利用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇

利用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇前言經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展以能源為重要?jiǎng)恿?，?jīng)濟(jì)越發(fā)展，能源消耗越多。到2059年，也就是世界上第一口油井開鉆200周年之際，世界石油資源大概所剩無幾。而生物質(zhì)能是由植物的光合作用固定于地球上的太陽能，最有可能成為21世紀(jì)主要的新能源之一。據(jù)估計(jì)，植物每年貯存的能量約相當(dāng)于世界主要燃料消耗的10倍；而作為能源的利用量還不到其總量的1%。專家預(yù)測(cè)，生物質(zhì)能源將成為未來持續(xù)能源重要部分，到2015年，全球總能耗將有40%來自生物質(zhì)能源。然而燃料乙醇的生產(chǎn)如均以糖類或糧食為原料，其產(chǎn)量受到糧食資源的限制，難以長(zhǎng)期滿足能源需求。從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮必須進(jìn)行科技創(chuàng)新，擴(kuò)大原料來源。含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)廢棄物是生產(chǎn)燃料乙醇的另一原料來源，它包括農(nóng)作物秸稈、林業(yè)加工廢料、甘蔗渣及城市垃圾中所含的廢棄生物質(zhì)等。國內(nèi)外專家對(duì)木質(zhì)纖維素原料轉(zhuǎn)化為乙醇燃料進(jìn)行了大量的研究。表1世界主要國家生物乙醇發(fā)展目標(biāo)國家生物乙醇發(fā)展目標(biāo)上要原料美國2012年132億加侖；2022年35D億加侖玉米巳西2012年95億加侖,2016年115億加侖甘蔗歐盟2010年5.73%;2020年 （生物柴汕約占8成）小麥，甜菜中國2010年400萬噸（約合13億加侖）;2020年400萬噸（■約合33億加侖）玉米小麥,加拿大2｛山）年毆玉米，小麥泰國2007年糖蜜，木薯，甘蔗菲律賓2008年3%;201。年甘蔗，木薯.木質(zhì)纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的原理木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為乙醇的步驟主要分為兩步:纖維素水解成糖，糖發(fā)酵成醇。由于木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，纖維素、半纖維素不但被木質(zhì)素包裹，而且半纖維素部分共價(jià)和木質(zhì)素結(jié)合，纖維素具有高度有序晶體結(jié)構(gòu).因此必須經(jīng)過預(yù)處理，使得纖維素、半纖維素、木質(zhì)素分離開，切斷它們的氫鍵，破壞晶體結(jié)構(gòu)，降低聚合度，以提高水解效率。表2列出了幾種木質(zhì)纖維素中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量。表2幾種典型木質(zhì)纖維素原料的組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原料纖維素半纖維素木質(zhì)素玉米秸稈362829小麥秸稈362822稻草371910稻殼362019高粱秸稈321914云杉432629松木442629樺木403921柳木512916楊木512916新聞紙621621木質(zhì)素纖維素 半纖維素

圖1植物細(xì)胞壁構(gòu)成示意圖所有植物來源的木質(zhì)纖維素均含有豐富的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，纖維素和半纖維素可作為乙醇發(fā)酵的原料。水解卜」 ［發(fā)酵> ）葡萄糖>纖維素酶（不能轉(zhuǎn)化為酒精）圖2木質(zhì)纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的路線纖維素是一種有100--1000個(gè)6-D-毗喃型葡萄糖單體以P（不能轉(zhuǎn)化為酒精）圖2木質(zhì)纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的路線利用產(chǎn)纖維素酶的微生物或纖維素酶先將纖維素水解成可發(fā)酵性糖，再利用酵母將其發(fā)酵成乙醇。產(chǎn)纖維素酶的微生物有真菌、酵母菌和細(xì)菌。典型的真菌產(chǎn)纖維素酶是由葡聚糖內(nèi)切酶、葡聚糖外切酶、葡萄糖苷酶3個(gè)主要成分組成的誘導(dǎo)型復(fù)合酶系。葡聚糖內(nèi)切酶和葡聚糖外切酶主要溶解纖維素，葡萄糖苷酶主要將纖維二糖轉(zhuǎn)化為葡萄糖，當(dāng)3個(gè)主要成分的活性比例適當(dāng)時(shí)，就能完成纖維素的降解。一般地，嗜熱厭氧細(xì)菌在生長(zhǎng)速度和纖維素代謝速度上比其他菌株快，同時(shí)它所產(chǎn)生的纖維素酶的穩(wěn)定性也有很大的提高。二.木質(zhì)纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的工藝木質(zhì)纖維素制備生物乙醇的基本工藝可以分為預(yù)處理、水解、發(fā)酵和純化等四部分。預(yù)處理的目的是去除阻礙糖化和發(fā)酵的生物質(zhì)內(nèi)在結(jié)構(gòu)，粉碎木質(zhì)素對(duì)纖維素的保護(hù)，破壞纖維素的晶體結(jié)構(gòu)，使之與生物酶充分接觸，取得良好的水解效果。評(píng)估預(yù)處理方法的有效性有以下幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：預(yù)處理工藝前無須對(duì)原料進(jìn)行粉碎處理；可以保留半纖維素中的戊糖結(jié)構(gòu)；有效限制對(duì)發(fā)酵過程具有抑制作用的物質(zhì)產(chǎn)生；能源消耗低等。水解過程是利用酸或酶水解聚合物，使之成為可溶性的單糖。目前，酶水解以其較高的轉(zhuǎn)化率（接近理論值），被認(rèn)為是最具商業(yè)前景的水解方法。發(fā)酵過程：對(duì)水解產(chǎn)物（五碳糖和六碳糖）進(jìn)行發(fā)酵，獲得乙醇。純化處理：通過蒸餾、過濾等手段，獲得純凈的乙醇。在這四部分中，預(yù)處理過程是生物質(zhì)制備乙醇商業(yè)化的關(guān)鍵步驟，是整個(gè)制備過程中最昂貴的步驟之一，對(duì)其之前的原料尺寸處理和其之后的酶水解與發(fā)酵過程都有很大的影響，如預(yù)處理效果好，水解過程中酶用量就少，并且無須使用價(jià)格較高的酶。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水解后獲得的糖組分主要的是葡萄糖，還包括木糖、半乳糖、樹膠醛糖等可溶性的低聚糖。此外，水解過程產(chǎn)生的一些酸、醛等也會(huì)影響發(fā)酵過程中微生物的活性。1.木質(zhì)纖維素的預(yù)處理由于木質(zhì)纖維素的組成成分復(fù)雜、穩(wěn)定，使得其生物降解難于迅速進(jìn)行。木質(zhì)素雖然對(duì)纖維素分解物質(zhì)（如酶等）反應(yīng)沒有阻礙作用，但它阻止纖維素分解物對(duì)纖維素的作用，因此人們不得不借助化學(xué)的、物理的方法進(jìn)行預(yù)處理，使纖維素與木質(zhì)素、半纖維素等分離開；使纖維素內(nèi)部氫鍵打開，使結(jié)品纖維素成為無定型纖維素，以及進(jìn)一步打斷部分0-1,4-糖苷鍵，降低聚合度；半纖維素被水解成木糖、阿拉伯糖等單糖。經(jīng)預(yù)處理后，有的纖維素的酶法降解速率甚至可以與淀粉水解相比。

