材料的鐵電性能課件

一.鐵電體1.線性介質(zhì)與非線性介質(zhì)1）線性介質(zhì)：有外電場時，介質(zhì)的極化強度與宏觀電場E成正比，這類介質(zhì)又叫線性介質(zhì)。

極化是介質(zhì)在外加電場中的性質(zhì)。沒有外加電場時，介質(zhì)的極化強度等于零。2）非線性介質(zhì)：極化強度和外施電壓的關(guān)系是非線性的介質(zhì)，叫非線性介質(zhì)。鐵電體就是一種典型的非線性介質(zhì)。在鐵電體中存在的極化機構(gòu)—自發(fā)極化。2.產(chǎn)生鐵電性的原因—自發(fā)極化1）自發(fā)極化：自發(fā)極化的極化狀態(tài)并非由外電場所造成，而是由晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點造成的，晶體中每一個晶胞里存在固有電耦極矩，這類晶體通常稱為極性晶體。

1一.鐵電體12)自發(fā)極化強度鐵電晶體晶胞中的電偶極矩是電介質(zhì)在轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電體時自發(fā)出現(xiàn)的，雖有若干種可能取向，但其數(shù)值為一定。這個數(shù)值除以晶胞的體積所得到的商稱為自發(fā)極化強度PS。3)鐵電體：鐵電體是在一定溫度范圍內(nèi)含有能自發(fā)極化，并且發(fā)極化方向可隨外電場作可逆轉(zhuǎn)動的晶體。當鐵電體的晶胞自發(fā)極化而出現(xiàn)電矩時，相鄰晶胞的電矩可以同向排列形成電疇，并出現(xiàn)鐵電性；也可以相間反向排列而成為反鐵電性。

鐵電晶體一定是極性晶體，但并非所有的極性晶體都是鐵電體。只有某些特殊的晶體結(jié)構(gòu)，在自發(fā)極化改變方向時，晶體構(gòu)造不發(fā)生大的畸變，才能產(chǎn)生以上的反向轉(zhuǎn)動。鐵電體就具有這些特殊的晶體結(jié)構(gòu)。鐵電體晶體中并不含有鐵。2)自發(fā)極化強度3.鐵電晶體的種類1）有序-無序鐵電體

其自發(fā)極化同個別離子的有序化相聯(lián)系。典型的有序-無序型鐵電體是含有氫鍵的晶體。這類晶體中質(zhì)子的有序運動與鐵電性相聯(lián)系，例如KH2PO4就是如此。2）位移型鐵電體

自發(fā)極化同一類離子的亞點陣相對于另一類亞點陣的整體位移相聯(lián)系。位移型鐵電體的結(jié)構(gòu)大多同鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及鈦鐵礦結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。鈦酸鋇是典型的鈣鈦礦型的鐵電體。BaTiO4＞120℃

，立方結(jié)構(gòu)，晶體無鐵電性；BaTiO4＜120℃

，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，為四方結(jié)構(gòu)，有鐵電性，通常將這種溫度稱為居里溫度或居里點。

33.鐵電晶體的種類3BaTiO4相對介電常數(shù)與溫度的關(guān)系鐵電體在居里點處，由于自發(fā)極化的突變引起介電常數(shù)的顯著變化。BaTiO4相對介電常數(shù)與溫度的關(guān)系鐵電體在居里點處，由于自5鐵電電滯回線(Ps為自發(fā)極化強度，Ec為矯頑力）

鐵電體微觀結(jié)構(gòu)的上述特點決定了它有許多特殊的宏觀性質(zhì)，從而區(qū)別于普通電介質(zhì)。

4.電滯回線鐵電體從高對稱性轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯ΨQ性的過程中，伴隨著發(fā)生自發(fā)極化或亞點陣極化。極化強度與外電場之間的關(guān)系構(gòu)成電滯回線。電滯回線是鐵電態(tài)的一個標志。

5鐵電電滯回線鐵電體微觀結(jié)構(gòu)的上述特點決定了二、鐵電性所謂鐵電性通常是指鐵電體的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)。存在電滯回線、電疇結(jié)構(gòu)、自發(fā)極化以及相應(yīng)的晶胞形變（自發(fā)應(yīng)變）、居里點、居里-外斯定律等是一般公認的鐵電性可能表露出來的最重要的幾種宏觀性質(zhì)。下面概括地介紹電介質(zhì)的各種宏觀鐵電性質(zhì)。(一)鐵電疇通常,一個鐵電體并不是在一個方向上單一地產(chǎn)生自發(fā)極化。1.鐵電疇：一個自然形成鐵電單晶或鐵電陶瓷晶粒中出現(xiàn)的許多微小區(qū)域；每個區(qū)域中所有晶胞的電矩取向相同；而相鄰區(qū)域的電矩取向不同。這樣的區(qū)域稱為電疇。2.疇壁：兩疇之間的界壁稱為疇壁。晶體中的自發(fā)極化方向一般不相同，互相成90°或180°等角度。若兩個電疇的自發(fā)極化方向互成90°，則其疇壁叫90°疇壁。此外，還有180°疇壁等。二、鐵電性7

180°疇壁較薄，一般為5-20埃，90°疇壁較厚一般為50-100埃。為了使體系的能量最低，各電疇的極化方向通?！笆孜蚕噙B”。3.電疇結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

BaTiO3的鐵電相晶體結(jié)構(gòu)有四方、斜方、菱形三種晶系，它們的自發(fā)極化方向分別沿[001]，[011]，[111]方向，除了90°和180°疇壁外，在斜方晶系中還有60°和120°疇壁，在菱形晶系中還有71°，109°疇壁。圖6.31疇壁

多晶體中每個小晶?？砂鄠€電疇。由于晶體本身取向無規(guī)則，所以各電疇分布是混亂的，因而對外不顯示極性。單晶體，各電疇間的取向成一定的角度，如90°，180°。7180°疇壁較薄，一般為5-20埃，904.電疇的形成及其運動的微觀機理（1）電疇的形成以BaTiO3為例。離子位移理論，認為自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置造成的。由于離子偏離了平衡位置，使得單位晶胞中出現(xiàn)了電矩。電矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來，與此同時晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。84.電疇的形成及其運動的微觀機理8圖6.29正方結(jié)構(gòu)BaTiO4中鈦、氧離子位移情況9自發(fā)極化的產(chǎn)生由鈦、氧離子間的強耦合作用引起。設(shè)中間部位的鈦離子因熱運動的漲落在某一瞬間向氧離子O1有微小位移，則又使氧離子向鈦離子靠攏，接著由于比較大的內(nèi)電場力的傳遞，使自發(fā)極化首先沿Ti-O1離子線展開。圖6.29正方結(jié)構(gòu)BaTiO4中鈦、氧離子位移情況9自發(fā)極圖6.29正方結(jié)構(gòu)BaTiO4中鈦、氧離子位移情況10同時，由于電場力以及彈性力的傳遞，周圍的O2離子也被向下擠。如此，自發(fā)極化向橫向發(fā)展。橫向發(fā)展是間接的，比較弱，因此以上形成的疇核及其發(fā)展如針狀。最后的電疇圖案總是電場力與彈性力平衡的結(jié)果，整個體系保持能量最低。圖6.29正方結(jié)構(gòu)BaTiO4中鈦、氧離子位移情況10同時（2）電疇“轉(zhuǎn)向”（電疇運動）鐵電疇在外電場作用下，總是要趨向于與外電場方向一致。這形象地稱作電疇“轉(zhuǎn)向”。

①電疇運動的實現(xiàn)方式

是通過在外電場作用下新疇的出現(xiàn)、發(fā)展以及疇壁的移動來實現(xiàn)的。

②

180°疇的“轉(zhuǎn)向”

在電場作用下，180°疇的“轉(zhuǎn)向”是通過許多尖劈形新疇的出現(xiàn)、發(fā)展而實現(xiàn)的。尖劈形新疇迅速沿前端向前發(fā)展。11

③90°疇的“轉(zhuǎn)向”

雖然也產(chǎn)生針狀電疇，但主要是通過90°疇壁的側(cè)向移動來實現(xiàn)的。實驗證明，這種側(cè)向移動所需要的能量比產(chǎn)生針狀新疇所需要的能量還要低。(a)180°電疇(b)90°電疇圖6.32電疇中針狀新疇的出現(xiàn)和發(fā)展（2）電疇“轉(zhuǎn)向”（電疇運動）11③90°疇的“轉(zhuǎn)向”④180°疇與90°電疇的轉(zhuǎn)向的比較：

一般在外電場作用下(人工極化)，180°疇：轉(zhuǎn)向比較充分，同時由于“轉(zhuǎn)向”時結(jié)構(gòu)畸變小，內(nèi)應(yīng)力小，因而這種轉(zhuǎn)向比較穩(wěn)定。

90°疇：轉(zhuǎn)向是不充分（例如BaTiO3陶瓷，90°疇只有13％轉(zhuǎn)向），轉(zhuǎn)向時引起較大內(nèi)應(yīng)力，所以這種轉(zhuǎn)向不穩(wěn)定。當外加電場撤去后，則有小部分電疇偏離極化方向，恢復(fù)原位，大部分電疇則停留在新轉(zhuǎn)向的極化方向上，這叫剩余極化。

