2022年醫(yī)學專題-第二節(jié)-有機氯農藥

產品(chǎnpǐn)、用途和特征（PCBs、OCs）多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯進行多氯代過程(guòchéng)的產物。第一頁，共三十二頁。1產品(chǎnpǐn)、用途和特征（PCBs、OCs）

有機氯殺蟲劑主要(zhǔyào)包括DDT、DDD、三氯殺螨醇、艾氏劑、狄氏劑、氯丹、七丹、毒殺芬等。DDT是有機氯殺蟲劑中最早使用的合成農藥。學名為2，2‘-雙(對氯苯)-1，1，1-三氯乙烷(P，P’-dichlorophenylTrichloro-ethan，縮寫DDT)，由氯苯和三氯乙醛在濃硫酸存在下縮合制成。生物體可以使DDT發(fā)生局部代謝轉化，其代謝產物主要有DDE、DDA、DDD和DDT醇等。第二頁，共三十二頁。2產品、用途(yòngtú)和特征（PCBs、OCs）第三頁，共三十二頁。3產品、用途(yòngtú)和特征（PCBs、OCs）

第四頁，共三十二頁。4產品(chǎnpǐn)、用途和特征（PCBs、OCs）多氯聯(lián)苯(PCBs)和有機氯殺蟲劑是持久性最強的人工合成有機化合物之一。

Aroclor是人工合成PCBs的商業(yè)名稱。Aroclors是一系列多氯代二聯(lián)苯、三聯(lián)苯的混合物，用一個四位的數字來加以區(qū)別，前面的兩個數字對應于分子(fēnzǐ)類型(例如12-對應于二聯(lián)苯，54-對應于三聯(lián)苯)，后面兩個數字對應于混合物中氯的重量百分數。Aroclorl016是最近被定義的，它是一種持久性較強的化合物，這種產品主要包括單、雙和三氯苯的同分異構體。第五頁，共三十二頁。5產品、用途(yòngtú)和特征（PCBs、OCs）PCBs于1929年在美國首次合成。70年代(niándài)，PCBs的產量逐步下降，直至最后停產。由于PCBs的難降解性和毒性，1976年有毒化學品控制機構宣布對其加以限制，同年，美國國家環(huán)保局制定了PCBs的水質標準，以保護淡水和其它天然水體環(huán)境，其標準為0.001g/L。1977年，PCBs的使用受到美國環(huán)保局的限制，到1979年所有PCBs生產、銷售和使用均被禁止

第六頁，共三十二頁。6產品(chǎnpǐn)、用途和特征（PCBs、OCs）1939年，Paul、Muller發(fā)現(xiàn)了有機氯農藥DDT的高效殺蟲力，從此(cóngcǐ)DDT開始被使用。九年以后，Muller因此發(fā)明而獲得了諾貝爾獎。DDT包含大約80%的P,P-DDT和l5一20%的O,P-DDT。

1942年發(fā)明了高效農藥高丙體六六六(Londane)，六氯代苯(HCH)的一同分異構體。1945年發(fā)明了氯丹(Chlordane)。第七頁，共三十二頁。7第二節(jié)產品、用途(yòngtú)和特征（PCBs、OCs）1948年發(fā)明了七氯(Heptachlor)，艾氏劑(Aldrh)，狄氏劑(Dieldrin)和毒殺芬(Toxaphene)。毒殺芬是由萜烯氯代衍生而成的，是170種以上(yǐshàng)成分組成的混合物。異狄氏劑(Endrin)和硫丹(Endosulfan)是1950年開始生產和使用的。甲氧滴滴涕(Methoxychlor)也是在1969年才被廣泛地使用。

第八頁，共三十二頁。8產品、用途(yòngtú)和特征（PCBs、OCs）中國，自從七十年代開始生產(shēngchǎn)多氯聯(lián)苯，產量大約近萬噸，主要用作電容器的浸漬劑。農藥的產量大約為20萬噸，占世界第四位，農藥品種近百種，每年還從國外進口75萬噸。目前耕地每畝平均用藥量100克左右。由于有機氯農藥的毒性、持久性，使用大大減少。DDT、艾氏劑、狄氏劑在60年代中期施用量大約為70萬噸和9萬噸，到1970年，下降到3.6萬噸和0.5萬噸。

