大氣中二氧化硫的測定方法4

四、嗎啡啉溶液吸收一鹽酸副玫瑰苯胺比色法[4]原理空氣中二氧化硫被嗎啡啉溶液吸收，再與甲醛和鹽酸副玫瑰苯胺反應生成玫瑰紫紅色化合物，比色定量。儀器多孔玻板吸收管普通型。空氣采樣器流量范圍0.2?2.0L/min，流量穩(wěn)定。使用時，用皂膜流量計校準采樣系列在采樣前和采樣后的流量，流量誤差小于5%。分光光度計用10mm比色皿，在波長560nm處，測定吸光度。試劑吸收液量取4.0ml嗎啡啉溶液(含量不少于98.5%)用水稀釋至1L。6g/L氨基磺酸溶液臨用現(xiàn)配。甲醛溶液量取2.5ml36%?38%的甲醛溶液，用水稀釋至500ml。鹽酸副玫瑰苯胺溶液稱量0.1g鹽酸副玫瑰苯胺溶于少量水中，加入15ml鹽酸，再用水稀釋至250ml。標準溶液稱量0.1g無水亞硫酸鈉，溶于少量水中，并稀釋至250ml。按一法標定溶液中二氧化硫的濃度。使用時，用吸收液稀釋成1.00ml含2ug二氧化硫的標準溶液。采樣用一個內(nèi)裝8ml吸收液的多孔玻板吸收管，以0.5L/min的流量，采氣20L，記錄采樣時的氣溫和大氣壓力。分析步驟繪制標準曲線用6支10ml具塞比色管，按下表制備標準色列管，先加入吸收液，后加標準溶液。于標準色列各管中加入0.4ml6g/L氨基磺酸溶液，混勻，放置6min再加2ml鹽酸副玫瑰苯胺和2ml甲醛溶液，補加吸收液0.6ml混勻。放置15min后，用10mm比色皿，以水作參比，在波長560nm處，測定吸光度。以二氧化硫含量(ug)為橫坐標，吸光度為縱坐標，繪制標準曲線，并計算回歸線的斜率。以斜率的倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs(ug)。樣品測定采樣后，將吸收液全都移入10ml比色管中，用少量吸收液洗滌吸收管后，合并使總體為10ml。取5ml樣品溶液，按繪制標準曲線的操作步驟，測定吸光度。在每批樣品測定的同時，用5m1未采樣的吸收液，按相同的操作步驟，作試劑空白測定。計算式中c空氣中二氧化硫濃度，mg/m3；A——樣品溶液的吸光度；A0試劑空白溶液的吸光度；Bs——用標準溶液繪制標準曲線得到的計算因子，ug；V0換算成標準狀況下的采樣體積，L。說明檢出限濃度與測定范圍若采樣體積為20L時，檢出限濃度為0.05mg/m3；可測濃度范圍為0.1?1mg/m3。方法的精密度為2%。用嗎啡啉作吸收液，二氧化硫在吸收液中穩(wěn)定時間約15天。（4）串聯(lián)有兩支吸收管進行采樣，第一管對二氧化硫吸收效率接近100%。五、熒光法[4]（一）原理方法原理見圖第四章第二節(jié)熒光法圖4—22?？諝庵衧O2分子抽入儀器反應室時，吸收紫外光生成激發(fā)態(tài)SO2*，當它回到基態(tài)時，放射出熒光紫外線，其放射熒光強度與$02濃度成正比。用光電倍增管接受熒光紫外線，并轉化為電信號經(jīng)過放大器輸出，即可測量302濃度。（二）儀器熒光法二氧化硫分析儀結構見第四章第二節(jié)熒光法圖4—22。儀器主要技術指標測量范圍（分四個量程檔）：0?0.75；0?1.5；0?3；0?30mg/m3。最低檢出濃度：0.015mg/m3（2倍噪聲）。測量下限：0.038mg/m3（5倍噪聲）。響應時間：＜20s。線性誤差：＜±1.0%。重現(xiàn)性：偏差＜0.015mg/m3。零點漂移：在24h漂移量＜±0.015mg/m3。