教學(xué)課件 31 表面張力和表面能

3.1表面吉布斯自由能和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關(guān)系影響表面張力的因素3.1表面吉布斯自由能和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比1一、表面和界面(surfaceandinterface)

在一個非均勻的體系中,至少存在著兩個性質(zhì)不同的相。兩相共存必然有界面。可見，界面是體系不均勻性的結(jié)果。一般指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。一、表面和界面(surfaceandinterface)21.1表面和界面(surfaceandinterface)幾點說明：1、嚴(yán)格講，界面是“界”而不是“面”。因客觀存在的界面是物理面而非幾何面，是一個準(zhǔn)三維的區(qū)域。2、目前，常用于處理界面的模型有兩種：一為古根海姆（Guggenheim）模型。其處理界面的出發(fā)點是：界面是一個有一定厚度的過渡區(qū)，它在體系中自成一相—界面相。界面相是一個既占有體積又有物質(zhì)的不均勻區(qū)域。該模型能較客觀地反映實際情況但數(shù)學(xué)處理較復(fù)雜。另一個模型是吉布斯（Gibbs）的相界面模型。該模型認(rèn)為界面是幾何面而非物理面，它沒有厚度，不占有體積，對純組分也沒有物質(zhì)存在。該模型可使界面熱力學(xué)的處理簡單化。1.1表面和界面(surfaceandinterface3表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面表面和界面(surfaceandinterface)常見4表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面表面和界面(surfaceandinterface)2.5表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面表面和界面(surfaceandinterface)3.6表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面表面和界面(surfaceandinterface)4.7表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面表面和界面(surfaceandinterface)5.8二、比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。二、比表面（specificsurfacearea）9分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分10分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。可見達到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。如鉑黑電極及多孔電極由于其表面積較大，電流密度小，因而極化?。辉偃?，由超細(xì)微粒制備的催化劑由于具有很高的比表面因而催化活性較普通催化劑高；此外，將藥物磨成細(xì)粉以提高藥效、將金屬做成超細(xì)微粒以降低熔點都說明了超細(xì)微粒具有獨特的表面效應(yīng)。

分散度與比表面從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-211例題例1、將1g水分散成半徑為m的小水滴（視為球形），其表面積增加了多少倍？解：對大水滴對小水滴

