聚合物熔體的流動性

關(guān)于聚合物熔體的流動性第1頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2-1聚合物的非牛頓型流動一、高分子材料粘流態(tài)特征及流動機(jī)理由于聚合物的大分子結(jié)構(gòu)和運動特點，在物理聚集態(tài)上可分為結(jié)晶態(tài)、玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。在正常應(yīng)用中只限于玻璃態(tài)或結(jié)晶態(tài)，而在成型過程中，大多數(shù)場合都要求聚合物處于粘流態(tài)。第2頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

處于粘流態(tài)的聚合物，在外力作用下會發(fā)生永久的不可逆形變，即分子間位置發(fā)生顯著的變化，聚合物的粘流態(tài)對實際加工應(yīng)用有著重要的意義。大多數(shù)聚合物的成型加工均在粘流態(tài)進(jìn)行，此時聚合物的流動和變形，給它的輸送和造形帶來很大的方便，如聚丙烯通常都在210~260℃之間進(jìn)行成型加工，它的Tm約為165~170℃；PS屬于無定形聚合物，無明顯熔點，熔融溫度的范圍較寬，約在95℃左右軟化，120~180℃之間成為流體，注塑成型溫度一般在180~215℃，可見，研究高聚物的粘流態(tài)是正確進(jìn)行加工成型的基礎(chǔ)。第3頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五二、高聚物粘流特點高聚物分子鏈細(xì)而長，流動過程中其分子受力形式與小分子不同，因而導(dǎo)致高聚物的粘性流動有如下特點：1.流動機(jī)理是鏈段相繼躍遷小分子液體的流動可以用簡單的孔穴模型說明，該模型假設(shè)，液體中存在許多孔穴，小分子液體的孔穴與分子尺寸相等，當(dāng)受外力時，分子熱運動無規(guī)則躍遷，和孔穴不斷變換位置，發(fā)生分子擴(kuò)散應(yīng)力，在存在外力的情況下，分子沿外力方向從優(yōu)躍遷，即通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動，形成宏觀流動。溫度升高，分子熱運動能量增加，孔穴增加和膨脹，流動阻力減小，粘度和溫度關(guān)系服從Arrhenius定律

第4頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五按照孔穴理論，高聚物的流動就需要熔體內(nèi)形成許多能容納整個大分子的孔穴，使整個高分子躍遷，這將會遇到許多困難，首先，在高聚物熔體中要形成容納下整個大分子的孔穴是不可能的；第二，通過測定一系列烴類同系物的流動活化能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子量在某一臨界值以下時，隨著分子量增大，流動活化能增高，也即碳原子數(shù)增大，躍遷單元體積增大。但當(dāng)分子量增大到臨界值時，△E達(dá)到一個極限值，不再與分子量有關(guān)，即整個分子達(dá)到或超過了流動鏈段長度，這就說明，高聚物的流動單元不是整個分子鏈，而是分段移動，通過鏈段相繼移動，導(dǎo)致分子鏈重心沿外力方向移動，從而實現(xiàn)流動，類似蚯蚓的蠕動。第5頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2.流動粘度大，流動困難，而且粘度不是一個常數(shù)液體流動阻力的大小以粘度值為表征值，普通低分子液體的粘度很小，而且在一定溫度下是一個常數(shù)，如水在室溫下的粘度僅為0.001PaS。而對于聚合物來說，在第一章中也介紹過，粘度要隨T、剪切速率變化而變化。而且，粘度值也較大，約為103~104PaS。第6頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五第7頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五原因：高分子鏈很長，熔體內(nèi)部形成一種網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，通過分子間作用力或幾何位相物理結(jié)點形成，在一定的溫度或外力作用下，可發(fā)生“解纏結(jié)”導(dǎo)致分子鏈相對位移而流動。正是由于這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在以及大分子無規(guī)則熱運動，使整個分子的相對位移比較困難，所以流動粘度比小分子液體大得多。第8頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五3.流動時有構(gòu)象變化，產(chǎn)生“彈性記憶”效應(yīng)小分子液體流動時所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的，而高聚物流動過程中所發(fā)生的形變中有一部分是可逆的，聚合物分子鏈在自由狀態(tài)下一般是卷曲的，但在外力作用下而流動時，分子鏈不僅發(fā)生相對位移，而且高分子鏈不可避免地要順著外力方向有所伸展，發(fā)生構(gòu)象改變，也就是說，在高聚物粘性流動的同時，必然會伴隨一定量的高彈形變，當(dāng)外力消失后，高分子鏈又自發(fā)地卷曲起來，因而整個形變必將恢復(fù)一部分。這種流動過程如下：第9頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五外力外力除第10頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五如在第一章所介紹的擠出脹大過程，具體細(xì)節(jié)在后面的章節(jié)中介紹。圖２．７擠出脹大現(xiàn)象原因之一：由于擠出機(jī)料筒直徑較大，原料流動速率小，進(jìn)入口模后，口模尺寸較小，流動速率變大，在口模入口處的流線是收斂的，所以在口模入口處出現(xiàn)沿流動方向的速度梯度，對塑料產(chǎn)生拉伸力，使分子鏈部分伸直（構(gòu)象變化），在體積基本不變的情況下，產(chǎn)生彈性形變，如果在口模中有足夠的停留時間，則部分拉直了分子鏈還來得及松馳，即來得及消除彈性形變，不把它帶出口模之外，則擠出后不會有脹大現(xiàn)象；反之，若停留時間較短，部分拉直了的分子鏈來不及在口模里松弛回縮，即把彈性形變帶出口模之外，擠出之后，部分伸直了的分子鏈很快地大部分卷曲回縮，擠出物直徑增大，這好象是聚合物還記憶著入口模之前的形狀，擠出后要恢復(fù)。第11頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

由于高聚物熔體的流動有如上特點，所以其流動規(guī)律與小分子液體的流動規(guī)律即牛頓流動定律不相符合。第12頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五三、流動的類型1．分類方法可按雷諾數(shù)的大小、作用方式、流動曲線的特點來分。

A雷諾準(zhǔn)數(shù)

Re=DVρ/η

其中,D為液體在平直導(dǎo)管內(nèi)流動時的導(dǎo)管直徑

V為液體的平均速度

ρ為液體的密度

η為液體的剪切粘度第13頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

當(dāng)Re<2300時為層流，反之為湍流，層流時，液體主體的流動是按許多彼此平行的流層進(jìn)行的，,同一流層之間的各點速度彼此相同，但是各層之間的速度不一定相等，而且各層之間也無任何的騷擾。湍流時，液體各點的速度的大小和方向隨時間而變化，液內(nèi)出現(xiàn)騷擾。由于聚合物的粘度大，流速低，在加工時的剪切速率的范圍見下表，小于105s-1

所以聚合物熔體流動時的雷諾準(zhǔn)數(shù)常小于10，所以它們的流動基本上屬于層流。第14頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五表2-1塑料成型時剪切速率范圍成型方法剪切速率范圍(s-1)壓縮模塑1～10混煉與壓延10～102擠壓102～103注射模塑103～105第15頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五B按作用的方式不同液體的流動和變形都是在有應(yīng)力的情況下實現(xiàn)的，重要的應(yīng)力有剪切、拉伸應(yīng)力等。按流動中質(zhì)點運動速度的分布，可將流動分為剪切流動和拉伸流動圖2—８橫向和縱向速度梯度場第16頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