12④180°疇與90°電疇的轉(zhuǎn)向的比較：12(二)鐵電體的晶體極化與電場的關(guān)系——電滯回線

①極化強度的取向只有兩種可能(即沿某軸的正向或負向)。②在沒有外電場時，晶體總電矩為0(能量最低)。（1）極化強度的變化當電場施加于晶體時，沿電場方向的電疇擴展，變大；而與電場反平行方向的電疇則變小。極化強度隨外電場增加而增加，oA段曲線。13

圖6.26鐵電電滯回線(Ps為自發(fā)極化強度，Ec為矯頑力）電場強度繼續(xù)增大，最后晶體電疇方向都趨于電場方向，類似于單疇，極化強度達到飽和，這相當于圖中C附近的部分。(二)鐵電體的晶體極化與電場的關(guān)系——電滯回線①（2）自發(fā)極化強度Ps

極化強度達到飽和后，再增加電場，P與E成線性關(guān)系，將這線性部分外推至E=0時的情況，此時在縱軸P上的截距稱為飽和極化強度或自發(fā)極化強度Ps。（3）剩余極化強度如果電場自圖中C處開始降低，晶體的極化強度亦隨之減小。在零電場處，仍存在剩余極化強度Pr。這是因為電場減低時，部分電疇由于晶體內(nèi)應(yīng)力的作用偏離了極化方向。但當E=0時，大部分電疇仍停留在極化方向，因而宏觀上還有剩余極化強度。

1414（4）矯頑電場強度當電場反向達到-Ec時，剩余極化全部消失。反向電場繼續(xù)增大，極化強度才開始反向。Ec常稱為矯頑電場強度。

15（4）矯頑電場強度15(三)居里-外斯定律在自發(fā)極化出現(xiàn)前的非極性晶體稱為順電性晶體。順電性晶體與鐵電性晶體的轉(zhuǎn)變溫度稱為鐵電居里點TC。當T>TC時，鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤啵姕鼐€消失，這時P與E一般有線性關(guān)系P=ε0χE，并且介電常數(shù)服從居里-外斯定律16C為居里常數(shù)，θ為特征溫度。ε∞代表電子位移極化對介電常數(shù)的貢獻。在居里點附近忽略，則居里外斯定律為16C為居里常數(shù)，θ為特征溫度。ε∞代表電子位移極化對介電常圖6.33雙電滯回線17

有一類物體在轉(zhuǎn)變溫度以下，鄰近的晶胞彼此沿反乎行方向自發(fā)極化。這類晶體叫反鐵電體。反鐵電體一般宏觀無剩余極化強度，但在很強的外電場作用下，可以誘導(dǎo)成鐵電相，其P-E呈雙電滯回線。PbZrO3在E較小時，無電滯回線，當E很大時，出現(xiàn)了雙電滯回線。反鐵電體也具有臨界溫度—反鐵電居里溫度。在居里溫度附近，也具有介電反常特性。（5）反鐵電體及雙電滯回線

圖6.33雙電滯回線17有一類物體在轉(zhuǎn)變?nèi)㈣F電體的性能及其應(yīng)用1.電滯回線

判定鐵電體的依據(jù)是電滯回線。電滯回線由介電實驗得出。根據(jù)前述分析，它是材料內(nèi)部電疇運動的宏觀表現(xiàn)。鐵電材料在外加交變電場作用下都能形成電滯回線，然而不同材料和不同工藝條件對電滯回線的形狀都有很大的影響，因而應(yīng)用也各不相同，所以掌握電滯回線及其影響因素，對研究鐵電材料的特性是十分重要的。

1)溫度對電滯回線的影響鐵電疇在外電場作用下的“轉(zhuǎn)向”，使得陶瓷材料具有宏觀剩余極化強度，即材料具有“極性”。通常把這種工藝過程稱為“人工極化”。

18三、鐵電體的性能及其應(yīng)用18（1）極化溫度①影響電滯回線的形狀（因為極化溫度的高低影響到電疇運動和轉(zhuǎn)向的難易）。極化溫度較高的，其電滯回線形狀比較細長。②矯頑場強和飽和場強隨溫度升高而降低。所以在一定條件下，極化溫度較高，可以在較低的極化電壓下達到同樣的效果。即溫度高時電疇運動容易，因而矯頑力和飽和場強都小，即達到飽和極化強度只需較低的極化電壓。（2）環(huán)境溫度①影響電疇運動的難易程度；②對材料的晶體結(jié)構(gòu)有影響。因此使材料內(nèi)部自發(fā)極化發(fā)生改變，尤其是在相界處(晶型轉(zhuǎn)變溫度點)變化最為顯著。例如，Ba-TiO3在居里溫度附近，電滯回線逐漸閉合為一直線(鐵電性消失)。19（1）極化溫度192)極化時間和極化電壓對電滯回線的影響電疇轉(zhuǎn)向需要一定的時間，時間適當長一點，極化就可以充分化強度。極化電壓對電疇轉(zhuǎn)向有類似的影響、極化電壓加大，電疇轉(zhuǎn)向程度高，剩余極化變大。

3)晶體結(jié)構(gòu)對滯回線的影響。

20同一種材料，單晶體和多晶體的電滯回線是不同的。圖6.34反映BaTiO3單晶和陶瓷電滯回線的差異。單晶體的電滯回線很接近于矩形，Ps和Pr很接近，而且Pr較高；陶瓷的電滯回線中Ps與Pr相差較多，表明陶瓷多晶體不易成為單疇，即不易定向排列圖6.34BaTiO3的電滯回線2)極化時間和極化電壓對電滯回線的影響20同一種材料，單晶體

4)鐵電體的應(yīng)用①由于它有剩余極化強度，因而鐵電體可用來作信息存儲、圖象顯示。目前已經(jīng)研制出一些透明鐵電陶瓷器件，如鐵電存儲和顯示器件、光閥，全息照相器件等，就是利用外加電場使鐵電疇作一定的取向，使透明陶瓷的光學(xué)性質(zhì)變化。鐵電體在光記憶應(yīng)用方面也已受到重視，目前得到應(yīng)用的是摻鑭的鋯鈦酸鉛（PLZT)透明鐵電陶瓷以及Bi4Ti3O12鐵電薄膜。②由于鐵電體的極化隨E而改變。因而晶體的折射率也將隨E改變。這種由于外電場引起晶體折射率的變化稱為電光效應(yīng)。利用晶體的電光效應(yīng)可制作光調(diào)制器、晶體光閥、電光開關(guān)等光器件。目前應(yīng)用到激光技術(shù)中的晶體很多是鐵電晶體，如LaNbO3，LiTaO3，KTN(鉭鈮酸鉀)等。214)鐵電體的應(yīng)用21

2．介電特性1）鐵電體的一般介電特性（1）具有很高的介電常數(shù)（如BaTiO3一類的鈣鐵礦型鐵電體）。（2）居里點附近，介電常數(shù)增加很快。

22圖6.35BaTiO3陶瓷介電常數(shù)與溫度的關(guān)系

如純鈦酸鋇陶瓷的介電常數(shù)在室溫時約1400，而在居里點(120℃)附近，介電常數(shù)增加很快，可高達6000-l0000。2）介電特性的調(diào)整由圖6.35可以看出，室溫下εr隨溫度變化比較平坦，這可以用來制造小體積大容量的陶瓷電容器。2．介電特性22圖6.35BaTiO3陶瓷介電常數(shù)

為了提高室溫下材料的介電常數(shù)，可添加其它鈣鈦礦型鐵電體，形成固溶體。在實際制造中需要解決調(diào)整居里點和居里點處介電常數(shù)的峰值問題，這就是所謂“移峰效應(yīng)”和“壓峰效應(yīng)”。（1）移峰效應(yīng)①定義在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體，改變原來的晶胞參數(shù)和離子間的相互聯(lián)系，使居里點向低溫或高溫方向移動，這就是“移峰效應(yīng)”。②移峰的目的使在工作情況下(室溫附近)，材料的介電常數(shù)和溫度關(guān)系盡可能平緩，即要求居里點遠離室溫溫度，如加入PbTiO3可使BaTiO3居里點升高。23為了提高室溫下材料的介電常數(shù)，可添加其它鈣鈦礦（2）壓峰效應(yīng)目的：降低居里點處的介電常數(shù)的蜂值，即降低ε-T非線性，也使工作狀態(tài)相應(yīng)于ε-T平緩區(qū)。例如在BaTiO3中加入CaTiO3

可使居里峰值下降。常用的壓峰劑(或稱展寬劑)為非鐵電體。如在BaTiO3中加入Bi2/3SnO3

，其居里點幾乎完全消失，顯示出直線性的溫度特性可認為其機理是加入非鐵電體后，破壞了原來的內(nèi)電場，使自發(fā)極化減弱，即鐵電性減小。3．非線性鐵電體的非線性是指介電常數(shù)ε隨外加電場強度非線性地變化。24（2）壓峰效應(yīng)241）非線性的表示在工程中，常采用交流電場強度Emax和非線性系數(shù)N～來表示材料的非線性。Emax指介電常數(shù)最大值εmax時的電場強度，N～表示εmax和介電常數(shù)初始值ε5之比。ε5指交流50周，電壓5伏時的介電常數(shù)。(6.121)

