透它?；瘜W(xué)性質(zhì)

我們至今關(guān)于石墨烯化學(xué)知道的是:石墨烯可以吸附和脫附各種原子和分子。從表面化學(xué)的角度來(lái)看，石墨烯的性質(zhì)類似于石墨，可利用石墨來(lái)推測(cè)石墨烯的性質(zhì)。記憶效應(yīng)

質(zhì)譜測(cè)定中的記憶效應(yīng)表現(xiàn)為一次涂樣測(cè)定的結(jié)果受到殘存在離子源內(nèi)測(cè)定過(guò)的同種樣品的影響，當(dāng)前后樣品的待測(cè)同位素豐度相差越大時(shí)，記憶效應(yīng)帶來(lái)的影響也越大。在熱電離質(zhì)譜測(cè)定中，記憶效應(yīng)主要由石墨烯表面吸附和樣品沉積兩種因素引起。有些活性強(qiáng)的化合物的蒸氣與離子源內(nèi)表面接觸時(shí)會(huì)被吸附，吸附量的多少除了與化合物的性質(zhì)有關(guān)外，還與離子源內(nèi)表面的材料及光潔度有關(guān)。三、石墨烯的制備方法石墨烯的制備方法微機(jī)械剝離法

2004年，Geim等首次用微機(jī)械剝離法，成功地從高定向熱裂解石墨(highlyorientedpyrolyticgraphite)上剝離并觀測(cè)到單層石墨烯。Geim研究組利用這一方法成功制備了準(zhǔn)二維石墨烯并觀測(cè)到其形貌，揭示了石墨烯二維晶體結(jié)構(gòu)存在的原因。微機(jī)械剝離法可以制備出高質(zhì)量石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)要求，目前只能作為實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模制備。化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(ChemicalVaporDeposition，CVD)首次在規(guī)?；苽涫┑膯?wèn)題方面有了新的突破(參考化學(xué)氣相沉積法制備高質(zhì)量石墨烯)。CVD法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。

用CVD法可以制備出高質(zhì)量大面積的石墨烯，但是理想的基片材料單晶鎳的價(jià)格太昂貴，這可能是影響石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素。CVD法可以滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復(fù)雜。氧化還原法

氧化-還原法制備成本低廉且容易實(shí)現(xiàn)，成為制備石墨烯的最佳方法，而且可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問(wèn)題。氧化-還原法是指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過(guò)超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。

氧化-還原法的缺點(diǎn)是宏量制備容易帶來(lái)廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環(huán)、七元環(huán)等拓?fù)淙毕莼虼嬖?OH基團(tuán)的結(jié)構(gòu)缺陷，這些將導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制。溶劑剝離法

溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，此時(shí)溶劑可以插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離，制備出石墨烯。

溶劑剝離法不會(huì)像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯，整個(gè)液相剝離的過(guò)程沒(méi)有在石墨烯的表面引入任何缺陷，為其在微電子學(xué)、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用前景。缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低。

溶劑熱法

溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應(yīng)體系中自身產(chǎn)生高壓而進(jìn)行材料制備的一種有效方法。

溶劑熱法解決了規(guī)?；苽涫┑膯?wèn)題，同時(shí)也帶來(lái)了電導(dǎo)率很低的負(fù)面影響。為解決由此帶來(lái)的不足，研究者將溶劑熱法和氧化還原法相結(jié)合制備出了高質(zhì)量的石墨烯。溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點(diǎn)越來(lái)越受科學(xué)家的關(guān)注。溶劑熱法和其他制備方法的結(jié)合將成為石墨烯制備的又一亮點(diǎn)。

如何綜合運(yùn)用各種石墨烯制備方法的優(yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，解決石墨烯的難溶解性和不穩(wěn)定性的問(wèn)題，完善結(jié)構(gòu)和電性能等是今后研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，也為今后石墨烯的制備與合成開(kāi)辟新的道路。四、應(yīng)用范圍代替硅生產(chǎn)超級(jí)計(jì)算機(jī)

