氧化還原滴定法課件講義

氧化還原滴定法RedoxTitration分析化學(xué)孟建新生命科技學(xué)院化學(xué)系氧化還原滴定法RedoxTitration分析化學(xué)孟建新1氧化還原滴定法利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法

涉及原子間電子的得失過(guò)程氧化還原滴定法測(cè)量可發(fā)生氧化還原變化的物質(zhì)的濃度。氧化還原滴定法利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法2從酸堿滴定條件到配位滴定條件總量滴定條件：cKbn10-8分步滴定條件：cKbn10-8Kbn/Kbn+1104(105)cKbn=cKw/Kac/Ka10-8/Kw=106K=1/

Ka強(qiáng)酸滴定弱堿A-+H+?

HA總量滴定條件：cK106分步滴定條件：cKn

106Kn/Kn+1104(105)配位滴定M+L?ML類(lèi)比從酸堿滴定條件到配位滴定條件總量滴定條件：cKbn=cKw/3能否根據(jù)相似的方法得到氧化還原滴定相應(yīng)的結(jié)論？對(duì)可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì)參與的氧化還原反應(yīng)，如果反應(yīng)方程式類(lèi)型相同，可以用類(lèi)比的方式得到相似的結(jié)論但習(xí)慣上氧化還原反應(yīng)的平衡關(guān)系較少用平衡常數(shù)表示，轉(zhuǎn)為用電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)表示?；卮鹉芊窀鶕?jù)相似的方法得到氧化還原滴定相應(yīng)的結(jié)論？對(duì)可逆對(duì)稱(chēng)電4可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì)可逆電對(duì)：可逆電對(duì)能迅速地建立氧化還原平衡，其電勢(shì)基本符合能斯特公式計(jì)算出的理論電勢(shì)對(duì)稱(chēng)電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的化學(xué)計(jì)量數(shù)相同，非對(duì)稱(chēng)電對(duì)導(dǎo)致理論計(jì)算很復(fù)雜可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì)可逆電對(duì)：可逆電對(duì)能迅速地建立氧化還原平衡，其電5原電池電極反應(yīng)：負(fù)極：Zn-2e=Zn2+正極:Cu2++2e=Cu原電池總反應(yīng)(電池反應(yīng))：Zn+Cu2+=Zn2++Cu原電池電極反應(yīng)：6電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的關(guān)系組成原電池兩個(gè)電極的平衡電極電勢(shì)差稱(chēng)原電池電動(dòng)勢(shì)用符號(hào)E表示：通常表示本教材表示電極反應(yīng)：正極:Cu2++2e=CuE1負(fù)極：Zn-2e=Zn2+E2原電池總反應(yīng)(電池反應(yīng))：Zn+Cu2+=Zn2++Cu電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的關(guān)系組成原電池兩個(gè)電極的平衡電極電勢(shì)差稱(chēng)原7電動(dòng)勢(shì)與吉布斯自由能變化的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E，與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化的關(guān)系

電動(dòng)勢(shì)與吉布斯自由能變化的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E，與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自8電池電動(dòng)勢(shì)與平衡常數(shù)的關(guān)系總量滴定條件：cK106配位滴定M+L?MLE可以表示平衡常數(shù)的大小濃度c項(xiàng)如何表示？電池電動(dòng)勢(shì)與平衡常數(shù)的關(guān)系總量滴定條件：配位滴定M+L?ML9Nernst公式aOx+ne=bRed所有物質(zhì)的活度為1時(shí)的電極電勢(shì),只與K有關(guān)E()不僅與K有關(guān)，也與活度和濃度c有關(guān)，可從總體上表示cK的情況Nernst公式aOx+ne=bRed所有物質(zhì)的10條件電極電勢(shì)

ConditionalPotentialNernst公式中的濃度項(xiàng)實(shí)際是活度,直接使用（分析）濃度代替活度時(shí)對(duì)氧化還原平衡的計(jì)算會(huì)帶來(lái)很大誤差，為方便用分析濃度進(jìn)行計(jì)算和判斷，引入條件電極電勢(shì)條件電極電勢(shì)

ConditionalPotentialNe11條件電極電勢(shì)的引入例如：Fe3++e=Fe2+HCl溶液

若以濃度代替活度，則必須引入活度系數(shù)γ(a=c)：另外，由于Fe3+、Fe2+在溶液中存在形成系列羥基配合物和氯配合物等副反應(yīng)，還必須引入副反應(yīng)系數(shù)：c’(Fe3+)和c’(Fe2+)為氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)的分析濃度此處的a表示活度，與下面的副反應(yīng)系數(shù)不同條件電極電勢(shì)的引入例如：Fe3++e=Fe2+12條件電極電勢(shì)的引入在一定條件(離子強(qiáng)度和副反應(yīng)不變)下，上式中γ和有固定值，因而上式中前兩項(xiàng)之和應(yīng)為一常數(shù)，令其為jq’條件電極電勢(shì)的引入在一定條件(離子強(qiáng)度和副反應(yīng)不變)下，上式13條件電極電勢(shì)在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為1mol·L-1時(shí)，校正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)的影響后的實(shí)際電極電位。它在離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。條件電極電勢(shì)的引入與配位滴定時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K’的引入相似：參與反應(yīng)的各物種都可以發(fā)生別的副反應(yīng)，導(dǎo)致溶液中各種離子的濃度與分析濃度有很大差別，直接用KMY計(jì)算，很不方便，因此在配位滴定中引入條件穩(wěn)定常數(shù)KMY’條件電極電勢(shì)在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為114條件電極電勢(shì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為1mol·L-1時(shí)條件電極電勢(shì)MnO4-+8H++5e=Mn2+15氧化還原平衡與離子強(qiáng)度為什么氧化還原平衡受離子強(qiáng)度影響大酸堿平衡HA=H++A-配位平衡M+Y=MY氧化還原平衡MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oa=c氧化還原平衡與離子強(qiáng)度為什么氧化還原平衡受離子強(qiáng)度影響大酸堿16實(shí)際體系的Nernst方程引入條件電極電勢(shì)的概念后，Nernst方程可以寫(xiě)成

