庫(kù)倫分析法詳解課件

第6章

庫(kù)侖分析法

Coulometry第6章11.電解分析法與庫(kù)侖分析法都是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出?？刂齐妷嚎墒共煌奈镔|(zhì)先后析出得以分離。電解分析法是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上重量分析法。庫(kù)侖分析法是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。§6.1.法拉第電解定律及庫(kù)倫分析法概述1.電解分析法與庫(kù)侖分析法§6.1.法拉第電解定律及庫(kù)2電解分析法用電作沉淀劑又稱電重量法特點(diǎn) 有較高的準(zhǔn)確度，適于常量組分的測(cè)定，同時(shí)也是一種很好的分離手段。庫(kù)侖分析法特點(diǎn)

要求電流效率為100%，適用于微量組分的測(cè)定。

共同特點(diǎn)

無須使用基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液試液電解電極反應(yīng)固相析出稱重定量試液電解電極反應(yīng)定量測(cè)量電量試液電解電極反應(yīng)固相析出稱重定量試液電解電極反應(yīng)定量測(cè)量電量3電解分析法庫(kù)侖分析法

控制電位電解

恒電流電解

汞陰極電解

恒電位庫(kù)侖分析

恒電流庫(kù)侖分析電解分析法庫(kù)侖分析法 控制電位電解 恒電流電解 汞陰極電解 4

1.電解

借外部電源的作用，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)方向進(jìn)行①裝置電源

R+-VPt絲“+”APt網(wǎng)“-”陽極氧化反應(yīng)陰極還原反應(yīng)2H2O→O2↑+4H++4eCu2++2e→Cu↓[Cu2+]=0.1mol/L總反應(yīng)[H+]=2mol/L2Cu2++2H2O→O2↑+2Cu↓+4H+

電解基本原理1.電解電解基本原理5②外加電壓與電解電流曲線關(guān)系

i

極限電流

(A)cdi=U/R

0.1A

殘余電流

ab1.651.60U(v)

分解電壓

電解電壓:當(dāng)外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱析出電位(φ析)，電池上的電壓稱分解電壓(E分)。②外加電壓與電解電流曲線關(guān)系電解電壓:當(dāng)外加電壓增加6③注意

⑴電流流過金屬是瞬間的，只要加很小的電壓。電子導(dǎo)電，電流立即流過導(dǎo)體。電流流過電解池，要通過電極反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，離子導(dǎo)電，電流受到電極反應(yīng)速度的制約。⑵電解過程一開始，就樹立了自己的對(duì)立面——反電壓。電解電壓越大，反電壓也越大。電解是在不斷克服反電壓的過程中進(jìn)行的。③注意7⑶如何理解反電壓？電解時(shí)，發(fā)生電極反應(yīng)，少量的Cu和O2分別在陰極和陽極上析出，此時(shí)，原先的鉑電極已構(gòu)成了Cu電極和O2電極，組成了自發(fā)電池。該電池產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)將阻止電解作用的進(jìn)行，對(duì)電解而言，該電動(dòng)勢(shì)稱為反電動(dòng)勢(shì)，也稱反電壓。⑶如何理解反電壓？8

2.三條基本定律①

電解電流與電極反應(yīng)速度的關(guān)系——Faraday電解定律

⑴電解時(shí)，電極反應(yīng)產(chǎn)物的量W（g）與通過的電量Q

（C）成正比。⑵電解電荷為+n的離子時(shí)，于電解液中每通入nF的量，析出1mol物質(zhì)。

W=(Q/F)·(M/n)或

W=[(i·t)/F]·(M/n)

gAsg/mol電子得失數(shù)

96487C/mol=26.8A·h/mol

2.三條基本定律①電解電流與電極反應(yīng)速度的關(guān)系——9②金屬電極的電極電位與電極表面溶液中電活性物質(zhì)活度之間的關(guān)系——能斯特方程式

25C時(shí)