強非線性只有在N～很大，同時Emax較低時才出現(xiàn)。

2）影響非線性的因素主要是材料結(jié)構(gòu)?？梢杂秒姰牭挠^點來分析非線性。電疇在外加電場下能沿外電場取向，主要是通過新疇的形成、發(fā)展和疇壁的位移等實現(xiàn)的。當所有電疇部沿外電場方向排列定向時，極化達到最大值。251）非線性的表示(6.121)強非線性只有在N～很大，同時

3）達到強非線性的方法為了使材料具有強非線性，就必須使所有的電疇能在較低電場作用下全部定向，這時ε-E曲線一定很陡。在低電場強度作用下，電疇轉(zhuǎn)向主要取決于90°和180°疇壁的位移。但疇壁通常位于晶體缺陷附近。缺陷區(qū)存在內(nèi)應(yīng)力，疇壁不易移動。因此要獲得強非線性，就要減少晶體缺陷，防止雜質(zhì)摻入，選擇最佳工藝條件。此外要選擇適當?shù)闹骶嗖牧?，要求矯頑場強低，體積電致伸縮小，以免產(chǎn)生應(yīng)力。強非線性鐵電陶瓷主要用于制造電壓敏感元件、介質(zhì)放大器、脈沖發(fā)生器、穩(wěn)壓器、開關(guān)、頻率調(diào)制等方面。已獲得應(yīng)用的材料有BaTiO3-BaSnO3，BaTiO3-BaZrO3等。263）達到強非線性的方法264．晶界效應(yīng)

陶瓷材料晶界特性的重要性不亞于晶粒本身特性的。例如BaTiO3鐵電材料，由于晶界效應(yīng)，可以表現(xiàn)出各種不同的半導(dǎo)體特性。在高純度BaTiO3原料中添加微量稀土元素(例如La)，用普通陶瓷工藝燒成，可得到室溫體電阻率為10-103Ω·cm的半導(dǎo)體陶瓷。這是因為象La3+這樣的三價離子，占據(jù)晶格中Ba2+的位置。每添加一個La3+離子便多余了一價正電荷，為了保持電中性，Ti4+俘獲一個電子。這個電子只處于半束縛狀態(tài)，容易激發(fā)，參與導(dǎo)電，因而陶瓷具有n型半導(dǎo)體的性質(zhì)。另一類型BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷不用添加稀土離子，只把這種陶瓷故在真空中或還原氣氛中加熱，使之“失氧”，材料也會具有弱n型半導(dǎo)體待性。274．晶界效應(yīng)27

利用半導(dǎo)體陶瓷的晶界效應(yīng)，可制造出邊界層(或晶界層)電容器。如將上述兩種半導(dǎo)體BaTiO3陶瓷表面涂以金屬氧化物，如Bi2O3，CuO等，然后在950—1250℃氧化氣氛下熱處理，使金屬氧化物沿晶粒邊界擴散。這樣晶界變成絕緣層，而晶粒內(nèi)部仍為半導(dǎo)體，晶粒邊界厚度相當于電容器介質(zhì)層。這樣制作的電容器介電常數(shù)可達20000-80000。用很薄的這種陶瓷材料就可以做成擊穿電壓為45伏以上，容量為0-5微法的電容器。它除了體積小，容量大外，還適合于高頻(100兆赫以上)電路使用。在集成電路中是很有前途的。28利用半導(dǎo)體陶瓷的晶界效應(yīng)，可制造出邊界層(或壓電性29壓電性29壓電性：是某些晶體材料按所施加的機械應(yīng)力成比例地產(chǎn)生電荷的能力。在各向同性的物體里，原則上不存在壓電性。一、壓電效應(yīng)1．壓電效應(yīng)與壓電常數(shù)1）正壓電效應(yīng)當對石英晶體在一定方向上施加機械應(yīng)力時，在其兩端表面上會出現(xiàn)數(shù)量相等、符號相反的束縛電荷；作用力反向時，表面荷電性質(zhì)亦反號，而且在一定范圍內(nèi)電荷密度與作用力成正比。稱為正壓電效應(yīng)。2）逆壓電效應(yīng)石英晶體在一定方向的電場作用下，則會產(chǎn)生外形尺寸的變化，在一定范圍內(nèi)，其形變與電場強度成正比。稱為逆壓電效應(yīng)。

正壓電效應(yīng)與逆壓電效應(yīng)統(tǒng)稱為壓電效應(yīng)。具有壓電效應(yīng)的物體稱為壓電體。30壓電性：是某些晶體材料按所施加的機械應(yīng)力成比例地產(chǎn)生電荷的能3）晶體的壓電效應(yīng)的本質(zhì)（1）正壓電效應(yīng)的本質(zhì)是因為機械作用(應(yīng)力與應(yīng)變)引起了晶體介質(zhì)的極化，從而導(dǎo)致介質(zhì)兩端表面內(nèi)出現(xiàn)符號相反的束縛電荷。

晶體壓電效應(yīng)的機理:圖中(a)表示壓電晶體中質(zhì)點在某方向上的投影。此時晶體不受外力作用，正電荷重心與負電荷重心重合，整個晶體總電矩為0，因而晶體表面不荷電。但是當沿某一方向?qū)w施加機械力時，晶體由于形變導(dǎo)致正、負電荷重心不重合，即電矩發(fā)生變化，從而引起晶體表面荷電；31圖6.36

壓電效應(yīng)機理示意因(b)為晶體在壓縮時荷電的情況；(c)是拉伸時的荷電情況。在后兩種情況下，晶體表面電荷符號相反。3）晶體的壓電效應(yīng)的本質(zhì)31圖6.36壓電效應(yīng)機理示意因（2）逆壓電效應(yīng)的本質(zhì)如果將一塊壓電晶體置于外電場中，由于電場作用，晶體內(nèi)部正、負電荷重心產(chǎn)生位移。這一位移又導(dǎo)致晶體發(fā)生形變，這個效應(yīng)即為逆壓電效應(yīng)。4）電荷與應(yīng)力的關(guān)系（1）正壓電效應(yīng)電荷與應(yīng)力是成比例的，用介質(zhì)電位移D(單位面積的電荷)和應(yīng)力T表達如下：

D=dT(6.123)式中D的單位為C／m2，T的為N／m2，d稱為壓電常數(shù)(C/N)。（2）逆壓電效應(yīng)其應(yīng)變S與電場強度E(v／m)的關(guān)系為

S=dE(6.124)對于正和逆壓電效應(yīng)，比例常數(shù)d在數(shù)值上是相同的

d=D/T=S/E實際在以上表示式中，D，E為矢量，T，S為張量(二階對稱)。32（2）逆壓電效應(yīng)的本質(zhì)322．壓電效應(yīng)的方程式

完整地表示壓電晶體的壓電效應(yīng)中其力學(xué)量(T，S)和電學(xué)量(D，E)關(guān)系的方程式叫壓電方程。下面簡單介紹只有一個力學(xué)量或電學(xué)量作用的情況(即只有一個自變量)。1）正壓電效應(yīng)根據(jù)定義可寫出方程式：D1=d11Tl+d12T2+d13T3+d14T4+d15T5+d16T6D2=d21Tl+212T2+d23T3+d24T4+d25T5+d26T6D3=d31Tl+d32T2+d33T3+d34T4+d35T5+d36T6(6.125)式中d的第一個下標代表電的方向，第2個下標代表機械的(力或形變)方向。實際使用時由于壓電陶瓷的對稱性，腳標可簡化，壓電常數(shù)的矩陣是332）逆壓電效應(yīng)2．壓電效應(yīng)的方程式332）逆壓電效應(yīng)逆壓電效應(yīng)方程式可歸納為：6.127)式中E1、E2、E3為施加電場E的分量；S1、S2、S3為應(yīng)變分量。

在逆壓電效應(yīng)中常數(shù)d的第一個下標也是“電的”分量，而第二個下標是機械形變或應(yīng)力的分量。

如果同時考慮力學(xué)參量(T，S)和電學(xué)參量(E，D)的復(fù)合作用，可用簡式表示如下：6.128)式中，εT在恒定應(yīng)力(或零應(yīng)力)下測量出的機械自由介電常數(shù)，SE為電短路情況下測得的彈性常數(shù)。由于壓電材料沿極化方向的性質(zhì)與其它方向性質(zhì)不一樣，所以其彈性、介電常數(shù)各個方向也不一樣，并且與邊界條件有關(guān)。34逆壓電效應(yīng)方程式可歸納為：6.127)式中E1、E2、E3為二、壓電振子及其參數(shù)

壓電振子是最基本的壓電元件，它是被覆激勵電極的壓電體。樣品的幾何形狀不同，可以形成各種個同的振動模式表征壓電效應(yīng)的主要參數(shù)，除介電常數(shù)、彈性常數(shù)和壓電常數(shù)等壓電材料的常數(shù)外，還有表征壓電元件的參數(shù)，諧振頻率、頻率常數(shù)和機電耦合系數(shù)。

