氧化還原滴定法課件講義

氧化還原滴定法RedoxTitration分析化學(xué)孟建新生命科技學(xué)院化學(xué)系氧化還原滴定法RedoxTitration分析化學(xué)孟建新1氧化還原滴定法利用氧化還原反應(yīng)進行滴定的方法

涉及原子間電子的得失過程氧化還原滴定法測量可發(fā)生氧化還原變化的物質(zhì)的濃度。氧化還原滴定法利用氧化還原反應(yīng)進行滴定的方法2從酸堿滴定條件到配位滴定條件總量滴定條件：cKbn10-8分步滴定條件：cKbn10-8Kbn/Kbn+1104(105)cKbn=cKw/Kac/Ka10-8/Kw=106K=1/

Ka強酸滴定弱堿A-+H+?

HA總量滴定條件：cK106分步滴定條件：cKn

106Kn/Kn+1104(105)配位滴定M+L?ML類比從酸堿滴定條件到配位滴定條件總量滴定條件：cKbn=cKw/3能否根據(jù)相似的方法得到氧化還原滴定相應(yīng)的結(jié)論？對可逆對稱電對參與的氧化還原反應(yīng)，如果反應(yīng)方程式類型相同，可以用類比的方式得到相似的結(jié)論但習(xí)慣上氧化還原反應(yīng)的平衡關(guān)系較少用平衡常數(shù)表示，轉(zhuǎn)為用電極電勢和電動勢表示?；卮鹉芊窀鶕?jù)相似的方法得到氧化還原滴定相應(yīng)的結(jié)論？對可逆對稱電4可逆對稱電對可逆電對：可逆電對能迅速地建立氧化還原平衡，其電勢基本符合能斯特公式計算出的理論電勢對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的化學(xué)計量數(shù)相同，非對稱電對導(dǎo)致理論計算很復(fù)雜可逆對稱電對可逆電對：可逆電對能迅速地建立氧化還原平衡，其電5原電池電極反應(yīng)：負極：Zn-2e=Zn2+正極:Cu2++2e=Cu原電池總反應(yīng)(電池反應(yīng))：Zn+Cu2+=Zn2++Cu原電池電極反應(yīng)：6電動勢和電極電勢的關(guān)系組成原電池兩個電極的平衡電極電勢差稱原電池電動勢用符號E表示：通常表示本教材表示電極反應(yīng)：正極:Cu2++2e=CuE1負極：Zn-2e=Zn2+E2原電池總反應(yīng)(電池反應(yīng))：Zn+Cu2+=Zn2++Cu電動勢和電極電勢的關(guān)系組成原電池兩個電極的平衡電極電勢差稱原7電動勢與吉布斯自由能變化的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電動勢E，與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化的關(guān)系

電動勢與吉布斯自由能變化的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電動勢E，與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自8電池電動勢與平衡常數(shù)的關(guān)系總量滴定條件：cK106配位滴定M+L?MLE可以表示平衡常數(shù)的大小濃度c項如何表示？電池電動勢與平衡常數(shù)的關(guān)系總量滴定條件：配位滴定M+L?ML9Nernst公式aOx+ne=bRed所有物質(zhì)的活度為1時的電極電勢,只與K有關(guān)E()不僅與K有關(guān)，也與活度和濃度c有關(guān)，可從總體上表示cK的情況Nernst公式aOx+ne=bRed所有物質(zhì)的10條件電極電勢

ConditionalPotentialNernst公式中的濃度項實際是活度,直接使用（分析）濃度代替活度時對氧化還原平衡的計算會帶來很大誤差，為方便用分析濃度進行計算和判斷，引入條件電極電勢條件電極電勢

ConditionalPotentialNe11條件電極電勢的引入例如：Fe3++e=Fe2+HCl溶液

若以濃度代替活度，則必須引入活度系數(shù)γ(a=c)：另外，由于Fe3+、Fe2+在溶液中存在形成系列羥基配合物和氯配合物等副反應(yīng)，還必須引入副反應(yīng)系數(shù)：c’(Fe3+)和c’(Fe2+)為氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)的分析濃度此處的a表示活度，與下面的副反應(yīng)系數(shù)不同條件電極電勢的引入例如：Fe3++e=Fe2+12條件電極電勢的引入在一定條件(離子強度和副反應(yīng)不變)下，上式中γ和有固定值，因而上式中前兩項之和應(yīng)為一常數(shù)，令其為jq’條件電極電勢的引入在一定條件(離子強度和副反應(yīng)不變)下，上式13條件電極電勢在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為1mol·L-1時，校正了離子強度及副反應(yīng)的影響后的實際電極電位。它在離子強度和副反應(yīng)系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。條件電極電勢的引入與配位滴定時條件穩(wěn)定常數(shù)K’的引入相似：參與反應(yīng)的各物種都可以發(fā)生別的副反應(yīng)，導(dǎo)致溶液中各種離子的濃度與分析濃度有很大差別，直接用KMY計算，很不方便，因此在配位滴定中引入條件穩(wěn)定常數(shù)KMY’條件電極電勢在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為114條件電極電勢MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為1mol·L-1時條件電極電勢MnO4-+8H++5e=Mn2+15氧化還原平衡與離子強度為什么氧化還原平衡受離子強度影響大酸堿平衡HA=H++A-配位平衡M+Y=MY氧化還原平衡MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oa=c氧化還原平衡與離子強度為什么氧化還原平衡受離子強度影響大酸堿16實際體系的Nernst方程引入條件電極電勢的概念后，Nernst方程可以寫成