條件電位反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果可以用與Nernst方程相同的方法對(duì)實(shí)際體系的濃度進(jìn)行理論處理。

由于缺乏各種條件下的條件電極電勢(shì)，因而實(shí)際應(yīng)用中很少用這一方法對(duì)平衡濃度進(jìn)行計(jì)算,這一公式主要用于進(jìn)行一些定性的判斷。實(shí)際體系的Nernst方程引入條件電極電勢(shì)的概念后，Nern17氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)①涉及電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜；②

副反應(yīng)多，滴定條件嚴(yán)格；③氧化還原速率慢，往往需要使用催化劑等方法提速；MnO4-MnO2Mn2+MnO4-MnO42-氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)①涉及電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜；MnO4-18氧化還原滴定對(duì)滴定反應(yīng)的一般要求①‘>0.4V或E‘>0.4V，反應(yīng)能定量進(jìn)行，可以進(jìn)行滴定②有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點(diǎn)③滴定反應(yīng)能較快地完成酸堿：cKa>10-8配位：cKMY’>106應(yīng)用附錄表15，表16氧化還原滴定對(duì)滴定反應(yīng)的一般要求酸堿：cKa>10-8應(yīng)用附19判斷能否氧化還原滴定例：能否用KMnO4測(cè)定Fe2+？查表，故可以用KMnO4測(cè)定Fe2+判斷能否氧化還原滴定例：能否用KMnO4測(cè)定Fe2+？故可以20氧化還原滴定指示劑氧化還原指示劑自身指示劑顯色指示劑(專(zhuān)屬指示劑)氧化還原滴定指示劑氧化還原指示劑21氧化還原指示劑redoxindicator氧化還原指示劑是一些有機(jī)化合物,它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色,能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化,因而可以指示滴定終點(diǎn)。*二苯胺磺酸鈉是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示劑無(wú)色紫色氧化還原指示劑redoxindicator氧化還原指示劑是22氧化還原指示劑redoxindicator在滴定過(guò)程中，由于電勢(shì)不斷變化，而引起c

In(O)/cIn(R)比值不斷變化，所以溶液顏色發(fā)生變化。

In(O)+ne=In(R)

指示劑變色范圍：jIn=j’In±0.059/n氧化還原指示劑redoxindicator在滴定過(guò)程中，由23常用氧化還原指示劑顏色變化

次甲基藍(lán)0.52無(wú)色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉0.85無(wú)色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍(lán)色

常用氧化還原指示劑顏色變化次甲基藍(lán)24選擇指示劑的原則因0.059V/n值很小，只要求指示劑的j’落在滴定突躍范圍內(nèi).實(shí)際應(yīng)使j’

In與j

sp盡量一致以減小終點(diǎn)誤差.選擇指示劑的原則因0.059V/n值很小，只要求指示劑的j’25自身指示劑（selfindicator）標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)物本身有顏色,而其反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺,滴定終點(diǎn)時(shí)體系顏色的變化起著指示劑的作用.

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O終點(diǎn):淺紅(MnO4-的濃度約為210-6mol·L-1)。自身指示劑（selfindicator）標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)物本26特殊指示劑colorindicator

能與滴定過(guò)程中的反應(yīng)物或生成物作用產(chǎn)生特殊顏色指示滴定終點(diǎn).如可溶性淀粉(starch)與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)合物；淀粉為碘法的專(zhuān)屬指示劑；當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6mol·L-1時(shí)即能看到藍(lán)色。特點(diǎn):反應(yīng)可逆,應(yīng)用于直接或間接碘量法特殊指示劑colorindicator能與滴定過(guò)程中的27氧化還原滴定曲線(xiàn)酸堿滴定pH改變pH-V曲線(xiàn)配位滴定pM改變pM-V曲線(xiàn)氧化還原滴定j

改變j

-V曲線(xiàn)氧化還原滴定曲線(xiàn)酸堿滴定pH改變pH-V曲線(xiàn)28滴定過(guò)程電極電位的變化滴定過(guò)程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)和被測(cè)物電對(duì)。隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中（）?？捎扇我庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線(xiàn)。滴定等當(dāng)點(diǎn)前，使用被測(cè)物(兩電對(duì)物質(zhì)均大量存在)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；滴定等當(dāng)點(diǎn)后，使用滴定劑(兩電對(duì)物質(zhì)均大量存在)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；滴定過(guò)程電極電位的變化滴定過(guò)程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)和29滴定過(guò)程組分濃度變化Fe2+Fe2++Fe3+Ce3+Fe3+Ce3+Fe3+Ce4++Ce3+Ce4+Ce4+Ce4+滴定前終點(diǎn)前終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)后Fe2+/Fe3+Ce4+/Ce3+計(jì)算電勢(shì)用的電對(duì)滴定過(guò)程組分濃度變化Fe2+Fe2++Fe3+Fe3+Fe330氧化還原滴定曲線(xiàn)計(jì)算示例例:在1mol·L－1H2SO4介質(zhì)中用0.1000mol·L－1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)滴定20.00mL0.1000mol·L－1Fe2+(被滴定物)的滴定曲線(xiàn).Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

jq’Ce4+/Ce3+=1.44V

jq

’

