無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 4晶體結(jié)構(gòu)缺陷全解課件

第四章晶體結(jié)構(gòu)缺陷第四章晶體結(jié)構(gòu)缺陷1目錄第一節(jié)概述第二節(jié)點(diǎn)缺陷第三節(jié)固溶體第四節(jié)線缺陷目錄第一節(jié)概述2自然界的類似缺陷現(xiàn)象自然界的類似缺陷現(xiàn)象3第一節(jié)概述Q1：什么是缺陷？把一切偏離理想晶體周期性或平移對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)形式統(tǒng)稱為缺陷。Q2：為什么研究晶體缺陷？點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動(dòng)力學(xué)過程有關(guān)。線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。第一節(jié)概述Q1：什么是缺陷？4Q3：晶體缺陷分類其他缺陷缺陷點(diǎn)缺陷空位非本征缺陷本征缺陷填隙原子替代雜質(zhì)原子填隙雜質(zhì)原子一維缺陷二維缺陷三維缺陷位錯(cuò)體缺陷面缺陷Q3：晶體缺陷分類其他缺陷缺陷點(diǎn)缺陷空位非本征缺陷本征缺陷5晶體缺陷普遍存在晶體缺陷數(shù)量上微不足道缺陷的存在只是晶體中局部的破壞。因?yàn)槿毕荽嬖诘谋壤吘怪皇且粋€(gè)很小的量(通常情況下）。例如20℃時(shí)，Cu的空位濃度為3.8×10-17，充分退火后Fe中的位錯(cuò)密度為10-12m2。晶體缺陷普遍存在6第二節(jié)點(diǎn)缺陷2.1熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷2.2非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷2.3點(diǎn)缺陷符號(hào)與化學(xué)方程式2.4離子晶體的色心第二節(jié)點(diǎn)缺陷2.1熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷72.1熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷?空位:?填隙原子:點(diǎn)缺陷：任何方向尺寸都遠(yuǎn)小于晶體線度的缺陷。2.1熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷?空位:?填隙原子:點(diǎn)缺8本征缺陷。定義：當(dāng)晶體的溫度高于0K時(shí)，由于晶體內(nèi)原子熱振動(dòng)，使部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷，稱為熱缺陷。產(chǎn)生原因：晶格振動(dòng)和熱起伏兩種基本類型的熱缺陷Frenkel缺陷Schottky缺陷1.熱缺陷類型本征缺陷。1.熱缺陷類型9Frenkel缺陷由于晶格上原子的熱振動(dòng)，一部分能量較大的原子離開正常位置，進(jìn)入間隙變成填隙原子，并在原來的位置留下一個(gè)空位。Frenkel缺陷由于晶格上原子的熱振動(dòng)，一部分能量較大的原10Frankel缺陷的產(chǎn)生Frankel缺陷的產(chǎn)生11Frenkel缺陷特點(diǎn)：空位、填隙原子成對(duì)出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等；晶體的體積不發(fā)生改變；間隙——六方、面心立方密堆中的四面體和八面體空隙;不需要自由表面；一般情況下，離子晶體中陽(yáng)離子比陰離子小，即正負(fù)離子半徑相差大時(shí)，易形成Frenkel缺陷。Frenkel缺陷特點(diǎn)：空位、填隙原子成對(duì)出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等12Schottky缺陷正常格點(diǎn)上的原子遷移到表面，從而在晶體內(nèi)部留下空位。原子表面空位內(nèi)部增加了表面，內(nèi)部留下空位Schottky缺陷正常格點(diǎn)上的原子遷移到表面，從而在晶體內(nèi)13Schottky缺陷的產(chǎn)生Schottky缺陷的產(chǎn)生14Schottky缺陷特點(diǎn)只有空位，沒有填隙原子；如果是離子晶體，陽(yáng)離子空位和陰離子空位成對(duì)出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等，保持電中性；需要有自由表面；伴隨新表面的產(chǎn)生，晶體體積增加；正負(fù)離子半徑相差不大時(shí)，Schottky缺陷為主；Schottky缺陷特點(diǎn)只有空位，沒有填隙原子；15肖脫基（Schottky)缺陷：對(duì)于離子晶體，為了維持電性的中性，要出現(xiàn)空位團(tuán)，空位團(tuán)由正離子和負(fù)離子空位組成，其電性也是中性的。離子晶體中的點(diǎn)缺陷肖脫基（Schottky)缺陷：對(duì)于離子晶體，為了維持電性的16弗倫克爾（Frenkel）缺陷：在產(chǎn)生空位時(shí)同時(shí)產(chǎn)生相同反性電荷的自間隙離子以保持晶體的中性。弗倫克爾（Frenkel）缺陷：在產(chǎn)生空位時(shí)同時(shí)產(chǎn)生相同反性172.平衡態(tài)熱缺陷濃度晶體中出現(xiàn)點(diǎn)缺陷后，對(duì)體系存在兩種相反的影響：造成點(diǎn)陣畸變，使晶體的內(nèi)能增加，提高了系統(tǒng)的自由能，降低了晶體的穩(wěn)定性；增加了點(diǎn)陣排列的混亂度，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目發(fā)生變化，使體系的組態(tài)熵增加，引起自由能下降。當(dāng)這對(duì)矛盾達(dá)到統(tǒng)一時(shí)，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。因?yàn)橄到y(tǒng)都具有最小自由能的傾向，由此確定的點(diǎn)缺陷濃度即為該溫度下的平衡濃度。2.平衡態(tài)熱缺陷濃度晶體中出現(xiàn)點(diǎn)缺陷后，對(duì)體系存在兩種18我們知道，系統(tǒng)的自由能F＝U－TS

設(shè)一完整晶體中總共有N個(gè)同類原子排列在N個(gè)陣點(diǎn)上。若將其中n個(gè)原子從晶體內(nèi)部移至晶體表面，則可形成n個(gè)肖脫基空位，假定空位的形成能為Ef，則晶體內(nèi)能將增加DU＝nEf。另一方面，空位形成后，由于晶體比原來增加了n個(gè)空位，因此晶體的組態(tài)熵（混合熵）增大。根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理，組態(tài)熵可表示為：

Sc=klnW其中k為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/K),W為微觀狀態(tài)數(shù)：我們知道，系統(tǒng)的自由能F＝U－TS19由于(N+n)!/(N!n!)中各項(xiàng)的數(shù)目都很大(N>>n>>1)，可用斯特林(Stirling)近似公式lnx!＝xlnx－x(x>>1時(shí))將上式簡(jiǎn)化：此時(shí)系統(tǒng)自由能變化DF：在平衡態(tài)，自由能應(yīng)為最小，即:由于(N+n)!/(N!n!)中各項(xiàng)的數(shù)目都很大(N20可得空位平衡濃度：溫度越高，空位濃度越高?？傻每瘴黄胶鉂舛龋簻囟仍礁?，空位濃度越高。21其中，A＝exp(DSv/k)，由振動(dòng)熵決定，一般估計(jì)A在1-10之間。如果將上式中指數(shù)的分子分母同乘以阿伏加德羅常數(shù)NA：