條件電位反映了離子強度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果可以用與Nernst方程相同的方法對實際體系的濃度進行理論處理。

由于缺乏各種條件下的條件電極電勢，因而實際應(yīng)用中很少用這一方法對平衡濃度進行計算,這一公式主要用于進行一些定性的判斷。實際體系的Nernst方程引入條件電極電勢的概念后，Nern17氧化還原反應(yīng)的特點①涉及電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機理復(fù)雜；②

副反應(yīng)多，滴定條件嚴(yán)格；③氧化還原速率慢，往往需要使用催化劑等方法提速；MnO4-MnO2Mn2+MnO4-MnO42-氧化還原反應(yīng)的特點①涉及電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機理復(fù)雜；MnO4-18氧化還原滴定對滴定反應(yīng)的一般要求①‘>0.4V或E‘>0.4V，反應(yīng)能定量進行，可以進行滴定②有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點③滴定反應(yīng)能較快地完成酸堿：cKa>10-8配位：cKMY’>106應(yīng)用附錄表15，表16氧化還原滴定對滴定反應(yīng)的一般要求酸堿：cKa>10-8應(yīng)用附19判斷能否氧化還原滴定例：能否用KMnO4測定Fe2+？查表，故可以用KMnO4測定Fe2+判斷能否氧化還原滴定例：能否用KMnO4測定Fe2+？故可以20氧化還原滴定指示劑氧化還原指示劑自身指示劑顯色指示劑(專屬指示劑)氧化還原滴定指示劑氧化還原指示劑21氧化還原指示劑redoxindicator氧化還原指示劑是一些有機化合物,它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色,能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化,因而可以指示滴定終點。*二苯胺磺酸鈉是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示劑無色紫色氧化還原指示劑redoxindicator氧化還原指示劑是22氧化還原指示劑redoxindicator在滴定過程中，由于電勢不斷變化，而引起c

In(O)/cIn(R)比值不斷變化，所以溶液顏色發(fā)生變化。

In(O)+ne=In(R)

指示劑變色范圍：jIn=j’In±0.059/n氧化還原指示劑redoxindicator在滴定過程中，由23常用氧化還原指示劑顏色變化

次甲基藍0.52無色天藍色二苯胺磺酸鈉0.85無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍色

常用氧化還原指示劑顏色變化次甲基藍24選擇指示劑的原則因0.059V/n值很小，只要求指示劑的j’落在滴定突躍范圍內(nèi).實際應(yīng)使j’

In與j

sp盡量一致以減小終點誤差.選擇指示劑的原則因0.059V/n值很小，只要求指示劑的j’25自身指示劑（selfindicator）標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測物本身有顏色,而其反應(yīng)產(chǎn)物無色或顏色很淺,滴定終點時體系顏色的變化起著指示劑的作用.

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O終點:淺紅(MnO4-的濃度約為210-6mol·L-1)。自身指示劑（selfindicator）標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測物本26特殊指示劑colorindicator

能與滴定過程中的反應(yīng)物或生成物作用產(chǎn)生特殊顏色指示滴定終點.如可溶性淀粉(starch)與游離碘生成深藍色絡(luò)合物；淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6mol·L-1時即能看到藍色。特點:反應(yīng)可逆,應(yīng)用于直接或間接碘量法特殊指示劑colorindicator能與滴定過程中的27氧化還原滴定曲線酸堿滴定pH改變pH-V曲線配位滴定pM改變pM-V曲線氧化還原滴定j

改變j

-V曲線氧化還原滴定曲線酸堿滴定pH改變pH-V曲線28滴定過程電極電位的變化滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和被測物電對。隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中（）?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定等當(dāng)點前，使用被測物(兩電對物質(zhì)均大量存在)電對進行計算；滴定等當(dāng)點后，使用滴定劑(兩電對物質(zhì)均大量存在)電對進行計算；滴定過程電極電位的變化滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和29滴定過程組分濃度變化Fe2+Fe2++Fe3+Ce3+Fe3+Ce3+Fe3+Ce4++Ce3+Ce4+Ce4+Ce4+滴定前終點前終點時終點后Fe2+/Fe3+Ce4+/Ce3+計算電勢用的電對滴定過程組分濃度變化Fe2+Fe2++Fe3+Fe3+Fe330氧化還原滴定曲線計算示例例:在1mol·L－1H2SO4介質(zhì)中用0.1000mol·L－1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)滴定20.00mL0.1000mol·L－1Fe2+(被滴定物)的滴定曲線.Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

jq’Ce4+/Ce3+=1.44V

jq

’

