電化學(xué)鈷的精煉課件

鈷的電解精煉成員：張玉枝，范武升，程妮基本概述鈷是一種高熔點(diǎn)和穩(wěn)定性良好的磁性硬金屬。它的居里點(diǎn)（失去磁性的臨界溫度點(diǎn)）為1150℃，具永磁性，熔點(diǎn)為1495℃，沸點(diǎn)為2900℃，具耐高溫性。它是制造耐熱合金、硬質(zhì)合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料，廣泛用于航空、航天、電器、機(jī)械制造、化學(xué)和陶瓷工業(yè)。因此，它是一種重要的戰(zhàn)略物資。

鈷金屬用途主要用于制取合金，含有一定量鈷的刀具鋼可以顯著地提高鋼的耐磨性和切削性能。鈷金屬在電鍍、玻璃、染色、醫(yī)藥醫(yī)療等方面也有廣泛應(yīng)用。鈷還可能用來(lái)制造核武器。1、鈷是重要的戰(zhàn)略金屬—軍事工業(yè)(制造穿甲彈與防護(hù)裝甲)、航空工業(yè)(發(fā)動(dòng)機(jī))2、鈷是鋰離子電池中最重要的金屬

(鈷占鋰離子電池正極材料重量的60%)

鈷資源分布中國(guó)鈷礦資源不多，累計(jì)探明鈷儲(chǔ)量70多萬(wàn)噸，主要伴生在銅、鎳、鐵礦中，獨(dú)立成礦的鈷礦物僅占全國(guó)保有儲(chǔ)量的4.70％。中國(guó)已知鈷礦產(chǎn)地150處，分布于24個(gè)省(區(qū))，但主要分布在甘肅省(占全國(guó)總儲(chǔ)量的29.80％)。礦區(qū)鈷金屬儲(chǔ)量超過(guò)2萬(wàn)噸的只有甘肅金川和青海德爾尼，礦區(qū)儲(chǔ)量大于1萬(wàn)噸的有河北、四川、海南、新疆四省區(qū)。但中國(guó)伴生鈷礦的品位較低，據(jù)對(duì)鈷儲(chǔ)量大于1000噸的58個(gè)礦床統(tǒng)計(jì)，鈷的平均品位僅為0.02％。

鈷電極沉積過(guò)程中的電極反應(yīng)粗鈷陽(yáng)極板的制備鈷電解過(guò)程中的主要雜質(zhì)的行為鈷電解精煉主要技術(shù)條件的控制鈷電解精煉的主要設(shè)備鈷電解精煉的陽(yáng)極凈化鈷電極沉積過(guò)程中的電極反應(yīng)

鈷的電解分為可溶陽(yáng)極電解(簡(jiǎn)稱電解精煉)和不溶陽(yáng)極電解沉積(簡(jiǎn)稱電積)。1.陰極反應(yīng)鈷電積的陰極是鈦板作陰極在種板槽電解制得的始極片。在陰極上主要發(fā)生鈷離子放電反應(yīng)，析出金屬鈷：鈷是負(fù)電性金屬，較氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位負(fù)。氫離子在鈷陰極上放電也成為可能，其反應(yīng)為：