C=Aexp(-NAEv/kNAT)=Aexp(-Qf/RT)式中Qf為形成1mol空位所需作的功，R為氣體常數(shù)（8.31J/mol）。按照類似的方法，也可求得間隙原子的平衡濃度：其中，A＝exp(DSv/k)，由振動(dòng)熵決定，一般估22熱平衡態(tài)下的點(diǎn)缺陷，溫度與缺陷形成能是影響其的重要因素。（1）點(diǎn)缺陷的平衡濃度隨溫度呈指數(shù)增長(zhǎng)，高溫下的點(diǎn)缺陷濃度可比室溫下高很多；（2）形成能的大小不僅影響濃度，還決定了主要平衡點(diǎn)缺陷的類型。

在面心立方金屬中，空位是主要點(diǎn)缺陷。在堆積密度較小的離子晶體中，容易出現(xiàn)填隙原子為主的點(diǎn)缺陷。對(duì)于離子晶體，平均濃度見P117頁(yè)4.7與4.8。熱平衡態(tài)下的點(diǎn)缺陷，溫度與缺陷形成能是影響其的重要因23注意要點(diǎn)：（1）由于系統(tǒng)能量變化，點(diǎn)缺陷可以在晶格中移動(dòng)；（2）點(diǎn)缺陷要移動(dòng)，必須克服勢(shì)壘，即鞍點(diǎn)位置與正常位置的勢(shì)能差；（3）點(diǎn)缺陷在晶體內(nèi)的遷移為晶體中物質(zhì)或電荷的長(zhǎng)程輸送提供了可能；（4）絕大多數(shù)離子晶體在室溫下是絕緣體，在外電場(chǎng)作用下可以表現(xiàn)出導(dǎo)電性。（5）特例：快離子導(dǎo)電材料。3.點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)與輸送注意要點(diǎn)：3.點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)與輸送242.2非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷

為了改善材料的某些物理性能，人們往往通過各種方法與技術(shù)在晶體中引入額外的點(diǎn)缺陷，相對(duì)于熱平衡態(tài)點(diǎn)缺陷，我們稱之為非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷，也成為非本征點(diǎn)缺陷。非熱平衡態(tài)點(diǎn)缺陷的數(shù)量與形態(tài)完全取決于產(chǎn)生點(diǎn)缺陷的方法，不受體系平衡時(shí)的溫度控制。2.2非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷為了改善材料25雜質(zhì)原子/離子填隙雜質(zhì)原子置換雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子/離子填隙雜質(zhì)原子置換雜質(zhì)原子261、淬火：將晶體加熱到高溫，形成較多的空位，然后從高溫急冷到低溫，使空位在冷卻過程中來不及消失，在低溫時(shí)保留下來，形成過飽和空位；2、輻照：用高能粒子，如快中子、重粒子等輻照晶體時(shí)，由于粒子的轟擊，同時(shí)形成大量的等數(shù)目的間隙原子和空位。輻照過程產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷往往由于級(jí)聯(lián)反應(yīng)而變得非常復(fù)雜。如：每個(gè)直接被快中子(1Mev)擊中的原子，大約可產(chǎn)生100－200對(duì)空位和間隙原子；3、塑性變形：晶體塑性變形時(shí)，通過位錯(cuò)的相互作用也可產(chǎn)生大量的飽和點(diǎn)缺陷。引入非平衡點(diǎn)缺陷的常用方法1、淬火：將晶體加熱到高溫，形成較多的空位，然后從高溫急冷到274.離子注入:用高能離子轟擊材料將其嵌入近表面區(qū)域的一種工藝。注入組分離子，產(chǎn)生空位和填隙離子；注入雜質(zhì)離子，產(chǎn)生替代或填隙雜質(zhì)。它是半導(dǎo)體器件制備的常用方法。5.非化學(xué)計(jì)量（非化學(xué)計(jì)量缺陷）定義：指組成上偏離化學(xué)中的定比定律，所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生變換而產(chǎn)生。特點(diǎn)：某些化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導(dǎo)體材料。4.離子注入:用高能離子轟擊材料將其嵌入近表面區(qū)域的一種28

缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門科學(xué)，稱為缺陷化學(xué)。

缺陷化學(xué)只研究晶體缺陷中的點(diǎn)缺陷，而且僅在點(diǎn)缺陷的濃度不超過某一臨界值為限。2.3點(diǎn)缺陷符號(hào)與化學(xué)方程式缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)29克羅格-明克符號(hào)Kroger-Vink1.點(diǎn)缺陷符號(hào)主要符號(hào)A來表明缺陷的種類；右下腳標(biāo)c來表示缺陷的位置；右上角標(biāo)b表示有效電荷數(shù)；有效電荷數(shù)規(guī)定：（1）正常位置上的離子，當(dāng)其價(jià)數(shù)與化學(xué)計(jì)量數(shù)一致時(shí)，所帶有效電荷為零，用×表示。（2）空位與替代離子所帶有限電荷是其電價(jià)與該位置上正常離子電價(jià)之差，用·及個(gè)數(shù)表示有效正電荷量，用’及個(gè)數(shù)表示有效負(fù)電荷?？肆_格-明克符號(hào)Kroger-Vink1.點(diǎn)缺陷符號(hào)30以MX型化合物為例闡述：1.空位（vacancy）用V來表示，符號(hào)中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。3.錯(cuò)位原子錯(cuò)位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。4.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個(gè)單位負(fù)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)“·”代表一個(gè)單位正電荷。它們不屬于某一個(gè)特定的原子所有，也不固定在某個(gè)特定的原子位置。以MX型化合物為例闡述：3.錯(cuò)位原子錯(cuò)位原子用MX、315.帶電缺陷

在NaCl晶體中，取出一個(gè)Na+離子，會(huì)在原來的位置上留下一個(gè)電子e，，寫成VNa’，即代表Na+離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。同理，Cl－離子空位記為VCl·

，帶一個(gè)單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·。思考：原子空位與之區(qū)別？

5.帶電缺陷思考：原子空位與之區(qū)別？32其它帶電缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶體時(shí)，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號(hào)為CaNa·

，此符號(hào)含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。2)CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對(duì)應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。

其它帶電缺陷：336.締合中心電性相反的缺陷距離接近到一定程度時(shí)，在庫(kù)侖力作用下會(huì)締合成一組或一群，產(chǎn)生一個(gè)締合中心，VM和VX發(fā)生締合,記為（VMVX）。6.締合中心34A.寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則

與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書寫缺陷反應(yīng)方程式時(shí)，應(yīng)該遵循下列基本原則：（1）位置關(guān)系（2）質(zhì)量平衡（3）電中性2.點(diǎn)缺陷化學(xué)方程式A.寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則與一般的化學(xué)反應(yīng)相35（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，無(wú)論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。（1）位置關(guān)系：36注意：1)位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。2)在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響。3)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會(huì)發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。注意：37（2）質(zhì)量平衡：