1．諧振頻率與反諧振頻率若壓電振子是具有固有振動頻率fr的彈性體，當施加于壓電振子上的激勵信號頻率等于fr時，壓電振子由于逆壓電效應(yīng)產(chǎn)生機械諧振，這種機械諧振又借助于正壓電效應(yīng)而輸出電信號。35二、壓電振子及其參數(shù)35圖6.40壓電振子的阻抗特性曲線示意圖36

壓電振子諧振時，輸出電流達最大值，此時的頻率為最小阻抗頻率fm

。當信號頻率繼續(xù)增大到fn

，輸出電流達最小值，fn叫最大阻抗頻率，如圖6.40。

根據(jù)諧振理論，壓電振子在最小阻抗頻率fm

附近，存在一個使信號電壓與電流同位相的頻率，這個頻率就是壓電振子的諧振頻率fr

，同樣在fn附近存在另一個使信號電壓與電流同位相的頻率，這個頻率叫壓電振子的反諧振頻率fa

。只有壓電振子在機械損耗為零的條件下，fm=fr，fn=fa

。圖6.40壓電振子的阻抗36壓電振子諧振時，2．頻率常數(shù)

壓電元件的諧振頻率與沿振動方向的長度的乘積為一常數(shù)，稱為頻率常數(shù)N(kHz·m)。例如陶瓷薄長片沿長度方向伸縮振動的頻率常數(shù)Nl為：

Nl=fr

l

37因為

Y為楊氏模量，p為材料的密度，所以

由此可見，頻率常數(shù)只與材料的性質(zhì)有關(guān)。若知道材料的頻率常數(shù)即可根據(jù)所要求的頻率來設(shè)計元件的外形尺寸。

2．頻率常數(shù)37因為Y為楊氏模量，p為材料的密度，所3．機電耦合系數(shù)

機電耦合系數(shù)k是綜合反映壓電材料性能的參數(shù)。它表示壓電材料的機械能與電能的耦合效應(yīng)，定義為：

由于壓電元件的機械能與它的形狀和振動方式有關(guān)，因此不同形狀和不同振動方式所對應(yīng)的機電耦合系數(shù)也不相同。383．機電耦合系數(shù)由于壓電元件的機械能與它的形狀

三、壓電性與晶體結(jié)構(gòu)1.晶體的對稱性和壓電效應(yīng)壓電效應(yīng)與晶體的對稱性有關(guān)。由前討論可知，壓電效應(yīng)的本質(zhì)是對晶體施加應(yīng)力時，改變了晶體內(nèi)的電極化，這種電極化只能在不具有對稱中心的晶體內(nèi)才可能發(fā)生。1）具有對稱中心的晶體具有對稱中心的晶體部不具有壓電效應(yīng)，因為這類晶體受到應(yīng)力作用后，內(nèi)部發(fā)生均勻變形，仍然保持質(zhì)點間的對稱排列規(guī)律，并無不對稱的相對位移，因而正、負電荷重心重合，不產(chǎn)生電極化，沒有壓電效應(yīng)。2）不具有對稱中心的晶體質(zhì)點排列并不對稱，在應(yīng)力作用下，它們就受到不對稱的內(nèi)應(yīng)力，產(chǎn)生不對稱的相對位移．結(jié)果形成新的電矩，呈現(xiàn)出壓電效應(yīng)。在32種宏觀對稱類型中，不具有對稱中心的有21種，其中有一種(點群43)壓電常數(shù)為零，其余20種都具有壓電效應(yīng)。39三、壓電性與晶體結(jié)構(gòu)392．熱電性和極性1）極性晶體含有固有電偶極矩的晶體叫極性晶體。在21種無對稱中心的晶體中，有10種是極性晶體。

2）熱電性與熱電體極性晶體除了由于應(yīng)力產(chǎn)生電荷以外，由于溫度變化也可以引起電極化狀態(tài)的改變。均勻加熱時，極性晶體能夠產(chǎn)生電荷。這種偶極子的效應(yīng)稱為熱電性，具有熱電性的物體叫熱電體。通常，在熱電體宏觀電矩正端表面將吸引負電荷，負端表面吸引正電荷，直到它的電矩的電場完全被屏蔽為止。但當溫度變化時，宏觀電極化強度改變，使屏蔽電荷失去平衡，多余的屏蔽電荷便釋放出來，因此從形式上把這種效應(yīng)稱為熱釋電效應(yīng)。在20種壓電晶體類型中，有l(wèi)0種是含有一個唯一的極性軸(電偶極矩)的晶體，它們都具有熱釋電效應(yīng)。402．熱電性和極性40圖6.41電介質(zhì)、壓電體、熱電體和鐵電體的關(guān)系41

鐵電體是一種極性晶體，屬于熱電體。它的結(jié)構(gòu)是非中心對稱的，因而也一定是壓電體。必須指出，壓電體必須是介電體。電介質(zhì)、壓電體、熱電體、鐵電體的關(guān)系見圖6.41。圖6.41電介質(zhì)、壓電體、熱電體和鐵電體的關(guān)系43．鐵電、壓電陶瓷

自然界中雖然具有壓電效應(yīng)的壓電晶體很多，但是成為陶瓷材料以后，往往不呈現(xiàn)出壓電性能，這是因為陶瓷是一種多晶體，由于其中各細小晶體的紊亂取向，因而各晶粒間的壓電效應(yīng)會相互抵消，宏觀不呈現(xiàn)壓電效應(yīng)。鐵電陶瓷中雖存在自發(fā)極化，但各晶粒間自發(fā)極化方向雜亂，因此宏觀無極性。若將鐵電陶瓷預(yù)先經(jīng)強直流電場作用，使各晶粒的自發(fā)極化方向都擇優(yōu)取向成為有規(guī)則的排列(這一過程稱為人工極化)，當直流電場去除后，陶瓷內(nèi)仍能保留相當?shù)氖Ｓ鄻O化強度，則陶瓷材料宏觀具有極性，也就具有了壓電性能。因此鐵電陶瓷只有經(jīng)過“極化”處理，才能具有壓電性；壓電陶瓷一般是鐵電體，只有鐵電陶瓷才能在外電場作用下，使電疇運動轉(zhuǎn)向，達到“極化”的目的，成為壓電陶瓷，因而把這類陶瓷稱為鐵電、壓電陶瓷。423．鐵電、壓電陶瓷42四、壓電陶瓷的預(yù)極化及其性能穩(wěn)定性

所謂極化，就是在壓電陶瓷上加一個強直流電場，使陶瓷中的電疇沿電場方向取向排列。只有經(jīng)過極化工序處理的陶瓷才能顯示壓電效應(yīng)。1．壓電陶瓷的預(yù)極化（極化處理）1）極化電場極化電場是極化諸條件中的主要因素。極化電場越高，促使電疇取向排列的作用越大，極化就越充分。一般以kp（機電耦合系數(shù)）達到最大值的電場為極化電場，但應(yīng)注意，不同的機電耦合系數(shù)達到最大值的極化電場不一樣。極化電場必須大于樣品的矯頑場，通常為矯頑場的二、三倍。矯頑場與樣品的成分、結(jié)構(gòu)及溫度有關(guān)。43四、壓電陶瓷的預(yù)極化及其性能穩(wěn)定性432）極化溫度

在極化電場和時間一定的條件下，極化溫度高，電疇取向排列較易，極化效果好。這可從兩方面理解：(1)結(jié)晶各向異性隨溫度升高而降低，自發(fā)極化重新取向克服的應(yīng)力阻抗較?。煌瑫r由于熱運動，電疇運動能力加強；(2)溫度越高，電阻率越小，由雜質(zhì)引起的空間電荷效應(yīng)所產(chǎn)生的電場屏蔽作用小，故外加電場的極化效果好，但是溫度過高，擊穿強度降低，常用壓電陶瓷材料的極化溫度通常取320—420K。3）極化時間極化時間長，電疇取向排列的程度高，極化效果較好。極化初期主要是180電疇°的反轉(zhuǎn)，以后的變化是90°電疇的轉(zhuǎn)向。90°電疇轉(zhuǎn)向由于內(nèi)應(yīng)力的阻礙而較難進行，因而適當延長極化時間，可提高極化程度。一般極化時間從幾分鐘到幾十分鐘。442）極化溫度44

總之，極化電場，極化溫度，極化時間三者必須統(tǒng)一考慮，因為它們之間相互有影響，應(yīng)通過實驗選取最佳條件。經(jīng)過極化后的壓電陶瓷具備了各項壓電性能，但實際使用時發(fā)現(xiàn)壓電陶瓷的性能在極化后隨時間變化，而且在環(huán)境溫度發(fā)生改變時，各項壓電性能也變化。因此如何考核和改善壓電陶瓷性能穩(wěn)定性問題，一直受到入們的重視。2.時間穩(wěn)定性壓電陶瓷性能的時間穩(wěn)定性，常稱為材料的老化或經(jīng)時老化。1)老化原因一般認為，極化過程中，90°疇的取向，使晶體c袖方向改變，伴隨著較大的應(yīng)變。極化后，在內(nèi)應(yīng)力作用下，已轉(zhuǎn)向的90°疇有部分復(fù)原而釋放應(yīng)力，但尚有一定數(shù)量的剩余應(yīng)力，電疇在剩余應(yīng)力作用下，隨時間的延長復(fù)原部分逐漸增多，因此剩余極化強度不斷下降。壓電性減弱。45總之，極化電場，極化溫度，極化時間三者必須統(tǒng)一