例題例1、將1g水分散成半徑為m的小水滴（視為12三、表面張力與表面自由能對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷(各向同性)；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力不能相互抵銷，因此，界面層分子由于其處在一不均勻?qū)ΨQ的力場會顯示出一些獨特的性質(zhì)。三、表面張力與表面自由能對于單組分體系，這種特性主要13界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。界面現(xiàn)象的本質(zhì)最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的14界面現(xiàn)象的本質(zhì)界面現(xiàn)象的本質(zhì)15表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在16表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項，即：表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得17表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。表面自由能(surfacefreeenergy)18表面自由能由于U、H、A、G、S、V均為廣度量，因此從上述諸式可得表面自由能由于U、H、A、G、S、V均為廣度量，因此19表面自由能模型可見，γ是表征表面性質(zhì)的物理量。表面自由能模型1、若在等溫、等壓、恒組成條件下對的微分式進行積分，可得可見，上面兩式實際上是等效的。另一方面，當(dāng)不考慮界面貢獻時比較兩式可得表面自由能模型可見，γ是表征表面性質(zhì)的物理量。20表面自由能模型可見，表面自由能是單位表面上的自由能相對于本體相自由能的過剩量。這也是為什么稱γ為比表面過剩自由能的原因。2、若采用吉布斯界面模型，且體系為純液體。則有可見，對純液體，γ是單位面積等效表面所具有的自由能。表面自由能模型可見，表面自由能是單位表面上的自由能相對于本體21表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。表面張力（surfacetension）在兩22表面張力（surfacetension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。表面張力（surfacetension）如果23表面張力（surfacetension）表面張力（surfacetension）24表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。表面張力（surfacetension）如果25表面張力（surfacetension）（a）（b）表面張力（surfacetension）（a）（b）26界面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因為運用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。界面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)27表面熵和表面總能表面熵是指在等溫等壓下，一定量的液體增加單位表面積時熵的增量。上式表明，可利用實驗可測的量來得到難以從實驗上測定的表面熵值。已知一般液體的表面張力溫度系數(shù)為負(fù)值，因此表面熵在一般情況下應(yīng)為正值。這可看成將分子從液體內(nèi)部遷移到表面，由于分子間力減少，分子排列從有序到無序必引起熵增。換言之，表面熵為正值可理解為是表面層疏松化的結(jié)果。表面熵和表面總能表面熵是指在等溫等壓下，一定量的液體增28表面熵和表面總能表面總能是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時體系內(nèi)能的增量。即根據(jù)式(1-13)對吉布斯界面，有因此表面熵和表面總能表面總能是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時體29表面熵和表面總能顯然，上式右方第一和第二項分別代表擴展單位表面積的可逆功和可逆熱（）。擴展表面時，為使體系溫度不變，必須吸熱。若為絕熱過程，則擴展表面必須使T下降。由于右方兩項均為正值，因此即表面總能大于它的表面自由能，若與熱力學(xué)第一定律比較，表面總能為表面功和表面熱的加和。表面熵和表面總能顯然，上式右方第一和第二項分別代表擴展單位表30界面張力與溫度的關(guān)系Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。界面張力與溫度的關(guān)系Ramsay和Shields31影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影32壓力的影響壓力與表面張力關(guān)系的實驗研究不易進行，一般說來，壓力對表面張力的影響可以從下面三個方面考慮p增加，兩相間密度差減少，γ減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此γ減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低以上三種情況均表明，p增加，γ減小壓力的影響壓力與表面張力關(guān)系的實驗研究不易進行，一般說來，壓33壓力的影響但從有關(guān)公式可知上式表明，p增加，γ增加實驗結(jié)果是，在某些情況下p增加，γ減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，γ增加。顯然，這與上述解釋相反。可見，壓力對表面張力的影響相當(dāng)復(fù)雜，這是因為增加壓力必須引入第二組分（如惰性氣體），而第二組分又往往會通過吸附或溶解來影響表面張力。當(dāng)?shù)诙壏值奈交蛉芙鈱Ρ砻鎻埩Φ挠绊戇h遠超過壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當(dāng)吸附或溶解的影響很小時，則又表面為第二種情況。壓力的影響但從有關(guān)公式可知上式表明，p增加，γ增加實驗結(jié)果是34四、表面自由能和表面張力的微觀解釋由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對稱力場之中，因此，表面層分子有離開表面層進入體相的趨勢。這一點可從液體表面的自動收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，要完成這個過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能?？梢?，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表面自由能的原因。四、表面自由能和表面張力的微觀解釋由于表面相分子處于一35表面自由能和表面張力的微觀解釋

液體表面為什么會存在張力是一個長期困擾表面化學(xué)家的問題，實際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。