Fe3+/Fe2+=0.68V1.61V0.771V表值氧化還原滴定曲線計算示例例:在1mol·L－1H2SO4介31氧化還原滴定曲線－基本思路滴定前，F(xiàn)e3+未知，無法準(zhǔn)確計算電位化學(xué)計量點前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算化學(xué)計量點后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算化學(xué)計量點（sp）時，對于滴定的每一點，達平衡時有：氧化還原滴定曲線－基本思路滴定前，F(xiàn)e3+未知，無法準(zhǔn)確計算32氧化還原滴定曲線－計量點前=(Fe3+/Fe2+)=(Ce4+/Ce3+)當(dāng)加入19.98mlCe4+時,有99.9%Fe2+反應(yīng)，剩余0.1%的Fe2+

jFe3+/Fe2+

=j’

Fe3+/Fe2++0.059lgc’Fe3+/c

‘Fe2+

=0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86V氧化還原滴定曲線－計量點前=(Fe3+/Fe2+)33氧化還原滴定曲線－計量點后3）計量點后當(dāng)加入20.02mLCe4+，過量0.1%

Ce4+/Ce3+

=’Ce4+/Ce3++0.059lgc(Ce4+)/c(Ce3+)

=1.44+0.059lg(0.1/100)

=1.26V突躍范圍：0.86～1.26V氧化還原滴定曲線－計量點后3）計量點后突躍范圍：0.86～134氧化還原滴定曲線－計量點Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+化學(xué)計量點時恰好完全反應(yīng)氧化還原滴定曲線－計量點Ce4++Fe2+=Ce3+35氧化還原滴定曲線－計量點通式(對稱電對)氧化還原滴定曲線－計量點通式(對稱電對)36小結(jié)‘>0.4V或E‘>0.4V，反應(yīng)能定量進行，可以進行滴定可逆對稱電對參與的氧化還原反應(yīng)，化學(xué)計量點的電極電位酸堿：cKa>10-8配位：cKMY’>106小結(jié)‘>0.4V或E‘>0.4V，反應(yīng)能定37氧化還原滴定法課件講義38影響突躍范圍的因素1)

Dj’↗,突躍范圍↗,滴定時準(zhǔn)確度高2)采用合適的介質(zhì)，可增大滴定突躍。MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O簡易判斷方法：使反應(yīng)物平衡濃度增加，產(chǎn)物平衡濃度減少的因素，有利于反應(yīng)進行，可增大滴定突躍影響突躍范圍的因素1)Dj’↗,突躍范圍↗,滴定時準(zhǔn)確度39突躍范圍隨條件的變化MnO4-+8H++5e=Mn2+

+4H2O電對的不可逆性引起計算偏差Fe3++e=Fe2+突躍范圍隨條件的變化MnO4-+8H++5e=Mn2+40氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理

pre-treatment

氧化還原滴定前使待測物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m的測定形態(tài)；要求：1.將待測組分定量地轉(zhuǎn)化成指定的氧化態(tài).2.反應(yīng)完全,速率較快.3.有一定的選擇性,避免產(chǎn)生干擾.4.過量的氧化劑,還原劑易除去.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△Cr2O72-用HgCl2除去過剩還原劑氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理

pre-treatment氧化還原滴41常用氧化還原滴定法－高錳酸鉀法permanganatetitration高錳酸鉀在強酸性介質(zhì)中氧化能力最強，而且還原產(chǎn)物Mn2+是近乎無色的，滴定時高錳酸鉀作自身指示劑

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

jq=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

=0.59vMnO4-+e=MnO42-

=0.56v酸性中性堿性常用氧化還原滴定法－高錳酸鉀法permanganateti42高錳酸鉀法

優(yōu)缺點：①自身指示劑②

氧化能力強，測定范圍廣③不穩(wěn)定，抗干擾力差，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制繁雜。

高錳酸鉀法

優(yōu)缺點：43KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原性物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)室溫放置一周以上或KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制棕色瓶暗處保存44KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定常用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O滴定速度：先慢后快，終點前再慢室溫下反應(yīng)速度極慢反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2＋起自身催化作用加快反應(yīng)進行KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定常用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4：45KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定溫度：70～80℃。反應(yīng)溫度低于60℃反應(yīng)速度太慢過高會使C2O42-部分分解；酸度：0.5～1.0mol·L-1H2SO4滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色（30秒不退）。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定溫度：70～80℃。反應(yīng)溫度低于6046KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

直接滴定法

Fe的測定

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

介質(zhì):硫酸+磷酸.若用鹽酸,則可能發(fā)生高錳酸鉀氧化氯離子的副反應(yīng)，H2O2的測定

2MnO4-+5H2O2+16H+=2Mn2++5O2+8H2O思考：測定Fe2+或H2O2時是否也需要控制滴定速度？KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

直接滴定法Fe的測定思考：測定47KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

間接滴定法高錳酸鉀法測鈣,試樣處理過程：Ca2＋+C2O４2-→CaC2O４↓→陳化處理→過濾、洗滌→酸解(熱的稀硫酸)→H2C2O４→滴定(KMnO４)

CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H++5H2C2O4=2Mn2++10CO2+8H2O52nKMnO4nCa2+=

nC2O42-=KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

間接滴定法高錳酸鉀法測鈣,試樣處48KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法COD的測定:化學(xué)耗氧量ChemicalOxygenDemand，COD）是環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的控制項目之一。COD是指一升水樣中的還原性物質(zhì)在一定條件下被氧化時所消耗的氧化劑的量，通常以相應(yīng)的氧量(O2，mg·L-1)來表示。O2+X=mg·L-1KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法O2+X=49KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水中所含還原性物質(zhì)包括各類有機物和無機物。主要的是有機物。有機物的含量直接影響到水質(zhì)的顏色和味道，有利于細菌繁殖，引起疾病傳染等。KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水中所含還原性物質(zhì)包括各50KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水樣RedRed+MnO4-加入過量MnO4-

n1硫酸酸化加熱煮沸剩余MnO4-加入過量Na2C2O4

n3剩余Na2C2O4MnO4-滴定n2n(MnO4--COD)=n1+n2-(2/5)n32MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OKMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水樣RedRed+51COD的換算MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OO2+4H++4e=2H2OCOD的換算MnO4-+8H++5e=Mn2+52重鉻酸鉀法dichromatetitrationCr2

O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

jq=1.33V優(yōu)點:純度高、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))缺點:有毒,濃度稀時需扣空白指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)重鉻酸鉀法dichromatetitrationCr253

Fe2+礦樣HClFe3+SnCl2Sn4+HgCl2

Sn2+(余)Fe2+Sn4+H2SO4,H3PO4Fe3+

Hg2Cl2重鉻酸鉀法應(yīng)用－鐵礦中Fe的測定終點：淺綠－紫紅K2Cr2O7,二苯胺磺酸鈉Cr2

O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

nFe=6nCr2O72-

54CODCr的測定水樣RedRed+Cr2O72-加入過量K2Cr2O7

n1硫酸酸化加熱2h剩余Cr2O72-Fe2+滴定n2n(Cr2O72--COD)=n1-n2加入HgSO4消除Cl-的干擾Cr2

O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OnFe=6nCr2O72-n(Cr2O72--COD)=(2/3)nO2換算為CODCODCr的測定水樣RedRed+Cr2O72-加入過55利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+指示劑：鄰苯氨基苯甲酸利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1)測定56碘量法Iodimetry

I3-+2e=3I-

=0.534V可利用I2的氧化性和I-的還原性進行滴定分析.I2是較弱的氧化劑----測定強還原劑I－是中等強度的還原劑----測定強氧化劑I2在水中溶解度小,應(yīng)用時將I2溶于KI溶液,生成I3-,為方便將I3-寫成I2.碘量法IodimetryI3-+2e=3I57碘量法--直接碘量法強還原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法。(淀粉指示劑)可測：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-碘量法--直接碘量法強還原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，58直接碘量法酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)原因：強酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點拖后；淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點不敏銳強堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng)I2的氧化能力不夠強,直接碘量法的應(yīng)用受到限制.3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反應(yīng)）4I-+O2+4H+2I2+2H2O（氧化反應(yīng)）直接碘量法酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)3I59碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶I2+KI=I3-標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3，通常用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI濃溶液→稀釋→貯棕色瓶I60直接碘量法的應(yīng)用維生素C(Vc,C6H8O6)測定C6H6O6+2H++2e=C6H8O6jq=0.18V

I2+C6H8O6=2HI+C6H6O6Vc在空氣中易氧化,應(yīng)在弱酸性(HAc)介質(zhì)中滴定.直接碘量法的應(yīng)用維生素C(Vc,C6H8O6)測定61碘量法--間接碘量法在一定條件下,氧化劑與I–作用生成I2,再以標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定(淀粉指示劑);可測Cu2+,Cr2O72–,

CrO42–,IO3–,BrO3–,AsO43-,

MnO4–等氧化劑.應(yīng)用十分廣泛.2MnO4–

+10I–+16H+=2Mn2++5I2+8H2OI2

+2S2O32–=2I–+S4O62–

碘量法--間接碘量法在一定條件下,氧化劑與I–作用生成I2,62間接碘量法的反應(yīng)條件Na2S2O3與

I2

的反應(yīng)在中性或弱酸性條件下進行:I2

+2S2O32–=2I–+S4O62–pH過高，I2會發(fā)生岐化反應(yīng)：3Ｉ2＋6OH－=IO３－＋5I－＋3H2O在強酸性溶液中，Na2S2O3會發(fā)生分解，I－容易被氧化。間接碘量法的反應(yīng)條件Na2S2O3與I2的反應(yīng)在中性或弱63滴定中應(yīng)注意S2O32-滴定I2時

,pH<9(防止I2岐化),防止I2揮發(fā)A.室溫。B.避光。C.加入過量I-使I2生成I3-，增大其溶解度)和I–氧化(誤差的主要來源)D.生成I2后,立即用Na2S2O3滴定；滴定速度適當(dāng)加快。)接近終點時(溶液呈淡黃色)加入淀粉,否則吸留I2使終點拖后滴定中應(yīng)注意S2O32-滴定I2時,pH<9(防止I64Na2S2O3·5H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定A．配制：不穩(wěn)定原因a．水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解S2O32-+CO2+H2O→HSO3-+HCO3--+S↓b．空氣氧化：2S2O32-+O2→SO42-+S↓c．水中微生物作用：S2O32-→Na2SO3+S↓配制方法：新煮沸冷卻水，加入Na2CO3使pH=9-10，放置7-8天，過濾B.標(biāo)定Na2S2O3的基準(zhǔn)物質(zhì)有:K2Cr2O7,