與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無(wú)影響。（3）電中性：

電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。（2）質(zhì)量平衡：38B.缺陷反應(yīng)方程書寫規(guī)則

對(duì)于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)一般式：

B.缺陷反應(yīng)方程書寫規(guī)則對(duì)于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)一般式：39（1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式──雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。（1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式──雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程40例1寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：例1寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，41以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：例2寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：例2寫出CaCl2加入K42基本規(guī)律：低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子?；疽?guī)律：43例3MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷時(shí)，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+

以零O（naught）代表無(wú)缺陷狀態(tài)，則：O（2）熱缺陷反應(yīng)方程式（2）熱缺陷反應(yīng)方程式44例4·AgBr形成弗侖克爾缺陷

其中半徑小的Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：AgAg

例4·AgBr形成弗侖克爾缺陷45當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。

一般規(guī)律：當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易462.4離子晶體的色心色心：具有吸收可見光的晶體點(diǎn)缺陷稱為色心。有F色心和V色心兩種。尋常的晶格空位并不使鹵化堿晶體賦色，雖然它會(huì)影響紫外區(qū)的吸收。有好幾種方法可使晶體賦色。引入化學(xué)雜質(zhì)引入過量的金屬離子X射線輻射，中子或電子轟擊電解2.4離子晶體的色心色心：具有吸收可見光的晶體點(diǎn)缺47

F-色心：凡是自由電子缺陷在陰離子空位中而形成的一種缺陷又稱為F-色心。

它是由一個(gè)負(fù)離子空位和一個(gè)在此位置上的電子組成的。由于陷落電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，因而使晶體著色而得名。

F心是鹵化堿晶體中最簡(jiǎn)單的俘獲電子中心，其光吸收是由于中心通過電偶躍遷躍至一個(gè)束縛激發(fā)態(tài)所引起。F心是鹵化堿晶體中最簡(jiǎn)單的俘獲電子48用電子自旋共振方法對(duì)F心的研究表明，它由一個(gè)負(fù)離子晶格空位束縛一個(gè)電子構(gòu)成。束縛于負(fù)離子空位的電子主要分布在近鄰晶格空位的諸正金屬離子上。用電子自旋共振方法對(duì)F心的研究表明，它由一個(gè)負(fù)離49

當(dāng)超量的堿金屬原子加入到鹵化堿晶體中時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)個(gè)數(shù)的負(fù)離子空位，從而出現(xiàn)M心、R心等。F心是電中性的，在電場(chǎng)作用下不發(fā)生移動(dòng)。但通過熱激發(fā)或光照等手段，可使F心離化，表現(xiàn)出宏觀移動(dòng)的性能和附加的導(dǎo)電性，即光導(dǎo)電性。

若存在雜質(zhì)離子，與F心相互作用又可表現(xiàn)出光學(xué)偏振效應(yīng)。簡(jiǎn)單氧化物晶體中的色心與堿金屬鹵化物較相似，只是由氧空位俘獲兩個(gè)電子構(gòu)成。如：氧化物TiO2在還原氣氛下由黃色變?yōu)楹谏?。補(bǔ)充說明：當(dāng)超量的堿金屬原子加入到鹵化堿晶體中時(shí)，就會(huì)50TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。V心是空穴俘獲中心，大家自行學(xué)習(xí)。TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷V心是空穴俘獲513.1固溶體概述3.2固溶體的分類3.3兩種類型的研究3.4固溶體的研究方法第三節(jié)固溶體

SolidSolution（SS）3.1固溶體概述第三節(jié)固溶體

SolidSolutio523.1固溶體概述

液體溶液與固體溶液（固溶體）液體：純凈液體，如：水；溶液：含有溶質(zhì)的液體，如：NaCl溶液等。固體：純晶體，如NaCl晶體；固溶體：含有雜質(zhì)原子（溶質(zhì)）的固體溶液，如C在Fe中填隙，少量MgO溶解在Al2O3中等。固溶體定義？3.1固溶體概述液體溶液與固體531.定義固溶體是指在固態(tài)條件下一種組元(組分)“溶解”了其他組元而形成的單相晶態(tài)固體。一般把固溶體中含量較高的組元稱為主晶體、基質(zhì)或溶劑，其他組元稱為溶質(zhì)。固溶體特征：均勻的單相，結(jié)構(gòu)與摻雜物無(wú)關(guān)，性質(zhì)與基質(zhì)晶體有著顯著的不同。如：Al2O3晶體溶劑中溶入Cr2O3，Cr3＋溶解后并不破壞原有晶體結(jié)構(gòu).1.定義固溶體是指在固態(tài)條件下一種組元(組分)“溶542.SS形成條件

（1）結(jié)構(gòu)類型相同（2）化學(xué)性質(zhì)相似（3）置換質(zhì)點(diǎn)大小相近3.SS形成史

(1)在晶體生長(zhǎng)過程中形成(2)在熔體析晶時(shí)形成(3)通過燒結(jié)過程的原子擴(kuò)散而形成2.SS形成條件3.SS形成史55

由

G＝H－TS關(guān)系式討論：(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——

H大大提高，不能生成SS。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低H

，系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相，生成化合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒有大的升高，而使熵S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。4.SS形成的熱力學(xué)分析由G＝H－TS關(guān)系式討論：(2)溶質(zhì)原565.固溶體、化合物、機(jī)械混合物的區(qū)別1固溶體形成方式摻雜、溶解反應(yīng)式化學(xué)組成混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)與主相B2O3相同相組成均勻單相5.固溶體、化合物、機(jī)械混合物的區(qū)別1固溶體形成方式摻雜、溶572化合物形成方式化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)式化學(xué)組成AB2O4混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)AB2O4型結(jié)構(gòu)相組成單相2化合物形成方式化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)式化學(xué)組成AB2O4混合尺度原子583機(jī)械混合物形成方式混合、無(wú)反應(yīng)反應(yīng)式混合化學(xué)組成混合尺度晶體顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)AO結(jié)構(gòu)＋B2O3結(jié)構(gòu)相組成兩相（或多相），有界面3機(jī)械混合物形成方式混合、無(wú)反應(yīng)反應(yīng)式593.2固溶體的分類（1）按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：置換型固溶體間隙型固溶體

特點(diǎn)：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體體積應(yīng)比基質(zhì)大。3.2固溶體的分類（1）按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：60A.固溶體中絕大部分屬于置換型固溶體。金屬氧化物固溶體中主要發(fā)生在金屬離子位置上的取代。如：CoO――MgO系固溶體。B.間隙固溶體一般發(fā)生在陰離子或陰離子團(tuán)所形成的間隙中。A.固溶體中絕大部分屬于置換型固溶體。金屬氧化物固溶61（2）按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：連續(xù)型固溶體---任意比例互溶有限型固溶體---存在溶解極限