表3木質(zhì)纖維素材料的預(yù)處理方法方法例 證熱機(jī)械法碾磨，粉碎，抽提自動(dòng)水解法蒸汽爆破、超臨界CO爆破2酸處理法稀酸（HSO，HCl），濃酸（HSO，HCl），乙酸等2 4 2 4堿處理法NaOH，堿性過氧化氫，氨水有機(jī)溶劑處理法甲醇，乙醇，丁醇，苯生物法木素過氧化物酶，Mg依賴過氧化物酶2.纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇纖維素是一種有100--1000個(gè)&-D-毗喃型葡萄糖單體以P-1,4-糖苷鍵連接的直鏈多糖，多個(gè)分子平行緊密排列成絲狀不溶性微小纖維。在工業(yè)上，纖維素經(jīng)酸解或酶解預(yù)處理后，釋放出的葡萄糖可進(jìn)入乙醇發(fā)酵途徑。3.木糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇3.木糖發(fā)酵生產(chǎn)乙醇4.發(fā)酵方式1）直接發(fā)酵法：基于纖維分解細(xì)菌直接發(fā)酵纖維素生產(chǎn)乙醇，不需要經(jīng)過酸解或酶解前處理過程。特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉；但乙醇產(chǎn)率不高，產(chǎn)生有機(jī)酸等副產(chǎn)物。2） 間接發(fā)酵法：先用纖維素酶水解纖維素，酶解后的糖液作為發(fā)酵碳源。乙醇產(chǎn)物的形成受末端產(chǎn)物抑制和低細(xì)胞濃度以及基質(zhì)抑制。為了克服乙醇產(chǎn)物的抑制，必須不斷的從發(fā)酵罐中移出。3） 混合菌種發(fā)酵：采用氣升柱發(fā)酵木糖和溢流柱發(fā)酵葡萄糖的串聯(lián)發(fā)酵工藝。串聯(lián)發(fā)酵是首先經(jīng)P.s酵母的限氧發(fā)酵后，再經(jīng)S.c的厭氧過程而結(jié)束。4） 同時(shí)糖化發(fā)酵法（SSF法）：在同一個(gè)反應(yīng)罐中進(jìn)行纖維素糖化和乙醇發(fā)酵的同步糖化發(fā)酵法。這樣水解產(chǎn)物葡萄糖由菌體的不斷發(fā)酵而被利用，消除了葡萄糖因基質(zhì)濃度對(duì)纖維素酶的反饋抑制作用。5） 非等溫同時(shí)糖化發(fā)酵（NSSF法）：在纖維素酶糖化過程中，纖維素酶的最適溫度為50°C左右，而酵母發(fā)酵的控制溫度是31-38^。利用NSSF法很好地解決了纖維素酶糖化與酵母發(fā)酵兩個(gè)過程中溫度不協(xié)調(diào)的矛盾。6） 固定化細(xì)胞發(fā)酵：固定化細(xì)胞發(fā)酵具有能使發(fā)酵器內(nèi)細(xì)胞濃度提高，細(xì)胞可連續(xù)使用