Cu電極

Cu=0+(0.0591/n)lg[Cu2+]=0.337+(0.0591/n)lg[0.1]=0.308(V)O2電極

O2=0+(0.0591/n)lg[p(O2)]1/2[H+]2=1.23+(0.0591/n)lg[1]1/2(0.2)2=1.189(V)

E

=

O2

Cu

=1.189-0.308

=0.881(V)電解進(jìn)行理論分解電壓

U理論≥E實(shí)驗(yàn)表明實(shí)際分解電壓

U實(shí)際≥U理論

②金屬電極的電極電位與電極表面溶液中電活性物質(zhì)活度之間的關(guān)系10超電壓

=U實(shí)際-U理論=1.60–0.88=0.72VCu電極

Cu實(shí)=Cu

--O2電極

O2實(shí)=O2

++電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為極化電極電位偏離平衡電位的值，稱為過電位或超電勢(shì)超電壓=U實(shí)際-U理論=1.60–0.8811⑴濃差極化濃差過電位由于電極表面與主體溶液的濃度發(fā)生差別而引起的

超電勢(shì)來源：

存在于電極反應(yīng)快的可逆過程中

M++e=M電極反應(yīng)速度＞傳質(zhì)速度形成[M+]主＞[M+]表濃度梯度

=0+0.0591lg[M+]主＞

=0+0.0591lg[M+]表注意：⑴任何瞬間的[M+]表可用這時(shí)間的電位來測(cè)定⑵一旦電位變化變大，電極周圍的[M+]表按能斯特方程式要求改變⑴濃差極化濃差過電位超電勢(shì)來源：存在于電極反應(yīng)12⑵電化學(xué)極化活化過電位由于電極反應(yīng)速度遲緩而引起的極化陰極單位時(shí)間內(nèi)提供電荷數(shù)很大，而電極反應(yīng)很慢，

電荷過剩，陰極電位變負(fù)。陽極與上相反，陽極電位變正。超電勢(shì)來源：

⑵電化學(xué)極化活化過電位超電勢(shì)13③外加電壓與反電壓及電解電流的關(guān)系——電解方程式

U外加=陽-陰+陽+陰+IR

=（

陽+陽）-（陰

-陰）+IR

O2

Cu

Pt絲“+”

Pt網(wǎng)“-”③外加電壓與反電壓及電解電流的關(guān)系——電解方程式14

電解過程電解硫酸銅(0.1mol/L)溶液,

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu陽極反應(yīng)：2H2O-4e＝

O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.23=-0.92(V)外加電壓為0.92V時(shí),陰極是否有銅析出?2.電解的發(fā)生電解過程電解硫酸銅(0.1mol/L)溶液,當(dāng)逐漸增加電15E外實(shí)測(cè)

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR電解回路的電壓降（iR）,超電位（η）E外實(shí)測(cè)=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+16例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu2+進(jìn)行電解已知：陰極陽極例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu17如果Ag+=10-7mol/L，則各種物質(zhì)的還原電位不僅和物質(zhì)本身的種類有關(guān)，而且和它的濃度有關(guān)。要控制物質(zhì)的還原，必須控制電位?？刂齐娢豢梢允够旌衔锏靡苑蛛x和測(cè)定。如果Ag+=10-7mol/L，則18庫(kù)侖分析法原理法拉第（Faraday）電解定律:

電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量(m)與通過該電解池的電量(Q)成正比

電量(Q)與通過該體系的電流(i)及時(shí)間成正比

Q=nFm/M

Q=it3.法拉第電解定律庫(kù)侖分析法Q=nFm/MQ=it3.法拉第電解19

進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)與溶液中通過電量的關(guān)系，可用法拉第電解定律表示：（1）電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量Q成正比；(m∝Q)

（2）通過等量的電量時(shí)電極上所沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與各該物質(zhì)的M／n成正比(m∝