特點(diǎn)：對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。Liq.+SSABLiq.SSABα+βαβL+βL+αLiq.連續(xù)固溶體有限固溶體（2）按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：623.3兩種類型的研究A.置換型固溶體

固溶體中絕大部分為置換型固溶體，其中有連續(xù)固溶體，也有有限固溶體。如Mg1-XNiXO，X=0-1為連續(xù)固溶體，而MgO－CaO系統(tǒng)為有限固溶體。在置換型固溶體中，不同體系的固溶體溶解度差別非常大。3.3兩種類型的研究A.置換型固溶體固溶63溶質(zhì)A溶劑B溶質(zhì)A溶劑B64

從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來看，雜質(zhì)進(jìn)入晶體――熵值S增加――自由能G下降，所以任何體系均有一定的溶解度。但為什么不同體系的溶解度差異如此巨大？其影響因素是什么？目前尚不能嚴(yán)格定量計(jì)算，僅能通過實(shí)踐揭示一些規(guī)律。從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來看，雜質(zhì)進(jìn)入晶體――熵值S增加―65

固溶體的形成過程，涉及舊鍵合的斷裂和新鍵合的產(chǎn)生、鍵合性質(zhì)的改變、結(jié)構(gòu)的畸變、結(jié)構(gòu)缺陷的生成等。

其中一些過程會(huì)使系統(tǒng)能量降低，而另一些過程會(huì)使系統(tǒng)能量上升。因此，實(shí)際固溶體的形成是各方面綜合作用的結(jié)果。固溶體的形成過程，涉及舊鍵合的斷裂和新鍵合的產(chǎn)生66

修莫－羅杰里(Hume－Rothery)規(guī)則

(生成無(wú)限固溶體條件)①

兩種原子的大小相差小于15％②

晶體結(jié)構(gòu)相同③

原子價(jià)相同④電負(fù)性相差不大

修莫－羅杰里(Hume－Rothery)規(guī)則67R溶質(zhì)＞R溶劑R溶質(zhì)＜R溶劑(1)離子大小溶質(zhì)離子溶入會(huì)使溶劑晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣產(chǎn)生局部畸變?nèi)苜|(zhì)、溶劑尺寸差越大，點(diǎn)陣畸變程度越大，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差，從而限制了溶質(zhì)的進(jìn)一步溶入，減小固溶度。A1.影響置換固溶體的固溶度因素R溶質(zhì)＞R溶劑R溶質(zhì)＜R溶劑(1)離子大小溶質(zhì)離子溶入會(huì)68若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體15％規(guī)則為生成無(wú)限固溶體的必要條件。(15％并非嚴(yán)格界限)例：Al2O3-Cr2O3Al3+：0.53?Cr3+：0.62?按Al3+：(0.62-0.53)/0.53=16.7%按Cr3+：(0.62-0.53)/0.62=14.5%Al2O3-Cr2O3生成連續(xù)型固溶體。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：69

形成連續(xù)固溶體兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀吮?，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。較高溫度，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)固溶。(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型形成連續(xù)固溶體兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似在70TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的SS。在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu)基本上是——較小的陽(yáng)離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙里，只要保持電中性，只要這些陽(yáng)離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽(yáng)離子種類無(wú)關(guān)緊要。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：

雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有71離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相同，是生成連續(xù)固溶體的必要條件。（2）復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，例如：（1）鈉長(zhǎng)石Na[AlSi3O8]——鈣長(zhǎng)石Ca[Al2Si2O8],離子電價(jià)總和為+5價(jià)：(3)離子電價(jià)離子價(jià)相同或離子價(jià)總和相同，是生成（2）復(fù)合72電負(fù)性相近——有利于SS的形成，電負(fù)性差別大——趨向生成化合物。Darken認(rèn)為電負(fù)性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。比離子半徑相對(duì)差<15%的規(guī)律重要！因?yàn)殡x子半徑相對(duì)差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的?？傊?，對(duì)于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價(jià)的因素。(4)電負(fù)性兩個(gè)不同原子形成化學(xué)鍵時(shí)吸引電子能力的相對(duì)強(qiáng)弱電負(fù)性相近——有利于SS的形成，(4)電負(fù)性兩個(gè)73半徑差<15%電負(fù)性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%Darken實(shí)驗(yàn)半徑差<15%電負(fù)性差±0.4橢圓內(nèi)65%外部85%固溶度D74為了保持電中性，不等價(jià)取代產(chǎn)生“補(bǔ)償缺陷”。（空位或填隙原子）這種“補(bǔ)償缺陷”與熱缺陷（取決于溫度）不同，僅發(fā)生在不等價(jià)置換SS中，濃度取決于摻雜量和固溶度。不等價(jià)離子化合物只能形成有限置換型固溶體。A2.置換型固溶體中的“補(bǔ)償缺陷”為了保持電中性，不等價(jià)取代產(chǎn)生“補(bǔ)償缺陷”。（空位或填隙原子75例如：CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：加入CaO的原因：由于在1200℃時(shí)ZrO2有單斜四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無(wú)晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價(jià)值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。例如：CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：加入CaO的原因76不等價(jià)置換SS中的4種“補(bǔ)償缺陷”（1）高價(jià)→低價(jià)：形成帶正電缺陷為保持電中性必然產(chǎn)生帶負(fù)電缺陷補(bǔ)償缺陷陽(yáng)離子空位陰離子填隙不等價(jià)置換SS中的4種“補(bǔ)償缺陷”（1）高價(jià)→低價(jià)：形成帶77（2）低價(jià)→高價(jià)：形成帶負(fù)電缺陷必然產(chǎn)生帶正電缺陷以保持電中性

補(bǔ)償缺陷陰離子空位陽(yáng)離子填隙（2）低價(jià)→高價(jià)：形成帶負(fù)電缺陷補(bǔ)償缺陷陰離78具體體系，究竟出現(xiàn)哪一種“補(bǔ)償缺陷”，一般通過實(shí)驗(yàn)確定和理論計(jì)算獲得。不等價(jià)置換在燒結(jié)工藝中常用，如氧化鋁中加入氧化鈦降低燒結(jié)溫度。具體體系，究竟出現(xiàn)哪一種“補(bǔ)償缺陷”，一般通過實(shí)驗(yàn)確定和理論79定義：若雜質(zhì)原子較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。影響因素：(1)溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小例：MgO只有四面體空隙可以填充。TiO2結(jié)構(gòu)中還有1/2“八孔”可以利用。CaF2中有1/2“立方體空隙”可以被利用。沸石：由硅、鋁氧四面體組成的架比長(zhǎng)石敞開得多，有很多大小均一的空洞和孔道為陽(yáng)離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，水可以可逆的脫附，陽(yáng)離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。片沸石結(jié)構(gòu)式為Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O則晶體形成間隙固溶體的次序必然是：