第九頁，共三十二頁。9在環(huán)境(huánjìng)中的遷移（PCBs、OCs）

有機氯農藥(nóngyào)和PCBs具有較低的水溶解性和高的辛醇一水體系分配系數。PCBs和有機氯農藥的很大部分被分配到沉積物有機質和溶解性有機質。有機氯化合物也能夠被強烈地分配到水生生物的脂肪層。除了其典型的低水溶性和高辛醇一水體系分配系數外，PCBs和有機氯農藥還具有低蒸氣壓低,并具有一定的揮發(fā)性。

第十頁，共三十二頁。10在環(huán)境(huánjìng)中的遷移（PCBs、OCs）PCBs和有機氯農藥是非常難于化學降解和生物降解的，因此它們(tāmen)在環(huán)境中滯留的時間很長。PCBs的生物降解性隨著分子氯代程度的增加而降低，聯(lián)苯的氯代程度越高越難于生物降解。PCBs的生物轉化隨著可被微生物羥基化使用的C-H鍵數目的增加而增高。氯代過程的增加降低了C-H鍵的數目，因此生物降解受到限制。PCBs也是非常難于被氧化和酸堿水解的。在環(huán)境中氧化作用和水解作用對PCBs轉化作用的影響均很小。

第十一頁，共三十二頁。11在環(huán)境(huánjìng)中的遷移（PCBs、OCs）有機氯農藥對生物降解過程也具有抗性。艾氏劑的生物轉化產物是狄氏劑，產物難于進一步被生物降解。DDT在自然環(huán)境中可通過生物過程轉化為DDD和DDE，兩種產物更難于進一步被生物降解。DDT的微生物分解主要是在厭氧條件下通過脫氯作用形成DDD的過程中而發(fā)生的。在自然界中，其它(qítā)有機氯農藥如氯丹、硫丹、七氯和毒殺芬等的生物降解速率都很低。高丙體六六六是為數很少的降解速率較大的有機氯農藥之一。

第十二頁，共三十二頁。12多氯代二苯并-P-二惡英

(Polychlorinateddibenzo-P-dioxins)

（PCDDs）多氯代二苯并-P-二惡英屬于有機氯化合物，由75種氯代化合物組成(zǔchénɡ)，從單氯代二苯并-P-二惡英到多氯代二苯并-p-二惡英。其中毒性和危害最大的是2，3，7，8一四氯代二并-P-二惡英(TCDD)。

1973年的國際環(huán)境衛(wèi)生科學研究會議開始注意二惡英的環(huán)境危害和行為。

第十三頁，共三十二頁。13第二節(jié)用途、產量(chǎnliàng)和特征（PCDDs）

多氯代二苯并-P-二惡英，一般可簡寫為PCDDs，其結構式為：二惡英是利用1，2，4，5-四氯代苯生產2，3，5-三氯代酚過程的副產品。由于2，4，5-三氯代酚是生產一系列農藥的化學原料，所以，PCDDs可以在許多(xǔduō)農藥中出現(xiàn)。

第十四頁，共三十二頁。14用途、產量(chǎnliàng)和特征（PCDDs）第十五頁，共三十二頁。15用途(yòngtú)、產量和特征（PCDDs）第十六頁，共三十二頁。16在環(huán)境(huánjìng)中的遷移（PCDDs）

由于其較低的溶解度，PCDDs比較容易吸附于沉積物中，而且易于在水生生物體中進行生物積累?；瘜W降解過程和生物降解過程相當緩慢，使得PCDDs成為在環(huán)境中持久性的污染物。不同生物的生物富集系數(BCFs)值的范圍可從1000到63300。如:暴露30天后，水中TCDD的平衡濃度(nóngdù)可變?yōu)?010-6g/L，而在水蚤中TCDD的濃度可高達2.4g/L(相應的BCFs為48000)。