Fe3+/Fe2+=0.68V1.61V0.771V表值氧化還原滴定曲線(xiàn)計(jì)算示例例:在1mol·L－1H2SO4介31氧化還原滴定曲線(xiàn)－基本思路滴定前，F(xiàn)e3+未知，無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算電位化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（sp）時(shí)，對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：氧化還原滴定曲線(xiàn)－基本思路滴定前，F(xiàn)e3+未知，無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算32氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)前=(Fe3+/Fe2+)=(Ce4+/Ce3+)當(dāng)加入19.98mlCe4+時(shí),有99.9%Fe2+反應(yīng)，剩余0.1%的Fe2+

jFe3+/Fe2+

=j’

Fe3+/Fe2++0.059lgc’Fe3+/c

‘Fe2+

=0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86V氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)前=(Fe3+/Fe2+)33氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)后3）計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)加入20.02mLCe4+，過(guò)量0.1%

Ce4+/Ce3+

=’Ce4+/Ce3++0.059lgc(Ce4+)/c(Ce3+)

=1.44+0.059lg(0.1/100)

=1.26V突躍范圍：0.86～1.26V氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)后3）計(jì)量點(diǎn)后突躍范圍：0.86～134氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)恰好完全反應(yīng)氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)Ce4++Fe2+=Ce3+35氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)通式(對(duì)稱(chēng)電對(duì))氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)通式(對(duì)稱(chēng)電對(duì))36小結(jié)‘>0.4V或E‘>0.4V，反應(yīng)能定量進(jìn)行，可以進(jìn)行滴定可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì)參與的氧化還原反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電極電位酸堿：cKa>10-8配位：cKMY’>106小結(jié)‘>0.4V或E‘>0.4V，反應(yīng)能定37氧化還原滴定法課件講義38影響突躍范圍的因素1)

Dj’↗,突躍范圍↗,滴定時(shí)準(zhǔn)確度高2)采用合適的介質(zhì)，可增大滴定突躍。MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O簡(jiǎn)易判斷方法：使反應(yīng)物平衡濃度增加，產(chǎn)物平衡濃度減少的因素，有利于反應(yīng)進(jìn)行，可增大滴定突躍影響突躍范圍的因素1)Dj’↗,突躍范圍↗,滴定時(shí)準(zhǔn)確度39突躍范圍隨條件的變化MnO4-+8H++5e=Mn2+

+4H2O電對(duì)的不可逆性引起計(jì)算偏差Fe3++e=Fe2+突躍范圍隨條件的變化MnO4-+8H++5e=Mn2+40氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理

pre-treatment

氧化還原滴定前使待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m的測(cè)定形態(tài)；要求：1.將待測(cè)組分定量地轉(zhuǎn)化成指定的氧化態(tài).2.反應(yīng)完全,速率較快.3.有一定的選擇性,避免產(chǎn)生干擾.4.過(guò)量的氧化劑,還原劑易除去.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△Cr2O72-用HgCl2除去過(guò)剩還原劑氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理

pre-treatment氧化還原滴41常用氧化還原滴定法－高錳酸鉀法permanganatetitration高錳酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中氧化能力最強(qiáng)，而且還原產(chǎn)物Mn2+是近乎無(wú)色的，滴定時(shí)高錳酸鉀作自身指示劑

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

jq=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

=0.59vMnO4-+e=MnO42-

=0.56v酸性中性堿性常用氧化還原滴定法－高錳酸鉀法permanganateti42高錳酸鉀法

優(yōu)缺點(diǎn)：①自身指示劑②

氧化能力強(qiáng)，測(cè)定范圍廣③不穩(wěn)定，抗干擾力差，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制繁雜。

高錳酸鉀法

優(yōu)缺點(diǎn)：43KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原性物質(zhì)粗稱(chēng)KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)室溫放置一周以上或KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制棕色瓶暗處保存44KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定常用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O滴定速度：先慢后快，終點(diǎn)前再慢室溫下反應(yīng)速度極慢反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2＋起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定常用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4：45KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定溫度：70～80℃。反應(yīng)溫度低于60℃反應(yīng)速度太慢過(guò)高會(huì)使C2O42-部分分解；酸度：0.5～1.0mol·L-1H2SO4滴定終點(diǎn)：微過(guò)量高錳酸鉀自身的粉紅色（30秒不退）。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定溫度：70～80℃。反應(yīng)溫度低于6046KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

直接滴定法

Fe的測(cè)定

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

介質(zhì):硫酸+磷酸.若用鹽酸,則可能發(fā)生高錳酸鉀氧化氯離子的副反應(yīng)，H2O2的測(cè)定

2MnO4-+5H2O2+16H+=2Mn2++5O2+8H2O思考：測(cè)定Fe2+或H2O2時(shí)是否也需要控制滴定速度？KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

直接滴定法Fe的測(cè)定思考：測(cè)定47KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

間接滴定法高錳酸鉀法測(cè)鈣,試樣處理過(guò)程：Ca2＋+C2O４2-→CaC2O４↓→陳化處理→過(guò)濾、洗滌→酸解(熱的稀硫酸)→H2C2O４→滴定(KMnO４)

CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H++5H2C2O4=2Mn2++10CO2+8H2O52nKMnO4nCa2+=

nC2O42-=KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

間接滴定法高錳酸鉀法測(cè)鈣,試樣處48KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法COD的測(cè)定:化學(xué)耗氧量ChemicalOxygenDemand，COD）是環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的控制項(xiàng)目之一。COD是指一升水樣中的還原性物質(zhì)在一定條件下被氧化時(shí)所消耗的氧化劑的量，通常以相應(yīng)的氧量(O2，mg·L-1)來(lái)表示。O2+X=mg·L-1KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法O2+X=49KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水中所含還原性物質(zhì)包括各類(lèi)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。主要的是有機(jī)物。有機(jī)物的含量直接影響到水質(zhì)的顏色和味道，有利于細(xì)菌繁殖，引起疾病傳染等。KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水中所含還原性物質(zhì)包括各50KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水樣RedRed+MnO4-加入過(guò)量MnO4-

n1硫酸酸化加熱煮沸剩余MnO4-加入過(guò)量Na2C2O4

n3剩余Na2C2O4MnO4-滴定n2n(MnO4--COD)=n1+n2-(2/5)n32MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OKMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水樣RedRed+51COD的換算MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OO2+4H++4e=2H2OCOD的換算MnO4-+8H++5e=Mn2+52重鉻酸鉀法dichromatetitrationCr2

O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

jq=1.33V優(yōu)點(diǎn):純度高、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))缺點(diǎn):有毒,濃度稀時(shí)需扣空白指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)重鉻酸鉀法dichromatetitrationCr253

Fe2+礦樣HClFe3+SnCl2Sn4+HgCl2

Sn2+(余)Fe2+Sn4+H2SO4,H3PO4Fe3+

Hg2Cl2重鉻酸鉀法應(yīng)用－鐵礦中Fe的測(cè)定終點(diǎn)：淺綠－紫紅K2Cr2O7,二苯胺磺酸鈉Cr2

O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

nFe=6nCr2O72-

54CODCr的測(cè)定水樣RedRed+Cr2O72-加入過(guò)量K2Cr2O7

n1硫酸酸化加熱2h剩余Cr2O72-Fe2+滴定n2n(Cr2O72--COD)=n1-n2加入HgSO4消除Cl-的干擾Cr2

O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OnFe=6nCr2O72-n(Cr2O72--COD)=(2/3)nO2換算為CODCODCr的測(cè)定水樣RedRed+Cr2O72-加入過(guò)55利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1)測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+指示劑：鄰苯氨基苯甲酸利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1)測(cè)定56碘量法Iodimetry

I3-+2e=3I-

=0.534V可利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定分析.I2是較弱的氧化劑----測(cè)定強(qiáng)還原劑I－是中等強(qiáng)度的還原劑----測(cè)定強(qiáng)氧化劑I2在水中溶解度小,應(yīng)用時(shí)將I2溶于KI溶液,生成I3-,為方便將I3-寫(xiě)成I2.碘量法IodimetryI3-+2e=3I57碘量法--直接碘量法強(qiáng)還原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法。(淀粉指示劑)可測(cè)：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-碘量法--直接碘量法強(qiáng)還原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，58直接碘量法酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)原因：強(qiáng)酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后；淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng)I2的氧化能力不夠強(qiáng),直接碘量法的應(yīng)用受到限制.3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反應(yīng)）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反應(yīng)）直接碘量法酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)3I59碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶I2+KI=I3-標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3，通常用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶I60直接碘量法的應(yīng)用維生素C(Vc,C6H8O6)測(cè)定C6H6O6+2H++2e=C6H8O6jq=0.18V

I2+C6H8O6=2HI+C6H6O6Vc在空氣中易氧化,應(yīng)在弱酸性(HAc)介質(zhì)中滴定.直接碘量法的應(yīng)用維生素C(Vc,C6H8O6)測(cè)定61碘量法--間接碘量法在一定條件下,氧化劑與I–作用生成I2,再以標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定(淀粉指示劑);可測(cè)Cu2+,Cr2O72–,

CrO42–,IO3–,BrO3–,AsO43-,

MnO4–等氧化劑.應(yīng)用十分廣泛.2MnO4–

+10I–+16H+=2Mn2++5I2+8H2OI2

+2S2O32–=2I–+S4O62–

碘量法--間接碘量法在一定條件下,氧化劑與I–作用生成I2,62間接碘量法的反應(yīng)條件Na2S2O3與

I2

的反應(yīng)在中性或弱酸性條件下進(jìn)行:I2

+2S2O32–=2I–+S4O62–pH過(guò)高，I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)：3Ｉ2＋6OH－=IO３－＋5I－＋3H2O在強(qiáng)酸性溶液中，Na2S2O3會(huì)發(fā)生分解，I－容易被氧化。間接碘量法的反應(yīng)條件Na2S2O3與I2的反應(yīng)在中性或弱63滴定中應(yīng)注意S2O32-滴定I2時(shí)

,pH<9(防止I2岐化),防止I2揮發(fā)A.室溫。B.避光。C.加入過(guò)量I-使I2生成I3-，增大其溶解度)和I–氧化(誤差的主要來(lái)源)D.生成I2后,立即用Na2S2O3滴定；滴定速度適當(dāng)加快。)接近終點(diǎn)時(shí)(溶液呈淡黃色)加入淀粉,否則吸留I2使終點(diǎn)拖后滴定中應(yīng)注意S2O32-滴定I2時(shí),pH<9(防止I64Na2S2O3·5H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定A．配制：不穩(wěn)定原因a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3--+S↓b．空氣氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：新煮沸冷卻水，加入Na2CO3使pH=9-10，放置7-8天，過(guò)濾B.標(biāo)定Na2S2O3的基準(zhǔn)物質(zhì)有:K2Cr2O7,