標度漂移：在滿量程的20%和80%處，（25±5）°C，漂移＜±4%；在穩(wěn)定的溫度下，漂移＜±1%。噪音：＜1%滿刻度。工作環(huán)境溫度：10?40C，相對濕度＜95%。信號輸出：接記錄器（各檔）0?10mV。（三）試劑活性炭：粒狀。（四）采樣空氣樣品以500ml/min的流量通過聚四氟乙烯管，抽入儀器。（五）分析步驟按儀器說明書要求操作。啟動前準備電源開關置于“關”檔，量程選擇置于所需量程檔，進樣三通閥置于“調(diào)零”位置。啟動和調(diào)零接通電源，起動外部泵，產(chǎn)生排氣端的真空壓力，調(diào)節(jié)流量為500ml/min。儀器預熱30min，并調(diào)“零點調(diào)節(jié)”電位器，使電表指零。校準把三通閥置于“標度”位置，通入二氧化硫標準氣體標定儀器。調(diào)“標度調(diào)節(jié)”電位器，使電表指示值為標準氣濃度。測定將進樣三通閥旋至“測量”位置，通過聚四氟乙烯管抽進樣氣，即可讀數(shù)。（六）計算（1）從記錄器上讀取任一時間二氧化硫濃度，mg/m3。（2）將記錄紙上的濃度和時間曲線進行積分計算（或與電子計算機聯(lián)接），可以得到二氧化硫小時平均濃度和日平均濃度，mg/m3。（七）說明（1）干擾及排除大氣中存在的O3、H2S、CO、CO2、NO2、CH4等不干擾測定。NO等效干擾比為0.5%。由于空氣中存在1%H2O（體積比）時，可使SO2濃度信號降低20%。所以儀器要求有除濕裝置，儀器裝有滲透式干燥器，幾乎可以排除水分的影響。（2）滲透式干燥器脫水的原理利用氟塑料薄膜內(nèi)外水分壓差不同，使樣品中的水分子通過薄膜滲透到膜外部真空系統(tǒng)，被抽走。樣氣中二氧化硫則留在膜內(nèi)氣路中，進入反應室。使用阻力毛細管和與抽氣泵相連的真空調(diào)節(jié)器，可產(chǎn)生滲透式干燥器工作所要求的系統(tǒng)壓力差。這種滲透式干燥器的優(yōu)點是可長期使用。去烴器的作用是排除某些烴類化合物對熒光測定干擾。六、庫侖滴定法（一）原理二氧化硫分析器是根據(jù)動態(tài)庫侖滴定原理制作的。被測空氣連續(xù)地被抽入儀器，經(jīng)過選擇性過濾器，除去干擾物后，進入庫侖池。庫侖池有三個電極：鉑絲陽極、鉑網(wǎng)陰極和活性炭參考電極。工作原理見圖11—1。電解液為堿性碘化鉀溶液，由恒流電源供電，電流從陽極流入，經(jīng)陰極和參考電極流出。滴定試劑是碘分子。它是由陽極氧化碘離子而產(chǎn)生的（2I-—I2+2e）。抽入的空氣帶動電解液循環(huán)流動，碘分子被帶到陰極后，又被還原成碘離子（I2+2e-2I+）。如果庫侖池沒有其他反應，當?shù)鉂舛冗_到動態(tài)平衡后，陽極氧化的碘和陰極還原的碘相等，即陽極電流等于陰極電流（ia=ic），這時參考電極沒有電流輸出。若氣樣中含有二氧化硫，它就與碘分子產(chǎn)生下列反應：SO2+12+2H2O—SO4+2I-+4H+這個反應在庫侖池中是定量進行的，每一個二氧化硫分子消耗一個碘分子。這樣就降低了流入陰極的碘分子濃度，也就是降低了陰極電流。降低的部分由參考電極流出〔活性炭參考電極的反應為：C（氧化態(tài)）+ne—C（還原態(tài)）〕。陽極電流等于陰極電流和參考電極電流之和（ia=ic+ir）。因此，參考電極電流與二氧化硫濃度成正比。