從液體表面的特性來看，表面上的分子比體相內(nèi)部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內(nèi)部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側(cè)向引力，距離較大時，吸引力占優(yōu)勢。表面自由能和表面張力的微觀解釋液體表面為什么會存在張力是36五、彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式Kelvin公式五、彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力37彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖38彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖39彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖40楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：楊-拉普拉斯公式1805年Young-Lapl41Young-Laplace一般式的推導(dǎo)1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy。Young-Laplace一般式的推導(dǎo)1.在任意彎曲42Young-Laplace一般式的推導(dǎo)Young-Laplace一般式的推導(dǎo)43Young-Laplace一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：Young-Laplace一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積44Young-Laplace一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，Young-Laplace一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角45Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+psYoung-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液46Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將47附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑48附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系49幾種毛細(xì)現(xiàn)象3、1）液體在地層和紡織品中的流動原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)管中的流動，當(dāng)忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動。若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關(guān)鍵問題之一。幾種毛細(xì)現(xiàn)象3、1）液體在地層和紡織品中的流動50幾種毛細(xì)現(xiàn)象2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。幾種毛細(xì)現(xiàn)象2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性51幾種毛細(xì)現(xiàn)象3）壓汞法測孔徑水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即當(dāng)γ、θ已知，通過測定毛細(xì)壓差可計算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。幾種毛細(xì)現(xiàn)象3）壓汞法測孔徑52彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。液體(T,pl) 飽和蒸汽(T,pg)彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式對小液滴與蒸汽的平衡53彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中54彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式Kelvin公式也可55開爾文公式的應(yīng)用1）過飽和蒸汽恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導(dǎo)致過冷。解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI或干冰。開爾文公式的應(yīng)用1）過飽和蒸汽56開爾文公式的應(yīng)用2）過熱液體沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時，液體在沸點時將無法沸騰。我們將這種按相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點時無法形成氣泡所造成的。根據(jù)開爾文公式，小氣泡形成時期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必須大于外壓。開爾文公式的應(yīng)用2）過熱液體57開爾文公式的應(yīng)用因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點時無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。過熱較多時，極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。因為這些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。開爾文公式的應(yīng)用因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這58開爾文公式的應(yīng)用例1〕將正丁醇（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達到4時方能自行凝結(jié)為液滴，若273K時正丁醇的表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3，試計算（a）在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑r；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解:

（a）過飽和度即為，根據(jù)開爾文公式開爾文公式的應(yīng)用例1〕將正丁醇（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg59開爾文公式的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用60開爾文公式的應(yīng)用例2〕

當(dāng)水滴半徑為10-8m時，其25℃飽和蒸氣壓的增加相當(dāng)于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。已知水的密度為0.998×103kg·m-3，摩爾蒸發(fā)焓為44.01kJ·mol-1。解：按開爾文公式，又根據(jù)克拉貝龍--克勞修斯方程開爾文公式的應(yīng)用例2〕當(dāng)水滴半徑為10-8m時，其2561開爾文公式的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用62開爾文公式的應(yīng)用（3）毛細(xì)凝結(jié)與等溫蒸餾

考慮液體及其飽和蒸氣與孔性固體構(gòu)成的體系?？字幸好媾c孔外液面的曲率不同，導(dǎo)致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時即可在毛細(xì)管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因為硅膠能自動地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。毛細(xì)凝結(jié)的另一應(yīng)用是等溫蒸餾。其過程是，如果在一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進行液體分子從大塊液相通過氣相轉(zhuǎn)移到曲率大的凹液面處。開爾文公式的應(yīng)用（3）毛細(xì)凝結(jié)與等溫蒸餾

考慮液體及其飽和63開爾文公式的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用64六、表面張力的測定方法1、毛細(xì)管上升法如圖，將一潔凈的半徑為r的均勻毛細(xì)管插入能潤濕該毛細(xì)管的液體中，則由于表面張力所引起的附加壓力，將使液柱上升，達平衡時，附加壓力與液柱所形成的壓力大小相等，方向相反：

六、表面張力的測定方法1、毛細(xì)管上升法

65表面張力的測定方法式中h為達平衡時液柱高度，g為重力加速度，Δρ＝ρ液－ρ氣（ρ為密度）。由圖中可以看出，曲率半徑r與毛細(xì)管半徑R以及接觸角θ之間存在著如下關(guān)系，

表面張力的測定方法式中h為達平衡時液柱高度，g為重力加66表面張力的測定方法

若接觸角θ＝0，Cosθ＝1，Δρ＝ρ液則

從上式可見，若R已知，由平衡液柱上升高度可測出液體表面張力。若接觸角不為零，則應(yīng)用與接觸角有關(guān)的公式。但由于目前接觸角θ的測量準(zhǔn)確度還難以滿足準(zhǔn)確測定表面張力的要求，因此，該法一般不用于測定接觸角不為零的液體表面張力。