K2CrO4,

KBrO3,KIO3……Na2S2O3·5H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定A．配制：B.標(biāo)65標(biāo)定Na2S2O3

-K2Cr2O7間接碘量法的典型反應(yīng)終點顏色變化:藍→綠S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O標(biāo)定Na2S2O3-K2Cr2O7間接碘量法的典型反應(yīng)終點66淀粉指示劑要求：室溫；弱酸性；新鮮配制加入時間：直接碘量法——滴定前加入(終點:無色→深藍色)間接碘量法——近終點加入(終點:深藍色消失)變色原理：注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強烈吸附I2，造成終點拖后I2（過量）+I-I3-（與淀粉形成深藍色配合物）淀粉指示劑要求：室溫；弱酸性；新鮮配制注：間接碘量法中淀粉指67碘量法測定銅

Cu2+(Fe3+)HAc-NH4Ac絮狀↓出現(xiàn)調(diào)節(jié)pH

NH4HF2?pH3~4消除干擾pH~3Cu2+KI(過)CuI↓+I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定淺藍色KSCN?藍色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑碘量法測定銅Cu2+HAc-NH4Ac調(diào)節(jié)pHNH468碘量法測定銅2Cu2++4I–=2CuI+I2I2+2S2O32-=2I–+S4O62–碘量法測定銅2Cu2++4I–=2CuI+69間接碘量法測定Ba2+或Pb2+Pb2+、Ba2+與Na2S2O3的摩爾比為1:3Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2I-S2O32-間接碘量法測定Ba2+或Pb2+Pb2+、Ba2+與Na70氧化還原滴定法RedoxTitration分析化學(xué)孟建新生命科技學(xué)院化學(xué)系氧化還原滴定法RedoxTitration分析化學(xué)孟建新71氧化還原滴定法利用氧化還原反應(yīng)進行滴定的方法

涉及原子間電子的得失過程氧化還原滴定法測量可發(fā)生氧化還原變化的物質(zhì)的濃度。氧化還原滴定法利用氧化還原反應(yīng)進行滴定的方法72從酸堿滴定條件到配位滴定條件總量滴定條件：cKbn10-8分步滴定條件：cKbn10-8Kbn/Kbn+1104(105)cKbn=cKw/Kac/Ka10-8/Kw=106K=1/

Ka強酸滴定弱堿A-+H+?

HA總量滴定條件：cK106分步滴定條件：cKn

106Kn/Kn+1104(105)配位滴定M+L?ML類比從酸堿滴定條件到配位滴定條件總量滴定條件：cKbn=cKw/73能否根據(jù)相似的方法得到氧化還原滴定相應(yīng)的結(jié)論？對可逆對稱電對參與的氧化還原反應(yīng)，如果反應(yīng)方程式類型相同，可以用類比的方式得到相似的結(jié)論但習(xí)慣上氧化還原反應(yīng)的平衡關(guān)系較少用平衡常數(shù)表示，轉(zhuǎn)為用電極電勢和電動勢表示?；卮鹉芊窀鶕?jù)相似的方法得到氧化還原滴定相應(yīng)的結(jié)論？對可逆對稱電74可逆對稱電對可逆電對：可逆電對能迅速地建立氧化還原平衡，其電勢基本符合能斯特公式計算出的理論電勢對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的化學(xué)計量數(shù)相同，非對稱電對導(dǎo)致理論計算很復(fù)雜可逆對稱電對可逆電對：可逆電對能迅速地建立氧化還原平衡，其電75原電池電極反應(yīng)：負極：Zn-2e=Zn2+正極:Cu2++2e=Cu原電池總反應(yīng)(電池反應(yīng))：Zn+Cu2+=Zn2++Cu原電池電極反應(yīng)：76電動勢和電極電勢的關(guān)系組成原電池兩個電極的平衡電極電勢差稱原電池電動勢用符號E表示：通常表示本教材表示電極反應(yīng)：正極:Cu2++2e=CuE1負極：Zn-2e=Zn2+E2原電池總反應(yīng)(電池反應(yīng))：Zn+Cu2+=Zn2++Cu電動勢和電極電勢的關(guān)系組成原電池兩個電極的平衡電極電勢差稱原77電動勢與吉布斯自由能變化的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電動勢E，與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化的關(guān)系

電動勢與吉布斯自由能變化的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)電動勢E，與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自78電池電動勢與平衡常數(shù)的關(guān)系總量滴定條件：cK106配位滴定M+L?MLE可以表示平衡常數(shù)的大小濃度c項如何表示？電池電動勢與平衡常數(shù)的關(guān)系總量滴定條件：配位滴定M+L?ML79Nernst公式aOx+ne=bRed所有物質(zhì)的活度為1時的電極電勢,只與K有關(guān)E()不僅與K有關(guān)，也與活度和濃度c有關(guān)，可從總體上表示cK的情況Nernst公式aOx+ne=bRed所有物質(zhì)的80條件電極電勢

ConditionalPotentialNernst公式中的濃度項實際是活度,直接使用（分析）濃度代替活度時對氧化還原平衡的計算會帶來很大誤差，為方便用分析濃度進行計算和判斷，引入條件電極電勢條件電極電勢