2.陽(yáng)極反應(yīng)電積過(guò)程采用不溶陽(yáng)極，陽(yáng)極材料本身并不發(fā)生電化學(xué)溶解反應(yīng)。不溶陽(yáng)極的電極反應(yīng)主要是電解液中的陰離子或陰離子基團(tuán)等負(fù)電荷離子發(fā)生放電反應(yīng)。鈷電積常用的陽(yáng)極為高純石墨和表層涂釕的鈦板陽(yáng)極。石墨陽(yáng)極中的碳在電積過(guò)程中有少量粉化散落，使陰極含碳。目前多采用涂釕鈦板陽(yáng)極。對(duì)于硫酸鹽水溶液電積，也可用鉛銀陽(yáng)極。（1）硫酸鹽體系的陽(yáng)極反應(yīng)。溶液中存在氫氧根離子和硫酸根離子可能被氧化，伴隨析出氧氣：由于的放電電位低于的放電電位，陽(yáng)極主要反應(yīng)時(shí)離子放電析出氧氣離子放電也可寫成：（2）氯化物體系的陽(yáng)極反應(yīng)。在氯化物水溶液中，可能發(fā)生的反應(yīng)為：氯化物水溶液電積的過(guò)程在陽(yáng)極主要是析出氯氣，因?yàn)檠蹼x子雖然比氯離子的放電電位低，但實(shí)際電積過(guò)程中，氧在陽(yáng)極析出時(shí)的超電位比氯氣析出的超電位大得多。陽(yáng)極釋放的氯氣采用陽(yáng)極加罩密封，經(jīng)導(dǎo)管抽入氯氣吸收塔，供氯化浸出或制備。3.鈷電積過(guò)程的總反應(yīng)（1）對(duì)于硫酸鈷溶液電積總的化學(xué)反應(yīng)：總的化學(xué)反應(yīng)：（2）對(duì)于氯化鈷溶液電積總的化學(xué)反應(yīng)：由上可見，電積過(guò)程的陰極反應(yīng)與粗金屬電解精煉的陰極反應(yīng)相同，而陽(yáng)極反應(yīng)析出氧氣或氯氣。對(duì)于硫酸鹽溶液電積，在析出氧的同時(shí)還再生硫酸，因此，電積過(guò)程生產(chǎn)的含的廢電解液或氯氣可返浸出過(guò)程作浸出劑。Ⅰ粗鈷陽(yáng)極板的制備二次沉鈷得到的氫氧化鈷含水率約為50%，配入少量石油焦，在反射爐中燒結(jié)成多孔氧化鈷團(tuán)塊；然后與脫硫劑（如）、還原劑（石油焦）及造渣劑一起裝入電爐，在高溫下熔煉，并插濕木進(jìn)行還原和攪拌，使鉛、鋅隨蒸汽逸出，錳被造渣，而氧化鈷則還原成金屬鈷，并脫去雜質(zhì)；澆注得到鈷含量超過(guò)95%的粗鈷陽(yáng)極板，用于鈷的電解精煉。氫氧化鈷可視為鈷氧化物的水合物在下，其脫水轉(zhuǎn)化為中間氧化物；在還原氣氛下進(jìn)一步脫氧，生成高溫下穩(wěn)定的。在反射爐中，由于石油焦的還原作用與其中的碳發(fā)生下列反應(yīng)：因此，燒結(jié)塊中可見瘤狀的單體金屬鈷。反射爐焙燒的目的有四個(gè)：（1）氫氧化鈷粉末粒度很細(xì)，入爐時(shí)飛揚(yáng)損失很大，而燒結(jié)成塊后大大減少了鈷的揚(yáng)塵損失；（2）使氫氧化鈷脫水、分解，轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，并燒結(jié)成多孔的團(tuán)塊，提高了爐料的透氣性；（3）石油焦的加入使氧化鈷成為半還原狀態(tài)；（4）高溫下氫氧化鈷分解、脫水，并脫出部分硫。反射爐可用煤、煤氣、石油液化氣、天然氣或重油作燃料。重油作燃料，燃燒裝置采用低壓噴嘴，具有能耗低、霧化質(zhì)量好、過(guò)程易于調(diào)節(jié)、火焰短而軟的優(yōu)點(diǎn)；但其缺點(diǎn)是燃燒能力低。用預(yù)熱空氣對(duì)重油進(jìn)行霧化，霧化質(zhì)量好，是重油的油溫升高，爐內(nèi)燃燒更完全。進(jìn)料中二次氫氧化鈷與石油焦的配比（質(zhì)量比）為，并加適量水在攪拌機(jī)內(nèi)攪拌均勻后加入爐內(nèi)，爐溫控制在之間。

