聚合物的粘彈性

關(guān)于聚合物的粘彈性第1頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五引言

附加內(nèi)力：材料發(fā)生宏觀的變形時，其內(nèi)部分子間及分子內(nèi)各原子間的相對位置和距離發(fā)生變化使原來的引力平衡被破壞，因而產(chǎn)生恢復(fù)平衡的力。

當材料受到外力作用，幾何形狀和尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應(yīng)變。

應(yīng)力：材料單位面積上的附加內(nèi)力叫應(yīng)力。A0FFA第2頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五引言拉伸Tensile剪切Shear壓縮Compression三種基本類型第3頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五簡單拉伸Tensilel0FFl=l0+DlA0FFA應(yīng)變

應(yīng)力真應(yīng)變真應(yīng)力第4頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五簡單剪切ShearFFA0qdSA0剪切角剪切位移切應(yīng)變切應(yīng)力第5頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五V0PV0

-DV均勻壓縮應(yīng)變體積模量壓縮Compression第6頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五:

Poisson’sratio泊松比泊松比:在拉伸實驗中，材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負數(shù)泊松比數(shù)值解釋0.5拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.49~0.499橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40塑料的典型數(shù)值泊松比Poisson’sratio第7頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五4個參數(shù)中只有2個是獨立的三種彈性模量之間的關(guān)系：各向同性材料彈性模量是表征材料抵抗變形能力的大小,其值的大小等于發(fā)生單位應(yīng)變時的應(yīng)力第8頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五引言材料受力后會產(chǎn)生形變，根據(jù)除去外力后，應(yīng)變可否回復(fù)，可分為：理想彈性固體理想粘性液體受到外力作用形變很小，符合虎克定律

＝E1，E1普彈模量特點:受外力作用平衡瞬時達到，除去外力應(yīng)變立即恢復(fù).符合牛頓流體的流動定律的流體特點:應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系,受外力時應(yīng)變隨時間線性發(fā)展,除去外力應(yīng)變不能恢復(fù).小分子固體–彈性小分子液體–粘性第9頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五形變對時間不存在依賴性虎克定律彈性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid理想彈性體第10頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五Idealviscousliquid理想粘性液體牛頓定律外力除去后完全不回復(fù)粘度Viscosity第11頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五彈性與粘性比較彈性 粘性能量儲存

能量耗散形變回復(fù)

永久形變虎克固體

牛頓流體模量與時間無關(guān)

模量與時間有關(guān)E(,,T)

E(,,T,t)理想彈性體的應(yīng)力取決于

，理想粘性體的應(yīng)力取決于

。

第12頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五聚合物：力學(xué)行為強烈依賴于溫度和外力作用時間在外力作用下，高分子材料的性質(zhì)介于彈性材料和粘性材料之間，高分子材料產(chǎn)生形變，應(yīng)力同時依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率。聚合物的這種既有彈性有粘性的性質(zhì)稱為粘彈性。高分子材料？聚合物的力學(xué)性能隨時間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。最基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象包括：應(yīng)力松弛蠕變滯后力學(xué)損耗靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性高分子運動單元的時間溫度依賴性討論時間，溫度，應(yīng)變和作用力對高分子材料的影響第13頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五蠕變Creep定義：在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力（拉力，扭力或壓力等）作用下，材料的形變隨時間的增長而逐漸增加的現(xiàn)象。若除掉外力，形變隨時間變化而減小－－稱為蠕變回復(fù)。物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長期負載能力。第14頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五理想彈性體和粘性體的蠕變和蠕變回復(fù)蠕變Creep理想彈性體理想粘性體第15頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五高分子的蠕變在外力作用下，隨著時間的延長，高分子相繼產(chǎn)生三種形變從分子運動的角度解釋:材料受到外力的作用,鏈內(nèi)的鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化,產(chǎn)生的形變很小,我們稱它普彈形變.（t）t（t）tt1t2（i）普彈形變第16頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五（ii）高彈形變高分子的蠕變（t）t（t）tt1t22(t)=0(t<t1)0(t→)E2-高彈模量材料受力，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關(guān)。當外力除去后，高彈形變可逐漸回復(fù)。第17頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五（iii）粘性流動高分子的蠕變3(t)=0(t<t1)3-----本體粘度t（t）t（t）t1t2受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復(fù)，是不可逆形變，稱為粘性流動.第18頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五當聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生