根據(jù)法拉第電解定律可導出如下的關系式：式中c二氧化硫濃度，mg/m3；ir參考電極電流，^A；Q——進入庫侖池中氣樣的流量，L/min。當Q=0.25L/min時，c=0.08ir。這樣測定參考電極電流大小就可算出二氧化硫濃度。參考電極電流經(jīng)放大器放大后，由電表或記錄器（或與電子計算機連用）以二氧化硫濃度（mg/m3）指示出來。（二）儀器（1）二氧化硫分析器儀器的氣路流程見圖11—2?？諝饨?jīng)過活性炭過濾器凈化后作為零氣，抽入庫侖池，調(diào)儀器零點。測量時，先將三通閥旋至測量檔，樣氣經(jīng)選擇性過濾器除去干擾氣體，再進入庫侖池，從庫侖池出來的氣體經(jīng)除水器、加熱器、流量調(diào)節(jié)閥和穩(wěn)流器，最后由泵排出。需要時，通入標準氣體于庫侖池，對儀器進行刻度校正。儀器的主要技術指標：測量范圍（分四檔量程）：0?0.5，0?1，0?2，0?4mg/m3。響應時間（達到最大值的90%）：＜5min。準確度：誤差＜+5%滿刻度。重現(xiàn)性：偏差＜+4%滿刻度。零點漂移：24h漂移量＜4%滿刻度?？垢蓴_性能：二氧化氮、氯、臭氧各為1mg/m3，硫化氫2.25mg/m3的干擾相當量不大于測定值的10%。工作環(huán)境：溫度5?35°C，相對濕度＜85%。信號輸出：接記錄器(各檔)0?10mV。接電子計算機(不分檔)0?2V。(2)滲透管法配制二氧化硫標準氣體裝置同一法(910頁)。試劑電解液稱量50g碘化鉀和2.5g碳酸鈉溶于1000ml水中。選擇性過濾劑和參考電極用的活性炭按儀器說明書要求制備和更換。變色硅膠裝在除水器中。⑷活性炭100?120目，裝在活性炭過濾器中。(5)二氧化硫滲透管滲透率為0.2?2rg/min(25±0.1)C或(30±0.1)C，用稱重法校準滲透率，不確定度為2%。采樣空氣樣品以250ml/min流量，通過聚四氟乙烯管，抽入儀器。分析步驟按儀器說明書操作。啟動前準備裝好儀器，加入電解液，更換各種過濾劑和干燥劑。檢查儀器電路系統(tǒng)是否正常和氣路系統(tǒng)是否漏氣。啟動進樣三通閥在“調(diào)零”位置，量程選擇在0?4mg/m3檔。接通電源，調(diào)節(jié)流量計在250ml/min，儀器工作穩(wěn)定2h后，調(diào)節(jié)“調(diào)零電位器”使電表指零。調(diào)零和測定將“量程選擇”開關放到所需要的檔位上，進樣三通閥旋至“調(diào)零”位置，調(diào)節(jié)“調(diào)零電位器”使電表指零。穩(wěn)定后，將進樣三通閥旋至“測量”位置，20min后，即可讀數(shù)。每24h調(diào)零一次，每次30min。校準由于儀器是按電化學定量反應測定空氣中二氧化硫，所以在正常工作狀態(tài)時無需校準。如儀器出現(xiàn)故障時，用二氧化硫標準氣體校正儀器讀數(shù)，每次30min，以檢驗儀器讀數(shù)的可靠性，和儀器是否正常工作。計算⑴在記錄器上讀取任一時間的二氧化硫濃度(mg/m3)。(2)將記錄紙上的濃度和時間曲線進行積分計算(或與電子計算機聯(lián)用)，可以得到二氧化硫的小時平均濃度和日平均濃度(mg/m3)。說明⑴在0?0.5mg/m3量程測定，以噪聲2倍表示儀器檢出下限濃度為0.01mg/m3；以噪聲5倍為測量下限濃度0.025mg/m3。電解液用0.5%KI—0.25%Na2CO3溶液。