流體在流動過程中可產(chǎn)生如上兩種速度梯度場，即橫向和縱向速度梯度場，產(chǎn)生橫向速度梯度場的是剪切流動，產(chǎn)生縱向速度梯度場的是拉伸流動。剪切流動按流動的邊界條件可以進(jìn)一步分為：庫愛特流動和和泊肅葉流動。庫愛特流動，即由運動邊界造成的流動，如由運動的平面、圓柱面帶動的流動；泊肅葉流動為邊界相對靜止，由壓力梯度產(chǎn)生的流動，如由液體靜壓差引起的通過兩平面之間的縫隙和圓管中的流動。第17頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五Ｃ按流動曲線分在剪切流動中，表征剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系的曲線稱為流動曲線，按流動曲線分，可分為牛頓流體和非牛頓流體。１牛頓流體2-９剪切應(yīng)力、剪切速率關(guān)系圖第18頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

考慮層流情況下流體中兩個相距dr的液體平行層面以相對速度dv移動，上液層比下液層的速度大dv，速度梯度方向平行于y軸方向，剪切變形用符號γ表示在下液層以速度V=沿x方向流動，而在上流層以v+dv速度移動γ對時間的導(dǎo)數(shù)即剪切速率即剪切速率即速度梯度。第19頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五剪切應(yīng)力τ，即垂直于y軸的單位面積液層上所受的力，表示為

τ=F/A單位達(dá)因/cm2

液體流動時，受到的剪切應(yīng)力越大，產(chǎn)生的剪切速率越大，對低分子來說，τ與γ成正比，即τ=η*γ，此式稱牛頓流動定律，比例常數(shù)η為牛頓粘度，單位為泊,泊=達(dá)因-秒/cm2,是物料的一種基本特性，依賴于物料的分子結(jié)構(gòu)和溫度，而不依賴于剪切應(yīng)力和剪切速率。第20頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五凡流動行為符合牛頓流動定律的液體稱為牛頓流體，典型的牛頓流體如甘油、水的剪切應(yīng)力、剪切速率關(guān)系為一直線，如右圖所示，直線的斜率即為粘度η。聚合物熔體，除PC、偏二氯乙烯—氯乙烯共聚物少數(shù)幾種與牛頓流體相近外，絕大多數(shù)不相符合，凡是不符合牛頓流動定律的稱為非牛頓流動。圖2-１０牛頓型流體流動曲線第21頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五２．非牛頓流動非牛頓型流動的流體稱為非牛頓流體，它的粘度在一定溫度范圍內(nèi)不再是一個常數(shù)，而且隨剪切應(yīng)力、剪切速率的變化而變化，甚至有些還隨時間變化而變化。因此可將非牛頓流體分為純粘性流動、粘彈性液體和有時間依賴的液體。粘彈性流體，既有液體的粘性行為，又有固體的彈性行為，在變形后彈性可部分回復(fù)，它們有蠕變和應(yīng)力松弛等重要的粘彈行為，這部分在《高分子物理》中已描述了。第22頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

下面著重討論粘性系統(tǒng)流體：非牛頓型粘性流體的主要特征：根據(jù)τ—r函數(shù)關(guān)系的不同;粘性流體可分為賓漢流體;假塑性和脹塑性流體三種。Ａ賓漢流體與牛頓型流體的流動曲線均為直線，但它不通過原點，只有當(dāng)剪切應(yīng)力超過一定屈服應(yīng)力值之后才開始塑性流動。普通Bingham流體流動力方程為：

其中ηp為塑性粘度。

Herschel-Bulkley流體流動規(guī)律滿足冪律方程例子：牙膏、油漆是典型的賓漢流體，牙膏的特點是不擠不流，只有外力大到足以克服應(yīng)力時，才開始流出。油漆在涂刷過程中，要求涂刷時粘度要小，停止涂刷時要“站得住”，不出現(xiàn)流掛，因此要求屈服應(yīng)力足夠大，大到足以克服重力對流動的影響。第23頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五例子：填充高分子體系，如炭黑填充聚異丁烯，CaCO3填充PE、PP等，出現(xiàn)屈服現(xiàn)象的原因為：當(dāng)填料份數(shù)很高時，填料在體系內(nèi)形成某種三維結(jié)構(gòu)，如CaCO3形成堆砌結(jié)構(gòu)，而炭黑則與橡膠大分子鏈間強(qiáng)烈物理交換作用，形成類交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)具有一定強(qiáng)度，在外力下是穩(wěn)定的，外力作用力只有大到能破壞這些結(jié)構(gòu)時，物料才能流動?；鞜捪鹉z的這種屈服性對下一步成型工藝及半成品的質(zhì)量至關(guān)重要。如混煉丁基橡膠擠出成型輪胎時，炭黑用量適量、結(jié)構(gòu)性高，則混煉膠屈服強(qiáng)度高，內(nèi)胎坯的擠出外觀好，停放時“挺性”好，不易變性，或褶或拉薄。第24頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五普通碳酸鈣和改性碳酸鈣填充PP的電鏡圖第25頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五圖２－１２假塑性流體的流動曲線和粘度與切變速率關(guān)系Ｂ假塑性流體其流動曲線通過原點，即在很小的剪切應(yīng)力下就開始流動，隨剪切速率增加，流動曲線彎向切變速率坐標(biāo)軸，剪切應(yīng)力增加的速率降低，粘度隨切應(yīng)力、切變速率增大而降低，稱為“切力變稀”的流體。橡膠、大多數(shù)熱塑性塑料、聚合物溶液都屬于此類。第26頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五典型高分子液體的流動曲線如上圖，當(dāng)流動很慢時，剪切粘度保持為常數(shù)，隨剪切速率的增大，剪切粘度反而減少。圖中曲線大致可分為三個區(qū)域，

OA段，剪切速率γ→0，τ→γ呈線性關(guān)系，流動性質(zhì)與牛頓型流體相仿，粘度趨于常數(shù)，稱零剪切粘度η0.這一區(qū)域稱第一牛頓區(qū)。

AB段，當(dāng)剪切速率超過某一臨界值γ后，材料流動性質(zhì)出現(xiàn)非牛頓性，剪切粘度（實際上是表現(xiàn)剪切粘度η,即τ與γ曲線上一點與原點連線的斜率，后面將詳細(xì)介紹）隨剪切速率γ增大而逐漸下降，出現(xiàn)“剪切變稀”行為，這一區(qū)域是高分子材料加工的典型流動區(qū)。

BC段，剪切速率非常高時，γ→∞時，剪切粘度又趨于另一個定值η

∞,稱無窮剪切粘度，這一區(qū)域稱第二牛頓區(qū)，通常實驗達(dá)不到該區(qū)域，因為在此之前，流動已變得極不穩(wěn)定，甚至被破壞。絕大多數(shù)高聚物熔體的η

0，η

a,η

∞有如下大小順序η

0>η

a>η

∞第27頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五從纏結(jié)理論來解釋上述流動曲線。在足夠小的γ下，大分子處于高于纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動阻力很大，此時，由于γ很小，雖然纏結(jié)結(jié)構(gòu)能被部分破壞，但破壞的速率等于形成的速率，所以粘度保持恒定的最高值，表現(xiàn)為牛頓流體的流動行力當(dāng)剪切速率增高時，大分子在剪切作用下發(fā)生構(gòu)象變化，開始解纏結(jié)并沿著流動方向取向。隨著r的增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞的速度越來越大于其形成的速度，故粘度不為常數(shù)，而是隨γ的增加而減小，表現(xiàn)出假塑性流體的流動行為當(dāng)γ再增大，達(dá)到強(qiáng)剪切狀態(tài)時，大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞，γ很高，來不及形成新的纏結(jié)，取向程度也達(dá)到極限狀態(tài)，大分子的相對運動變得很容易，體系粘度達(dá)到恒定最低值η