加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升通過鏈段運動，構(gòu)象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移高分子的蠕變e2+e3tee3e1e2e1第19頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五高分子的蠕變回復(fù)e2+e3tee3e1e2e1撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復(fù)，形變直線下降通過鏈段運動，構(gòu)象變化，使形變慢慢回復(fù)分子鏈之間的質(zhì)心位移永久保持，不回復(fù)當外力撤去，以上三種形變同時發(fā)生變化第20頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五

玻璃態(tài)

1蠕變量很小,工程材料,作結(jié)構(gòu)材料的Tg遠遠高于室溫高彈態(tài)

1+2

粘流態(tài)

1+2+3

存在永久形變高分子的蠕變第21頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^程形變隨時間增加而增大，蠕變不能完全回復(fù)形變隨時間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)線形聚合物交聯(lián)聚合物第22頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五交聯(lián)聚合物線形聚合物蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^程第23頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五蠕變的影響因素（1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因為外力作用下，溫度高使分子運動速度加快，松弛加快（2）外力作用：外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）t溫度升高外力增大（3）受力時間：受力時間延長，蠕變增大。第24頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五

溫度過低，遠小于Tg，蠕變量很小，很慢，表現(xiàn)出彈性，短時間內(nèi)觀察不出

T過高(>>Tg)，外力大，形變太快，表現(xiàn)粘性，觀察不出在適當?shù)暮蚑g以上，才可以觀察到完整的蠕變曲線。因為鏈段可運動，但又有較大阻力——內(nèi)摩擦力，因而只能較緩慢的運動。如何觀察到完整的蠕變曲線蠕變的影響因素第25頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五蠕變的影響因素（4）結(jié)構(gòu)：主鏈剛性，分子運動性差，外力作用下，蠕變小t100020003000ε（%）聚砜

聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐熱級）聚甲醛尼龍ABS0.51.01.52.0第26頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五應(yīng)力松弛stressrelaxation定義:在恒定的溫度和形變不變的情況下,聚合物內(nèi)部應(yīng)力隨著時間的增長而逐漸衰減的現(xiàn)象.第27頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五理想彈性體和理想粘性體的應(yīng)力松弛理想彈性體理想粘性體第28頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五原因:

被拉長時,處于不平衡構(gòu)象,要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象,即鏈段隨著外力的方向運動以減小或者消除內(nèi)部應(yīng)力,如果T很高(>>Tg),鏈運動摩擦阻力很小,應(yīng)力很快松弛掉了,所以觀察不到,反之,內(nèi)摩擦阻力很大,鏈段運動能力差,應(yīng)力松弛慢,也觀察不到.只有在Tg溫度附近的幾十度的范圍內(nèi)應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯.交聯(lián)聚合物線形聚合物不能產(chǎn)生質(zhì)心位移，應(yīng)力只能松弛到平衡值交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛第29頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五理想彈簧理想粘壺一個符合虎克定律的彈簧能很好的描述理想彈性體:一個具有一塊平板浸沒在一個充滿粘度為,符合牛頓流動定律的流體的小壺組成的粘壺,可以用來描述理想流體的力學(xué)行為.粘彈性的力學(xué)模型第30頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五粘彈性的力學(xué)模型第31頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五特點：應(yīng)力相等，應(yīng)變相加Maxwell模型