科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，石墨烯還是目前已知導(dǎo)電性能最出色的材料。石墨烯的這種特性尤其適合于高頻電路。高頻電路是現(xiàn)代電子工業(yè)的領(lǐng)頭羊，一些電子設(shè)備，例如手機(jī)，由于工程師們正在設(shè)法將越來(lái)越多的信息填充在信號(hào)中，它們被要求使用越來(lái)越高的頻率，然而手機(jī)的工作頻率越高，熱量也越高，于是，高頻的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出現(xiàn)，高頻提升的發(fā)展前景似乎變得無(wú)限廣闊了。這使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。研究人員甚至將石墨烯看作是硅的替代品，能用來(lái)生產(chǎn)未來(lái)的超級(jí)計(jì)算機(jī)。光子傳感器

石墨烯還可以以光子傳感器的面貌出現(xiàn)在更大的市場(chǎng)上，這種傳感器是用于檢測(cè)光纖中攜帶的信息的，現(xiàn)在，這個(gè)角色還在由硅擔(dān)當(dāng)，但硅的時(shí)代似乎就要結(jié)束。去年10月，IBM的一個(gè)研究小組首次披露了他們研制的石墨烯光電探測(cè)器，接下來(lái)人們要期待的就是基于石墨烯的太陽(yáng)能電池和液晶顯示屏了。因?yàn)槭┦峭该鞯?，用它制造的電板比其他材料具有更?yōu)良的透光性。隧穿勢(shì)壘材料

量子隧穿效應(yīng)是一種衰減波耦合效應(yīng)，其量子行為遵守薛定諤波動(dòng)方程，應(yīng)用于電子冷發(fā)射、量子計(jì)算、半導(dǎo)體物理學(xué)、超導(dǎo)體物理學(xué)等領(lǐng)域。

傳統(tǒng)勢(shì)壘材料采用氧化鋁、氧化鎂等材料，由于其厚度不均、容易出現(xiàn)孔隙和電荷陷阱，通常具有較高的能耗和發(fā)熱量，影響到了器件的性能和穩(wěn)定性，甚至引起災(zāi)難性失敗。

基于石墨烯在導(dǎo)電、導(dǎo)熱和結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢(shì)，美國(guó)海軍研究試驗(yàn)室（NRL）將其作為量子隧穿勢(shì)壘材料的首選。未來(lái)得石墨烯勢(shì)壘將有可能在隧穿晶體管、非揮發(fā)性磁性記憶體和可編程邏輯電路中率先得以應(yīng)用。基因電子測(cè)序

由于導(dǎo)電的石墨烯的厚度小于DNA鏈中相鄰堿基之間的距離以及DNA四種堿基之間存在電子指紋，因此，石墨烯有望實(shí)現(xiàn)直接的，快速的，低成本的基因電子測(cè)序技術(shù)。新能源電池

美國(guó)麻省理工學(xué)院已成功研制出表面附有石墨烯納米圖層的柔性光伏電池板，可極大降低制造透明可變形太陽(yáng)能電池的成本，這種電池有可能在夜視鏡、相機(jī)等小型數(shù)碼設(shè)備中應(yīng)用。另外，石墨烯超級(jí)電池的成功研發(fā)，也解決了新能源汽車電池的容量不足以及充電時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，極大加速了新能源電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。這一系列的研究成果為石墨烯在新能源電池行業(yè)的應(yīng)用鋪就了道路。

2014年12月初，西方媒體報(bào)道，西班牙Graphenano公司和西班牙科爾瓦多大學(xué)合作研發(fā)的石墨烯電池，一次充電時(shí)間只需8分鐘，可行駛1000公里。它被石墨烯研究者稱做“超級(jí)電池”。據(jù)西方媒體報(bào)道，它的擁有者12月在德國(guó)兩大汽車巨頭的汽車上進(jìn)行試驗(yàn)，并在2015年第一季度生產(chǎn)上市使用。

“我們現(xiàn)在還在了解情況，正在求證西班牙這種電池的具體情況，如果確認(rèn)是這樣的，那確實(shí)是革命性的變化出來(lái)了。”中國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)戰(zhàn)略聯(lián)盟秘書(shū)長(zhǎng)李義春12月24日對(duì)記者稱。其它應(yīng)用