∞,第二次表現(xiàn)為牛頓流體的流動行為，因為η

∞只和分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不再相關(guān)。第28頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

此外，從上圖可見，牛頓流體的粘度不隨γ而變化，但假塑性體粘度隨γ而變化。正由于假塑性體的粘度隨γ和τ而變化，為了方便起見，對非牛頓流體可用“表觀粘度”描述其流動時的粘稠性，表觀粘度η

a定義流動曲線上某一點τ與γ的比值，即

之所以加上“表觀”二字，是因為高聚物在流動中包含有不可逆的粘性流動和可逆的高彈形變，使總形變增大，但粘度應(yīng)該是只對不可逆形變部分而言的，所以表觀粘度比真實粘度小。表觀粘度并不完全反映流體不可逆形變的難易程度，只能對流動性好壞作一個大致相對的比較，表觀粘度大，流動性小。第29頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五Ｃ脹塑性流體主要特征是剪切速率很低時，流動行為基本上同牛頓型流體，剪切速率超過某一臨界后，剪切粘度隨增大而增大，呈“剪切變稠”。在流動曲線，流動曲線彎向切應(yīng)力坐標(biāo)軸。具有一定濃度的，顆粒形狀不規(guī)則的懸浮體系，如高聚物—填料、聚氯乙烯糊屬于脹塑體。第30頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五當(dāng)增加時，整體顆粒成層并與鄰近層相滑移，體系體積開始膨脹，由于體積膨脹，原先起潤滑作用的分散介質(zhì)不能充滿間隙，而使部分固體顆粒相互直接接觸，流動起來很困難，流動阻力增加，產(chǎn)生切力增稠現(xiàn)象。（A）靜止下的懸浮體系，顆粒好象嵌入相鄰空隙中（B）快速剪切下的懸浮體系，顆粒來不及進(jìn)入層間空隙，各層沿鄰層滑動圖２－１３密集懸浮體系在剪切作用下的膨脹第31頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五將上述幾種流體的流動曲線匯總到一張圖中A牛頓流體B賓漢流體C假塑性流體D脹塑性流體第32頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五四、非牛頓型流動的冪律方程描述非牛頓型流動行為的方程，簡單實用的經(jīng)驗方程有：Ostwald-dewale冪律方程，Carreau方程，Cross方程，Vinogradov-Malkin普適粘度公式。1、冪律方程剪切應(yīng)力與剪切速率的某次方成正比

(4-1)

其中，k為流體的稠度，k越大，流體越粘，k是與溫度有關(guān)的參數(shù)。

n為流動指數(shù)，n=d㏑τ/d㏑γ,為在㏑τ-㏑γ對數(shù)坐標(biāo)中曲線的斜率。一般說來，在γ變化不是太寬的范圍內(nèi)，大多數(shù)流體的k、n可看作常數(shù)。流變指數(shù)n表征非牛頓流體與牛頓流體之間的差異程度，當(dāng)n=1時，即為牛頓粘度定律，k=η0,當(dāng)n<1時，為假塑性流體，n>1時，則為脹塑性體，可見，n與1之差，可作為流體的非牛頓性的量度指標(biāo)，n值越小，偏離牛頓型越遠(yuǎn)，粘度隨γ增大而降低越多，流變性越強(qiáng)。第33頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五影響n與k的因素：

a：剪切速率，同一種材料，在不同的剪切速率范圍內(nèi)，n不是常數(shù)，剪切速率越大，n越小，見下表，材料的非牛頓性越強(qiáng)。

b：溫度，例如，PE熔體在r=10S-1條件下，當(dāng)溫度為230℃時，n=0.49,當(dāng)溫度降至108℃，n=0.32,可見，n隨溫度降低而減小，降低溫度，分子鏈運動不夠活躍，粘彈效應(yīng)突出，更易引起非牛頓型流動。K隨溫度升高而減小。K是稠度指數(shù)，溫度升高，流體粘性減小，K減小。第34頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五表２－２六種高分子熔體的n隨剪切速率變化剪切速率PMMA230℃共聚甲醛200℃PA66280℃乙丙共聚物230℃LDPE170℃PVC150℃10-10.930.71110.660.44100.8210.960.460.320.621020.460.80.910.340.260.551030.220.420.710.190.471040.180.180.40.151050.28第35頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五C：分子量分布，對聚丁二烯研究發(fā)現(xiàn)，n隨分子量分布加寬而減小，分子量分布越寬，分子內(nèi)較長分子數(shù)目多，分子內(nèi)鏈段纏結(jié)越明顯，根據(jù)前面所述的假塑性體的纏結(jié)理論，非牛頓性越突出，n越小。D：填加劑。補(bǔ)強(qiáng)劑的加入可使n值減小，而軟化劑的加入可使n增大。軟化劑的引入，分子間作用力減弱，分子內(nèi)纏結(jié)程度減弱，非牛頓性不突出，n值增大。同樣，軟化劑的加入，k值減小。第36頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五冪律流體的缺陷：

A：不能反映流體的彈性形變，前已述及，流體除粘性形變外，還有部分可回復(fù)的彈性形變。

B：n值隨剪切速率變化而變化，非定值，只有在較寬的r范圍內(nèi)才可以認(rèn)為是常數(shù)，在使用中要注意。

C：不能表示r→0和r→∞時的粘度。由式（4-1）得，n<1情況下，當(dāng)r→0時，ηA→∞；r→∞時，ηA→0，冪律方程是經(jīng)驗方程，僅能描述中等剪切速率范圍內(nèi)的流體行為。

D：量綱上有問題，由式（4-1）知，K不具粘度的量綱，K單位隨n變化盡管如此，由于在公式上的簡單性，在工程上有較大的實用價值。量綱：粘度，原用泊/達(dá)因*秒/㎜2

現(xiàn)用國際單位：帕（Pa）牛頓S/㎡Pa*S,1泊=0.1Pa*S

如水的粘度為10-3Pa*S,典型聚合物熔體為102~103Pa*S。第37頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2.Carreau方程為了既反映在高剪切速率下材料的假塑性行為，又反映低剪切速率下的牛頓性行為，Carreau提出如下公式描寫材料粘度的變化規(guī)律：式中a，b，c為三個待定參數(shù)，可通過于實驗曲線的對比加以確定。

可見，比冪律方程，carreau方程可描述更廣區(qū)域內(nèi)材料的流動性質(zhì)。第38頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五3.Cross方程

式中有四個待定參數(shù)。中間區(qū)域描述了假塑性規(guī)律，m則反映了非牛頓性的強(qiáng)弱同carreau方程一樣，cross方程也不能描述高分子液體的彈性，而且也是經(jīng)驗方程，物理意義不明確第39頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五4.Vinogradov－malkin普適粘度公式其中，η0為零剪切粘度，A1，A2為普適參數(shù)，取決于粘度和剪切速率的單位，當(dāng)粘度單位為Pa·s，剪切速率單位為S－1時，A1＝1.386×10-2，A2＝1.462×10-3；a為普適冪指數(shù)，a＝0.355。式中，只有一個待定參數(shù)，η0可通過流變測量得到，公式表明只要確定了材料的η0

，物料在很寬的γ范圍內(nèi)的假塑性行為即可大致確定。所謂普適粘度公式，指在一定的粘度范圍內(nèi)公式是有效的，如果要確切的描寫材料的粘度行為，上述普適參數(shù)要修正，此時，把A1