表面張力的測定方法若接觸角θ＝0，Cosθ＝1，Δρ67表面張力的測定方法

若考慮到對彎液面的修正，常用公式為：

毛細(xì)管上升法理論完整，方法簡單，有足夠的測量精度。應(yīng)用此法時除了要有足夠的恒溫精度和有足夠精度的測高儀外，還須注意選擇內(nèi)徑均勻的毛細(xì)管。表面張力的測定方法

若考慮到對彎液面的修正，常用公式為：68表面張力的測定方法2、脫環(huán)法

表面張力的測定方法2、脫環(huán)法

69表面張力的測定方法

在圖中，水平接觸面的圓環(huán)（通常用鉑環(huán)）被提拉時將帶起一些液體，形成液柱(b)。環(huán)對天平所施之力由兩個部分組成：環(huán)本身的重力mg和帶起液體的重力p。p隨提起高度增加而增加，但有一極限，超過此值環(huán)與液面脫開，此極限值取決于液體的表面張力和環(huán)的尺寸。這是因為外力提起液柱是通過液體表面張力實現(xiàn)的。因此，最大液柱重力mg應(yīng)與環(huán)受到的液體表面張力垂直分量相等。設(shè)拉起的液柱為圓筒形，則表面張力的測定方法在圖中，水平接觸面的圓環(huán)（通常用鉑環(huán)70表面張力的測定方法其中R為環(huán)的內(nèi)半徑，r為環(huán)絲的半徑。但實際上拉起的液柱并不是圓筒形，而常如圖（c）所示的那樣偏離圓筒形。為修正實際所測重力與實際值的偏差，引入校正因子F。即

表面張力的測定方法其中R為環(huán)的內(nèi)半徑，r為環(huán)絲的半徑。71表面張力的測定方法脫環(huán)法操作簡單，但由于應(yīng)用經(jīng)驗的校正系數(shù)使方法帶有經(jīng)驗性。對于溶液，由于液面形成的時間受到限制，所得結(jié)果不一定是平衡值。3、最大氣泡壓力法例題3.用最大氣泡法測量液體表面張力的裝置如圖所示：將毛細(xì)管垂直地插入液體中，其深度為h。由上端通入氣體，在毛細(xì)管下端呈小氣泡放出，小氣泡內(nèi)的最大壓力可由U型管壓力計測出。表面張力的測定方法脫環(huán)法操作簡單，但由于應(yīng)用經(jīng)驗的校正系數(shù)使72表面張力的測定方法已知300K時，某液體的密度ρ＝1.6×103kg·m-3，毛細(xì)管的半徑r＝0.001m，毛細(xì)管插入液體中的深度h＝0.01m，小氣泡的最大表壓p(最大)＝207Pa。問該液體在300k時的表面張力為若干？表面張力的測定方法已知300K時，某液體的密度ρ＝1.73表面張力的測定方法解：當(dāng)毛細(xì)管中足夠細(xì)時，管下端出現(xiàn)的彎月形液面，可視為球面的一部，隨著小氣泡的變大，氣泡的曲率半徑將變小，當(dāng)氣泡的半徑等于毛細(xì)管的半徑時，液面曲率半徑最小。由拉普拉斯公式可知，小氣泡所承受的附加壓力，在數(shù)值上應(yīng)為氣泡內(nèi)外的壓力差。表面張力的測定方法解：當(dāng)毛細(xì)管中足夠細(xì)時，管下端出現(xiàn)的彎月形74表面張力的測定方法一般測量時，若保證毛細(xì)管口剛好與液面相接觸，則可忽略液柱壓差ρgh。4、吊片法與脫環(huán)法相比，吊片法的原理基本相同。但此法具有全平衡的特點，不需要密度數(shù)據(jù)且不需作任何校正，也不必將片拉離液面，而是只要將片與液面接觸即可。吊片法的基本原理是：吊片不動，液面上升，待液面剛好與吊片接觸時，拉力f等于平衡時沿吊片周邊作用的液體表面張力表面張力的測定方法一般測量時，若保證毛細(xì)管口剛好與液面相接觸75表面張力的測定方法其中，l、d分別為吊片的寬和厚度，2（l+d）表示吊片底周長，可由已知表面張力的液體得到。若要取得較好的測量結(jié)果，應(yīng)使吊片潤濕且接觸角為零（可將吊片打毛），測油的表面張力時，可將吊片在煤氣焰上熏上一層燈黑。表面張力的其他測定方法如停滴法和懸滴法請參考教材P32—35。表面張力的測定方法763.1表面吉布斯自由能和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比表面分散度與比表面表面功表面自由能表面張力界面張力與溫度的關(guān)系影響表面張力的因素3.1表面吉布斯自由能和表面張力表面和界面界面現(xiàn)象的本質(zhì)比77一、表面和界面(surfaceandinterface)