一個虎克彈簧（彈性）一個牛頓粘壺（粘性）串連說明粘彈性第32頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五受力分析t=0t增大第33頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五12345應(yīng)力-應(yīng)變-時間的關(guān)系Maxwell運動方程第34頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五蠕變分析即Maxwell模型描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)567第35頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五應(yīng)力松弛分析8910=/E：松弛時間第36頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五松弛時間的物理含義Whent=應(yīng)力松弛到初始應(yīng)力的0.368倍時所需的時間稱為松弛時間。應(yīng)力松弛時間越短，松弛進行得越快；即

越小，越接近理想粘性；

越大，越接近理想彈性。第37頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五Maxwell模型的不足（1）無法描述聚合物的蠕變。

Maxwell模型描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。（2）對交聯(lián)聚合物不適用，因為交聯(lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。第38頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五Kelvin模型特點：應(yīng)力相加，應(yīng)變相等

一個虎克彈簧（彈性）一個牛頓粘壺（粘性）并連說明粘彈性第39頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五t=0t受力分析第40頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五12345應(yīng)力-應(yīng)變-時間的關(guān)系第41頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五應(yīng)力松弛分析Idealelasticity76即Kelvinelement描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)第42頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五蠕變分析859推遲時間：’=/E第43頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五蠕變到最大應(yīng)變的0.682倍時所需的時間稱為推遲時間。推遲時間的物理含義推遲時間越短，蠕變進行得越快；即

’越小，越接近理想彈性；

’越大，越接近理想粘性。第44頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五蠕變回復(fù)推遲時間’0為外力除去時的形變描述交聯(lián)聚合物蠕變回復(fù)第45頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五Kelvin模型的不足（1）無法描述聚合物的應(yīng)力松弛。

Kelvin模型描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因為線形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復(fù)。第46頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五多元件模型第47頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五廣義Maxwell模型取任意多個Maxwell單元并聯(lián)而成：τ1

τ2

τ3

τi

τn

E1E2EiEnη1

η2ηi

ηn每個單元彈簧以不同模量E1

、E2……Ei、En

粘壺以不同粘度η1、η2……ηi

、ηn因而具有不同的松弛時間τ1、τ2

……τi、τn

第48頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五廣義Maxwell模型模擬線性物應(yīng)力松弛時：ε0恒定（即在恒應(yīng)變下，考察應(yīng)力隨時間的變化）σ