M/n)如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)與溶液中通過電20法拉第電解定律是庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)。該法的關(guān)鍵（前提）是：100%的電流效率法拉第電解定律是庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)。21電流效率影響因素：溶劑的電極反應(yīng)；其它物質(zhì)（雜質(zhì)）的電解反應(yīng)；水中溶解氧；充電電容等。

因此，滿足前提的方法有：

控制電位庫(kù)侖分析和恒電流庫(kù)侖滴定電流效率影響因素：因此，滿足前提的方法有：22§6.2-3.控制電位庫(kù)侖分析方法1.控制電位庫(kù)侖分析法(1).為什么要控制電位？如何控制電位？采用三電極系統(tǒng)§6.2-3.控制電位庫(kù)侖分析方法1.控制電位庫(kù)侖分析法23控制電位電解裝置示意圖控制電位電解裝置示意圖24(2).電量的測(cè)量

采用庫(kù)侖計(jì)銀庫(kù)侖計(jì)（重量庫(kù)侖計(jì)）:Ag++e=Agm=MQ/F滴定庫(kù)侖計(jì)氣體庫(kù)侖計(jì)：直接讀數(shù)，適合常規(guī)分析電流積分庫(kù)侖計(jì)：電子式，常規(guī)分析(2).電量的測(cè)量25滴定庫(kù)侖計(jì)Pt陰極2H2O+2e-—2OH-+H2Ag陽極2Ag+2Br-2e—2AgBr滴定庫(kù)侖計(jì)Pt陰極2H2O+2e-—2OH-+H2261Q電量產(chǎn)生共產(chǎn)生0.1741mL氣體氣體庫(kù)侖計(jì)陽極：H2O-2e→1/2O2+2H+陰極：2H++2e→H2氣體庫(kù)倫計(jì):1Q電量產(chǎn)生共產(chǎn)生0.1741mL氣體氣體庫(kù)侖計(jì)陽極：H227

通N2除氧。預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫(kù)侖計(jì)。將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。適用于測(cè)定多組份物質(zhì)中金屬離子的含量。(3).實(shí)例與應(yīng)用通N2除氧。(3).實(shí)例與應(yīng)用28§6.4.恒電流庫(kù)侖滴定(控制電流)原理在試液中加入大量物質(zhì)，使該物質(zhì)電解產(chǎn)生一種滴定劑，滴定劑與被測(cè)物定量反應(yīng)后，電解隨即結(jié)束。利用庫(kù)侖定律計(jì)算滴定劑量及待測(cè)物含量。

§6.4.恒電流庫(kù)侖滴定(控制電流)原理29例如在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，陽極反應(yīng)為

Fe2+=Fe3++e隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，陽極電位變正2H2O＝O2+4H++4e如果加入大量的Ce3+，電流可保持恒定，且Ce3+=Ce4++eFe2++Ce4+=Fe3++Ce3+電流恒定，陽極電位由于大量Ce3+的存在而穩(wěn)定，因此防止溶劑電極反應(yīng)的發(fā)生，可使電流效率近100%。例如30

化學(xué)指示劑法靈敏度較低，適合于常量分析電位法加入一對(duì)電極，指示電位的變化（突躍）電流法、電導(dǎo)法等化學(xué)指示劑法31

庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)分析結(jié)果是直觀的通過測(cè)量電量得到，可用于基準(zhǔn)物質(zhì)純度的測(cè)定。在較高的電流密度下進(jìn)行，快速。滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)；滴定劑可以是不穩(wěn)定的。電量較為容易控制,測(cè)量準(zhǔn)確(0.2%)，靈敏度較高10-5-10-9g/mL?？蓪?shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定。§6.5.庫(kù)倫滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)§6.5.庫(kù)倫滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用32

庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定;

陽極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽極反應(yīng)：Ag=Ag+e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：HgY+2e=Hg+Y4(4)氧化還原滴定陽極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定;33庫(kù)倫分析法詳解課件34§6.6.自動(dòng)庫(kù)侖滴定

鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定原理：試樣在1200℃左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2