Ⅱ氧化鈷燒結(jié)塊的還原熔煉

反射爐產(chǎn)出的氧化鈷燒結(jié)塊的鈷含量約為76%，經(jīng)配料后在電爐內(nèi)還原熔煉成粗金屬鈷，然后澆注成陽(yáng)極板供下一步電解精煉使用。爐內(nèi)的主要反應(yīng)為被碳還原成金屬鈷。氧化錳在還原熔煉時(shí)生成氧化亞錳而進(jìn)入爐渣，鉛、鋅等一些揮發(fā)性的金屬氧化物被還原成金屬蒸氣而揮發(fā)去除，同時(shí)，爐料中氧化鈣與硫化鈣進(jìn)入爐渣，從而達(dá)到脫硫的目的，反應(yīng)如下：電爐進(jìn)料前先進(jìn)行配料，配料比（質(zhì)量比）為單獨(dú)處理殘極時(shí)，要求殘極由于電爐爐膛小，需分三批進(jìn)料，第一批進(jìn)料后扒平，在鋪少量粗鈷殘極，便于送電起弧。爐溫以控制在之間為宜。還原熔煉過(guò)程的順序?yàn)?。在提溫前?yīng)進(jìn)行除雜質(zhì)過(guò)程。鈷電解陽(yáng)極泥和煙灰單獨(dú)焙燒，產(chǎn)出的燒結(jié)塊與電爐的一次爐渣再配入螢石，單獨(dú)進(jìn)行還原熔煉，產(chǎn)出物稱為二次粗鈷陽(yáng)極板。二次粗鈷陽(yáng)極板雜質(zhì)含量較高，一般用于鈷電解的酸性造液，以補(bǔ)充鈷離子。還原熔煉過(guò)程中錳的脫除與其在鈷熔體中的含量及碳含量有關(guān)，可依據(jù)試樣的表面和斷面來(lái)判斷碳含量，從而判斷錳的脫除情況。脫錳采用吹氧化法，每次吹，吹一次扒一次渣，直到錳含量降到0.5%左右為止。由于鉛、鋅沸點(diǎn)低，在電爐熔煉的高溫和插木操作時(shí)產(chǎn)生大量碳?xì)浠衔?、氫氣、二氧化碳、水蒸氣等，使熔體沸騰，促使鉛、鋅蒸汽從熔體中逸出，鉛、鋅蒸發(fā)結(jié)束后應(yīng)把渣扒凈。除雜結(jié)束后加入少量石油焦，同時(shí)下降電極以提高溫度，使氧化除雜過(guò)程中生成的還原，控制鈷陽(yáng)極板碳含量小于0.2%。還原熔煉設(shè)備一般采用三相圓形電弧爐，應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)能力大小選擇爐子功率。電爐主要由爐體、傾動(dòng)裝置、電極升降裝置、爐蓋旋轉(zhuǎn)裝置、安全裝置及控制系統(tǒng)組成。

電爐還原熔煉操作應(yīng)注意一下幾點(diǎn)：1、入爐物料含水率應(yīng)小于1%，嚴(yán)禁物料中交雜有易爆物品。2、鑄模、澆注包等接觸熔體的工具使用前必須預(yù)熱。鑄模預(yù)熱至，并在內(nèi)側(cè)刷一層石灰水；澆注包用焦炭烘干，溫度高于300℃。3、為了增大熔煉爐渣的流動(dòng)性、降低渣中鈷含量，可適量加入助熔劑螢石。螢石中的氟可與原料中的硫化合，生成揮發(fā)性的氟化硫有助于脫硫。4、當(dāng)發(fā)生故障、斷電時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，要傾出爐料，待正常送電后重新裝料。

鎳鐵鋅銅&鉛錳有機(jī)物鈷電解過(guò)程中主要雜質(zhì)的行為鎳：鈷和鎳的性質(zhì)十分接近，但在鈷的電解時(shí)，由于電解液中鎳離子濃度比鈷低得多，鈷比鎳優(yōu)先于在陰極上析出。陰極鈷析出物中的鎳含量由溶液中的鈷鎳比決定，當(dāng)電解液中鈷鎳比（質(zhì)量比）為時(shí)，陰極鈷鎳含量達(dá)到0.3%（2號(hào)鈷的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)）。鐵：鈷電解時(shí)，鎳鐵也可能在陰極上析出。如鐵含量過(guò)高時(shí)，其水解產(chǎn)物會(huì)妨礙隔膜的透過(guò)性，同時(shí)易黏附在陰極上而破壞鈷的正常析出。鋅：鋅的析出電位比鈷低得多，但在鈷的陰極隔膜袋內(nèi)，隨著鈷離子的貧化，雜質(zhì)鋅也可能在陰極上析出。鋅的含量高時(shí)，將使鈷陰極表面產(chǎn)生條紋或樹枝狀析出物，影響產(chǎn)品質(zhì)量。銅和鉛：銅和鉛在陰極鈷中的含量與其在陰極液中的濃度成正比。實(shí)踐證明，陰極鈷中銅、鉛含量與鈷含量的比值比溶液中的比值大3~4倍。錳：在陰極上不易析出，標(biāo)準(zhǔn)電極電位遠(yuǎn)低于鈷離子，一般對(duì)進(jìn)槽陰極液中的錳離子不嚴(yán)格控制，低于8~10g/L即可。有機(jī)物：在生產(chǎn)實(shí)際中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物主要影響產(chǎn)品的物理性能，因?yàn)橛袡C(jī)物會(huì)使鈷析出物變硬或者發(fā)生爆裂。因此，工廠對(duì)有機(jī)物萃取凈化產(chǎn)出的電解液，都要用粒狀木炭或活性炭吸附除去有機(jī)物或者添加氧化劑破壞有機(jī)物結(jié)構(gòu)