ConditionalPotentialNe81條件電極電勢的引入例如：Fe3++e=Fe2+HCl溶液

若以濃度代替活度，則必須引入活度系數(shù)γ(a=c)：另外，由于Fe3+、Fe2+在溶液中存在形成系列羥基配合物和氯配合物等副反應(yīng)，還必須引入副反應(yīng)系數(shù)：c’(Fe3+)和c’(Fe2+)為氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)的分析濃度此處的a表示活度，與下面的副反應(yīng)系數(shù)不同條件電極電勢的引入例如：Fe3++e=Fe2+82條件電極電勢的引入在一定條件(離子強度和副反應(yīng)不變)下，上式中γ和有固定值，因而上式中前兩項之和應(yīng)為一常數(shù)，令其為jq’條件電極電勢的引入在一定條件(離子強度和副反應(yīng)不變)下，上式83條件電極電勢在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為1mol·L-1時，校正了離子強度及副反應(yīng)的影響后的實際電極電位。它在離子強度和副反應(yīng)系數(shù)等條件不變的情況下為一常數(shù)。條件電極電勢的引入與配位滴定時條件穩(wěn)定常數(shù)K’的引入相似：參與反應(yīng)的各物種都可以發(fā)生別的副反應(yīng)，導(dǎo)致溶液中各種離子的濃度與分析濃度有很大差別，直接用KMY計算，很不方便，因此在配位滴定中引入條件穩(wěn)定常數(shù)KMY’條件電極電勢在一定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為184條件電極電勢MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度均為1mol·L-1時條件電極電勢MnO4-+8H++5e=Mn2+85氧化還原平衡與離子強度為什么氧化還原平衡受離子強度影響大酸堿平衡HA=H++A-配位平衡M+Y=MY氧化還原平衡MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2Oa=c氧化還原平衡與離子強度為什么氧化還原平衡受離子強度影響大酸堿86實際體系的Nernst方程引入條件電極電勢的概念后，Nernst方程可以寫成

條件電位反映了離子強度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果可以用與Nernst方程相同的方法對實際體系的濃度進行理論處理。

由于缺乏各種條件下的條件電極電勢，因而實際應(yīng)用中很少用這一方法對平衡濃度進行計算,這一公式主要用于進行一些定性的判斷。實際體系的Nernst方程引入條件電極電勢的概念后，Nern87氧化還原反應(yīng)的特點①涉及電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機理復(fù)雜；②

副反應(yīng)多，滴定條件嚴(yán)格；③氧化還原速率慢，往往需要使用催化劑等方法提速；MnO4-MnO2Mn2+MnO4-MnO42-氧化還原反應(yīng)的特點①涉及電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機理復(fù)雜；MnO4-88氧化還原滴定對滴定反應(yīng)的一般要求①‘>0.4V或E‘>0.4V，反應(yīng)能定量進行，可以進行滴定②有適當(dāng)?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻?yīng)終點③滴定反應(yīng)能較快地完成酸堿：cKa>10-8配位：cKMY’>106應(yīng)用附錄表15，表16氧化還原滴定對滴定反應(yīng)的一般要求酸堿：cKa>10-8應(yīng)用附89判斷能否氧化還原滴定例：能否用KMnO4測定Fe2+？查表，故可以用KMnO4測定Fe2+判斷能否氧化還原滴定例：能否用KMnO4測定Fe2+？故可以90氧化還原滴定指示劑氧化還原指示劑自身指示劑顯色指示劑(專屬指示劑)氧化還原滴定指示劑氧化還原指示劑91氧化還原指示劑redoxindicator氧化還原指示劑是一些有機化合物,它們本身具有氧化還原性質(zhì)。它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色,能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化,因而可以指示滴定終點。*二苯胺磺酸鈉是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示劑無色紫色氧化還原指示劑redoxindicator氧化還原指示劑是92氧化還原指示劑redoxindicator在滴定過程中，由于電勢不斷變化，而引起c

In(O)/cIn(R)比值不斷變化，所以溶液顏色發(fā)生變化。

In(O)+ne=In(R)

指示劑變色范圍：jIn=j’In±0.059/n氧化還原指示劑redoxindicator在滴定過程中，由93常用氧化還原指示劑顏色變化

次甲基藍0.52無色天藍色二苯胺磺酸鈉0.85無色紫紅色鄰苯氨基苯甲酸0.89無色紫紅色鄰二氮菲亞鐵1.06紅色

淺藍色

常用氧化還原指示劑顏色變化次甲基藍94選擇指示劑的原則因0.059V/n值很小，只要求指示劑的j’落在滴定突躍范圍內(nèi).實際應(yīng)使j’

In與j

sp盡量一致以減小終點誤差.選擇指示劑的原則因0.059V/n值很小，只要求指示劑的j’95自身指示劑（selfindicator）標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測物本身有顏色,而其反應(yīng)產(chǎn)物無色或顏色很淺,滴定終點時體系顏色的變化起著指示劑的作用.