（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來酸度值時(shí)，停止電解。

消耗的電量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的HClO4量二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量?！?.6.自動(dòng)庫(kù)侖滴定鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定35

卡爾.費(fèi)休（KarlFisher）法測(cè)定微量水基本原理：利用I2氧化SO2時(shí)，水定量參與反應(yīng)。

I2+SO2+2H20=2HI+H2SO4卡爾。費(fèi)休試劑：由碘、吡啶、甲醇、二氧化硫、水按一定比例組成。以上反應(yīng)為平衡反應(yīng)，需要破壞平衡：電解產(chǎn)生碘。1g水對(duì)應(yīng)10.722毫庫(kù)侖電量。（1）吡啶：中和生成的HI（2）甲醇：防止副反應(yīng)發(fā)生卡爾.費(fèi)休（KarlFisher）法測(cè)定微量水基本原理：36課外閱讀:RekhaS.Pai,etal,FullyIntegratedThree-DimensionalElectrodesforElectrochemicalDetectioninMicrochips:Fabrication,Characterization,andApplicationsAnal.Chem.2009,81,4762–4769課外閱讀:Anal.Chem.2009,81,47637

第6章

庫(kù)侖分析法

Coulometry第6章381.電解分析法與庫(kù)侖分析法都是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出?？刂齐妷嚎墒共煌奈镔|(zhì)先后析出得以分離。電解分析法是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上重量分析法。庫(kù)侖分析法是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法?！?.1.法拉第電解定律及庫(kù)倫分析法概述1.電解分析法與庫(kù)侖分析法§6.1.法拉第電解定律及庫(kù)39電解分析法用電作沉淀劑又稱電重量法特點(diǎn) 有較高的準(zhǔn)確度，適于常量組分的測(cè)定，同時(shí)也是一種很好的分離手段。庫(kù)侖分析法特點(diǎn)

要求電流效率為100%，適用于微量組分的測(cè)定。

共同特點(diǎn)

無須使用基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液試液電解電極反應(yīng)固相析出稱重定量試液電解電極反應(yīng)定量測(cè)量電量試液電解電極反應(yīng)固相析出稱重定量試液電解電極反應(yīng)定量測(cè)量電量40電解分析法庫(kù)侖分析法

控制電位電解

恒電流電解

汞陰極電解

恒電位庫(kù)侖分析

恒電流庫(kù)侖分析電解分析法庫(kù)侖分析法 控制電位電解 恒電流電解 汞陰極電解 41

1.電解

借外部電源的作用，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)方向進(jìn)行①裝置電源

R+-VPt絲“+”APt網(wǎng)“-”陽極氧化反應(yīng)陰極還原反應(yīng)2H2O→O2↑+4H++4eCu2++2e→Cu↓[Cu2+]=0.1mol/L總反應(yīng)[H+]=2mol/L2Cu2++2H2O→O2↑+2Cu↓+4H+

電解基本原理1.電解電解基本原理42②外加電壓與電解電流曲線關(guān)系

i

極限電流

(A)cdi=U/R

0.1A

殘余電流

ab1.651.60U(v)

分解電壓

電解電壓:當(dāng)外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極電位稱析出電位(φ析)，電池上的電壓稱分解電壓(E分)。②外加電壓與電解電流曲線關(guān)系電解電壓:當(dāng)外加電壓增加43③注意

⑴電流流過金屬是瞬間的，只要加很小的電壓。電子導(dǎo)電，電流立即流過導(dǎo)體。電流流過電解池，要通過電極反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，離子導(dǎo)電，電流受到電極反應(yīng)速度的制約。⑵電解過程一開始，就樹立了自己的對(duì)立面——反電壓。電解電壓越大，反電壓也越大。電解是在不斷克服反電壓的過程中進(jìn)行的。③注意44⑶如何理解反電壓？電解時(shí)，發(fā)生電極反應(yīng)，少量的Cu和O2分別在陰極和陽極上析出，此時(shí)，原先的鉑電極已構(gòu)成了Cu電極和O2電極，組成了自發(fā)電池。該電池產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)將阻止電解作用的進(jìn)行，對(duì)電解而言，該電動(dòng)勢(shì)稱為反電動(dòng)勢(shì)，也稱反電壓。⑶如何理解反電壓？45