此外，180°疇的轉(zhuǎn)向，雖然不產(chǎn)生應(yīng)力，但轉(zhuǎn)向后處于勢能較高狀態(tài)，因此仍趨于重新分裂成180°疇壁，這也是老化的因索。總之老化的本質(zhì)是極化后電疇由能量較高狀態(tài)自發(fā)地轉(zhuǎn)變到能量較低狀態(tài)，這是一個不可逆過程。然而老化過程要克服介質(zhì)內(nèi)部摩擦阻尼，這和材料組成、結(jié)構(gòu)有關(guān)，因而老化的速率又是可以在一定程度上加以控制和改善的。2）改善穩(wěn)定性的兩種途徑（1）是改變配方成分，尋找性能比較穩(wěn)定的鋯鈦比和添加物；（2）把極化好的壓電陶瓷片進行“人工老化”處理。如加交變電場，或作溫度循環(huán)等。人工老化的目的，是為了加速自然老化過程，以便在盡量短的時間內(nèi)，達到足夠的相對穩(wěn)定階段(一般自然老化開始速率大，隨時間延續(xù)，趨于相對穩(wěn)定)。46此外，180°疇的轉(zhuǎn)向，雖然不產(chǎn)生應(yīng)力，但轉(zhuǎn)3.溫度穩(wěn)定性

壓電陶瓷的溫度穩(wěn)定性主要與晶體結(jié)構(gòu)特性有關(guān)。改善溫度穩(wěn)定性主要通過改變配方成分和添加物的方法，使材料結(jié)構(gòu)隨溫度變化減小到最低限度，例如，一般不取在相界附近的組成，對于PZT瓷，其Zr與Ti的比值取在偏離相界的四方相側(cè)，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。五、壓電材料及其應(yīng)用當前，晶體和陶瓷是壓電材料的兩類主要分支，柔性材料則是另一個分支，它是高分子聚合物。1.鈦酸鋇鈦酸鋇是首先發(fā)展起來的壓電陶瓷，至今仍然得到廣泛的應(yīng)用。1)鈦酸鋇壓電陶瓷的特性鈦酸鋇的結(jié)構(gòu)具有自發(fā)極化機構(gòu)的特點，其機電耦合系數(shù)較高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，有較大的工作溫度范圍。473.溫度穩(wěn)定性472）鈦酸鋇壓電陶瓷的應(yīng)用在拾音器、換能器、濾波器等方面得到應(yīng)用，后來的大量試驗工作是摻雜改性，以改變其居里點，提高溫度穩(wěn)定性。2．鈦酸鉛鈦酸鉛的結(jié)構(gòu)與鈦酸鋇相類似，其居里溫度為495℃，居里溫度下為四方晶系。其壓電性能較低，純鈦酸鉛陶瓷很難燒結(jié)，當冷卻通過居里點時，就會碎裂成為粉末，因此目前測量只能用不純的樣品。少量添加物可抑制開裂。

3．鋯酸鉛鋯酸鉛為反鐵電體，具有雙電滯回線(圖6.33)。居里溫度230℃，居里點以下為斜方晶系。具有優(yōu)良的壓電性能。

4．鋯鈦酸鉛(PZT)PZT為復(fù)合鈣鐵礦型化合物，這類材料的研究，這對壓電材料的發(fā)展起了積極作用。482）鈦酸鋇壓電陶瓷的應(yīng)用48

PZT為二元系壓電陶瓷，Pb(Ti,Zr)O3壓電陶瓷在四方晶相(富鈦邊)和菱形晶相(富鋯邊)的相界附近，其耦合系數(shù)和介電常數(shù)是最高的。這是因為在相界附近，極化時更容易重新取向。為了滿足不同的使用要求，在PZT中添加某些元素，可達到改性的目的，比如添加物L(fēng)a,Nd，Bi,Nb等，屬“軟性”添加物，它們可使陶瓷彈性柔順常數(shù)增高，矯頑場降低，kp增大；添加物Fe，Co，Mn，Ni等，屬“硬性”添加物，它們可使陶瓷性能向“硬”的方面變化，即矯頑場增大小下降，同時介質(zhì)損耗降低。5．其它壓電陶瓷材料其它還有鎢青銅型、含鉍層狀化合物、焦綠石型和鈦鐵礦型等非鈣鈦礦壓電材料。這些材料具有很大的潛力。此外硫化隔、氧化鋅、氮化鋁等壓電半導(dǎo)體薄膜也得到了研究與發(fā)展，70年代以來，為了滿足光電子學(xué)發(fā)展需要又研制出摻鑭鋯鈦酸鉛(PLZT)透明鐵電陶瓷，用它制成各種光電器件。49PZT為二元系壓電陶瓷，Pb(Ti,Zr)O3

近年來，壓電陶瓷得到了廣泛的應(yīng)用。例如，用于電聲器件中的揚聲器、送話器、拾聲器等：用于水下通訊和探測的水聲換能器和魚群探測器等；用于雷達中的陶瓷表面波器件；用于導(dǎo)航中的壓電加速度計和壓電陀螺等；用于通訊設(shè)備中的陶瓷濾波器、陶寵監(jiān)頻器等；用于精密測量中的陶瓷壓力計、壓電流量計、壓電厚度計等；用于紅外技術(shù)中的陶瓷紅外熱電探測器，用于超聲探傷、超聲清洗、超聲顯像中的陶瓷超聲換能器，用于高壓電源的陶瓷變壓器。這些壓電閉瓷器件除了選擇合適的瓷料以外，還要有先進的結(jié)構(gòu)設(shè)計。必須指出，不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)弘妳?shù)也有不同的要求。例如高頻器件要求材料介電常數(shù)和高頻損耗??；植波器材料要求諧振頻率穩(wěn)定性好，kp值則取決于濾波器的帶寬；電聲材料要求kp高，介電常數(shù)高等等。50近年來，壓電陶瓷得到了廣泛的應(yīng)用。例如，用于一.鐵電體1.線性介質(zhì)與非線性介質(zhì)1）線性介質(zhì)：有外電場時，介質(zhì)的極化強度與宏觀電場E成正比，這類介質(zhì)又叫線性介質(zhì)。

極化是介質(zhì)在外加電場中的性質(zhì)。沒有外加電場時，介質(zhì)的極化強度等于零。2）非線性介質(zhì)：極化強度和外施電壓的關(guān)系是非線性的介質(zhì)，叫非線性介質(zhì)。鐵電體就是一種典型的非線性介質(zhì)。在鐵電體中存在的極化機構(gòu)—自發(fā)極化。2.產(chǎn)生鐵電性的原因—自發(fā)極化1）自發(fā)極化：自發(fā)極化的極化狀態(tài)并非由外電場所造成，而是由晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點造成的，晶體中每一個晶胞里存在固有電耦極矩，這類晶體通常稱為極性晶體。

51一.鐵電體12)自發(fā)極化強度鐵電晶體晶胞中的電偶極矩是電介質(zhì)在轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電體時自發(fā)出現(xiàn)的，雖有若干種可能取向，但其數(shù)值為一定。這個數(shù)值除以晶胞的體積所得到的商稱為自發(fā)極化強度PS。3)鐵電體：鐵電體是在一定溫度范圍內(nèi)含有能自發(fā)極化，并且發(fā)極化方向可隨外電場作可逆轉(zhuǎn)動的晶體。當鐵電體的晶胞自發(fā)極化而出現(xiàn)電矩時，相鄰晶胞的電矩可以同向排列形成電疇，并出現(xiàn)鐵電性；也可以相間反向排列而成為反鐵電性。

鐵電晶體一定是極性晶體，但并非所有的極性晶體都是鐵電體。只有某些特殊的晶體結(jié)構(gòu)，在自發(fā)極化改變方向時，晶體構(gòu)造不發(fā)生大的畸變，才能產(chǎn)生以上的反向轉(zhuǎn)動。鐵電體就具有這些特殊的晶體結(jié)構(gòu)。鐵電體晶體中并不含有鐵。2)自發(fā)極化強度3.鐵電晶體的種類1）有序-無序鐵電體

其自發(fā)極化同個別離子的有序化相聯(lián)系。典型的有序-無序型鐵電體是含有氫鍵的晶體。這類晶體中質(zhì)子的有序運動與鐵電性相聯(lián)系，例如KH2PO4就是如此。2）位移型鐵電體

自發(fā)極化同一類離子的亞點陣相對于另一類亞點陣的整體位移相聯(lián)系。位移型鐵電體的結(jié)構(gòu)大多同鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及鈦鐵礦結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。鈦酸鋇是典型的鈣鈦礦型的鐵電體。BaTiO4＞120℃

，立方結(jié)構(gòu)，晶體無鐵電性；BaTiO4＜120℃

，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，為四方結(jié)構(gòu)，有鐵電性，通常將這種溫度稱為居里溫度或居里點。