，A2

，η0

，a當(dāng)作待定常數(shù)，其值由實驗數(shù)據(jù)回歸得到然后代入Vinogradov－Malkin公式。第40頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2-2影響聚合物剪切粘度的因素

剪切粘度受眾多因素影響，如實驗和生產(chǎn)工藝條件（溫度T，壓力P，剪切速率，剪切應(yīng)力等）；物料結(jié)構(gòu)及成分的影響（配方成分）；大分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響（平均分子量，分布，支化等）。2.1鏈結(jié)構(gòu)前面已經(jīng)介紹過聚合物的流動是分段進(jìn)行的，是通過鏈段相繼移動，導(dǎo)致分子鏈重心沿外力方向移動，從而實現(xiàn)流動，因此分子間作用力小，分子鏈柔順性大，分子鏈中鏈段數(shù)越多而且越短，鏈段活動能力越大，鉆孔洞容易，通過鏈段活動產(chǎn)生的大分子相對位移的效果也越大，流動性越好。第41頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五1.結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)本性——極性一般而言，極性高分子鏈之間的相互作用大于非極性高分子，因此流動性較差，如氯丁橡膠的流動性比天然橡膠差。含有大側(cè)基的高分子鏈比較剛硬，其流動性差，如丁苯橡膠與天然橡膠和順丁橡膠相比，含有苯環(huán)側(cè)基的丁苯橡膠流動性差，而分子鏈結(jié)構(gòu)簡單的順丁橡膠流動性好。天然橡膠與順丁橡膠相比，較大的－CH3代替了一個－H，使鏈段運動受到較大的阻礙，其Tg＝－72℃，流動性差些。主鏈為雜鏈的分子鏈柔順性好，流動性好，如聚二甲基硅氧烷，主鏈為硅\氧原子組成的硅－氧鍵，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘小，分子鏈柔順性大，這種橡膠不必塑煉就可以直接混煉，而且擠出性能良好，易于加工操作。而主鏈含剛性大的聚酰亞胺，芳環(huán)縮聚物則粘度較大，難以加工。第42頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2.分子量

線性柔性鏈高分子熔體或濃溶液的η0剪切粘度與平均分子量之間的關(guān)系符合Fox－Flory公式，式中，Mc為分子鏈發(fā)生纏結(jié)的臨界分子量，對于PE，Mc約3800～4000；PS，Mc3800；聚異丁烯15200～17000，PMMA27500。

K1、K2是與溫度及分子結(jié)構(gòu)相關(guān)的材料參數(shù)，一般柔性鏈材料的K1、K2值較小，剛性鏈的K1、K2大。隨溫度的變化規(guī)律與η0隨溫度的變化相仿，符合Arrhenius方程。第43頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

圖中給出的是不同分子量的單分散PS剪切粘度對切變速率的關(guān)系曲線，可見，隨分子量增高，材料粘度迅速增大，而且，隨分子量增大，材料開始發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率變小，非牛頓流動性突出，分子量大，其變形松弛時間長，流動中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復(fù)原形，較早的出現(xiàn)流動阻力減少的現(xiàn)象，又因為分子量大的材料，內(nèi)部纏結(jié)點多，容易在較小的剪切速率下開始解纏結(jié)和再纏結(jié)的動態(tài)過程。第44頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五3.分子量分布

通常用重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比來表征材料的分子量分布。分子量分布對熔體粘性的主要影響規(guī)律有：當(dāng)分布加寬時，物料的粘流溫度Tf下降，流動性加工行為均有改善，這是因為低分子量組分的流動性好，在試樣中起內(nèi)增塑作用，故使物料開始發(fā)生流動的溫度跌落。分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著，在低剪切速率下，寬分布的試樣的粘度往往較高，但隨剪切速率增大，寬分布試樣與重均分子量相當(dāng)?shù)恼植荚嚇酉啾?，發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率γc偏低，粘切敏感性較大，到高剪切速率內(nèi)，寬分布試樣的粘度反而比窄分布低。第45頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

原因：當(dāng)剪切速率較小時，分布寬者，一些特長的分子相對較多，可形成纏結(jié)結(jié)構(gòu)比較多，故粘度比較大，當(dāng)剪切速率增大時，分子量分布寬的試樣中，由于纏結(jié)結(jié)構(gòu)較高，且易被較高的剪切速率破壞，開始出現(xiàn)“切力變稀”的γc值較低，而且越長的分子隨剪切速率增加對粘度下降的貢獻(xiàn)越大。而分子量相同且分子量分布較窄的試樣，必然特長的分子數(shù)目較少，體系纏結(jié)作用不如分子量分布寬的大，故受剪切作用而解纏結(jié)的變化不那么明顯，出現(xiàn)切力變稀的剪切速率較高，而且隨剪切速率增大粘度的降低較少。第46頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五例.AB試樣Mw相差不多，B試樣還低些，但分布甚寬，B的η0比A大。

剪切速率增大時，B首先在較低的剪切速率下，開始出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，到高剪切速率下，B的粘度比A低。編號Mn

Mw/Mnη0/Pa·sA1.4×104160.95×105

B0.2×104841.9×105第47頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五4支化結(jié)構(gòu)的影響

高分子材料分子鏈結(jié)構(gòu)為直鏈型或支化型對其流動影響很大，這里面包括支鏈的形態(tài)和多少，也來自支鏈的長度。若支鏈雖長，但其長度還不足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化使分子間距增大，分子間相互作用減弱，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的粘度要低些（ηa<ηl），若支鏈相當(dāng)長，支鏈分子量達(dá)到或超過臨界分子量的三倍（Mb≥3Mc），支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，這時與支鏈聚合物的流變性質(zhì)更加復(fù)雜。在高剪切速率下，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物ηb較低，但其非牛頓性較強(qiáng)，在低剪切速率下，與分子量相當(dāng)?shù)木€型聚合物相比，支化聚合物的η∞或者低，或者高，如下圖第48頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五第49頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五右圖給出的是三種不同分子結(jié)構(gòu)的順丁橡膠的η0與Mw關(guān)系，可見，直鏈結(jié)構(gòu)的基本符合：

但支鏈分子結(jié)構(gòu)不符合，分子量Mw較小時，支鏈結(jié)構(gòu)的η0

小于直鏈結(jié)構(gòu)，而當(dāng)分子量增大時，支鏈結(jié)構(gòu)材料的η0b急劇上升，甚至大于直鏈結(jié)構(gòu)的η0l，出現(xiàn)反轉(zhuǎn)即η0b>η0l。第50頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

支化對加工的影響：

支化結(jié)構(gòu)對高分子材料的流變性影響很大，從上面已知，帶中長鏈的聚合物有降低粘度的顯著作用，因此假若生橡膠的支鏈很長，造成η0很高，材料很硬時，可以通過塑煉適當(dāng)?shù)厍卸讨ф?，有效的改善流動性，使其易于加工。膠料中適當(dāng)?shù)丶尤胍恍┰偕鹉z也能提高流動性，使擠出物表面光滑，這是因為再生膠的結(jié)構(gòu)多數(shù)是帶不太長支鏈的支化結(jié)構(gòu)，而且再生膠本身特性含有油，所以流動性較好。支化PE比線性PE對溫度更靈敏，支化使PE的粘流活化能增加。第51頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五支化對合成方面的影響：

順丁橡膠冷流問題：前已介紹過，順丁橡膠易發(fā)生冷流，國外的研究認(rèn)為冷流很慢，冷流時間很長，即發(fā)生足以流動所需要的時間±?（底部膠塊的厚度較小75％所需要的時間）比最大松弛時間Im大得多。如果將厚膠塊看作一圓盤，斯蒂芬提出：