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O終點:淺紅(MnO4-的濃度約為210-6mol·L-1)。自身指示劑（selfindicator）標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測物本96特殊指示劑colorindicator

能與滴定過程中的反應(yīng)物或生成物作用產(chǎn)生特殊顏色指示滴定終點.如可溶性淀粉(starch)與游離碘生成深藍色絡(luò)合物；淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6mol·L-1時即能看到藍色。特點:反應(yīng)可逆,應(yīng)用于直接或間接碘量法特殊指示劑colorindicator能與滴定過程中的97氧化還原滴定曲線酸堿滴定pH改變pH-V曲線配位滴定pM改變pM-V曲線氧化還原滴定j

改變j

-V曲線氧化還原滴定曲線酸堿滴定pH改變pH-V曲線98滴定過程電極電位的變化滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和被測物電對。隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中（）。可由任意一個電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。滴定等當(dāng)點前，使用被測物(兩電對物質(zhì)均大量存在)電對進行計算；滴定等當(dāng)點后，使用滴定劑(兩電對物質(zhì)均大量存在)電對進行計算；滴定過程電極電位的變化滴定過程中存在著兩個電對：滴定劑電對和99滴定過程組分濃度變化Fe2+Fe2++Fe3+Ce3+Fe3+Ce3+Fe3+Ce4++Ce3+Ce4+Ce4+Ce4+滴定前終點前終點時終點后Fe2+/Fe3+Ce4+/Ce3+計算電勢用的電對滴定過程組分濃度變化Fe2+Fe2++Fe3+Fe3+Fe3100氧化還原滴定曲線計算示例例:在1mol·L－1H2SO4介質(zhì)中用0.1000mol·L－1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)滴定20.00mL0.1000mol·L－1Fe2+(被滴定物)的滴定曲線.Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

jq’Ce4+/Ce3+=1.44V

jq

’

Fe3+/Fe2+=0.68V1.61V0.771V表值氧化還原滴定曲線計算示例例:在1mol·L－1H2SO4介101氧化還原滴定曲線－基本思路滴定前，F(xiàn)e3+未知，無法準(zhǔn)確計算電位化學(xué)計量點前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算化學(xué)計量點后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算化學(xué)計量點（sp）時，對于滴定的每一點，達平衡時有：氧化還原滴定曲線－基本思路滴定前，F(xiàn)e3+未知，無法準(zhǔn)確計算102氧化還原滴定曲線－計量點前=(Fe3+/Fe2+)=(Ce4+/Ce3+)當(dāng)加入19.98mlCe4+時,有99.9%Fe2+反應(yīng)，剩余0.1%的Fe2+

jFe3+/Fe2+

=j’

Fe3+/Fe2++0.059lgc’Fe3+/c

‘Fe2+

=0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86V氧化還原滴定曲線－計量點前=(Fe3+/Fe2+)103氧化還原滴定曲線－計量點后3）計量點后當(dāng)加入20.02mLCe4+，過量0.1%

Ce4+/Ce3+

=’Ce4+/Ce3++0.059lgc(Ce4+)/c(Ce3+)

=1.44+0.059lg(0.1/100)

=1.26V突躍范圍：0.86～1.26V氧化還原滴定曲線－計量點后3）計量點后突躍范圍：0.86～1104氧化還原滴定曲線－計量點Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+化學(xué)計量點時恰好完全反應(yīng)氧化還原滴定曲線－計量點Ce4++Fe2+=Ce3+105氧化還原滴定曲線－計量點通式(對稱電對)氧化還原滴定曲線－計量點通式(對稱電對)106小結(jié)‘>0.4V或E‘>0.4V，反應(yīng)能定量進行，可以進行滴定可逆對稱電對參與的氧化還原反應(yīng)，化學(xué)計量點的電極電位酸堿：cKa>10-8配位：cKMY’>106小結(jié)‘>0.4V或E‘>0.4V，反應(yīng)能定107氧化還原滴定法課件講義108影響突躍范圍的因素1)

Dj’↗,突躍范圍↗,滴定時準(zhǔn)確度高2)采用合適的介質(zhì)，可增大滴定突躍。MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O簡易判斷方法：使反應(yīng)物平衡濃度增加，產(chǎn)物平衡濃度減少的因素，有利于反應(yīng)進行，可增大滴定突躍影響突躍范圍的因素1)Dj’↗,突躍范圍↗,滴定時準(zhǔn)確度109突躍范圍隨條件的變化MnO4-+8H++5e=Mn2+

+4H2O電對的不可逆性引起計算偏差Fe3++e=Fe2+突躍范圍隨條件的變化MnO4-+8H++5e=Mn2+110氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理

pre-treatment

氧化還原滴定前使待測物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m的測定形態(tài)；要求：1.將待測組分定量地轉(zhuǎn)化成指定的氧化態(tài).2.反應(yīng)完全,速率較快.3.有一定的選擇性,避免產(chǎn)生干擾.4.過量的氧化劑,還原劑易除去.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△Cr2O72-用HgCl2除去過剩還原劑氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理

pre-treatment氧化還原滴111常用氧化還原滴定法－高錳酸鉀法permanganatetitration高錳酸鉀在強酸性介質(zhì)中氧化能力最強，而且還原產(chǎn)物Mn2+是近乎無色的，滴定時高錳酸鉀作自身指示劑