在一個非均勻的體系中,至少存在著兩個性質(zhì)不同的相。兩相共存必然有界面?？梢?，界面是體系不均勻性的結(jié)果。一般指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。

常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。一、表面和界面(surfaceandinterface)781.1表面和界面(surfaceandinterface)幾點說明：1、嚴(yán)格講，界面是“界”而不是“面”。因客觀存在的界面是物理面而非幾何面，是一個準(zhǔn)三維的區(qū)域。2、目前，常用于處理界面的模型有兩種：一為古根海姆（Guggenheim）模型。其處理界面的出發(fā)點是：界面是一個有一定厚度的過渡區(qū)，它在體系中自成一相—界面相。界面相是一個既占有體積又有物質(zhì)的不均勻區(qū)域。該模型能較客觀地反映實際情況但數(shù)學(xué)處理較復(fù)雜。另一個模型是吉布斯（Gibbs）的相界面模型。該模型認(rèn)為界面是幾何面而非物理面，它沒有厚度，不占有體積，對純組分也沒有物質(zhì)存在。該模型可使界面熱力學(xué)的處理簡單化。1.1表面和界面(surfaceandinterface79表面和界面(surfaceandinterface)常見的界面有：1.氣-液界面表面和界面(surfaceandinterface)常見80表面和界面(surfaceandinterface)2.氣-固界面表面和界面(surfaceandinterface)2.81表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面表面和界面(surfaceandinterface)3.82表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面表面和界面(surfaceandinterface)4.83表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面表面和界面(surfaceandinterface)5.84二、比表面（specificsurfacearea）比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其表面積。目前常用的測定表面積的方法有BET法和色譜法。二、比表面（specificsurfacearea）85分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比表面增長情況列于下表：邊長l/m立方體數(shù)比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

分散度與比表面把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分86分散度與比表面

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍?？梢娺_到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。如鉑黑電極及多孔電極由于其表面積較大，電流密度小，因而極化??；再如，由超細(xì)微粒制備的催化劑由于具有很高的比表面因而催化活性較普通催化劑高；此外，將藥物磨成細(xì)粉以提高藥效、將金屬做成超細(xì)微粒以降低熔點都說明了超細(xì)微粒具有獨特的表面效應(yīng)。

分散度與比表面從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-287例題例1、將1g水分散成半徑為m的小水滴（視為球形），其表面積增加了多少倍？解：對大水滴對小水滴

例題例1、將1g水分散成半徑為m的小水滴（視為88三、表面張力與表面自由能對于單組分體系，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對于多組分體系，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。

體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵銷(各向同性)；

但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力不能相互抵銷，因此，界面層分子由于其處在一不均勻?qū)ΨQ的力場會顯示出一些獨特的性質(zhì)。三、表面張力與表面自由能對于單組分體系，這種特性主要89界面現(xiàn)象的本質(zhì)

最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。

液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ驗闅庀嗝芏鹊停?，所以表面分子受到被拉入體相的作用力。