應(yīng)力為各單元應(yīng)力之和σ1+σ2+……+σi

第49頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五廣義的Kelvin模型若干個Kelvin模型串聯(lián)起來體系的總應(yīng)力等于各單元應(yīng)力體系的總應(yīng)變等于各單元應(yīng)變之和蠕變時的總形變等于各單元形變加和蠕變?nèi)崃浚篍1E2Eiη1η2ηnηn+1Enηi第50頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五原理：polymer力學(xué)松弛行為是其整個歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果高聚物的蠕變是其整個負荷歷史的函數(shù)，每個負荷對高聚物蠕變的貢獻是獨立的，因而總的效應(yīng)等于各個負荷效應(yīng)的加和，最終的形變是各負荷所貢獻形變的簡單的加和Boltzmann疊加原理第51頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五材料在日常生活中，除了受到恒定的力或者應(yīng)變之外，更多的情況下是受到交變的力或者應(yīng)變的作用，比如：Ex：汽車速度60公里/小時，輪胎某處受300次/分的周期應(yīng)力作用。Ex：電影院的座椅，每場電影承受著不同觀眾的變著花樣的折磨滯后和內(nèi)耗第52頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五滯后和內(nèi)耗周期性變化的作用力中，最簡單而且容易的處理是正弦應(yīng)力t第53頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五滯后和內(nèi)耗02tt2理想彈性體：完全同步第54頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五滯后和內(nèi)耗理想粘性體：02tt2滯后/2第55頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五粘性響應(yīng)第56頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五滯后和內(nèi)耗02tt2高分子：滯后δδ對polymer——粘彈材料的力學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng)力一個相位角。第57頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五滯后和內(nèi)耗滯后現(xiàn)象：試樣在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化的現(xiàn)象產(chǎn)生原因:形變由鏈段運動產(chǎn)生,外力變化時,鏈段的運動還跟不上外力的變化,所以形變落后于應(yīng)力,產(chǎn)生一個位相差,越大說明鏈段運動越困難.形變越跟不上力的變化.δ越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴重第58頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五滯后和內(nèi)耗內(nèi)耗：由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量。拉伸、回縮兩條曲線所構(gòu)成的閉合曲線稱為“滯后圈”，滯后圈的大小即為損耗的能量面積之差=損耗的功一方面用來改變鏈段的構(gòu)象(產(chǎn)生形變),另一方面提供鏈段運動時克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量。第59頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五滯后和內(nèi)耗又稱為力學(xué)損耗角,常用tan表示內(nèi)耗的大小滯后圈的大小恰好是單位體積的橡膠在每一個拉伸-壓縮環(huán)中所損耗的功，數(shù)學(xué)上有：第60頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五滯后和內(nèi)耗一個正弦量既可以用三角函數(shù)的解析式、波形圖表示，也可以用復(fù)數(shù)的形式來表示：根據(jù)歐拉公式第61頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五滯后和內(nèi)耗復(fù)數(shù)的指數(shù)形式在進行乘除運算時，運算規(guī)則比較簡單，所以在研究高聚物的動態(tài)力學(xué)性能時，更多地用指數(shù)形式的復(fù)數(shù)來表示相關(guān)性能指標。E’—儲能模量（實數(shù)模量）E”—損耗模量（虛數(shù)模量）第62頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五滯后和內(nèi)耗反映彈性大小反映內(nèi)耗大小E”E’復(fù)數(shù)模量圖解E*—復(fù)數(shù)模量第63頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五滯后和內(nèi)耗用來表示內(nèi)耗=0，tg=0,沒有熱耗散=90°，tg=,全耗散掉第64頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五溫度的影響：（固定頻率下）Tg以下，形變主要由鍵長、鍵角的變化引起，形變速率快，幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，tgδ小Tg附近時，鏈段開始運動，而體系粘度很大，鏈段運動很難，內(nèi)摩擦阻力大，形變顯著落后于應(yīng)力的變化，tgδ大（轉(zhuǎn)變區(qū)）鏈段運動較自由、應(yīng)變跟的上應(yīng)力，運動摩擦小，tgδ小。向粘流態(tài)過度，分子間的相互滑移，內(nèi)摩擦大，內(nèi)耗急劇增加，tgδ大T＜Tg：T≈Tg：T≈Tf：T＞Tg：第65頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五頻率的影響：（溫度恒定）（1）交變應(yīng)力的頻率小時：（相當于高彈態(tài)）鏈段完全跟得上交變應(yīng)力的變化，內(nèi)耗小，E’小，E”和tgδ都比較低.（2）交變應(yīng)力的頻率大時：（相當于玻璃態(tài)）鏈段完全跟不上外力的變化，不損耗能量，E’大，E”和tgδ≈0（3）頻率在一定范圍內(nèi)時：鏈段可運動，但又跟不上外力的變化，表現(xiàn)出明顯的能量損耗，因此E”和tgδ在某一頻率下有一極大值第66頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五從分子運動的松弛特性已知，要使聚合物：表現(xiàn)出高彈性，需要：合適的溫度T>Tg

一定的時間，鏈段松弛時間表現(xiàn)出粘流性，需要：較高的溫度T＞Tf

較長的時間，分子鏈松弛時間即聚合物分子運動同時具有對時間和溫度的依賴性時溫等效原理第67頁，共73頁，2022年，5月20日，20點59分，星期五同一個力學(xué)松弛行為：較高溫度、短時間下較低溫度、長時間下都可觀察到時溫等效升高溫度與延長時間具有相同的力學(xué)性能變化效果時溫等效原理：

升高溫度與延長時間對分子運動或高聚物的粘彈行為都是等效的，