2.三條基本定律①

電解電流與電極反應(yīng)速度的關(guān)系——Faraday電解定律

⑴電解時(shí)，電極反應(yīng)產(chǎn)物的量W（g）與通過的電量Q

（C）成正比。⑵電解電荷為+n的離子時(shí)，于電解液中每通入nF的量，析出1mol物質(zhì)。

W=(Q/F)·(M/n)或

W=[(i·t)/F]·(M/n)

gAsg/mol電子得失數(shù)

96487C/mol=26.8A·h/mol

2.三條基本定律①電解電流與電極反應(yīng)速度的關(guān)系——46②金屬電極的電極電位與電極表面溶液中電活性物質(zhì)活度之間的關(guān)系——能斯特方程式

25C時(shí)

Cu電極

Cu=0+(0.0591/n)lg[Cu2+]=0.337+(0.0591/n)lg[0.1]=0.308(V)O2電極

O2=0+(0.0591/n)lg[p(O2)]1/2[H+]2=1.23+(0.0591/n)lg[1]1/2(0.2)2=1.189(V)

E

=

O2

Cu

=1.189-0.308

=0.881(V)電解進(jìn)行理論分解電壓

U理論≥E實(shí)驗(yàn)表明實(shí)際分解電壓

U實(shí)際≥U理論

②金屬電極的電極電位與電極表面溶液中電活性物質(zhì)活度之間的關(guān)系47超電壓

=U實(shí)際-U理論=1.60–0.88=0.72VCu電極

Cu實(shí)=Cu

--O2電極

O2實(shí)=O2

++電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為極化電極電位偏離平衡電位的值，稱為過電位或超電勢(shì)超電壓=U實(shí)際-U理論=1.60–0.8848⑴濃差極化濃差過電位由于電極表面與主體溶液的濃度發(fā)生差別而引起的

超電勢(shì)來源：

存在于電極反應(yīng)快的可逆過程中

M++e=M電極反應(yīng)速度＞傳質(zhì)速度形成[M+]主＞[M+]表濃度梯度

=0+0.0591lg[M+]主＞

=0+0.0591lg[M+]表注意：⑴任何瞬間的[M+]表可用這時(shí)間的電位來測(cè)定⑵一旦電位變化變大，電極周圍的[M+]表按能斯特方程式要求改變⑴濃差極化濃差過電位超電勢(shì)來源：存在于電極反應(yīng)49⑵電化學(xué)極化活化過電位由于電極反應(yīng)速度遲緩而引起的極化陰極單位時(shí)間內(nèi)提供電荷數(shù)很大，而電極反應(yīng)很慢，

電荷過剩，陰極電位變負(fù)。陽極與上相反，陽極電位變正。超電勢(shì)來源：

⑵電化學(xué)極化活化過電位超電勢(shì)50③外加電壓與反電壓及電解電流的關(guān)系——電解方程式

U外加=陽-陰+陽+陰+IR

=（

陽+陽）-（陰

-陰）+IR

O2

Cu

Pt絲“+”

Pt網(wǎng)“-”③外加電壓與反電壓及電解電流的關(guān)系——電解方程式51

電解過程電解硫酸銅(0.1mol/L)溶液,

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu陽極反應(yīng)：2H2O-4e＝

O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.23=-0.92(V)外加電壓為0.92V時(shí),陰極是否有銅析出?2.電解的發(fā)生電解過程電解硫酸銅(0.1mol/L)溶液,當(dāng)逐漸增加電52E外實(shí)測(cè)