片沸石>CaF2>TiO2>MgOB.間隙型固溶體定義：若雜質(zhì)原子較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。B.間隙型固溶體80(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性：a.原子填隙：例如C在Fe中間隙SS。過渡元素與C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本質(zhì)是SS。在金屬結(jié)構(gòu)中，C、B、N、Si占據(jù)“四孔”和“八孔”，稱金屬硬質(zhì)材料，它們有高硬或超硬性能，熔點(diǎn)極高。例如：HfC(碳化鉿)m.p=3890℃TaN(氮化鉭)m.p=3090℃HfB2(硼化鉿)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

(2)保持結(jié)構(gòu)中的電中性：81b.離子填隙

陽(yáng)離子填隙：陰離子填隙：b.離子填隙陰離子填隙：823.4固溶體對(duì)晶體性質(zhì)的影響1.穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生；舉例：PZT陶瓷；ZrO2摻雜CaO22.活化晶格；舉例：Al2O3摻雜TiO23.固溶強(qiáng)化；固溶后材料的強(qiáng)度與硬度提高，間隙型優(yōu)于置換型。舉例：鉑銠合金熱電偶，熔體達(dá)2000以上4.其他磁性、熱學(xué)等性能；3.4固溶體對(duì)晶體性質(zhì)的影響1.穩(wěn)定晶格，阻止晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)83在固溶體中，雜質(zhì)原子引起的點(diǎn)缺陷會(huì)影響晶體的諸多物理、化學(xué)性質(zhì)。例如：

Al2O3晶體中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由剛玉轉(zhuǎn)變?yōu)橛屑す庑阅艿募t寶石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成鋯鈦酸鉛壓電陶瓷，廣泛應(yīng)用于電子、無(wú)損檢測(cè)、醫(yī)療等技術(shù)領(lǐng)域。

Si3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)：高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小

工業(yè)玻璃析晶時(shí)，析出組成復(fù)雜的相都是簡(jiǎn)單化合物的SS。在固溶體中，雜質(zhì)原子引起的點(diǎn)缺陷會(huì)影響晶體的諸多物84用x射線結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，并測(cè)試SS的密度和光學(xué)性能來判別SS的類型。

3.5固溶體的研究方法用x射線結(jié)構(gòu)分析測(cè)定晶胞參數(shù)，并測(cè)試SS的密85THANKYOUTHANKYOU86第四章晶體結(jié)構(gòu)缺陷第四章晶體結(jié)構(gòu)缺陷87目錄第一節(jié)概述第二節(jié)點(diǎn)缺陷第三節(jié)固溶體第四節(jié)線缺陷目錄第一節(jié)概述88自然界的類似缺陷現(xiàn)象自然界的類似缺陷現(xiàn)象89第一節(jié)概述Q1：什么是缺陷？把一切偏離理想晶體周期性或平移對(duì)稱性的結(jié)構(gòu)形式統(tǒng)稱為缺陷。Q2：為什么研究晶體缺陷？點(diǎn)缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動(dòng)力學(xué)過程有關(guān)。線缺陷的產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。第一節(jié)概述Q1：什么是缺陷？90Q3：晶體缺陷分類其他缺陷缺陷點(diǎn)缺陷空位非本征缺陷本征缺陷填隙原子替代雜質(zhì)原子填隙雜質(zhì)原子一維缺陷二維缺陷三維缺陷位錯(cuò)體缺陷面缺陷Q3：晶體缺陷分類其他缺陷缺陷點(diǎn)缺陷空位非本征缺陷本征缺陷91晶體缺陷普遍存在晶體缺陷數(shù)量上微不足道缺陷的存在只是晶體中局部的破壞。因?yàn)槿毕荽嬖诘谋壤吘怪皇且粋€(gè)很小的量(通常情況下）。例如20℃時(shí)，Cu的空位濃度為3.8×10-17，充分退火后Fe中的位錯(cuò)密度為10-12m2。晶體缺陷普遍存在92第二節(jié)點(diǎn)缺陷2.1熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷2.2非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷2.3點(diǎn)缺陷符號(hào)與化學(xué)方程式2.4離子晶體的色心第二節(jié)點(diǎn)缺陷2.1熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷932.1熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷?空位:?填隙原子:點(diǎn)缺陷：任何方向尺寸都遠(yuǎn)小于晶體線度的缺陷。2.1熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷?空位:?填隙原子:點(diǎn)缺94本征缺陷。定義：當(dāng)晶體的溫度高于0K時(shí)，由于晶體內(nèi)原子熱振動(dòng)，使部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷，稱為熱缺陷。產(chǎn)生原因：晶格振動(dòng)和熱起伏兩種基本類型的熱缺陷Frenkel缺陷Schottky缺陷1.熱缺陷類型本征缺陷。1.熱缺陷類型95Frenkel缺陷由于晶格上原子的熱振動(dòng)，一部分能量較大的原子離開正常位置，進(jìn)入間隙變成填隙原子，并在原來的位置留下一個(gè)空位。Frenkel缺陷由于晶格上原子的熱振動(dòng)，一部分能量較大的原96Frankel缺陷的產(chǎn)生Frankel缺陷的產(chǎn)生97Frenkel缺陷特點(diǎn)：空位、填隙原子成對(duì)出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等；晶體的體積不發(fā)生改變；間隙——六方、面心立方密堆中的四面體和八面體空隙;不需要自由表面；一般情況下，離子晶體中陽(yáng)離子比陰離子小，即正負(fù)離子半徑相差大時(shí)，易形成Frenkel缺陷。Frenkel缺陷特點(diǎn)：空位、填隙原子成對(duì)出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等98Schottky缺陷正常格點(diǎn)上的原子遷移到表面，從而在晶體內(nèi)部留下空位。原子表面空位內(nèi)部增加了表面，內(nèi)部留下空位Schottky缺陷正常格點(diǎn)上的原子遷移到表面，從而在晶體內(nèi)99Schottky缺陷的產(chǎn)生Schottky缺陷的產(chǎn)生100Schottky缺陷特點(diǎn)只有空位，沒有填隙原子；如果是離子晶體，陽(yáng)離子空位和陰離子空位成對(duì)出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等，保持電中性；需要有自由表面；伴隨新表面的產(chǎn)生，晶體體積增加；正負(fù)離子半徑相差不大時(shí)，Schottky缺陷為主；Schottky缺陷特點(diǎn)只有空位，沒有填隙原子；101肖脫基（Schottky)缺陷：對(duì)于離子晶體，為了維持電性的中性，要出現(xiàn)空位團(tuán)，空位團(tuán)由正離子和負(fù)離子空位組成，其電性也是中性的。離子晶體中的點(diǎn)缺陷肖脫基（Schottky)缺陷：對(duì)于離子晶體，為了維持電性的102弗倫克爾（Frenkel）缺陷：在產(chǎn)生空位時(shí)同時(shí)產(chǎn)生相同反性電荷的自間隙離子以保持晶體的中性。弗倫克爾（Frenkel）缺陷：在產(chǎn)生空位時(shí)同時(shí)產(chǎn)生相同反性1032.平衡態(tài)熱缺陷濃度晶體中出現(xiàn)點(diǎn)缺陷后，對(duì)體系存在兩種相反的影響：造成點(diǎn)陣畸變，使晶體的內(nèi)能增加，提高了系統(tǒng)的自由能，降低了晶體的穩(wěn)定性；增加了點(diǎn)陣排列的混亂度，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目發(fā)生變化，使體系的組態(tài)熵增加，引起自由能下降。當(dāng)這對(duì)矛盾達(dá)到統(tǒng)一時(shí)，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。因?yàn)橄到y(tǒng)都具有最小自由能的傾向，由此確定的點(diǎn)缺陷濃度即為該溫度下的平衡濃度。2.平衡態(tài)熱缺陷濃度晶體中出現(xiàn)點(diǎn)缺陷后，對(duì)體系存在兩種104我們知道，系統(tǒng)的自由能F＝U－TS