這種作用力使表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。界面現(xiàn)象的本質(zhì)最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的90界面現(xiàn)象的本質(zhì)界面現(xiàn)象的本質(zhì)91表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T，P及組成恒定的條件下，增加單位表面積時所必須對體系做的可逆非膨脹功。由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對體系做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：表面功（surfacework）式中為比例系數(shù)，它在92表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考慮了表面功，熱力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)增加dA一項，即：表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得93表面自由能(surfacefreeenergy)

廣義的表面自由能定義：

狹義的表面自由能定義：保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，或簡稱表面自由能或表面能，用符號或表示，單位為J·m-2。保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面積時，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。表面自由能(surfacefreeenergy)94表面自由能由于U、H、A、G、S、V均為廣度量，因此從上述諸式可得表面自由能由于U、H、A、G、S、V均為廣度量，因此95表面自由能模型可見，γ是表征表面性質(zhì)的物理量。表面自由能模型1、若在等溫、等壓、恒組成條件下對的微分式進行積分，可得可見，上面兩式實際上是等效的。另一方面，當(dāng)不考慮界面貢獻時比較兩式可得表面自由能模型可見，γ是表征表面性質(zhì)的物理量。96表面自由能模型可見，表面自由能是單位表面上的自由能相對于本體相自由能的過剩量。這也是為什么稱γ為比表面過剩自由能的原因。2、若采用吉布斯界面模型，且體系為純液體。則有可見，對純液體，γ是單位面積等效表面所具有的自由能。表面自由能模型可見，表面自由能是單位表面上的自由能相對于本體97表面張力（surfacetension）

在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。將一含有一個活動邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。

把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用g表示，單位是N·m-1。表面張力（surfacetension）在兩98表面張力（surfacetension）如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。這時l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l，就是作用于單位邊界上的表面張力。表面張力（surfacetension）如果99表面張力（surfacetension）表面張力（surfacetension）100表面張力（surfacetension）

如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動，見(a)圖。

如果刺破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個圓形，見(b)圖，清楚的顯示出表面張力的存在。表面張力（surfacetension）如果101表面張力（surfacetension）（a）（b）表面張力（surfacetension）（a）（b）102界面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達到臨界溫度Tc時，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說明：因為運用全微分的性質(zhì)，可得：等式左方為正值，因為表面積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。界面張力與溫度的關(guān)系溫度升高，界面張力下降，當(dāng)103表面熵和表面總能表面熵是指在等溫等壓下，一定量的液體增加單位表面積時熵的增量。上式表明，可利用實驗可測的量來得到難以從實驗上測定的表面熵值。已知一般液體的表面張力溫度系數(shù)為負(fù)值，因此表面熵在一般情況下應(yīng)為正值。這可看成將分子從液體內(nèi)部遷移到表面，由于分子間力減少，分子排列從有序到無序必引起熵增。換言之，表面熵為正值可理解為是表面層疏松化的結(jié)果。表面熵和表面總能表面熵是指在等溫等壓下，一定量的液體增104表面熵和表面總能表面總能是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時體系內(nèi)能的增量。即根據(jù)式(1-13)對吉布斯界面，有因此表面熵和表面總能表面總能是指在恒溫恒壓下，增加單位面積時體105表面熵和表面總能顯然，上式右方第一和第二項分別代表擴展單位表面積的可逆功和可逆熱（）。擴展表面時，為使體系溫度不變，必須吸熱。若為絕熱過程，則擴展表面必須使T下降。由于右方兩項均為正值，因此即表面總能大于它的表面自由能，若與熱力學(xué)第一定律比較，表面總能為表面功和表面熱的加和。表面熵和表面總能顯然，上式右方第一和第二項分別代表擴展單位表106界面張力與溫度的關(guān)系Ramsay和Shields提出的與T的經(jīng)驗式較常用:

Vm2/3=k（Tc-T-6.0）

式中Vm為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對非極性液體，k=2.2×10-7J·K-1。界面張力與溫度的關(guān)系Ramsay和Shields107影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影響溫度升高，表面張力下降。（3）壓力的影響