電子產(chǎn)品：有數(shù)據(jù)顯示2013年全球?qū)κ謾C(jī)觸摸屏的需求量大概在9.65億片。到2015年，平板電腦對(duì)大尺寸觸摸屏的需求也將達(dá)到2.3億片，為石墨烯的應(yīng)用提供了廣闊的市場(chǎng)。韓國(guó)三星公司的研究人員也已制造出由多層石墨烯等材料組成的透明可彎曲顯示屏，相信大規(guī)模商用指日可待。

航天軍工領(lǐng)域：由于高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、超輕薄等特性，石墨烯在航天軍工領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)也是極為突出的。前不久美國(guó)NASA開(kāi)發(fā)出應(yīng)用于航天領(lǐng)域的石墨烯傳感器。而石墨烯在超輕型飛機(jī)材料等潛在應(yīng)用上也將發(fā)揮更重要的作用.

五、國(guó)內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

中國(guó)現(xiàn)在是全球石墨烯的出版物和專利的領(lǐng)先者。石墨礦儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的75%，生產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的72%，是我國(guó)少有的幾種具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的礦產(chǎn)之一。在新材料產(chǎn)業(yè)"十二五"發(fā)展規(guī)劃中，石墨烯作為前沿新材料中的納米材料被提及，很大概率將入選"十三五"重點(diǎn)產(chǎn)品發(fā)展規(guī)劃。

在推進(jìn)石墨烯產(chǎn)業(yè)化方面，金路集團(tuán)與中科院金屬研究所聯(lián)合開(kāi)發(fā)電池級(jí)石墨烯技術(shù)已于2012年11月11日對(duì)共同完成的"石墨烯材料的規(guī)模化制備技術(shù)"通過(guò)了成果鑒定。在石墨烯透明導(dǎo)電膜方面，金屬研究所能制備出4英寸的石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。

中國(guó)寶安旗下的深圳貝特瑞是目前全球唯一一家擁有完整的石墨烯價(jià)值產(chǎn)業(yè)鏈的企業(yè)，公司在2011年11月完成石墨烯中試線建設(shè)并投入生產(chǎn)。據(jù)了解，貝特瑞向國(guó)家提交了與石墨烯相關(guān)的4項(xiàng)專利申請(qǐng)，其中"制備球狀石墨烯的方法"已在2014年4月28日收到發(fā)明專利證書(shū)。

方大炭素將建成全球最大的特種石墨生產(chǎn)基地，針狀焦及超高功率石墨電極的綜合產(chǎn)能也將位居全球炭素企業(yè)首位。2013年5月，公司收到了國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局對(duì)"以石灰石為原料制備石墨烯的方法"授予的發(fā)明專利權(quán)通知書(shū)。

無(wú)錫格菲電子薄膜科技擁有由大批海歸博士組成的核心研發(fā)團(tuán)隊(duì)，自主核心發(fā)明專利50多項(xiàng)。初投入已超過(guò)1.2億元，已經(jīng)成功量產(chǎn)石墨烯觸控產(chǎn)品，于2013年12月形成年產(chǎn)500萬(wàn)片石墨烯觸控產(chǎn)品，預(yù)計(jì)2014年9月實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)兩千萬(wàn)片石墨烯觸控產(chǎn)品。

樂(lè)通股份2014年初與寧波墨西簽署了《石墨烯油墨項(xiàng)目合作協(xié)議》，商定組建合資公司從事石墨烯油墨的研發(fā)和生產(chǎn)，計(jì)劃總投資1億元人民幣。寧波墨西承諾將以最優(yōu)惠的價(jià)格向合資公司穩(wěn)定提供石墨烯原料，雙方將利用自身的營(yíng)銷網(wǎng)絡(luò)幫助合資公司推廣石墨烯油墨產(chǎn)品。

以中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所高質(zhì)量薄層石墨烯制備技術(shù)成果為基礎(chǔ)，蘇州格瑞豐納米科技有限公司2014年7月正式推出典型厚度分別為1nm和2~3nm的高質(zhì)量薄層石墨烯粉體產(chǎn)品。目前，格瑞豐薄層石墨烯粉體的生產(chǎn)規(guī)模初步放大，已經(jīng)能滿足科技研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用的需求。