其中，η0最大粘度，F(xiàn)上部膠塊的作用力；R半徑，h厚度，可見，提高η0，即延長產(chǎn)生冷流的時間。η0提高可采用提高分子量和提高支化程度方法。因此提高順丁橡膠抗冷流性的有效措施是提高支化程度。第52頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五5.交聯(lián)（凝膠）影響當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率太高，溫度太高，支化度過高或通過鏈轉(zhuǎn)移，則可能交聯(lián)成凝膠。已發(fā)現(xiàn)橡膠粘度隨凝膠量增大而升高，流動性變差，但挺性好，抗冷流性好。對于凝膠的控制和利用：近年來研究成功的“預(yù)交聯(lián)”丁苯橡膠，內(nèi)含部分凝膠，這種產(chǎn)品的生膠強(qiáng)度大，加工性能又好，當(dāng)加工時受剪切作用力，其微交聯(lián)部分打開，流變性好，常溫下停放時，內(nèi)部交聯(lián)又能部分恢復(fù)，使膠樣挺性好。第53頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2.2實驗和生產(chǎn)工藝條件

1切變速度和切應(yīng)力

A：剪切粘度對切變速率和切應(yīng)力的依賴性第54頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五B：粘度對切變速率依賴性與生產(chǎn)實踐的關(guān)系

前面已介紹的切力變稀對高分子材料的加工具有重要意義。在煉膠，壓延，擠出時，膠料流動速度快，切變速率，切應(yīng)力較大，γ高，粘度低，流動性好，生產(chǎn)快，而當(dāng)流動停止時，粘度變得很大，有良好的挺性，半成品停放時不易變形，不會發(fā)粘，有利于提高質(zhì)量。粘度降低，使熔體易于加工，在填充模具時易流過窄小的流道，而且使得注射機(jī)，擠出機(jī)運轉(zhuǎn)時所需能量減小。第55頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五C．影響流變性的因素

i分子量

如右圖，開始出現(xiàn)非牛頓性流動的γ值，即從水平線轉(zhuǎn)變?yōu)榍€的轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的γ值，隨著分子量的增大向低γ值方向移動，即分子量越大，出現(xiàn)非牛頓型流動的γ值越低，流變性越強(qiáng)：M1>M2>M3,γ3>γ2>γ1原因，分子量大，纏結(jié)點多，有些易解脫，所以粘度容易下降。第56頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五ii分子量分布和支化分子量相同，但分布寬窄不同的聚合物，其流變性不同，如右圖，當(dāng)γ較小時，分子量分布寬的熔體粘度較高，當(dāng)γ增大時，分布寬的高聚物首先開始出現(xiàn)粘度下降，出現(xiàn)非牛頓型流動的γ值比分布窄的要低，即γ1<γ2，分布寬的粘度下降比分布窄的下降得快.第57頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

原因：（一）特長分子鏈不易松弛收縮，減小了這部分阻力（二）特短分子鏈在較小的切應(yīng)力或切變速率下易于解脫纏結(jié)和取向;（三）隨γ升高，已取向的短分子鏈可能起增塑作用，因而粘度下降很快。對生產(chǎn)加工的意義：通常情況下聚合物加工的剪切速率是較高的，所以一般分布或分布較寬的聚合物比分布窄的聚合物更易擠出或模塑加工，因為粘度較低。第58頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五iii聚合物的種類不同的聚合物，粘度對γ的依賴性不同，從前面圖中可見，柔性鏈高分子的表觀粘度隨剪切速率增加下降幅度較大，如氯化聚醚，PE；而剛性鏈高分子下降幅度較少，如PC，醋酸纖維素等。隨剪切速率增加，柔性高分子鏈易改變構(gòu)象，即通過鏈段運動破壞了原有的纏結(jié)，降低了流動阻力，而剛性高分子鏈的鏈段較長，構(gòu)象改變比較困難，隨著剪切速率增加，流變阻力變化不大。第59頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2.溫度

A溫度對粘度的影響

適當(dāng)?shù)目刂萍庸囟仁钦{(diào)節(jié)高聚物流動性的重要手段。如右圖，粘度隨T↑而降低，溫度升高，分子活動性增強(qiáng)，分子間距離增大，分子間摩擦力減小，流動阻力減小，粘度降低。第60頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

在較高的溫度下，T>Tg＋100℃以上時，高聚物熔體內(nèi)自由體積相當(dāng)大，流動粘度的大小主要取決于高分子鏈本身的結(jié)構(gòu)，即鏈段躍遷能力，此時高聚物熔體的粘度與T可用低分子液體的η－T關(guān)系式，即Arrhenius方程描述：

其中，η粘度，A與物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，E粘流活化能J/mol，R氣體常數(shù)，R＝8.314J/mol·k，T絕對溫度。第61頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

當(dāng)溫度接近和低于物料粘流溫度時，材料的粘溫關(guān)系不再符合Arrhenius方程，而用WLF方程描述。由于T較低，材料內(nèi)自由體積較少，鏈段沒有足夠的躍遷能力，使得流動不再如一般的活化過程。

WLF方程：其中，αT為移動因子，η（Tg）為Tg時的材料粘度，對于大多數(shù)非晶高分子材料，η（Tg）≈1012Pa·s，因此知道了材料的Tg，即可計算Tg→Tg＋100℃范圍內(nèi)材料的粘度。第62頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五B粘流活化能E

將上式的兩邊取對數(shù)，則有在不同溫度下測粘度，以lnη－1/T作圖，在不太大的溫度范圍內(nèi)，可根據(jù)所得直線的斜率求出E。

E定義為分子鏈流動時用于克服分子間作用力以便更換位置所需要的能量，或者每摩爾運動單元所需要的能量，它表征粘度對溫度的依賴性，E越大，粘度對溫度的依賴性越強(qiáng)，溫度升高，其粘度下降得越多。第63頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

影響粘流活化能的因素：

i分子鏈結(jié)構(gòu)由于高分子材料的流動單元是鏈段，因此E的大小與分子鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)。分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有大側(cè)基的高分子材料，E值大，如PVC，PC，纖維素等，與此相反，柔性較好的線形高分子鏈材料E值較低。材料E材料E材料E天然橡膠1.04HDPE26.3-29.2PC108.3-125順丁橡膠9.6LDPE41.9-53.6PVC147-168丁苯橡膠12.9PP41.6-46醋酸纖維素293.3聚二甲基硅氧烷16.7PS92-96ABS108.3第64頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五ii切變速率,切應(yīng)力上圖給出的是順丁橡膠恒切變速率和切應(yīng)力下ηa與T關(guān)系曲線，從左圖可求得:在γ=11s-1時，恒切變速率下的Eγ=9.6×103J/mol，從右圖求得，在τ＝3×105Pa時，恒切變應(yīng)力下的Eτ＝2.8×104J/mol，可見，Eγ與Eτ不同，他們之間存在：Eτ＝1/nEγ其中n為流變指數(shù)第65頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

可見，Eγ隨γ大而減小，而Eτ與τ的相關(guān)性較小，實驗發(fā)現(xiàn)就橡膠材料而言，非結(jié)晶型橡膠如丁苯橡膠Eτ幾乎與τ無關(guān)，接近恒定值，結(jié)晶型橡膠如天然橡膠等，當(dāng)剪切應(yīng)力較低時，Eτ接近恒定，而當(dāng)τ較高時，Eτ隨τ增大而增大，可能與此類橡膠在高τ下產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶相關(guān)。因此在表征E時，以恒切應(yīng)力條件為佳。γEγγEγγEγ053.610043.110230.110-147.710135.610325.5第66頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五Iii分子量及分布由于流動單元是鏈段,E與分子量關(guān)系不大,分子量分布寬的稍小.Iv支鏈:長支鏈增大E,如PP普通為41.9-46KJ/mol,長支鏈較多時,則為46-71.2KJ/mol.v溫度:溫度升高,E下降.C對加工的影響不同聚合物粘度隨溫度升高下降的幅度不同,對加工相當(dāng)重要.一方面:可采取升溫方法降低粘度,另一方面,要嚴(yán)格控制溫度.