K2CrO4,

KBrO3,KIO3……Na2S2O3·5H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定A．配制：B.標(biāo)65標(biāo)定Na2S2O3

-K2Cr2O7間接碘量法的典型反應(yīng)終點(diǎn)顏色變化:藍(lán)→綠S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1避光放置Cr2O72-+6I-(過(guò))+14H+

2Cr3++3I2+7H2O標(biāo)定Na2S2O3-K2Cr2O7間接碘量法的典型反應(yīng)終點(diǎn)66淀粉指示劑要求：室溫；弱酸性；新鮮配制加入時(shí)間：直接碘量法——滴定前加入(終點(diǎn):無(wú)色→深藍(lán)色)間接碘量法——近終點(diǎn)加入(終點(diǎn):深藍(lán)色消失)變色原理：注：間接碘量法中淀粉指示劑過(guò)早加入，強(qiáng)烈吸附I2，造成終點(diǎn)拖后I2（過(guò)量）+I-I3-（與淀粉形成深藍(lán)色配合物）淀粉指示劑要求：室溫；弱酸性；新鮮配制注：間接碘量法中淀粉指67碘量法測(cè)定銅

Cu2+(Fe3+)HAc-NH4Ac絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過(guò))CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍(lán)色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍(lán)色KSCN?藍(lán)色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑碘量法測(cè)定銅Cu2+HAc-NH4Ac調(diào)節(jié)pHNH468碘量法測(cè)定銅2Cu2++4I–=2CuI+I2I2+2S2O32-=2I–+S4O62–碘量法測(cè)定銅2Cu2++4I–=2CuI+69間接碘量法測(cè)定Ba2+或Pb2+Pb2+、Ba2+與Na2S2O3的摩爾比為1:3Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2I-S2O32-間接碘量法測(cè)定Ba2+或Pb2+Pb2+、Ba2+與Na70氧化還原滴定法RedoxTitration分析化學(xué)孟建新生命科技學(xué)院化學(xué)系氧化還原滴定法RedoxTitration分析化學(xué)孟建新71氧化還原滴定法利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法

涉及原子間電子的得失過(guò)程氧化還原滴定法測(cè)量可發(fā)生氧化還原變化的物質(zhì)的濃度。氧化還原滴定法利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行滴定的方法72從酸堿滴定條件到配位滴定條件總量滴定條件：cKbn10-8分步滴定條件：cKbn10-8Kbn/Kbn+1104(105)cKbn=cKw/Kac/Ka10-8/Kw=106K=1/

Ka強(qiáng)酸滴定弱堿A-+H+?

HA總量滴定條件：cK106分步滴定條件：cKn

106Kn/Kn+1104(105)配位滴定M+L?ML類(lèi)比從酸堿滴定條件到配位滴定條件總量滴定條件：cKbn=cKw/73能否根據(jù)相似的方法得到氧化還原滴定相應(yīng)的結(jié)論？對(duì)可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì)參與的氧化還原反應(yīng)，如果反應(yīng)方程式類(lèi)型相同，可以用類(lèi)比的方式得到相似的結(jié)論但習(xí)慣上氧化還原反應(yīng)的平衡關(guān)系較少用平衡常數(shù)表示，轉(zhuǎn)為用電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)表示?；卮鹉芊窀鶕?jù)相似的方法得到氧化還原滴定相應(yīng)的結(jié)論？對(duì)可逆對(duì)稱(chēng)電74可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì)可逆電對(duì)：可逆電對(duì)能迅速地建立氧化還原平衡，其電勢(shì)基本符合能斯特公式計(jì)算出的理論電勢(shì)對(duì)稱(chēng)電對(duì)：氧化態(tài)和還原態(tài)的化學(xué)計(jì)量數(shù)相同，非對(duì)稱(chēng)電對(duì)導(dǎo)致理論計(jì)算很復(fù)雜可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì)可逆電對(duì)：可逆電對(duì)能迅速地建立氧化還原平衡，其電75原電池電極反應(yīng)：負(fù)極：Zn-2e=Zn2+正極:Cu2++2e=Cu原電池總反應(yīng)(電池反應(yīng))：Zn+Cu2+=Zn2++Cu原電池電極反應(yīng)：76電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的關(guān)系組成原電池兩個(gè)電極的平衡電極電勢(shì)差稱(chēng)原電池電動(dòng)勢(shì)用符號(hào)E表示：通常表示本教材表示電極反應(yīng)：正極:Cu2++2e=CuE1負(fù)極：Zn-2e=Zn2+E2原電池總反應(yīng)(電池反應(yīng))：Zn+Cu2+=Zn2++Cu電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的關(guān)系組成原電池兩個(gè)電極的平衡電極電勢(shì)差稱(chēng)原77電動(dòng)勢(shì)與吉布斯自由能變化的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E，與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化的關(guān)系

電動(dòng)勢(shì)與吉布斯自由能變化的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E，與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自78電池電動(dòng)勢(shì)與平衡常數(shù)的關(guān)系總量滴定條件：cK106配位滴定M+L?MLE可以表示平衡常數(shù)的大小濃度c項(xiàng)如何表示？電池電動(dòng)勢(shì)與平衡常數(shù)的關(guān)系總量滴定條件：配位滴定M+L?ML79Nernst公式aOx+ne=bRed所有物質(zhì)的活度為1時(shí)的電極電勢(shì),只與K有關(guān)E()不僅與K有關(guān)，也與活度和濃度c有關(guān)，可從總體上表示cK的情況Nernst公式aOx+ne=bRed所有物質(zhì)的80條件電極電勢(shì)