533.鐵電晶體的種類3BaTiO4相對介電常數(shù)與溫度的關(guān)系鐵電體在居里點處，由于自發(fā)極化的突變引起介電常數(shù)的顯著變化。BaTiO4相對介電常數(shù)與溫度的關(guān)系鐵電體在居里點處，由于自55鐵電電滯回線(Ps為自發(fā)極化強度，Ec為矯頑力）

鐵電體微觀結(jié)構(gòu)的上述特點決定了它有許多特殊的宏觀性質(zhì)，從而區(qū)別于普通電介質(zhì)。

4.電滯回線鐵電體從高對稱性轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯ΨQ性的過程中，伴隨著發(fā)生自發(fā)極化或亞點陣極化。極化強度與外電場之間的關(guān)系構(gòu)成電滯回線。電滯回線是鐵電態(tài)的一個標志。

5鐵電電滯回線鐵電體微觀結(jié)構(gòu)的上述特點決定了二、鐵電性所謂鐵電性通常是指鐵電體的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)。存在電滯回線、電疇結(jié)構(gòu)、自發(fā)極化以及相應(yīng)的晶胞形變（自發(fā)應(yīng)變）、居里點、居里-外斯定律等是一般公認的鐵電性可能表露出來的最重要的幾種宏觀性質(zhì)。下面概括地介紹電介質(zhì)的各種宏觀鐵電性質(zhì)。(一)鐵電疇通常,一個鐵電體并不是在一個方向上單一地產(chǎn)生自發(fā)極化。1.鐵電疇：一個自然形成鐵電單晶或鐵電陶瓷晶粒中出現(xiàn)的許多微小區(qū)域；每個區(qū)域中所有晶胞的電矩取向相同；而相鄰區(qū)域的電矩取向不同。這樣的區(qū)域稱為電疇。2.疇壁：兩疇之間的界壁稱為疇壁。晶體中的自發(fā)極化方向一般不相同，互相成90°或180°等角度。若兩個電疇的自發(fā)極化方向互成90°，則其疇壁叫90°疇壁。此外，還有180°疇壁等。二、鐵電性57

180°疇壁較薄，一般為5-20埃，90°疇壁較厚一般為50-100埃。為了使體系的能量最低，各電疇的極化方向通?！笆孜蚕噙B”。3.電疇結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系

BaTiO3的鐵電相晶體結(jié)構(gòu)有四方、斜方、菱形三種晶系，它們的自發(fā)極化方向分別沿[001]，[011]，[111]方向，除了90°和180°疇壁外，在斜方晶系中還有60°和120°疇壁，在菱形晶系中還有71°，109°疇壁。圖6.31疇壁

多晶體中每個小晶?？砂鄠€電疇。由于晶體本身取向無規(guī)則，所以各電疇分布是混亂的，因而對外不顯示極性。單晶體，各電疇間的取向成一定的角度，如90°，180°。7180°疇壁較薄，一般為5-20埃，904.電疇的形成及其運動的微觀機理（1）電疇的形成以BaTiO3為例。離子位移理論，認為自發(fā)極化主要是由晶體中某些離子偏離了平衡位置造成的。由于離子偏離了平衡位置，使得單位晶胞中出現(xiàn)了電矩。電矩之間的相互作用使偏離平衡位置的離子在新的位置上穩(wěn)定下來，與此同時晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變。584.電疇的形成及其運動的微觀機理8圖6.29正方結(jié)構(gòu)BaTiO4中鈦、氧離子位移情況59自發(fā)極化的產(chǎn)生由鈦、氧離子間的強耦合作用引起。設(shè)中間部位的鈦離子因熱運動的漲落在某一瞬間向氧離子O1有微小位移，則又使氧離子向鈦離子靠攏，接著由于比較大的內(nèi)電場力的傳遞，使自發(fā)極化首先沿Ti-O1離子線展開。圖6.29正方結(jié)構(gòu)BaTiO4中鈦、氧離子位移情況9自發(fā)極圖6.29正方結(jié)構(gòu)BaTiO4中鈦、氧離子位移情況60同時，由于電場力以及彈性力的傳遞，周圍的O2離子也被向下擠。如此，自發(fā)極化向橫向發(fā)展。橫向發(fā)展是間接的，比較弱，因此以上形成的疇核及其發(fā)展如針狀。最后的電疇圖案總是電場力與彈性力平衡的結(jié)果，整個體系保持能量最低。圖6.29正方結(jié)構(gòu)BaTiO4中鈦、氧離子位移情況10同時（2）電疇“轉(zhuǎn)向”（電疇運動）鐵電疇在外電場作用下，總是要趨向于與外電場方向一致。這形象地稱作電疇“轉(zhuǎn)向”。

①電疇運動的實現(xiàn)方式

是通過在外電場作用下新疇的出現(xiàn)、發(fā)展以及疇壁的移動來實現(xiàn)的。

②

180°疇的“轉(zhuǎn)向”

在電場作用下，180°疇的“轉(zhuǎn)向”是通過許多尖劈形新疇的出現(xiàn)、發(fā)展而實現(xiàn)的。尖劈形新疇迅速沿前端向前發(fā)展。61

③90°疇的“轉(zhuǎn)向”

雖然也產(chǎn)生針狀電疇，但主要是通過90°疇壁的側(cè)向移動來實現(xiàn)的。實驗證明，這種側(cè)向移動所需要的能量比產(chǎn)生針狀新疇所需要的能量還要低。(a)180°電疇(b)90°電疇圖6.32電疇中針狀新疇的出現(xiàn)和發(fā)展（2）電疇“轉(zhuǎn)向”（電疇運動）11③90°疇的“轉(zhuǎn)向”④180°疇與90°電疇的轉(zhuǎn)向的比較：

一般在外電場作用下(人工極化)，180°疇：轉(zhuǎn)向比較充分，同時由于“轉(zhuǎn)向”時結(jié)構(gòu)畸變小，內(nèi)應(yīng)力小，因而這種轉(zhuǎn)向比較穩(wěn)定。

90°疇：轉(zhuǎn)向是不充分（例如BaTiO3陶瓷，90°疇只有13％轉(zhuǎn)向），轉(zhuǎn)向時引起較大內(nèi)應(yīng)力，所以這種轉(zhuǎn)向不穩(wěn)定。當外加電場撤去后，則有小部分電疇偏離極化方向，恢復(fù)原位，大部分電疇則停留在新轉(zhuǎn)向的極化方向上，這叫剩余極化。

62④180°疇與90°電疇的轉(zhuǎn)向的比較：12(二)鐵電體的晶體極化與電場的關(guān)系——電滯回線

①極化強度的取向只有兩種可能(即沿某軸的正向或負向)。②在沒有外電場時，晶體總電矩為0(能量最低)。（1）極化強度的變化當電場施加于晶體時，沿電場方向的電疇擴展，變大；而與電場反平行方向的電疇則變小。極化強度隨外電場增加而增加，oA段曲線。63

圖6.26鐵電電滯回線(Ps為自發(fā)極化強度，Ec為矯頑力）電場強度繼續(xù)增大，最后晶體電疇方向都趨于電場方向，類似于單疇，極化強度達到飽和，這相當于圖中C附近的部分。(二)鐵電體的晶體極化與電場的關(guān)系——電滯回線①（2）自發(fā)極化強度Ps

極化強度達到飽和后，再增加電場，P與E成線性關(guān)系，將這線性部分外推至E=0時的情況，此時在縱軸P上的截距稱為飽和極化強度或自發(fā)極化強度Ps。（3）剩余極化強度如果電場自圖中C處開始降低，晶體的極化強度亦隨之減小。在零電場處，仍存在剩余極化強度Pr。這是因為電場減低時，部分電疇由于晶體內(nèi)應(yīng)力的作用偏離了極化方向。但當E=0時，大部分電疇仍停留在極化方向，因而宏觀上還有剩余極化強度。

6414（4）矯頑電場強度當電場反向達到-Ec時，剩余極化全部消失。反向電場繼續(xù)增大，極化強度才開始反向。Ec常稱為矯頑電場強度。

65（4）矯頑電場強度15(三)居里-外斯定律在自發(fā)極化出現(xiàn)前的非極性晶體稱為順電性晶體。順電性晶體與鐵電性晶體的轉(zhuǎn)變溫度稱為鐵電居里點TC。當T>TC時，鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤啵姕鼐€消失，這時P與E一般有線性關(guān)系P=ε0χE，并且介電常數(shù)服從居里-外斯定律66C為居里常數(shù)，θ為特征溫度。ε∞代表電子位移極化對介電常數(shù)的貢獻。在居里點附近忽略，則居里外斯定律為16C為居里常數(shù)，θ為特征溫度。ε∞代表電子位移極化對介電常圖6.33雙電滯回線67

有一類物體在轉(zhuǎn)變溫度以下，鄰近的晶胞彼此沿反乎行方向自發(fā)極化。這類晶體叫反鐵電體。反鐵電體一般宏觀無剩余極化強度，但在很強的外電場作用下，可以誘導(dǎo)成鐵電相，其P-E呈雙電滯回線。PbZrO3在E較小時，無電滯回線，當E很大時，出現(xiàn)了雙電滯回線。反鐵電體也具有臨界溫度—反鐵電居里溫度。在居里溫度附近，也具有介電反常特性。（5）反鐵電體及雙電滯回線