表面張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。對純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強，表面張力越大。(金屬鍵)>(離子鍵)>(極性共價鍵)>(非極性共價鍵)兩種液體間的界面張力，界于兩種液體表面張力之間。影響表面張力的因素（1）分子間相互作用力的影響（2）溫度的影108壓力的影響壓力與表面張力關(guān)系的實驗研究不易進行，一般說來，壓力對表面張力的影響可以從下面三個方面考慮p增加，兩相間密度差減少，γ減小p增加，氣體在液體表面上的吸附使表面能降低（吸附放熱），因此γ減小p增加，氣體在液體中的溶解度增大，表面能降低以上三種情況均表明，p增加，γ減小壓力的影響壓力與表面張力關(guān)系的實驗研究不易進行，一般說來，壓109壓力的影響但從有關(guān)公式可知上式表明，p增加，γ增加實驗結(jié)果是，在某些情況下p增加，γ減小。這可用氣體吸附或溶解來解釋，但在另一些情況下，p增加，γ增加。顯然，這與上述解釋相反?？梢?，壓力對表面張力的影響相當(dāng)復(fù)雜，這是因為增加壓力必須引入第二組分（如惰性氣體），而第二組分又往往會通過吸附或溶解來影響表面張力。當(dāng)?shù)诙壏值奈交蛉芙鈱Ρ砻鎻埩Φ挠绊戇h遠超過壓力本身的作用則往往表現(xiàn)為第一種情況，而當(dāng)吸附或溶解的影響很小時，則又表面為第二種情況。壓力的影響但從有關(guān)公式可知上式表明，p增加，γ增加實驗結(jié)果是110四、表面自由能和表面張力的微觀解釋由于表面相分子處于一合力指向液體內(nèi)部的不對稱力場之中，因此，表面層分子有離開表面層進入體相的趨勢。這一點可從液體表面的自動收縮得以證明。這也說明了處于表面層的分子具有比體相內(nèi)部的分子更高的能量。換言之，增加液體的表面積就必須把一定數(shù)量的內(nèi)部分子遷移到表面上，要完成這個過程必須借助于外力做功。因此，體系獲得的能量便是表面過剩自由能?？梢?，構(gòu)成界面的兩相性質(zhì)不同及分子內(nèi)存在著相互作用力是產(chǎn)生表面自由能的原因。四、表面自由能和表面張力的微觀解釋由于表面相分子處于一111表面自由能和表面張力的微觀解釋

液體表面為什么會存在張力是一個長期困擾表面化學(xué)家的問題，實際上，表面張力同樣是分子間存在相互作用力的結(jié)果。

從液體表面的特性來看，表面上的分子比體相內(nèi)部的分子能量更高，而按照分子分布的規(guī)律，表面上的分子的密度將小于內(nèi)部分子。于是表面分子間的距離較大，因此，表面上的分子沿表面方向存在著側(cè)向引力，距離較大時，吸引力占優(yōu)勢。表面自由能和表面張力的微觀解釋液體表面為什么會存在張力是112五、彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓

彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式Kelvin公式五、彎曲表面下的附加壓力與蒸氣壓彎曲表面下的附加壓力113彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力也為Po，附加壓力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0彎曲表面下的附加壓力1.在平面上剖面圖液面正面圖114彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向下的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為：Po+

PsPo為大氣壓力，Ps為附加壓力。彎曲表面下的附加壓力（2）在凸面上：剖面圖附加壓力示意圖115彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產(chǎn)生一個向上的合力。所有的點產(chǎn)生的總壓力為Ps，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：Po-Ps，所以凹面上所受的壓力比平面上小。彎曲表面下的附加壓力（3）在凹面上：剖面圖附加壓力示意圖116楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：特殊式（對球面）：