ConditionalPotentialNernst公式中的濃度項(xiàng)實(shí)際是活度,直接使用（分析）濃度代替活度時(shí)對(duì)氧化還原平衡的計(jì)算會(huì)帶來(lái)很大誤差，為方便用分析濃度進(jìn)行計(jì)算和判斷，引入條件電極電勢(shì)條件電極電勢(shì)

ConditionalPotentialNe81條件電極電勢(shì)的引入例如：Fe3++e=Fe2+HCl溶液

若以濃度代替活度，則必須引入活度系數(shù)γ(a=c)：另外，由于Fe3+、Fe2+在溶液中存在形成系列羥基配合物和氯配合物等副反應(yīng)，還必須引入副反應(yīng)系數(shù)：c’(Fe3+)和c’(Fe2+)為氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)的分析濃度此處的a表示活度，與下面的副反應(yīng)系數(shù)不同條件電極電勢(shì)的引入例如：Fe3++e=Fe2+82條件電極電勢(shì)的引入在一定條件(離子強(qiáng)度和副反應(yīng)不變)下，上式中γ和有固定值，因而上式中前兩項(xiàng)之和應(yīng)為一常數(shù)，令其為jq’條件電極電勢(shì)的引入在一定條件(離子強(qiáng)度和副反應(yīng)不變)下，上式83條件電極電勢(shì)在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為1mol·L-1時(shí)，校正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)的影響后的實(shí)際電極電位。它在離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。條件電極電勢(shì)的引入與配位滴定時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K’的引入相似：參與反應(yīng)的各物種都可以發(fā)生別的副反應(yīng)，導(dǎo)致溶液中各種離子的濃度與分析濃度有很大差別，直接用KMY計(jì)算，很不方便，因此在配位滴定中引入條件穩(wěn)定常數(shù)KMY’條件電極電勢(shì)在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為184條件電極電勢(shì)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為1mol·L-1時(shí)條件電極電勢(shì)MnO4-+8H++5e=Mn2+85氧化還原平衡與離子強(qiáng)度為什么氧化還原平衡受離子強(qiáng)度影響大酸堿平衡HA=H++A-配位平衡M+Y=MY氧化還原平衡MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oa=c氧化還原平衡與離子強(qiáng)度為什么氧化還原平衡受離子強(qiáng)度影響大酸堿86實(shí)際體系的Nernst方程引入條件電極電勢(shì)的概念后，Nernst方程可以寫(xiě)成

條件電位反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果可以用與Nernst方程相同的方法對(duì)實(shí)際體系的濃度進(jìn)行理論處理。

由于缺乏各種條件下的條件電極電勢(shì)，因而實(shí)際應(yīng)用中很少用這一方法對(duì)平衡濃度進(jìn)行計(jì)算,這一公式主要用于進(jìn)行一些定性的判斷。實(shí)際體系的Nernst方程引入條件電極電勢(shì)的概念后，Nern87氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)①涉及電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜；②

副反應(yīng)多，滴定條件嚴(yán)格；③氧化還原速率慢，往往需要使用催化劑等方法提速；MnO4-MnO2Mn2+MnO4-MnO42-氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)①涉及電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜；MnO4-88氧化還原滴定對(duì)滴定反應(yīng)的一般要求①‘>0.4V或E‘>0.4V，反應(yīng)能定量進(jìn)行，可以進(jìn)行滴定②有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點(diǎn)③滴定反應(yīng)能較快地完成酸堿：cKa>10-8配位：cKMY’>106應(yīng)用附錄表15，表16氧化還原滴定對(duì)滴定反應(yīng)的一般要求酸堿：cKa>10-8應(yīng)用附89判斷能否氧化還原滴定例：能否用KMnO4測(cè)定Fe2+？查表，故可以用KMnO4測(cè)定Fe2+判斷能否氧化還原滴定例：能否用KMnO4測(cè)定Fe2+？故可以90氧化還原滴定指示劑氧化還原指示劑自身指示劑顯色指示劑(專(zhuān)屬指示劑)氧化還原滴定指示劑氧化還原指示劑91氧化還原指示劑redoxindicator氧化還原指示劑是一些有機(jī)化合物,它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色,能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化,因而可以指示滴定終點(diǎn)。*二苯胺磺酸鈉是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示劑無(wú)色紫色氧化還原指示劑redoxindicator氧化還原指示劑是92氧化還原指示劑redoxindicator在滴定過(guò)程中，由于電勢(shì)不斷變化，而引起c

In(O)/cIn(R)比值不斷變化，所以溶液顏色發(fā)生變化。

In(O)+ne=In(R)

指示劑變色范圍：jIn=j’In±0.059/n氧化還原指示劑redoxindicator在滴定過(guò)程中，由93常用氧化還原指示劑顏色變化

次甲基藍(lán)0.52無(wú)色天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉0.85無(wú)色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無(wú)色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍(lán)色

常用氧化還原指示劑顏色變化次甲基藍(lán)94選擇指示劑的原則因0.059V/n值很小，只要求指示劑的j’落在滴定突躍范圍內(nèi).實(shí)際應(yīng)使j’

In與j

sp盡量一致以減小終點(diǎn)誤差.選擇指示劑的原則因0.059V/n值很小，只要求指示劑的j’95自身指示劑（selfindicator）標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)物本身有顏色,而其反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)色或顏色很淺,滴定終點(diǎn)時(shí)體系顏色的變化起著指示劑的作用.