圖6.33雙電滯回線17有一類物體在轉(zhuǎn)變?nèi)?、鐵電體的性能及其應(yīng)用1.電滯回線

判定鐵電體的依據(jù)是電滯回線。電滯回線由介電實驗得出。根據(jù)前述分析，它是材料內(nèi)部電疇運動的宏觀表現(xiàn)。鐵電材料在外加交變電場作用下都能形成電滯回線，然而不同材料和不同工藝條件對電滯回線的形狀都有很大的影響，因而應(yīng)用也各不相同，所以掌握電滯回線及其影響因素，對研究鐵電材料的特性是十分重要的。

1)溫度對電滯回線的影響鐵電疇在外電場作用下的“轉(zhuǎn)向”，使得陶瓷材料具有宏觀剩余極化強度，即材料具有“極性”。通常把這種工藝過程稱為“人工極化”。

68三、鐵電體的性能及其應(yīng)用18（1）極化溫度①影響電滯回線的形狀（因為極化溫度的高低影響到電疇運動和轉(zhuǎn)向的難易）。極化溫度較高的，其電滯回線形狀比較細長。②矯頑場強和飽和場強隨溫度升高而降低。所以在一定條件下，極化溫度較高，可以在較低的極化電壓下達到同樣的效果。即溫度高時電疇運動容易，因而矯頑力和飽和場強都小，即達到飽和極化強度只需較低的極化電壓。（2）環(huán)境溫度①影響電疇運動的難易程度；②對材料的晶體結(jié)構(gòu)有影響。因此使材料內(nèi)部自發(fā)極化發(fā)生改變，尤其是在相界處(晶型轉(zhuǎn)變溫度點)變化最為顯著。例如，Ba-TiO3在居里溫度附近，電滯回線逐漸閉合為一直線(鐵電性消失)。69（1）極化溫度192)極化時間和極化電壓對電滯回線的影響電疇轉(zhuǎn)向需要一定的時間，時間適當長一點，極化就可以充分化強度。極化電壓對電疇轉(zhuǎn)向有類似的影響、極化電壓加大，電疇轉(zhuǎn)向程度高，剩余極化變大。

3)晶體結(jié)構(gòu)對滯回線的影響。

70同一種材料，單晶體和多晶體的電滯回線是不同的。圖6.34反映BaTiO3單晶和陶瓷電滯回線的差異。單晶體的電滯回線很接近于矩形，Ps和Pr很接近，而且Pr較高；陶瓷的電滯回線中Ps與Pr相差較多，表明陶瓷多晶體不易成為單疇，即不易定向排列圖6.34BaTiO3的電滯回線2)極化時間和極化電壓對電滯回線的影響20同一種材料，單晶體

4)鐵電體的應(yīng)用①由于它有剩余極化強度，因而鐵電體可用來作信息存儲、圖象顯示。目前已經(jīng)研制出一些透明鐵電陶瓷器件，如鐵電存儲和顯示器件、光閥，全息照相器件等，就是利用外加電場使鐵電疇作一定的取向，使透明陶瓷的光學(xué)性質(zhì)變化。鐵電體在光記憶應(yīng)用方面也已受到重視，目前得到應(yīng)用的是摻鑭的鋯鈦酸鉛（PLZT)透明鐵電陶瓷以及Bi4Ti3O12鐵電薄膜。②由于鐵電體的極化隨E而改變。因而晶體的折射率也將隨E改變。這種由于外電場引起晶體折射率的變化稱為電光效應(yīng)。利用晶體的電光效應(yīng)可制作光調(diào)制器、晶體光閥、電光開關(guān)等光器件。目前應(yīng)用到激光技術(shù)中的晶體很多是鐵電晶體，如LaNbO3，LiTaO3，KTN(鉭鈮酸鉀)等。714)鐵電體的應(yīng)用21

2．介電特性1）鐵電體的一般介電特性（1）具有很高的介電常數(shù)（如BaTiO3一類的鈣鐵礦型鐵電體）。（2）居里點附近，介電常數(shù)增加很快。

72圖6.35BaTiO3陶瓷介電常數(shù)與溫度的關(guān)系

如純鈦酸鋇陶瓷的介電常數(shù)在室溫時約1400，而在居里點(120℃)附近，介電常數(shù)增加很快，可高達6000-l0000。2）介電特性的調(diào)整由圖6.35可以看出，室溫下εr隨溫度變化比較平坦，這可以用來制造小體積大容量的陶瓷電容器。2．介電特性22圖6.35BaTiO3陶瓷介電常數(shù)

為了提高室溫下材料的介電常數(shù)，可添加其它鈣鈦礦型鐵電體，形成固溶體。在實際制造中需要解決調(diào)整居里點和居里點處介電常數(shù)的峰值問題，這就是所謂“移峰效應(yīng)”和“壓峰效應(yīng)”。（1）移峰效應(yīng)①定義在鐵電體中引入某種添加物生成固溶體，改變原來的晶胞參數(shù)和離子間的相互聯(lián)系，使居里點向低溫或高溫方向移動，這就是“移峰效應(yīng)”。②移峰的目的使在工作情況下(室溫附近)，材料的介電常數(shù)和溫度關(guān)系盡可能平緩，即要求居里點遠離室溫溫度，如加入PbTiO3可使BaTiO3居里點升高。73為了提高室溫下材料的介電常數(shù)，可添加其它鈣鈦礦（2）壓峰效應(yīng)目的：降低居里點處的介電常數(shù)的蜂值，即降低ε-T非線性，也使工作狀態(tài)相應(yīng)于ε-T平緩區(qū)。例如在BaTiO3中加入CaTiO3

可使居里峰值下降。常用的壓峰劑(或稱展寬劑)為非鐵電體。如在BaTiO3中加入Bi2/3SnO3

，其居里點幾乎完全消失，顯示出直線性的溫度特性可認為其機理是加入非鐵電體后，破壞了原來的內(nèi)電場，使自發(fā)極化減弱，即鐵電性減小。3．非線性鐵電體的非線性是指介電常數(shù)ε隨外加電場強度非線性地變化。74（2）壓峰效應(yīng)241）非線性的表示在工程中，常采用交流電場強度Emax和非線性系數(shù)N～來表示材料的非線性。Emax指介電常數(shù)最大值εmax時的電場強度，N～表示εmax和介電常數(shù)初始值ε5之比。ε5指交流50周，電壓5伏時的介電常數(shù)。(6.121)

強非線性只有在N～很大，同時Emax較低時才出現(xiàn)。

2）影響非線性的因素主要是材料結(jié)構(gòu)?？梢杂秒姰牭挠^點來分析非線性。電疇在外加電場下能沿外電場取向，主要是通過新疇的形成、發(fā)展和疇壁的位移等實現(xiàn)的。當所有電疇部沿外電場方向排列定向時，極化達到最大值。751）非線性的表示(6.121)強非線性只有在N～很大，同時

3）達到強非線性的方法為了使材料具有強非線性，就必須使所有的電疇能在較低電場作用下全部定向，這時ε-E曲線一定很陡。在低電場強度作用下，電疇轉(zhuǎn)向主要取決于90°和180°疇壁的位移。但疇壁通常位于晶體缺陷附近。缺陷區(qū)存在內(nèi)應(yīng)力，疇壁不易移動。因此要獲得強非線性，就要減少晶體缺陷，防止雜質(zhì)摻入，選擇最佳工藝條件。此外要選擇適當?shù)闹骶嗖牧?，要求矯頑場強低，體積電致伸縮小，以免產(chǎn)生應(yīng)力。強非線性鐵電陶瓷主要用于制造電壓敏感元件、介質(zhì)放大器、脈沖發(fā)生器、穩(wěn)壓器、開關(guān)、頻率調(diào)制等方面。已獲得應(yīng)用的材料有BaTiO3-BaSnO3，BaTiO3-BaZrO3等。763）達到強非線性的方法264．晶界效應(yīng)

陶瓷材料晶界特性的重要性不亞于晶粒本身特性的。例如BaTiO3鐵電材料，由于晶界效應(yīng)，可以表現(xiàn)出各種不同的半導(dǎo)體特性。在高純度BaTiO3原料中添加微量稀土元素(例如La)，用普通陶瓷工藝燒成，可得到室溫體電阻率為10-103Ω·cm的半導(dǎo)體陶瓷。這是因為象La3+這樣的三價離子，占據(jù)晶格中Ba2+的位置。每添加一個La3+離子便多余了一價正電荷，為了保持電中性，Ti4+俘獲一個電子。這個電子只處于半束縛狀態(tài)，容易激發(fā)，參與導(dǎo)電，因而陶瓷具有n型半導(dǎo)體的性質(zhì)。另一類型BaTiO3半導(dǎo)體陶瓷不用添加稀土離子，只把這種陶瓷故在真空中或還原氣氛中加熱，使之“失氧”，材料也會具有弱n型半導(dǎo)體待性。774．晶界效應(yīng)27