根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是指向球面的球心。一般式：楊-拉普拉斯公式1805年Young-Lapl117Young-Laplace一般式的推導(dǎo)1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面)，其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為和。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線Oz為O點的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’(藍色面)，則x與y各增加dx和dy。Young-Laplace一般式的推導(dǎo)1.在任意彎曲118Young-Laplace一般式的推導(dǎo)Young-Laplace一般式的推導(dǎo)119Young-Laplace一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：4.移動后曲面面積增加dA和dV為：Young-Laplace一般式的推導(dǎo)5.增加dA面積120Young-Laplace一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角形原理可得：7.將dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，Young-Laplace一般式的推導(dǎo)6.根據(jù)相似三角121Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R’的球狀液滴與之平衡。外壓為p0，附加壓力為ps,液滴所受總壓為：

p0+psYoung-Laplace特殊式的推導(dǎo)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液122Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dA?？朔郊訅毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。代入得：Young-Laplace特殊式的推導(dǎo)2.對活塞稍加壓力，將123附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系：

R'=R/cosq2.

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果曲面為球面，則R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系1.曲率半徑R'與毛細(xì)管半徑124附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系125幾種毛細(xì)現(xiàn)象3、1）液體在地層和紡織品中的流動原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細(xì)管中的流動，當(dāng)忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細(xì)壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動。若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛細(xì)壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關(guān)鍵問題之一。幾種毛細(xì)現(xiàn)象3、1）液體在地層和紡織品中的流動126幾種毛細(xì)現(xiàn)象2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。幾種毛細(xì)現(xiàn)象2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性127幾種毛細(xì)現(xiàn)象3）壓汞法測孔徑水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進入固體孔中須克服毛細(xì)壓差。即當(dāng)γ、θ已知，通過測定毛細(xì)壓差可計算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。幾種毛細(xì)現(xiàn)象3）壓汞法測孔徑128彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式對小液滴與蒸汽的平衡，應(yīng)有相同形式，設(shè)氣體為理想氣體。液體(T,pl) 飽和蒸汽(T,pg)彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式對小液滴與蒸汽的平衡129彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質(zhì)量。彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式這就是Kelvin公式，式中130彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式

Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比，或兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。對凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽壓越高， 或小顆粒的溶解度越大。對凹面，R'取負(fù)值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 壓越低。彎曲表面上的蒸汽壓——開爾文公式Kelvin公式也可131開爾文公式的應(yīng)用1）過飽和蒸汽恒溫下，將未飽和的蒸汽加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸汽壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸汽為過飽和蒸汽。原因：液滴小，飽和蒸汽壓大，新相難成而導(dǎo)致過冷。解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI或干冰。開爾文公式的應(yīng)用1）過飽和蒸汽132開爾文公式的應(yīng)用2）過熱液體沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時，液體在沸點時將無法沸騰。我們將這種按相平衡條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點時無法形成氣泡所造成的。根據(jù)開爾文公式，小氣泡形成時期氣泡內(nèi)飽和蒸氣壓遠小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必須大于外壓。開爾文公式的應(yīng)用2）過熱液體133開爾文公式的應(yīng)用因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點時無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。過熱較多時，極易暴沸。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。因為這些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。開爾文公式的應(yīng)用因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這134開爾文公式的應(yīng)用例1〕將正丁醇（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg·mol-1）蒸氣聚冷至273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達到4時方能自行凝結(jié)為液滴，若273K時正丁醇的表面張力γ＝0.0261N·m-1，密度ρ＝1×103kg·m-3，試計算（a）在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑r；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解:

（a）過飽和度即為，根據(jù)開爾文公式開爾文公式的應(yīng)用例1〕將正丁醇（摩爾質(zhì)量M＝0.074kg135開爾文公式的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用136開爾文公式的應(yīng)用例2〕

當(dāng)水滴半徑為10-8m時，其25℃飽和蒸氣壓的增加相當(dāng)于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。已知水的密度為0.998×103kg·m-3，摩爾蒸發(fā)焓為44.01kJ·mol-1。解：按開爾文公式，又根據(jù)克拉貝龍--克勞修斯方程開爾文公式的應(yīng)用例2〕當(dāng)水滴半徑為10-8m時，其25