配制電解液用水的質量很重要，用二次蒸餾水或蒸餾水再經(jīng)過離子交換器的去離子水。使用過程中如果發(fā)現(xiàn)有沉淀物或接近中性時，應當更換。電極庫侖池結構見第四章第二節(jié)圖4—10。庫侖池的陽極是用導線通過支持玻棒中心至末端與一個鉑絲圈相連。恒定濃度的碘分子由此電極上生成。陰極用鉑網(wǎng)，以支持玻棒為軸，圈成一個圓柱形，插入內(nèi)池直管中。當電解液流過陰極時，靠擴散作用，從溶液中捕獲碘分子。鉑網(wǎng)面積大小和達到滴定終點時碘分子濃度有密切關系。如果面積太小，終點時碘分子濃度將過高，這時儀器對碘分子濃度變化將不甚敏感，因而靈敏度和反應速度都將降低。電極表面污染后，也就相當于遮蓋了陰極面積，儀器零點會升高和不穩(wěn)，影響測定。這時需要用1+1硝酸溶液清洗。參考電極的主體為活性炭，凈化處理過的活性炭粉末用電解液調(diào)成糊狀裝入素陶瓷管中，內(nèi)插一根?0.5mm的鉑絲引線，即為參考電極。參考電極是利用炭的氧化態(tài)的還原作用得到電子，以平衡庫侖池中電流分配。選擇性過濾器本儀器用兩種過濾器，一種過濾器是銀網(wǎng)，用?0.1mm的銀絲織成60目銀網(wǎng)，取50X60mm2，圈成實心圓柱形。銀網(wǎng)緊密地塞入外套有加熱器的玻管中，加熱溫度至110°C左右使用，可有效地除去H2S、Cl2、O3等干擾氣體。但是銀網(wǎng)過濾器對NO2無效。另一種過濾器是硫酸亞鐵。氣相色譜用6201擔體，用飽和硫酸亞鐵溶液浸泡，晾干后，在105C烘干2h，存放在干燥器中備用。使用時稱取(0.5?1)g過濾劑裝在聚四氟乙烯塑料制成的管中，兩端用脫脂棉堵塞，緊接在加熱器的后面，樣氣先經(jīng)加熱40?60C，再通過此過濾器。這種過濾器可有效地除去NO2、03、C12等氧化性氣體。一般的是將FeSO4過濾器串聯(lián)在銀網(wǎng)過濾器的前面使用，這樣可將大氣中常見的幾種干擾氣排除掉。選擇性過濾器的使用壽命主要依據(jù)現(xiàn)場各種干擾氣體的濃度而定。銀網(wǎng)過濾器在使用期間發(fā)現(xiàn)有2/3變成棕黑色時，取出，在800C高溫下灼燒30min，又恢復銀白色，裝上可繼續(xù)使用。此時硫酸亞鐵過濾器也需要更換新制備的FesO4—6201擔體過濾劑。硫酸亞鐵在空氣中會逐漸氧化而失效，它的有效期一般只有幾個月至半年，最好每次用新制備的過濾劑。FeSO4過濾器對NO2的過濾量約200(mg/m3)?h。恒電流和測量范圍庫侖池用一個恒電流源供電。陽極電流大小，一般應保證儀器在檢測上限濃度時，有過剩的碘分子，而它的數(shù)值大小對測定值的影響不大。但是陽極電流的大小影響到滴定終點的碘分子濃度，陽極電流小，滴定終點時碘分子濃度也就低。因此，低的陽極電流對測定低濃度二氧化硫有利。這樣可保證二氧化硫在濃度0?4mg/m3的范圍內(nèi)，都有足夠的測量精度。根據(jù)現(xiàn)場濃度選擇合適的量程。每更換一次量程時，儀器需重新調(diào)零點。儀器的準確度用重量法標定的SO2滲透管發(fā)生SO2標準氣體對儀器準確度進行測定，其理論電流是根據(jù)稱重法標定的滲透率，按法拉第電解定律計算的電流值；實測電流是儀器通入SO2標氣測定的電流值。實測電流與理論電流之比，為庫侖池的電流效率，用它表示儀器的準確度。實驗用三個滲透管標定的結果，儀