利用半導(dǎo)體陶瓷的晶界效應(yīng)，可制造出邊界層(或晶界層)電容器。如將上述兩種半導(dǎo)體BaTiO3陶瓷表面涂以金屬氧化物，如Bi2O3，CuO等，然后在950—1250℃氧化氣氛下熱處理，使金屬氧化物沿晶粒邊界擴散。這樣晶界變成絕緣層，而晶粒內(nèi)部仍為半導(dǎo)體，晶粒邊界厚度相當于電容器介質(zhì)層。這樣制作的電容器介電常數(shù)可達20000-80000。用很薄的這種陶瓷材料就可以做成擊穿電壓為45伏以上，容量為0-5微法的電容器。它除了體積小，容量大外，還適合于高頻(100兆赫以上)電路使用。在集成電路中是很有前途的。78利用半導(dǎo)體陶瓷的晶界效應(yīng)，可制造出邊界層(或壓電性79壓電性29壓電性：是某些晶體材料按所施加的機械應(yīng)力成比例地產(chǎn)生電荷的能力。在各向同性的物體里，原則上不存在壓電性。一、壓電效應(yīng)1．壓電效應(yīng)與壓電常數(shù)1）正壓電效應(yīng)當對石英晶體在一定方向上施加機械應(yīng)力時，在其兩端表面上會出現(xiàn)數(shù)量相等、符號相反的束縛電荷；作用力反向時，表面荷電性質(zhì)亦反號，而且在一定范圍內(nèi)電荷密度與作用力成正比。稱為正壓電效應(yīng)。2）逆壓電效應(yīng)石英晶體在一定方向的電場作用下，則會產(chǎn)生外形尺寸的變化，在一定范圍內(nèi)，其形變與電場強度成正比。稱為逆壓電效應(yīng)。

正壓電效應(yīng)與逆壓電效應(yīng)統(tǒng)稱為壓電效應(yīng)。具有壓電效應(yīng)的物體稱為壓電體。80壓電性：是某些晶體材料按所施加的機械應(yīng)力成比例地產(chǎn)生電荷的能3）晶體的壓電效應(yīng)的本質(zhì)（1）正壓電效應(yīng)的本質(zhì)是因為機械作用(應(yīng)力與應(yīng)變)引起了晶體介質(zhì)的極化，從而導(dǎo)致介質(zhì)兩端表面內(nèi)出現(xiàn)符號相反的束縛電荷。

晶體壓電效應(yīng)的機理:圖中(a)表示壓電晶體中質(zhì)點在某方向上的投影。此時晶體不受外力作用，正電荷重心與負電荷重心重合，整個晶體總電矩為0，因而晶體表面不荷電。但是當沿某一方向?qū)w施加機械力時，晶體由于形變導(dǎo)致正、負電荷重心不重合，即電矩發(fā)生變化，從而引起晶體表面荷電；81圖6.36

壓電效應(yīng)機理示意因(b)為晶體在壓縮時荷電的情況；(c)是拉伸時的荷電情況。在后兩種情況下，晶體表面電荷符號相反。3）晶體的壓電效應(yīng)的本質(zhì)31圖6.36壓電效應(yīng)機理示意因（2）逆壓電效應(yīng)的本質(zhì)如果將一塊壓電晶體置于外電場中，由于電場作用，晶體內(nèi)部正、負電荷重心產(chǎn)生位移。這一位移又導(dǎo)致晶體發(fā)生形變，這個效應(yīng)即為逆壓電效應(yīng)。4）電荷與應(yīng)力的關(guān)系（1）正壓電效應(yīng)電荷與應(yīng)力是成比例的，用介質(zhì)電位移D(單位面積的電荷)和應(yīng)力T表達如下：

D=dT(6.123)式中D的單位為C／m2，T的為N／m2，d稱為壓電常數(shù)(C/N)。（2）逆壓電效應(yīng)其應(yīng)變S與電場強度E(v／m)的關(guān)系為

S=dE(6.124)對于正和逆壓電效應(yīng)，比例常數(shù)d在數(shù)值上是相同的

d=D/T=S/E實際在以上表示式中，D，E為矢量，T，S為張量(二階對稱)。82（2）逆壓電效應(yīng)的本質(zhì)322．壓電效應(yīng)的方程式

完整地表示壓電晶體的壓電效應(yīng)中其力學(xué)量(T，S)和電學(xué)量(D，E)關(guān)系的方程式叫壓電方程。下面簡單介紹只有一個力學(xué)量或電學(xué)量作用的情況(即只有一個自變量)。1）正壓電效應(yīng)根據(jù)定義可寫出方程式：D1=d11Tl+d12T2+d13T3+d14T4+d15T5+d16T6D2=d21Tl+212T2+d23T3+d24T4+d25T5+d26T6D3=d31Tl+d32T2+d33T3+d34T4+d35T5+d36T6(6.125)式中d的第一個下標代表電的方向，第2個下標代表機械的(力或形變)方向。實際使用時由于壓電陶瓷的對稱性，腳標可簡化，壓電常數(shù)的矩陣是832）逆壓電效應(yīng)2．壓電效應(yīng)的方程式332）逆壓電效應(yīng)逆壓電效應(yīng)方程式可歸納為：6.127)式中E1、E2、E3為施加電場E的分量；S1、S2、S3為應(yīng)變分量。

在逆壓電效應(yīng)中常數(shù)d的第一個下標也是“電的”分量，而第二個下標是機械形變或應(yīng)力的分量。

如果同時考慮力學(xué)參量(T，S)和電學(xué)參量(E，D)的復(fù)合作用，可用簡式表示如下：6.128)式中，εT在恒定應(yīng)力(或零應(yīng)力)下測量出的機械自由介電常數(shù)，SE為電短路情況下測得的彈性常數(shù)。由于壓電材料沿極化方向的性質(zhì)與其它方向性質(zhì)不一樣，所以其彈性、介電常數(shù)各個方向也不一樣，并且與邊界條件有關(guān)。84逆壓電效應(yīng)方程式可歸納為：6.127)式中E1、E2、E3為二、壓電振子及其參數(shù)

壓電振子是最基本的壓電元件，它是被覆激勵電極的壓電體。樣品的幾何形狀不同，可以形成各種個同的振動模式表征壓電效應(yīng)的主要參數(shù)，除介電常數(shù)、彈性常數(shù)和壓電常數(shù)等壓電材料的常數(shù)外，還有表征壓電元件的參數(shù)，諧振頻率、頻率常數(shù)和機電耦合系數(shù)。

1．諧振頻率與反諧振頻率若壓電振子是具有固有振動頻率fr的彈性體，當施加于壓電振子上的激勵信號頻率等于fr時，壓電振子由于逆壓電效應(yīng)產(chǎn)生機械諧振，這種機械諧振又借助于正壓電效應(yīng)而輸出電信號。85二、壓電振子及其參數(shù)35圖6.40壓電振子的阻抗特性曲線示意圖86

壓電振子諧振時，輸出電流達最大值，此時的頻率為最小阻抗頻率fm

。當信號頻率繼續(xù)增大到fn

，輸出電流達最小值，fn叫最大阻抗頻率，如圖6.40。

根據(jù)諧振理論，壓電振子在最小阻抗頻率fm

附近，存在一個使信號電壓與電流同位相的頻率，這個頻率就是壓電振子的諧振頻率fr

，同樣在fn附近存在另一個使信號電壓與電流同位相的頻率，這個頻率叫壓電振子的反諧振頻率fa

。只有壓電振子在機械損耗為零的條件下，fm=fr，fn=fa

。圖6.40壓電振子的阻抗36壓電振子諧振時，2．頻率常數(shù)

壓電元件的諧振頻率與沿振動方向的長度的乘積為一常數(shù)，稱為頻率常數(shù)N(kHz·m)。例如陶瓷薄長片沿長度方向伸縮振動的頻率常數(shù)Nl為：

Nl=fr

l

87因為

Y為楊氏模量，p為材料的密度，所以

由此可見，頻率常數(shù)只與材料的性質(zhì)有關(guān)。若知道材料的頻率常數(shù)即可根據(jù)所要求的頻率來設(shè)計元件的外形尺寸。

2．頻率常數(shù)37因為Y為楊氏模量，p為材料的密度，所3．機電耦合系數(shù)

機電耦合系數(shù)k是綜合反映壓電材料性能的參數(shù)。它表示壓電材料的機械能與電能的耦合效應(yīng)，定義為：

由于壓電元件的機械能與它的形狀和振動方式有關(guān)，因此不同形狀和不同振動方式所對應(yīng)的機電耦合系數(shù)也不相同。883．機電耦合系數(shù)由于壓電元件的機械能與它的形狀

三、壓電性與晶體結(jié)構(gòu)1.晶體的對稱性和壓電效應(yīng)壓電效應(yīng)與晶體的對稱性有關(guān)。由前討論可知，壓電效應(yīng)的本質(zhì)是對晶體施加應(yīng)力時，改變了晶體內(nèi)的電極化，這種電極化只能在不具有對稱中心的晶體內(nèi)才可能發(fā)生。1）具有對稱中心的晶體具有對稱中心的晶體部不具有壓電效應(yīng)，因為這類晶體受到應(yīng)力作用后，內(nèi)部發(fā)生均勻變形，仍然保持質(zhì)點間的對稱排列規(guī)律，并無不對稱的相對位移，因而正、負電荷重心重合，不產(chǎn)生電極化，沒有壓電效應(yīng)。2）不具有對稱