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR電解回路的電壓降（iR）,超電位（η）E外實(shí)測(cè)=（E陽+η陽）-（E陰+η陰）+53例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu2+進(jìn)行電解已知：陰極陽極例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu54如果Ag+=10-7mol/L，則各種物質(zhì)的還原電位不僅和物質(zhì)本身的種類有關(guān)，而且和它的濃度有關(guān)。要控制物質(zhì)的還原，必須控制電位?？刂齐娢豢梢允够旌衔锏靡苑蛛x和測(cè)定。如果Ag+=10-7mol/L，則55庫(kù)侖分析法原理法拉第（Faraday）電解定律:

電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量(m)與通過該電解池的電量(Q)成正比

電量(Q)與通過該體系的電流(i)及時(shí)間成正比

Q=nFm/M

Q=it3.法拉第電解定律庫(kù)侖分析法Q=nFm/MQ=it3.法拉第電解56

進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)與溶液中通過電量的關(guān)系，可用法拉第電解定律表示：（1）電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量與通過該體系的電量Q成正比；(m∝Q)

（2）通過等量的電量時(shí)電極上所沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與各該物質(zhì)的M／n成正比(m∝

M/n)如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)與溶液中通過電57法拉第電解定律是庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)。該法的關(guān)鍵（前提）是：100%的電流效率法拉第電解定律是庫(kù)侖分析法的理論基礎(chǔ)。58電流效率影響因素：溶劑的電極反應(yīng)；其它物質(zhì)（雜質(zhì)）的電解反應(yīng)；水中溶解氧；充電電容等。

因此，滿足前提的方法有：

控制電位庫(kù)侖分析和恒電流庫(kù)侖滴定電流效率影響因素：因此，滿足前提的方法有：59§6.2-3.控制電位庫(kù)侖分析方法1.控制電位庫(kù)侖分析法(1).為什么要控制電位？如何控制電位？采用三電極系統(tǒng)§6.2-3.控制電位庫(kù)侖分析方法1.控制電位庫(kù)侖分析法60控制電位電解裝置示意圖控制電位電解裝置示意圖61(2).電量的測(cè)量

采用庫(kù)侖計(jì)銀庫(kù)侖計(jì)（重量庫(kù)侖計(jì)）:Ag++e=Agm=MQ/F滴定庫(kù)侖計(jì)氣體庫(kù)侖計(jì)：直接讀數(shù)，適合常規(guī)分析電流積分庫(kù)侖計(jì)：電子式，常規(guī)分析(2).電量的測(cè)量62滴定庫(kù)侖計(jì)Pt陰極2H2O+2e-—2OH-+H2Ag陽極2Ag+2Br-2e—2AgBr滴定庫(kù)侖計(jì)Pt陰極2H2O+2e-—2OH-+H2631Q電量產(chǎn)生共產(chǎn)生0.1741mL氣體氣體庫(kù)侖計(jì)陽極：H2O-2e→1/2O2+2H+陰極：2H++2e→H2氣體庫(kù)倫計(jì):1Q電量產(chǎn)生共產(chǎn)生0.1741mL氣體氣體庫(kù)侖計(jì)陽極：H264

通N2除氧。預(yù)電解,消除電活性雜質(zhì)。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫(kù)侖計(jì)。將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。適用于測(cè)定多組份物質(zhì)中金屬離子的含量。(3).實(shí)例與應(yīng)用通N2除氧。(3).實(shí)例與應(yīng)用65§6.4.恒電流庫(kù)侖滴定(控制電流)原理在試液中加入大量物質(zhì)，使該物質(zhì)電解產(chǎn)生一種滴定劑，滴定劑與被測(cè)物定量反應(yīng)后，電解隨即結(jié)束。利用庫(kù)侖定律計(jì)算滴定劑量及待測(cè)物含量。

§6.4.恒電流庫(kù)侖滴定(控制電流)原理66例如在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，陽極反應(yīng)為

Fe2+=Fe3++e隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行，陽極電位變正2H2O＝O2