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O終點(diǎn):淺紅(MnO4-的濃度約為210-6mol·L-1)。自身指示劑（selfindicator）標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)物本96特殊指示劑colorindicator

能與滴定過(guò)程中的反應(yīng)物或生成物作用產(chǎn)生特殊顏色指示滴定終點(diǎn).如可溶性淀粉(starch)與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)合物；淀粉為碘法的專(zhuān)屬指示劑；當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6mol·L-1時(shí)即能看到藍(lán)色。特點(diǎn):反應(yīng)可逆,應(yīng)用于直接或間接碘量法特殊指示劑colorindicator能與滴定過(guò)程中的97氧化還原滴定曲線(xiàn)酸堿滴定pH改變pH-V曲線(xiàn)配位滴定pM改變pM-V曲線(xiàn)氧化還原滴定j

改變j

-V曲線(xiàn)氧化還原滴定曲線(xiàn)酸堿滴定pH改變pH-V曲線(xiàn)98滴定過(guò)程電極電位的變化滴定過(guò)程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)和被測(cè)物電對(duì)。隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中（）?？捎扇我庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線(xiàn)。滴定等當(dāng)點(diǎn)前，使用被測(cè)物(兩電對(duì)物質(zhì)均大量存在)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；滴定等當(dāng)點(diǎn)后，使用滴定劑(兩電對(duì)物質(zhì)均大量存在)電對(duì)進(jìn)行計(jì)算；滴定過(guò)程電極電位的變化滴定過(guò)程中存在著兩個(gè)電對(duì)：滴定劑電對(duì)和99滴定過(guò)程組分濃度變化Fe2+Fe2++Fe3+Ce3+Fe3+Ce3+Fe3+Ce4++Ce3+Ce4+Ce4+Ce4+滴定前終點(diǎn)前終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)后Fe2+/Fe3+Ce4+/Ce3+計(jì)算電勢(shì)用的電對(duì)滴定過(guò)程組分濃度變化Fe2+Fe2++Fe3+Fe3+Fe3100氧化還原滴定曲線(xiàn)計(jì)算示例例:在1mol·L－1H2SO4介質(zhì)中用0.1000mol·L－1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)滴定20.00mL0.1000mol·L－1Fe2+(被滴定物)的滴定曲線(xiàn).Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

jq’Ce4+/Ce3+=1.44V

jq

’

Fe3+/Fe2+=0.68V1.61V0.771V表值氧化還原滴定曲線(xiàn)計(jì)算示例例:在1mol·L－1H2SO4介101氧化還原滴定曲線(xiàn)－基本思路滴定前，F(xiàn)e3+未知，無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算電位化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對(duì)計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對(duì)計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（sp）時(shí)，對(duì)于滴定的每一點(diǎn)，達(dá)平衡時(shí)有：氧化還原滴定曲線(xiàn)－基本思路滴定前，F(xiàn)e3+未知，無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算102氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)前=(Fe3+/Fe2+)=(Ce4+/Ce3+)當(dāng)加入19.98mlCe4+時(shí),有99.9%Fe2+反應(yīng)，剩余0.1%的Fe2+

jFe3+/Fe2+

=j’

Fe3+/Fe2++0.059lgc’Fe3+/c

‘Fe2+

=0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86V氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)前=(Fe3+/Fe2+)103氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)后3）計(jì)量點(diǎn)后當(dāng)加入20.02mLCe4+，過(guò)量0.1%

Ce4+/Ce3+

=’Ce4+/Ce3++0.059lgc(Ce4+)/c(Ce3+)

=1.44+0.059lg(0.1/100)

=1.26V突躍范圍：0.86～1.26V氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)后3）計(jì)量點(diǎn)后突躍范圍：0.86～1104氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)恰好完全反應(yīng)氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)Ce4++Fe2+=Ce3+105氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)通式(對(duì)稱(chēng)電對(duì))氧化還原滴定曲線(xiàn)－計(jì)量點(diǎn)通式(對(duì)稱(chēng)電對(duì))106小結(jié)‘>0.4V或E‘>0.4V，反應(yīng)能定量進(jìn)行，可以進(jìn)行滴定可逆對(duì)稱(chēng)電對(duì)參與的氧化還原反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電極電位酸堿：cKa>10-8配位：cKMY’>106小結(jié)‘>0.4V或E‘>0.4V，反應(yīng)能定107氧化還原滴定法課件講義108影響突躍范圍的因素1)

Dj’↗,突躍范圍↗,滴定時(shí)準(zhǔn)確度高2)采用合適的介質(zhì)，可增大滴定突躍。MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O簡(jiǎn)易判斷方法：使反應(yīng)物平衡濃度增加，產(chǎn)物平衡濃度減少的因素，有利于反應(yīng)進(jìn)行，可增大滴定突躍影響突躍范圍的因素1)Dj’↗,突躍范圍↗,滴定時(shí)準(zhǔn)確度109突躍范圍隨條件的變化MnO4-+8H++5e=Mn2+

+4H2O電對(duì)的不可逆性引起計(jì)算偏差Fe3++e=Fe2+突躍范圍隨條件的變化MnO4-+8H++5e=Mn2+110氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理

pre-treatment

氧化還原滴定前使待測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m的測(cè)定形態(tài)；要求：1.將待測(cè)組分定量地轉(zhuǎn)化成指定的氧化態(tài).2.反應(yīng)完全,速率較快.3.有一定的選擇性,避免產(chǎn)生干擾.4.過(guò)量的氧化劑,還原劑易除去.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△Cr2O72-用HgCl2除去過(guò)剩還原劑氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理

pre-treatment氧化還原滴111常用氧化還原滴定法－高錳酸鉀法permanganatetitration高錳酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中氧化能力最強(qiáng)，而且還原產(chǎn)物Mn2+是近乎無(wú)色的，滴定時(shí)高錳酸鉀作自身指示劑