如PE:E約為2.5*10-4J/mol,溫度從144℃升高到227℃,升高83℃,粘度從5*104Pa.s降至5*103Pa.s.

乙基纖維素的E為2.92*105J/mol,從192℃升至219℃,升高27℃,粘度從106Pa.s降至3*103Pa.s.第67頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五3.壓力的影響

A壓力對粘度的影響粘度與壓力的關(guān)系如下:其中,分別在壓力P和大氣壓下P0的粘度,b為壓力系數(shù),約為2.07*10-1Pa-1.壓力增大6.9*107Pa,粘度升高35%.第68頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

壓力的增加,相當(dāng)于溫度的降低,壓力和溫度效應(yīng)可以換算,使用等粘條件下?lián)Q算因子,通常,其數(shù)值在3~9*10-7℃/N.M-2范圍內(nèi).

表:不同聚合物的等粘條件下?lián)Q算因子聚合物聚合物PVC3.1HDPE4.2PA-663.2POM5.1PMMA3.3LDPE5.3PS4.0PP8.6第69頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五例:問一個大氣壓下,要保持LDPE220℃,108N/m2壓力下的粘度，溫度要改變多少?

ΔT=5.3*10-7*108=53℃影響聚合物粘度對壓力敏感性的因素:

表幾種塑料在不同壓力下的粘度比值聚合物MFI在壓力1.73*108和1.35*107Pa下粘度比值PE0.965.04.1PE0.922.15.6PE0.920.39.7PE0.9450.26.8PP0.9077.3PS100第70頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五B聚合物的P-V-T關(guān)系

可用類似氣體的方程表示:其中,P為壓力,單位Pa

為內(nèi)壓力,單位Pa,反映分子間作用力對壓力的影響

V為比容,單位m3/kg

為常數(shù),單位m3/kg,反映分子本身的比容

R’相當(dāng)于氣體常數(shù),與聚合物性質(zhì)有關(guān),單位Pa.m3/kg.KT絕對溫度,單位K第71頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五例:現(xiàn)用0.25Kg塑料注射機(jī)生產(chǎn)PS制品,制品重0.2Kg,注射壓力7.84*107Pa,注射溫度170,熔體在模內(nèi)壓力經(jīng)測定為2.45*107Pa,試計算:(1)PS熔體在7.84*107Pa和170℃下的密度(2)PS熔體在2.45*107Pa和170℃下的密度(3)熔體在模內(nèi)冷卻收縮后尚需a補(bǔ)料多少?

已知PS熔體的R’=79.38Pa.m3/kg.K,=0.822*10-3m3/kg,=1.85*108Pa解(1)

在T=443K,P=7.84*107Pa下,有第72頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五密度(2)與上類似,有(3)不考慮熱膨脹等因素,假設(shè)模內(nèi)物料初始條件為壓力2.45*107Pa,溫度170℃,則在初始條件下的比容為v’=9.9*10-4m3/kg,冷卻后的比容為在室溫下密度(1.05*103kg/m3)的倒數(shù),即v’’=9.55*10-4m3/kg.現(xiàn)制品重0.2kg,則補(bǔ)料體積為總收縮體積:(v’-v’’)*0.2=7*10-6m3.第73頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五三填加劑影響填充補(bǔ)強(qiáng)材料和軟化增塑材料A碳黑的影響碳黑用量\粒徑\結(jié)構(gòu)性的影響第74頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五原因:碳黑粒子為活性填料,表面可吸附幾條大分子鏈,形成類纏結(jié)點,阻礙大分子鏈運動和滑移,體系粘度上升,碳黑用量越多,纏結(jié)點越多,流動阻力增大.在用量相等的情況下,粒徑小的,表面積大,橡膠與碳黑相互作用增強(qiáng),粘度增大.第75頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五關(guān)于膠料與碳黑之間的定量關(guān)系,有其中,η碳黑混煉橡膠粘度,η0生橡膠粘度

ψ

碳黑體積分?jǐn)?shù)dp碳黑粒徑

k碳黑吸油值剪切速率根據(jù)各個變量對黏度影響的感性認(rèn)識,對變量進(jìn)行歸類,有:進(jìn)一步根據(jù)實驗數(shù)據(jù),擬合有:第76頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

對于丁苯橡膠,膠料粘度與碳黑用量\粒徑\結(jié)構(gòu)性\切變速率關(guān)系如下:

粘度隨碳黑用量增大\粒徑減小\結(jié)構(gòu)性提高而增大,隨切變速率增大而降低.B碳酸鈣影響

屬于無機(jī)填料,降低成本右圖對PP影響,隨碳酸鈣用量增加粘度增大.

原因:剛性粒子,不容易變形,阻力增大,又會增大分子鏈與碳酸鈣顆粒間的摩擦作用.第77頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五C增塑劑影響主要用于粘度大\熔點高\難加工的高填充體系,降低粘度\改善流動性.Kraus提出如下公式:其中η0為未加增塑劑的粘度

η為加增塑劑的粘度

cp為體系中高分子材料占的體積分?jǐn)?shù)第78頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五圖碳黑用量對天然橡膠的粘度-切變速率關(guān)系影響原因：由于炭黑與膠料的相互作用，防止取向了的分子鏈松馳回縮成無規(guī)線團(tuán)，降低了松馳速度，在較高切度速率和較低溫度下分子鏈規(guī)整排列而結(jié)晶，所以粘度劇增。第79頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2-3關(guān)于剪切變稀行為的說明2.3.1高分子構(gòu)象改變說

——沿流動方向取向

——來不及松弛2.3.2類橡膠液體理論

——分子纏結(jié)，形成擬網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)第80頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2-4高聚物熔體的彈性一、概述聚含物熔體是一種高彈性流體，存在三種基本形變，（1）粘性流動；（2）可回復(fù)彈性形變；（3）破裂。描述高聚物熔體彈性的物理量有：可回復(fù)剪切形變、擠出物脹大、法向應(yīng)力效應(yīng)，熔體破裂等，下面分述之。第81頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五二、聚合物熔體的可回復(fù)剪切形變和彈性模量1、可回復(fù)剪切形變采用同軸圓筒流變儀進(jìn)行如下實驗：

先對流變儀中的液體施以一定的外力，使其形變，令同軸圓筒流變儀的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)一定角度，形度曲線記錄如右圖，然后在一定時間內(nèi)維持該形變保持恒定，而后撤去外力，使形變自然恢復(fù)，發(fā)現(xiàn)只有一部分形變得到恢復(fù)，另一部分則作為永久變形保留下來，其中可恢復(fù)形變量Sr表征流體在形變過程中儲存彈性能的大小，永久變形Si則描述流體內(nèi)粘性流動的發(fā)展。第82頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五研究表明，溫度高，起始的外加形變大，維持恒定形變的時間長，則都會使彈性形變部分相對地減小，如PP熔體在176℃時，如T=20℃，彈性形變?yōu)?0%以上，在232℃時是45%，260℃時為15%?？苫謴?fù)形變可用下式計算:

其中Je穩(wěn)態(tài)彈性柔量；相應(yīng)的器壁剪切應(yīng)力，當(dāng)剪切應(yīng)力較小時有：Je也可作為流體彈性的量度第83頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五右圖給出三種PE的Je對剪切速率圖A\B均為HDPE，B的分子量分布寬，C為LDPE，可見，隨分子量分布加寬，流體彈性效應(yīng)增大，而且有長鏈分枝的LDPE熔體的彈性效應(yīng)更顯著。第84頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2．彈性模量：熔體的剪切模量和拉伸模量分別為：

其中r彈，e彈分別為剪切，拉伸彈性應(yīng)變，τ為切應(yīng)力，σ為拉應(yīng)力，影響彈性模量因素：i：剪切應(yīng)力：在τ<104Pa時，G大約為一常數(shù)(103-105Pa），當(dāng)τ增大，G有上升趨勢，即高聚物熔體有應(yīng)變硬化現(xiàn)象。ii：溫度：在Tm以下的高彈態(tài)，T↑G↑，但在熔點或稍高于熔點時，G則從橡膠態(tài)的106～107Pa下降2～4個數(shù)量級，高于Tm以后，隨溫度變化不明顯，iii：分子量，聚烯烴的G幾乎與分子量無關(guān)，丙烯酸的G隨分子量增高而增大。分子量分布寬者，G小。第85頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五3．松弛彈性形變在外力除去后松馳的快慢，可用松馳時間表征，τ=η/G，τ越大，松馳時間越長。如果形變的時間》τ

，則彈性形變在此時間t內(nèi)來得及幾乎完全松弛，這樣形變主要反映粘性流動，反之，t《τ

，形變來不及恢復(fù)，主要反映彈性，粘性形變很小。分子量大，熔體粘度大，松馳時間長，彈性形變回復(fù)得慢，分子量分布寬，切模量低,τ長，彈性形變大。第86頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五三：法向應(yīng)力效應(yīng)

1：現(xiàn)象：如右圖，與牛頓型流體不同，盛在容器中的高分子液體，當(dāng)插入其中的圓棒旋轉(zhuǎn)時，沒有因慣性作用而甩向容器壁附近，反而環(huán)繞在旋轉(zhuǎn)棒附近，出現(xiàn)法向應(yīng)力效應(yīng)沿棒向上爬的“爬桿”現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱Weissenberg效應(yīng)，又稱包軸現(xiàn)象。第87頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2：原因：聚合物熔體在簡單剪切流場中，應(yīng)力張量為：其中σ12,σ21

為剪切應(yīng)力，σ11

σ22

σ33是法向應(yīng)力，是流體在受到剪切時，產(chǎn)生垂直于剪切平面的應(yīng)力，無剪切應(yīng)力就無法向應(yīng)力。粘彈性流體受到剪切，分子鏈?zhǔn)艿嚼於a(chǎn)生張應(yīng)力，而且分子鏈沿著拉伸方向取向，由于取向的結(jié)果，產(chǎn)生橫向的彈性收縮力，即法向應(yīng)力。第88頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五我們再來看爬桿現(xiàn)象，如右圖，由于受剪切作用，圖中的“彈性體元”沿著流動方向受拉伸，拉抻了的分子鏈產(chǎn)生最大法向應(yīng)力σ11

，使流體處于緊張狀態(tài)，像有收縮力作用，起到一個“箝住效應(yīng)”;在此同時，由于剪切作用，另一方面會在垂直于流動方向（垂直于剪切面）產(chǎn)生正向推力σ22

，兩者之差就是第一法向應(yīng)力差，Ｎ１＝σ11

－σ22

，同理有第二法向應(yīng)力差，Ｎ２＝σ22

－σ33

。由于σ11﹚σ22流動層被拉伸，層與層之間外于張緊狀態(tài)，產(chǎn)生向內(nèi)側(cè)的張力，這種張力向內(nèi)作用強(qiáng)迫流體流向旋轉(zhuǎn)軸，而且由于靠近內(nèi)圓筒旋轉(zhuǎn)壁面初的剪切速率最大，N1最大，最終結(jié)果是使流體沿內(nèi)圓筒向上爬升。第89頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五４：實際意義一般來說，法向應(yīng)力效應(yīng)對加工是不利的，如由于包軸不利于擠出，但也可利用此現(xiàn)象，如有人設(shè)計出一種轉(zhuǎn)盤擠出機(jī)，熔融的物料從加料口加入，在旋轉(zhuǎn)流動中沿軸爬升，而后從軸心處的排料口排出。第90頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五四：出模膨脹，擠出物脹大效應(yīng)１：現(xiàn)象指高分子熔體被強(qiáng)迫擠出口模時，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱擠出脹大現(xiàn)象，也稱彈性記憶效應(yīng)，巴拉斯效應(yīng)。第91頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五２．原因：一是入口效應(yīng)，物料進(jìn)入口型之前，由于機(jī)腔直徑較大，流動速率小，進(jìn)入口型后，直徑較小，流動速率大，在口型入口處的流線是收斂的，所以在口型入口處出現(xiàn)沿流動方向的速度梯度，對膠料產(chǎn)生拉伸力，使分子鏈部分拉直，如果在口型有足夠的停留時間，則部分拉直了的分子鏈還來得及松弛，即來得及消除彈性形變，不把它帶出口型之外，只帶出真正的塑性形變，擠出后沒有脹大現(xiàn)象，然而，由于擠出時流速快，雖然在口型中流動方向的速度梯度已不復(fù)存在，但因為停留時間較短，部分拉直了的分子鏈來不及在口型里松弛，即把彈性形變帶出口型外，所以擠出后，流動突然停止，部分伸直了的分子鏈很快的，大部分地，卷曲回縮，然后擠出物停放時又進(jìn)一步卷曲回縮，擠出物直徑，厚度增大，長度縮小。第92頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五二．是高聚物在口型中的剪切流動也伴隨有高彈性變，即在口型中穩(wěn)定流動時，由于切應(yīng)力，法向應(yīng)力差，使分子鏈構(gòu)象變化，導(dǎo)致彈性形變，擠出后回復(fù)產(chǎn)生膨脹現(xiàn)象。第93頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五右圖給出的是一定切變速度下，擠出脹大比B與L/D關(guān)系曲線，Ｌ/Ｄ較小時，L/Ｄ稍微增大一些，即口型稍微長一些，物料在口型中停留時間稍長一些，Ｂ下降很多，但在L/Ｄ較大時，L/Ｄ增大一些，Ｂ下降不多，可見在一定切變速率下，物料的彈性復(fù)原行為取決于它在口型中的停留時間，如停留時間短，Ｌ/Ｄ小，則來不及松馳而膨脹率大，反之亦然?？梢?，當(dāng)Ｌ/Ｄ較小時，入口效應(yīng)為主，而當(dāng)Ｌ/Ｄ較大時，由入口效應(yīng)引起的彈性形變已松馳得差不多了，留下的主要是剪切流動中伴隨產(chǎn)生的彈性形變。第94頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五３．表示方法：（１）擠出口模膨脹比Ｂ