設(shè)一完整晶體中總共有N個(gè)同類原子排列在N個(gè)陣點(diǎn)上。若將其中n個(gè)原子從晶體內(nèi)部移至晶體表面，則可形成n個(gè)肖脫基空位，假定空位的形成能為Ef，則晶體內(nèi)能將增加DU＝nEf。另一方面，空位形成后，由于晶體比原來增加了n個(gè)空位，因此晶體的組態(tài)熵（混合熵）增大。根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)原理，組態(tài)熵可表示為：

Sc=klnW其中k為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/K),W為微觀狀態(tài)數(shù)：我們知道，系統(tǒng)的自由能F＝U－TS105由于(N+n)!/(N!n!)中各項(xiàng)的數(shù)目都很大(N>>n>>1)，可用斯特林(Stirling)近似公式lnx!＝xlnx－x(x>>1時(shí))將上式簡(jiǎn)化：此時(shí)系統(tǒng)自由能變化DF：在平衡態(tài)，自由能應(yīng)為最小，即:由于(N+n)!/(N!n!)中各項(xiàng)的數(shù)目都很大(N106可得空位平衡濃度：溫度越高，空位濃度越高?？傻每瘴黄胶鉂舛龋簻囟仍礁?，空位濃度越高。107其中，A＝exp(DSv/k)，由振動(dòng)熵決定，一般估計(jì)A在1-10之間。如果將上式中指數(shù)的分子分母同乘以阿伏加德羅常數(shù)NA：

C=Aexp(-NAEv/kNAT)=Aexp(-Qf/RT)式中Qf為形成1mol空位所需作的功，R為氣體常數(shù)（8.31J/mol）。按照類似的方法，也可求得間隙原子的平衡濃度：其中，A＝exp(DSv/k)，由振動(dòng)熵決定，一般估108熱平衡態(tài)下的點(diǎn)缺陷，溫度與缺陷形成能是影響其的重要因素。（1）點(diǎn)缺陷的平衡濃度隨溫度呈指數(shù)增長(zhǎng)，高溫下的點(diǎn)缺陷濃度可比室溫下高很多；（2）形成能的大小不僅影響濃度，還決定了主要平衡點(diǎn)缺陷的類型。

在面心立方金屬中，空位是主要點(diǎn)缺陷。在堆積密度較小的離子晶體中，容易出現(xiàn)填隙原子為主的點(diǎn)缺陷。對(duì)于離子晶體，平均濃度見P117頁(yè)4.7與4.8。熱平衡態(tài)下的點(diǎn)缺陷，溫度與缺陷形成能是影響其的重要因109注意要點(diǎn)：（1）由于系統(tǒng)能量變化，點(diǎn)缺陷可以在晶格中移動(dòng)；（2）點(diǎn)缺陷要移動(dòng)，必須克服勢(shì)壘，即鞍點(diǎn)位置與正常位置的勢(shì)能差；（3）點(diǎn)缺陷在晶體內(nèi)的遷移為晶體中物質(zhì)或電荷的長(zhǎng)程輸送提供了可能；（4）絕大多數(shù)離子晶體在室溫下是絕緣體，在外電場(chǎng)作用下可以表現(xiàn)出導(dǎo)電性。（5）特例：快離子導(dǎo)電材料。3.點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)與輸送注意要點(diǎn)：3.點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)與輸送1102.2非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷

為了改善材料的某些物理性能，人們往往通過各種方法與技術(shù)在晶體中引入額外的點(diǎn)缺陷，相對(duì)于熱平衡態(tài)點(diǎn)缺陷，我們稱之為非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷，也成為非本征點(diǎn)缺陷。非熱平衡態(tài)點(diǎn)缺陷的數(shù)量與形態(tài)完全取決于產(chǎn)生點(diǎn)缺陷的方法，不受體系平衡時(shí)的溫度控制。2.2非熱力學(xué)平衡態(tài)點(diǎn)缺陷為了改善材料111雜質(zhì)原子/離子填隙雜質(zhì)原子置換雜質(zhì)原子雜質(zhì)原子/離子填隙雜質(zhì)原子置換雜質(zhì)原子1121、淬火：將晶體加熱到高溫，形成較多的空位，然后從高溫急冷到低溫，使空位在冷卻過程中來不及消失，在低溫時(shí)保留下來，形成過飽和空位；2、輻照：用高能粒子，如快中子、重粒子等輻照晶體時(shí)，由于粒子的轟擊，同時(shí)形成大量的等數(shù)目的間隙原子和空位。輻照過程產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷往往由于級(jí)聯(lián)反應(yīng)而變得非常復(fù)雜。如：每個(gè)直接被快中子(1Mev)擊中的原子，大約可產(chǎn)生100－200對(duì)空位和間隙原子；3、塑性變形：晶體塑性變形時(shí)，通過位錯(cuò)的相互作用也可產(chǎn)生大量的飽和點(diǎn)缺陷。引入非平衡點(diǎn)缺陷的常用方法1、淬火：將晶體加熱到高溫，形成較多的空位，然后從高溫急冷到1134.離子注入:用高能離子轟擊材料將其嵌入近表面區(qū)域的一種工藝。注入組分離子，產(chǎn)生空位和填隙離子；注入雜質(zhì)離子，產(chǎn)生替代或填隙雜質(zhì)。它是半導(dǎo)體器件制備的常用方法。5.非化學(xué)計(jì)量（非化學(xué)計(jì)量缺陷）定義：指組成上偏離化學(xué)中的定比定律，所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生變換而產(chǎn)生。特點(diǎn)：某些化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導(dǎo)體材料。4.離子注入:用高能離子轟擊材料將其嵌入近表面區(qū)域的一種114

缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門科學(xué)，稱為缺陷化學(xué)。

缺陷化學(xué)只研究晶體缺陷中的點(diǎn)缺陷，而且僅在點(diǎn)缺陷的濃度不超過某一臨界值為限。2.3點(diǎn)缺陷符號(hào)與化學(xué)方程式缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)115克羅格-明克符號(hào)Kroger-Vink1.點(diǎn)缺陷符號(hào)主要符號(hào)A來表明缺陷的種類；右下腳標(biāo)c來表示缺陷的位置；右上角標(biāo)b表示有效電荷數(shù)；有效電荷數(shù)規(guī)定：（1）正常位置上的離子，當(dāng)其價(jià)數(shù)與化學(xué)計(jì)量數(shù)一致時(shí)，所帶有效電荷為零，用×表示。（2）空位與替代離子所帶有限電荷是其電價(jià)與該位置上正常離子電價(jià)之差，用·及個(gè)數(shù)表示有效正電荷量，用’及個(gè)數(shù)表示有效負(fù)電荷?？肆_格-明克符號(hào)Kroger-Vink1.點(diǎn)缺陷符號(hào)116以MX型化合物為例闡述：1.空位（vacancy）用V來表示，符號(hào)中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。3.錯(cuò)位原子錯(cuò)位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。4.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個(gè)單位負(fù)電荷，一個(gè)圓點(diǎn)“·”代表一個(gè)單位正電荷。它們不屬于某一個(gè)特定的原子所有，也不固定在某個(gè)特定的原子位置。以MX型化合物為例闡述：3.錯(cuò)位原子錯(cuò)位原子用MX、1175.帶電缺陷

在NaCl晶體中，取出一個(gè)Na+離子，會(huì)在原來的位置上留下一個(gè)電子e，，寫成VNa’，即代表Na+離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷。同理，Cl－離子空位記為VCl·

，帶一個(gè)單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·。思考：原子空位與之區(qū)別？

5.帶電缺陷思考：原子空位與之區(qū)別？118其它帶電缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶體時(shí)，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號(hào)為CaNa·

，此符號(hào)含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個(gè)單位正電荷。2)CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個(gè)單位負(fù)電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對(duì)應(yīng)于原陣點(diǎn)位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。

其它帶電缺陷：1196.締合中心電性相反的缺陷距離接近到一定程度時(shí)，在庫(kù)侖力作用下會(huì)締合成一組或一群，產(chǎn)生一個(gè)締合中心，VM和VX發(fā)生締合,記為（VMVX）。6.締合中心120A.寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則

與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書寫缺陷反應(yīng)方程式時(shí)，應(yīng)該遵循下列基本原則：（1）位置關(guān)系（2）質(zhì)量平衡（3）電中性2.點(diǎn)缺陷化學(xué)方程式A.寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則與一般的化學(xué)反應(yīng)相121（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，無(wú)論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點(diǎn)數(shù)）的之比始終是一個(gè)常數(shù)a/b，即：M的格點(diǎn)數(shù)/X的格點(diǎn)數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。（1）位置關(guān)系：122注意：1)位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點(diǎn)數(shù)之比保持不變，并非原子個(gè)數(shù)比保持不變。2)在上述各種缺陷符號(hào)中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點(diǎn)上，對(duì)格點(diǎn)數(shù)的多少無(wú)影響。3)形成缺陷時(shí)，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會(huì)發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時(shí)，晶體尺寸減小。注意：123（2）質(zhì)量平衡：

與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號(hào)的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對(duì)質(zhì)量平衡無(wú)影響。（3）電中性：

電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。（2）質(zhì)量平衡：124B.缺陷反應(yīng)方程書寫規(guī)則

對(duì)于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)一般式：

B.缺陷反應(yīng)方程書寫規(guī)則對(duì)于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)一般式：125（1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式──雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時(shí)，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進(jìn)入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價(jià)替換時(shí)，會(huì)產(chǎn)生間隙質(zhì)點(diǎn)或空位。（1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式──雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程126例1寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：例1寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，127以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：例2寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：例2寫出CaCl2加入K128基本規(guī)律：低價(jià)正離子占據(jù)高價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。高價(jià)正離子占據(jù)低價(jià)正離子位置時(shí)，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子?；疽?guī)律：129例3MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷時(shí)，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+

以零O（naught）代表無(wú)缺陷狀態(tài)，則：O（2）熱缺陷反應(yīng)方程式（2）熱缺陷反應(yīng)方程式130例4·AgBr形成弗侖克爾缺陷

其中半徑小的Ag+離子進(jìn)入晶格間隙，在其格點(diǎn)上留下空位，方程式為：AgAg

例4·AgBr形成弗侖克爾缺陷131當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時(shí)，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。

一般規(guī)律：當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易1322.4離子晶體的色心色心：具有吸收可見光的晶體點(diǎn)缺陷稱為色心。有F色心和V色心兩種。尋常的晶格空位并不使鹵化堿晶體賦色，雖然它會(huì)影響紫外區(qū)的吸收。有好幾種方法可使晶體賦色。引入化學(xué)雜質(zhì)引入過量的金屬離子X射線輻射，中子或電子轟擊電解2.4離子晶體的色心色心：具有吸收可見光的晶體點(diǎn)缺133

F-色心：凡是自由電子缺陷在陰離子空位中而形成的一種缺陷又稱為F-色心。

它是由一個(gè)負(fù)離子空位和一個(gè)在此位置上的電子組成的。由于陷落電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，因而使晶體著色而得名。

F心是鹵化堿晶體中最簡(jiǎn)單的俘獲電子中心，其光吸收是由于中心通過電偶躍遷躍至一個(gè)束縛激發(fā)態(tài)所引起。F心是鹵化堿晶體中最簡(jiǎn)單的俘獲電子134用電子自旋共振方法對(duì)F心的研究表明，它由一個(gè)負(fù)離子晶格空位束縛一個(gè)電子構(gòu)成。束縛于負(fù)離子空位的電子主要分布在近鄰晶格空位的諸正金屬離子上。用電子自旋共振方法對(duì)F心的研究表明，它由一個(gè)負(fù)離135

當(dāng)超量的堿金屬原子加入到鹵化堿晶體中時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)個(gè)數(shù)的負(fù)離子空位，從而出現(xiàn)M心、R心等。F心是電中性的，在電場(chǎng)作用下不發(fā)生移動(dòng)。但通過熱激發(fā)或光照等手段，可使F心離化，表現(xiàn)出宏觀移動(dòng)的性能和附加的導(dǎo)電性，即光導(dǎo)電性。

若存在雜質(zhì)離子，與F心相互作用又可表現(xiàn)出光學(xué)偏振效應(yīng)。簡(jiǎn)單氧化物晶體中的色心與堿金屬鹵化物較相似，只是由氧空位俘獲兩個(gè)電子構(gòu)成。如：氧化物TiO2在還原氣氛下由黃色變?yōu)楹谏?。補(bǔ)充說明：當(dāng)超量的堿金屬原子加入到鹵化堿晶體中時(shí)，就會(huì)136TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個(gè)電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長(zhǎng)的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。V心是空穴俘獲中心，大家自行學(xué)習(xí)。TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷V心是空穴俘獲1373.1固溶體概述3.2固溶體的分類3.3兩種類型的研究3.4固溶體的研究方法第三節(jié)固溶體