重慶墨?？萍加邢薰疽呀?jīng)和廣東正揚(yáng)科技股份有限公司簽訂了戰(zhàn)略合作協(xié)議，共同推進(jìn)石墨烯薄膜在觸摸屏上的應(yīng)用，解決了未來(lái)五年的石墨烯薄膜的銷售問(wèn)題。近期石墨烯薄膜將在觸摸屏上首先得到應(yīng)用，隨后將進(jìn)一步在OLED、太陽(yáng)能電池、超級(jí)電容等領(lǐng)用進(jìn)行試用和推廣?；谑┒喾矫娴膬?yōu)異性能，其在軍事方面也將得到廣泛的應(yīng)用。

2014年12月，常州國(guó)家石墨烯新材料高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化基地正式獲批，這是全國(guó)首個(gè)"國(guó)字頭"的石墨烯產(chǎn)業(yè)化基地。常州第六元素材料科技股份有限公司今年11月成功在"新三板"上市，成為國(guó)內(nèi)首家石墨烯上市企業(yè)。

2015年初，江南石墨烯研究院已經(jīng)被確定為石墨烯國(guó)標(biāo)歸口單位。這也意味著，今后石墨烯行業(yè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定工作將由江南石墨烯研究院牽頭的全國(guó)薄層石墨材料標(biāo)準(zhǔn)工作組來(lái)實(shí)質(zhì)性推進(jìn)。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的制定將推動(dòng)石墨烯新型材料發(fā)展規(guī)范化六、國(guó)外石墨烯產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

目前，在這個(gè)領(lǐng)域研究的國(guó)家有英美韓中日等，已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的公司有四家，分別是韓國(guó)三星、日本索尼、輝銳和二維碳素。美英CambriosTechnologies、3M；日本東麗、東芝、索尼、產(chǎn)綜研及信越聚合物；韓國(guó)的三星等廠商在石墨烯方面研發(fā)迅速。

2013年1月，歐盟委員會(huì)將石墨烯列為"未來(lái)新興技術(shù)旗艦項(xiàng)目"之一，該項(xiàng)目的研究范圍十分廣泛，其中石墨烯的制備是核心。歐盟委員計(jì)劃十年提供10億歐元資助，將石墨烯研究提升至戰(zhàn)略高度。

英國(guó)去年底宣布將追加投資2150萬(wàn)英鎊資助石墨烯研究項(xiàng)目，推進(jìn)石墨烯的商業(yè)化進(jìn)程，并建立一個(gè)國(guó)家級(jí)研究機(jī)構(gòu)--國(guó)家石墨烯研究所（NGI），這也使該機(jī)構(gòu)有望成為世界領(lǐng)先的石墨烯開(kāi)發(fā)和開(kāi)采中心。

美國(guó)輝銳科技是一家石墨烯技術(shù)發(fā)展公司，率先進(jìn)軍大面積石墨烯柔性觸控屏市場(chǎng)，并獲專業(yè)的科技行業(yè)投資基金IDG資本入股成為其股東之一。輝銳科技計(jì)劃于未來(lái)3年投資共1.5億美元發(fā)展石墨烯移動(dòng)設(shè)備市場(chǎng)，能制造大面積的柔性觸控屏，應(yīng)用于手機(jī)、平板計(jì)算機(jī)及便攜式電子顯示屏等市場(chǎng)。

2010年，韓國(guó)三星公司和成均館大學(xué)的研究人員在一個(gè)63厘米寬的柔性透明玻璃纖維聚酯板上，成功制備出電視機(jī)大小的純石墨烯，并用該石墨烯制造了柔性觸摸屏。2011年，韓國(guó)研究人員，開(kāi)發(fā)出基于石墨烯的柔性有機(jī)電致發(fā)光器件。

日本索尼制作出了長(zhǎng)約120m*寬230mm的石墨烯薄膜，這是目前全球最長(zhǎng)的石墨烯薄膜。這種石墨烯應(yīng)用到透明導(dǎo)電膜是