并經(jīng)過(guò)多次過(guò)濾除去。1234567電解液成分&鈷的含量電解液的酸度電解液中添加硼酸電解液的循環(huán)電流密度電解液的溫度陰極隔膜和液面位差鈷電解精煉主要技術(shù)條件的控制電解液的成分&鈷的含量：在生產(chǎn)上通常使用或溶液作為鈷電解液，由于使用氯化物電解液可以采用較大的電流密度，消除鈷陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象，從而避免了溶液貧化，強(qiáng)化了電解過(guò)程；還可以用離子交換法從電解液陽(yáng)極中除去微量鋅、鉛，從而提高電解鈷質(zhì)量和降低電能消耗。目前，大多數(shù)工廠使用溶液作為鈷電解液。電解液中鈷離子濃度大有利于生成致密的陰極沉積物，提高電流密度，防止氫離子放電。使用氯化物電解液時(shí)，鈷離子濃度可以高于硫酸鹽電解液。但是，電解液中鈷離子濃度過(guò)大會(huì)得到暗色的海綿狀陰極沉積物。因此，一般電解液鈷含量為。電流密度：電流密度是電解精煉過(guò)程中最重要的技術(shù)條件之一。電流密度越大，通過(guò)的電流越大，則電解沉積時(shí)間越短，陰極出槽周期越短，產(chǎn)量越多。所以，提高電流密度是強(qiáng)化生產(chǎn)的一種有效手段。但是，提高電流密度會(huì)使槽電壓升高、電耗增加，還會(huì)加速電解液離子濃度的貧化，若金屬離子得不到迅速補(bǔ)充，必然造成雜質(zhì)離子在陰極上的析出，造成電電鈷質(zhì)量的下降。同時(shí)，提高電流密度還受到種種條件的限制，工業(yè)上一般采用電流密度為,而且電流密度必須穩(wěn)定，否則陰極鈷會(huì)卷邊。電解液的酸度:電解液的酸度不僅影響電流效率，而且影響鈷沉積的結(jié)構(gòu)。電解液的酸度越大，氫就越容易在陰極上析出。電解液的酸度對(duì)電流效率的影響是，當(dāng)電解液

時(shí)得到的晶粒較細(xì)的鈷沉積物，這是因?yàn)樵诘蚿H值時(shí)，氫離子放電使結(jié)晶的長(zhǎng)大過(guò)程變得困難；當(dāng)電解液的pH大于2.5時(shí)在陰極上會(huì)生成一種

（使用X射線分析）沉積物，同時(shí)產(chǎn)出的陰極鈷硬度大、彈性差且易分層。而且，不同pH值所得到的電鈷的表面活性不一，在低pH值下所得的電鈷的表面活性小，溶解性能也差。生產(chǎn)中，溶液電解的進(jìn)槽陰極液pH值一般控制在

之間。電解制備始極片時(shí)，為了獲得致密鈷片，控制進(jìn)槽陰極液pH值為

。電解液的溫度:提高溫度能促進(jìn)電解液中鈷離子的擴(kuò)散，減少濃度極化，加快陰極沉積物晶粒成長(zhǎng)的速度，析出較大結(jié)晶的沉積物，提高電流效率，使槽電壓下降。但是若溫度過(guò)高，一方面需另行加熱電解液；另一方面會(huì)降低氫超電壓而有利于氫的析出，使溶液的酸度減少，從而出現(xiàn)堿式鹽沉淀。若降低電解液溫度則帶來(lái)相反的結(jié)果，并使陰極鈷發(fā)黑，出現(xiàn)爆裂等現(xiàn)象。在生產(chǎn)中，一般控制電解液的溫度為

。此外，還要求電解過(guò)程溫度穩(wěn)定，否則會(huì)使陰極鈷發(fā)生卷邊或生產(chǎn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。添加劑硼酸:在電解過(guò)程中為了改善技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，通常想電解液中加入一些添加劑。實(shí)踐證明，加入適量的添加劑是獲得結(jié)構(gòu)致密、表面光滑、雜質(zhì)含量少的電解產(chǎn)品的有效措施之一。在生產(chǎn)中添加硼酸能改善電鈷質(zhì)量，這是因?yàn)樵陔娊膺^(guò)程中陰極總要析出一些氫氣，會(huì)使得靠近陰極表面的pH值上升，導(dǎo)致金屬離子水解，形成堿式鹽沉淀，并吸附在陰極表面，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。當(dāng)向電解液中加入硼酸后，由于它是一種弱酸，在溶液中存在電離平衡，當(dāng)溶液pH值升高時(shí)，它便電離出