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

jq=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

=0.59vMnO4-+e=MnO42-

=0.56v酸性中性堿性常用氧化還原滴定法－高錳酸鉀法permanganateti112高錳酸鉀法

優(yōu)缺點(diǎn)：①自身指示劑②

氧化能力強(qiáng)，測(cè)定范圍廣③不穩(wěn)定，抗干擾力差，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制繁雜。

高錳酸鉀法

優(yōu)缺點(diǎn)：113KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原性物質(zhì)粗稱(chēng)KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)室溫放置一周以上或KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制棕色瓶暗處保存114KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定常用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O滴定速度：先慢后快，終點(diǎn)前再慢室溫下反應(yīng)速度極慢反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2＋起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定常用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4：115KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定溫度：70～80℃。反應(yīng)溫度低于60℃反應(yīng)速度太慢過(guò)高會(huì)使C2O42-部分分解；酸度：0.5～1.0mol·L-1H2SO4滴定終點(diǎn)：微過(guò)量高錳酸鉀自身的粉紅色（30秒不退）。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定溫度：70～80℃。反應(yīng)溫度低于60116KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

直接滴定法

Fe的測(cè)定

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

介質(zhì):硫酸+磷酸.若用鹽酸,則可能發(fā)生高錳酸鉀氧化氯離子的副反應(yīng)，H2O2的測(cè)定

2MnO4-+5H2O2+16H+=2Mn2++5O2+8H2O思考：測(cè)定Fe2+或H2O2時(shí)是否也需要控制滴定速度？KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

直接滴定法Fe的測(cè)定思考：測(cè)定117KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

間接滴定法高錳酸鉀法測(cè)鈣,試樣處理過(guò)程：Ca2＋+C2O４2-→CaC2O４↓→陳化處理→過(guò)濾、洗滌→酸解(熱的稀硫酸)→H2C2O４→滴定(KMnO４)

CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H++5H2C2O4=2Mn2++10CO2+8H2O52nKMnO4nCa2+=

nC2O42-=KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

間接滴定法高錳酸鉀法測(cè)鈣,試樣處118KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法COD的測(cè)定:化學(xué)耗氧量ChemicalOxygenDemand，COD）是環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的控制項(xiàng)目之一。COD是指一升水樣中的還原性物質(zhì)在一定條件下被氧化時(shí)所消耗的氧化劑的量，通常以相應(yīng)的氧量(O2，mg·L-1)來(lái)表示。O2+X=mg·L-1KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法O2+X=119KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水中所含還原性物質(zhì)包括各類(lèi)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。主要的是有機(jī)物。有機(jī)物的含量直接影響到水質(zhì)的顏色和味道，有利于細(xì)菌繁殖，引起疾病傳染等。KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水中所含還原性物質(zhì)包括各120KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水樣RedRed+MnO4-加入過(guò)量MnO4-

n1硫酸酸化加熱煮沸剩余MnO4-加入過(guò)量Na2C2O4

n3剩余Na2C2O4MnO4-滴定n2n(MnO4--COD)=n1+n2-(2/5)n32MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OKMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水樣RedRed+121COD的換算MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OO2+4H++4e=2H2OCOD的換算MnO4-+8H++5e=Mn2+122重鉻酸鉀法dichromatetitrationCr2

O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

jq=1.33V優(yōu)點(diǎn):純度高、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))缺點(diǎn):有毒,濃度稀時(shí)需扣空白指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測(cè)定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)重鉻酸鉀法dichromatetitrationCr2123

Fe2+礦樣HClFe3+SnCl2Sn4+HgCl2

Sn2+(余)Fe2+Sn4+H2SO4,H3PO4Fe3+

Hg2Cl2重鉻酸鉀法應(yīng)用－鐵礦中Fe的測(cè)定終點(diǎn)：淺綠－紫紅K2Cr2O7,二苯胺磺酸鈉Cr2

O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

nFe=6nCr2O72-

124CODCr的測(cè)定水樣RedRed+Cr2O72-加入過(guò)量K2Cr2O7

n1硫酸酸化加熱2h剩余Cr2O72-Fe2+滴定n2n(Cr2O72--COD)=n1-n2加入HgSO4消除Cl-的干擾Cr2

O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OnFe=6nCr2O72-n(Cr2O72--COD)=(2/3)nO2換算為CODCODCr的測(cè)定水樣RedRed+Cr2O72-加入過(guò)125利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1)測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測(cè)定強(qiáng)還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3)測(cè)定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+指示劑：鄰苯氨基苯甲酸利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì)(1)測(cè)定126碘量法Iodimetry

I3-+2e=3I-

=0.534V可利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定分析.I2是較弱的氧化劑----測(cè)定強(qiáng)還原劑I－是中等強(qiáng)度的還原劑----測(cè)定強(qiáng)氧化劑I2在水中溶解度小,應(yīng)用時(shí)將I2溶于KI溶液,生成I3-,為方便將I3-寫(xiě)成I2.碘量法IodimetryI3-+2e=3I127碘量法--直接碘量法強(qiáng)還原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法。(淀粉指示劑)可測(cè)：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-碘量法--直接碘量法強(qiáng)還原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，128直接碘量法酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)原因：強(qiáng)酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后；淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳強(qiáng)堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng)I2的氧化能力不夠強(qiáng),直接碘量法的應(yīng)用受到限制.3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反應(yīng)）4I-+O2+4H+