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

jq=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

=0.59vMnO4-+e=MnO42-

=0.56v酸性中性堿性常用氧化還原滴定法－高錳酸鉀法permanganateti112高錳酸鉀法

優(yōu)缺點：①自身指示劑②

氧化能力強，測定范圍廣③不穩(wěn)定，抗干擾力差，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制繁雜。

高錳酸鉀法

優(yōu)缺點：113KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制棕色瓶暗處保存用前標(biāo)定基準(zhǔn)物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原性物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2(玻璃砂漏斗)室溫放置一周以上或KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制棕色瓶暗處保存114KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定常用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O滴定速度：先慢后快，終點前再慢室溫下反應(yīng)速度極慢反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2＋起自身催化作用加快反應(yīng)進行KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定常用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2C2O4：115KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定溫度：70～80℃。反應(yīng)溫度低于60℃反應(yīng)速度太慢過高會使C2O42-部分分解；酸度：0.5～1.0mol·L-1H2SO4滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色（30秒不退）。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定溫度：70～80℃。反應(yīng)溫度低于60116KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

直接滴定法

Fe的測定

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

介質(zhì):硫酸+磷酸.若用鹽酸,則可能發(fā)生高錳酸鉀氧化氯離子的副反應(yīng)，H2O2的測定

2MnO4-+5H2O2+16H+=2Mn2++5O2+8H2O思考：測定Fe2+或H2O2時是否也需要控制滴定速度？KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

直接滴定法Fe的測定思考：測定117KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

間接滴定法高錳酸鉀法測鈣,試樣處理過程：Ca2＋+C2O４2-→CaC2O４↓→陳化處理→過濾、洗滌→酸解(熱的稀硫酸)→H2C2O４→滴定(KMnO４)

CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H++5H2C2O4=2Mn2++10CO2+8H2O52nKMnO4nCa2+=

nC2O42-=KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

間接滴定法高錳酸鉀法測鈣,試樣處118KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法COD的測定:化學(xué)耗氧量ChemicalOxygenDemand，COD）是環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的控制項目之一。COD是指一升水樣中的還原性物質(zhì)在一定條件下被氧化時所消耗的氧化劑的量，通常以相應(yīng)的氧量(O2，mg·L-1)來表示。O2+X=mg·L-1KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法O2+X=119KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水中所含還原性物質(zhì)包括各類有機物和無機物。主要的是有機物。有機物的含量直接影響到水質(zhì)的顏色和味道，有利于細菌繁殖，引起疾病傳染等。KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水中所含還原性物質(zhì)包括各120KMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水樣RedRed+MnO4-加入過量MnO4-

n1硫酸酸化加熱煮沸剩余MnO4-加入過量Na2C2O4

n3剩余Na2C2O4MnO4-滴定n2n(MnO4--COD)=n1+n2-(2/5)n32MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OKMnO4滴定方式及其應(yīng)用

返滴定法水樣RedRed+121COD的換算MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OO2+4H++4e=2H2OCOD的換算MnO4-+8H++5e=Mn2+122重鉻酸鉀法dichromatetitrationCr2

O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

jq=1.33V優(yōu)點:純度高、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，氧化性適中,選擇性好(滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng))缺點:有毒,濃度稀時需扣空白指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應(yīng)用:1.鐵的測定(典型反應(yīng))2.利用Cr2O72-—Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)重鉻酸鉀法dichromatetitrationCr2123

Fe2+礦樣HClFe3+SnCl2Sn4+HgCl2

Sn2+(余)Fe2+Sn4+H2SO4,H3PO4Fe3+

Hg2Cl2重鉻酸鉀法應(yīng)用－鐵礦中Fe的測定終點：淺綠－紫紅K2Cr2O7,二苯胺磺酸鈉Cr2

O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

nFe=6nCr2O72-

124CODCr的測定水樣RedRed+Cr2O72-加入過量K2Cr2O7

n1硫酸酸化加熱2h剩余Cr2O72-Fe2+滴定n2n(Cr2O72--COD)=n1-n2加入HgSO4消除Cl-的干擾Cr2

O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OnFe=6nCr2O72-n(Cr2O72--COD)=(2/3)nO2換算為CODCODCr的測定水樣RedRed+Cr2O72-加入過125利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1)測定氧化劑：NO3-、ClO3-等(2)測定強還原劑：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3)測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+指示劑：鄰苯氨基苯甲酸利用Cr2O72-－Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì)(1)測定126碘量法Iodimetry

I3-+2e=3I-

=0.534V可利用I2的氧化性和I-的還原性進行滴定分析.I2是較弱的氧化劑----測定強還原劑I－是中等強度的還原劑----測定強氧化劑I2在水中溶解度小,應(yīng)用時將I2溶于KI溶液,生成I3-,為方便將I3-寫成I2.碘量法IodimetryI3-+2e=3I127碘量法--直接碘量法強還原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法叫做直接碘量法。(淀粉指示劑)可測：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32-碘量法--直接碘量法強還原性物質(zhì)，可直接用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，128直接碘量法酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9)原因：強酸性介質(zhì)：I-發(fā)生氧化導(dǎo)致終點拖后；淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點不敏銳強堿性介質(zhì)：I2發(fā)生歧化反應(yīng)I2的氧化能力不夠強,直接碘量法的應(yīng)用受到限制.3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反應(yīng)）4I-+O2+4H+