第十七頁，共三十二頁。17在環(huán)境(huánjìng)中的遷移（PCDDs）第十八頁，共三十二頁。18在環(huán)境(huánjìng)中的遷移（PCDDs）PCDDs對化學和生物降解具有高度抗性。在實驗室的沉積物-水體系中，在厭氧條件下TCDD的半衰期大約為600天。Helling等把TCDD加到濕土壤中其半衰期大約為l年。有人報道土壤中TCDD的半衰期大于l0年。PCDD可通過光解作用而進行化學降解。然而其光解的速率遠遠低于地表水中發(fā)生的吸附(xīfù)和生物富集的速率。

Crosby和Wong證明，把溶解于有機溶劑中的TCDD放在樹葉上或玻璃盤子中，暴露于自然光下，TCDD很快就被光解了，半衰期小于6小時。

第十九頁，共三十二頁。19多環(huán)芳香烴（PAHs）

（PolycyclicAromatcHydrocarbons）

多環(huán)芳香烴(PAHs)一般(yībān)可分為二大類，即孤立多環(huán)芳香烴和稠合多環(huán)芳香烴。稠合多環(huán)芳香烴對人類健康的威脅較大。稠合多環(huán)芳香烴是苯環(huán)間互相以兩個以上碳原子結合而成的多環(huán)芳香烴體系，其性質介于苯和烯烴之間。

第二十頁，共三十二頁。20用途、來源(láiyuán)、性質（PAHs）

萘(C10H8)是稠合多環(huán)芳香烴中最重要和最簡單的一種(yīzhǒnɡ)。

蒽是分子式為C14H10的稠環(huán)烴。第二十一頁，共三十二頁。21用途、來源(láiyuán)、性質（PAHs）菲是分子式為C14H10的稠環(huán)烴，由三個苯環(huán)作品(zuòpǐn)字形稠合而成。

第二十二頁，共三十二頁。22用途(yòngtú)、來源、性質（PAHs）氮雜環(huán)多環(huán)芳烴是致癌性多環(huán)芳烴的另一種類，包括喹琳、苯并(C)吖啶、二苯并(a，h)吖啶、二苯并(c，h)吖啶及它們的某些烷基(wánjī)取代物。

第二十三頁，共三十二頁。23用途(yòngtú)、來源、性質（PAHs）第二十四頁，共三十二頁。24用途(yòngtú)、來源、性質（PAHs）地表水體中的多環(huán)芳香烴(PAHs)主要源于人工排放。多環(huán)芳香烴(PAHs)主要由城市(chéngshì)垃圾焚化或森林大火高溫(大于700℃)裂解反應過程而合成。美國石油萘的生產最在1976年為4.9萬噸，1980年為4.7萬噸，1981年為6.5萬噸。中國，1983年萘的總產量為73萬噸，1984年為76.3萬噸，1985年為81萬噸，1986年為52萬噸。氯代萘在美國的生產量很低，約為270噸/每年，而蒽、苊、菲等的用最很小，主要限于染料和塑料的生產。第二十五頁，共三十二頁。25用途、來源(láiyuán)、性質（PAHs）第二十六頁，共三十二頁。26用途、來源(láiyuán)、性質（PAHs）第二十七頁，共三十二頁。27在環(huán)境(huánjìng)中的遷移（PAHs）多環(huán)芳香烴(PAHs)是地表水中滯留性污染物。多環(huán)芳香烴(PAHs)最終的遷移可能是吸附到沉積物之中，進行緩慢的生物降解，揮發(fā)過程和水解過程不是重要的遷移過程。多環(huán)芳香烴(PAHs)能在水生生物的脂肪層富集。隨化合物溶解度降低，多環(huán)芳香烴(BCFs)值增加(zēngjiā)。藻類暴露于水中的萘、菲和芘污染物中，BCFs值為12600，24000和36300。魚體富集多環(huán)芳香烴(PAHs)的BCFs值高達10000。第二十八頁，共三十二頁。28在環(huán)境(huánjìng)中的遷移（PAHs）在水體系中多環(huán)芳香烴(PAHs)通過(tōngguò)與氧反應而發(fā)生光解，生成苯醌。當在天然水或稀釋水中含有溶解的腐殖酸時，光解作用被抑制。當多環(huán)芳香烴(PAHs)存在于潤滑油中或在湍流度很低的淺水中，溶解有機質的含量也很低時，多環(huán)芳香烴(PAHs)的光解是唯一的，并且是重要的遷移過程。多環(huán)芳香烴(