。因此，硼酸是作為一種緩沖劑加入電解液的，加入量為

電解液的循環(huán):在電解過(guò)程中，為了消除或盡量減少電解液的濃差極化現(xiàn)象，除了維持電解液的必要溫度外，還必須對(duì)電解液進(jìn)行適當(dāng)?shù)財(cái)噭?dòng)，通常采用電解液循環(huán)流動(dòng)的辦法來(lái)達(dá)到這個(gè)目的。電解液循環(huán)能夠使電解槽各部分的電解液成分一致、溫度均勻，添加劑分散均勻。電解液循環(huán)速度，與電流密度、電解液主金屬離子濃度、電解液溫度及電解液體積有關(guān)。當(dāng)電解液中主金屬離子濃度一定時(shí)，電流密度越高，循環(huán)速度也應(yīng)越大，這是因?yàn)殡娏髅芏雀邉t金屬離子沉積速度快，需要補(bǔ)充的金屬離子就多；當(dāng)電流密度一定而提高金屬離子濃度時(shí)，可適當(dāng)降低電解液循環(huán)速度。陰極隔膜和液面位差：在生產(chǎn)實(shí)踐中，將始極片放在陰極隔膜袋內(nèi)，利用隔膜袋把陰、陽(yáng)極分開，使純凈的電解液不斷流到陰極隔膜袋內(nèi)，并保持陰極室內(nèi)液面高出。在這種位差下，陰極電解液通過(guò)隔膜袋的過(guò)濾速度大于在電流作用下銅、鐵等雜質(zhì)向陰極的移動(dòng)速度，從而保證陰極室不被陽(yáng)極區(qū)雜質(zhì)污染。陰極隔膜袋可由帆布、微孔塑料、滌綸布、尼龍等耐酸材料制成。若陰、陽(yáng)極室的液面位差過(guò)高，雖然可保證陽(yáng)極區(qū)雜質(zhì)離子不進(jìn)入陰極室，但會(huì)使陽(yáng)極導(dǎo)電面積減小；若液面位差過(guò)低，陽(yáng)極區(qū)雜質(zhì)會(huì)進(jìn)入陰極室，造成陰極鈷來(lái)質(zhì)量變壞。因此，適當(dāng)選擇隔膜材料和控制液面位差是鈷電解精煉中重要的技術(shù)條件。電解槽結(jié)構(gòu)

電解槽為長(zhǎng)方形，其材質(zhì)為木質(zhì)及鋼筋混凝土內(nèi)襯防腐材料。防腐材料可用聚氯乙烯或環(huán)氧樹脂。槽體外壁也帖1-2層環(huán)氧樹脂。目前，廠家一般使用整體玻璃鋼。電解槽為上進(jìn)液、下進(jìn)液。出液口端有溢流堰和溢流口。電解槽置于基柱上，電解槽結(jié)構(gòu)示意圖如下。電解槽實(shí)例見表。帶有特殊隔膜的電解槽鈷電解精煉的陽(yáng)極為粗鈷板，鈷陽(yáng)極的長(zhǎng)度和寬度一般比陰極小20—50毫米。陽(yáng)極厚度為30一40毫米。陽(yáng)極上部有兩個(gè)孔用以穿繞導(dǎo)電銅絲，使用時(shí)掛在紫銅導(dǎo)電棒上。鈷電解精煉的陰極由始極片制成。始極片的長(zhǎng)、寬均比陽(yáng)極大20-50mm,厚度為0.2-0.5mm，陰極導(dǎo)電棒為紫銅棒，陰極掛耳是用始極片剪成的寬為20-30mm的鈷條，生產(chǎn)鈷始極片時(shí)，種板用不銹鋼板，其長(zhǎng)×寬×厚為（420-600）×（400-440）×（2~5）mm。種板吊耳及導(dǎo)電棒均為銅材。為便于從種板上剝下鈷始極片，通常在種板的三個(gè)邊夾上橡膠或軟聚氯乙烯條。電解槽的配置和供電線路國(guó)內(nèi)鈷電解精煉車間的電解槽一般配置在同一個(gè)水平面上，構(gòu)成供電回路系統(tǒng)。我國(guó)某廠有18個(gè)鈷電解槽，為便于操作，每二個(gè)電解楷構(gòu)成一列，共9列。在每列電解槽內(nèi)，糟間依靠陽(yáng)極導(dǎo)電頭與相鄰的一槽的陰極導(dǎo)電片搭