SolidSolution（SS）3.1固溶體概述第三節(jié)固溶體

SolidSolutio1383.1固溶體概述

液體溶液與固體溶液（固溶體）液體：純凈液體，如：水；溶液：含有溶質(zhì)的液體，如：NaCl溶液等。固體：純晶體，如NaCl晶體；固溶體：含有雜質(zhì)原子（溶質(zhì)）的固體溶液，如C在Fe中填隙，少量MgO溶解在Al2O3中等。固溶體定義？3.1固溶體概述液體溶液與固體1391.定義固溶體是指在固態(tài)條件下一種組元(組分)“溶解”了其他組元而形成的單相晶態(tài)固體。一般把固溶體中含量較高的組元稱為主晶體、基質(zhì)或溶劑，其他組元稱為溶質(zhì)。固溶體特征：均勻的單相，結(jié)構(gòu)與摻雜物無(wú)關(guān)，性質(zhì)與基質(zhì)晶體有著顯著的不同。如：Al2O3晶體溶劑中溶入Cr2O3，Cr3＋溶解后并不破壞原有晶體結(jié)構(gòu).1.定義固溶體是指在固態(tài)條件下一種組元(組分)“溶1402.SS形成條件

（1）結(jié)構(gòu)類型相同（2）化學(xué)性質(zhì)相似（3）置換質(zhì)點(diǎn)大小相近3.SS形成史

(1)在晶體生長(zhǎng)過程中形成(2)在熔體析晶時(shí)形成(3)通過燒結(jié)過程的原子擴(kuò)散而形成2.SS形成條件3.SS形成史141

由

G＝H－TS關(guān)系式討論：(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——

H大大提高，不能生成SS。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低H

，系統(tǒng)趨向于形成一個(gè)有序的新相，生成化合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒有大的升高，而使熵S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。4.SS形成的熱力學(xué)分析由G＝H－TS關(guān)系式討論：(2)溶質(zhì)原1425.固溶體、化合物、機(jī)械混合物的區(qū)別1固溶體形成方式摻雜、溶解反應(yīng)式化學(xué)組成混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)與主相B2O3相同相組成均勻單相5.固溶體、化合物、機(jī)械混合物的區(qū)別1固溶體形成方式摻雜、溶1432化合物形成方式化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)式化學(xué)組成AB2O4混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)AB2O4型結(jié)構(gòu)相組成單相2化合物形成方式化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)式化學(xué)組成AB2O4混合尺度原子1443機(jī)械混合物形成方式混合、無(wú)反應(yīng)反應(yīng)式混合化學(xué)組成混合尺度晶體顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)AO結(jié)構(gòu)＋B2O3結(jié)構(gòu)相組成兩相（或多相），有界面3機(jī)械混合物形成方式混合、無(wú)反應(yīng)反應(yīng)式1453.2固溶體的分類（1）按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：置換型固溶體間隙型固溶體

特點(diǎn)：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體體積應(yīng)比基質(zhì)大。3.2固溶體的分類（1）按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：146A.固溶體中絕大部分屬于置換型固溶體。金屬氧化物固溶體中主要發(fā)生在金屬離子位置上的取代。如：CoO――MgO系固溶體。B.間隙固溶體一般發(fā)生在陰離子或陰離子團(tuán)所形成的間隙中。A.固溶體中絕大部分屬于置換型固溶體。金屬氧化物固溶147（2）按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：連續(xù)型固溶體---任意比例互溶有限型固溶體---存在溶解極限

特點(diǎn)：對(duì)于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。Liq.+SSABLiq.SSABα+βαβL+βL+αLiq.連續(xù)固溶體有限固溶體（2）按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：1483.3兩種類型的研究A.置換型固溶體

固溶體中絕大部分為置換型固溶體，其中有連續(xù)固溶體，也有有限固溶體。如Mg1-XNiXO，X=0-1為連續(xù)固溶體，而MgO－CaO系統(tǒng)為有限固溶體。在置換型固溶體中，不同體系的固溶體溶解度差別非常大。3.3兩種類型的研究A.置換型固溶體固溶149溶質(zhì)A溶劑B溶質(zhì)A溶劑B150

從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來看，雜質(zhì)進(jìn)入晶體――熵值S增加――自由能G下降，所以任何體系均有一定的溶解度。但為什么不同體系的溶解度差異如此巨大？其影響因素是什么？目前尚不能嚴(yán)格定量計(jì)算，僅能通過實(shí)踐揭示一些規(guī)律。從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來看，雜質(zhì)進(jìn)入晶體――熵值S增加―151

固溶體的形成過程，涉及舊鍵合的斷裂和新鍵合的產(chǎn)生、鍵合性質(zhì)的改變、結(jié)構(gòu)的畸變、結(jié)構(gòu)缺陷的生成等。

其中一些過程會(huì)使系統(tǒng)能量降低，而另一些過程會(huì)使系統(tǒng)能量上升。因此，實(shí)際固溶體的形成是各方面綜合作用的結(jié)果。固溶體的形成過程，涉及舊鍵合的斷裂和新鍵合的產(chǎn)生152

修莫－羅杰里(Hume－Rothery)規(guī)則

(生成無(wú)限固溶體條件)①

兩種原子的大小相差小于15％②

晶體結(jié)構(gòu)相同③

原子價(jià)相同④電負(fù)性相差不大

修莫－羅杰里(Hume－Rothery)規(guī)則153R溶質(zhì)＞R溶劑R溶質(zhì)＜R溶劑(1)離子大小溶質(zhì)離子溶入會(huì)使溶劑晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣產(chǎn)生局部畸變?nèi)苜|(zhì)、溶劑尺寸差越大，點(diǎn)陣畸變程度越大，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差，從而限制了溶質(zhì)的進(jìn)一步溶入，減小固溶度。A1.影響置換固溶體的固溶度因素R溶質(zhì)＞R溶劑R溶質(zhì)＜R溶劑(1)離子大小溶質(zhì)離子溶入會(huì)154若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：

<15%形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%不能形成固溶體15％規(guī)則為生成無(wú)限固溶體的必要條件。(15％并非嚴(yán)格界限)例：Al2O3-Cr2O3Al3+：0.53?Cr3+：0.62?按Al3+：(0.62-0.53)/0.53=16.7%按Cr3+：(0.62-0.53)/0.62=14.5%Al2O3-Cr2O3生成連續(xù)型固溶體。若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：155

形成連續(xù)固溶體兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因?yàn)樗鼈兊木О妊趸锎蟀吮?，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。較高溫度，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)固溶。(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型形成連續(xù)固溶體兩個(gè)組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似在156TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的SS。在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu)基本上是——較小的陽(yáng)離子占據(jù)在大離子的骨架的空