B=擠出物直徑/口模直徑，也可以為斷面，有關(guān)部位尺寸與口型相應(yīng)的尺寸之比表示。（2）擠出口型膨脹比B‘與擠出收縮率L其中l(wèi)0為沒有收縮長度，l為擠出物的實際長度。第95頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五4：影響擠出脹大效應(yīng)的因素a：鏈結(jié)構(gòu)

aa：化學(xué)結(jié)構(gòu)：聚合物分子間作用力大，空間位阻大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，則松弛時間較長，擠出脹大效應(yīng)明顯，如天然橡膠的B比丁苯，氯苯橡膠小。

ab：分子量：分子量大，分子間作用力大，粘度大，流動性差，松馳時間長，流動過程中彈性形變所需要的松弛時間長，B大，第96頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

ac分子量分布分子量分布寬，B增大，由于高分子量級分的松馳時間較長，來不及松馳引起，與前面講述過的分子量分布寬彈性大是一致的．

ad：支化支化程度高，長支鏈支化而纏結(jié)，松馳時間延長，B增大第97頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五b：配方：

ba：填充劑一般認(rèn)為，填充量大的膠料，含膠率小，B小。如下圖所示，炭黑用量增加，B減小。第98頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五炭黑結(jié)構(gòu)性的影響炭黑的結(jié)構(gòu)性高，B小，如右圖。炭黑是由若干個炭黑粒子在炭黑生成的過程中熔結(jié)成聚體的，它具有三度空間的鏈狀結(jié)構(gòu)，粒子之間有空隙，結(jié)構(gòu)性高的炭黑，聚結(jié)體的體積大，空隙很高，在混入橡膠之后，在這些空隙之中必然塞入了橡膠，炭黑結(jié)構(gòu)性高，吸留橡膠的量多，“自由橡膠”的量相比減小，因而B減小，同時，炭黑結(jié)構(gòu)性高，鏈狀的炭黑在混煉時受到較大的剪切作用而斷裂，產(chǎn)生活性很大的新表面，同時可斷鏈的橡膠的游離基有可能與炭黑結(jié)合，因而使結(jié)合膠量增加，“自由橡膠”量減小，B減小。第99頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五炭黑優(yōu)先吸附分子量大的橡膠級份，使可熔膠分子量減小，松馳時間縮短，B減少。第100頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

bb：增塑劑可減小分子間作用力，縮短松馳時間，B降低。如氯丁橡膠的B較大，擠出尺寸較準(zhǔn)控制，加入硬脂酸則可改善，以得到光滑的半成品。C：切變速率與溫度如右圖，對于HDPE，隨切變速率增大，B增大。此外，也可以看出，隨T↑，B↓，T↑，分子鏈活動能力增大，分子間距離增大，分子間作用減小，松馳時間縮短，彈性減小，B減小。第101頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五五：擠出破裂：

1：現(xiàn)象高分子熔體從口模擠出時，當(dāng)擠出速度過高，超過某一臨界剪切速率時，容易出現(xiàn)彈性湍流，導(dǎo)致流動不穩(wěn)定，擠出物表面粗糙，隨擠出速度的增大，可能分別出現(xiàn)波浪形，鯊魚皮形，竹節(jié)形，螺旋形畸變，最后導(dǎo)致完全無規(guī)則的擠出物斷裂，稱為熔體破裂現(xiàn)象。第102頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五有兩點要提及，一、一般隨剪切速率增大，至一臨界值就產(chǎn)生破裂，而且越來越嚴(yán)重，這個開始產(chǎn)生破裂的速率或應(yīng)力稱為臨界切應(yīng)力或臨界切變速率。二、各類聚合物都有自己的斷裂特征。第103頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五2．類型：

從擠出現(xiàn)象上來看，擠出破裂可分類，一類為LDPE型，破裂特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，當(dāng)擠出剪切速率超過臨界之后，發(fā)生熔體破裂，呈現(xiàn)無規(guī)破裂狀，屬于此類的材料有，帶支鏈或大側(cè)基的聚合物，如PS，丁苯橡膠，支化的聚二甲基硅氧烷等。另一類為HDPE型，熔體破裂的特征是先呈現(xiàn)粗糙表面，隨剪切速率提高，逐步呈現(xiàn)有規(guī)則的畸形變形，如竹節(jié)狀，螺旋狀畸變等，剪切速率很高時，出現(xiàn)無規(guī)則破裂，屬于此類的材料多為線形分子聚合物，如聚丁二烯，乙丙共聚物，線形的聚二甲基硅氧烷，聚四氟乙烯等。第104頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五3：流動曲線（1）LDPE型如右圖，LDPE型熔體，流動曲線上可明確標(biāo)出臨界剪切速率或臨界剪切應(yīng)力的位置，之前為光滑曲線，之后出現(xiàn)一些波動，但基本為一連續(xù)曲線。第105頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五

壓力振蕩：用給定擠出速度的流變儀擠出HDPE，逐步提高剪切速率，考察應(yīng)力的變化，發(fā)現(xiàn)HDPE的流變曲線也是不連續(xù)的，如上右圖所示。圖中，AB段為低剪切速率下的正常擠出段，曲線光滑，至第一臨界剪切速率后（即BC段），擠出物表面開始出現(xiàn)粗糙和有規(guī)則的擠出畸變，如竹節(jié)形畸變等。相應(yīng)地在流動曲線上出現(xiàn)明顯的壓力振蕩，得不到確定的測量數(shù)據(jù)。剪切速率繼續(xù)升高，達(dá)到第二臨界剪切速率后，流變曲線跌落，按DE段繼續(xù)發(fā)展，擠出物表面可能又變得光滑，這一區(qū)域稱為第二光滑擠出區(qū)。達(dá)到再一臨界剪切速率后，擠出物再次呈現(xiàn)熔體破裂，但此時為無規(guī)破裂狀，直到擠出物完全粉碎。第106頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五4、熔體破裂現(xiàn)象的機(jī)理分析從形變能的觀點來看，高聚物的彈性是有限的，其彈性貯能本領(lǐng)也是有限的，當(dāng)外力作用速率很大，外界賦予高聚物的形變能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過高聚物可承受的極限時，多余的能量以其它形式表現(xiàn)出來，其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂。第107頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五（1）LDPE型對于LDPE型熔體，其應(yīng)力主要集中在口模入口區(qū)，且入口區(qū)的流線呈典型的喇叭形收縮，在口模死角處存在渦流或環(huán)流，如上圖所示。當(dāng)r較低時，流動是穩(wěn)定的，死角處的渦流也是穩(wěn)定的，對擠出物不產(chǎn)生影響，但是，當(dāng)r>rcrit，入口區(qū)出現(xiàn)強(qiáng)烈的拉伸流，造成的拉伸形變超過熔體所能承受的彈性形變極限，強(qiáng)烈的應(yīng)力集中效應(yīng)使流道內(nèi)的流線斷裂，使死角區(qū)的環(huán)流乘機(jī)進(jìn)入主流道而混入口模。主流線斷裂后，應(yīng)力局部下降，又會恢復(fù)穩(wěn)定流動，然后再一次集中彈性形變能，再一次流線斷裂。這樣交替輪換，主流道和環(huán)流區(qū)的流體輪番進(jìn)入口模。兩種形變歷史和攜帶能量完全不同的流體，擠出時的彈性松弛行為也完全不同，引起口模出口處擠出物的無規(guī)畸變。第108頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五(2)HDPE型對于HDPE型熔體，流動時的應(yīng)力集中效應(yīng)主要不在口模入口區(qū)，而是發(fā)生在口模內(nèi)壁附近，口模入口區(qū)不存在死角循環(huán)。低r時，熔體流過口模壁，在壁上無滑移，擠出過程正常。當(dāng)r增高到一定程度，由于模壁附近的應(yīng)力集中效應(yīng)突出，此處的流線會發(fā)生斷裂，又因為應(yīng)力集中，使熔體貯能大大增加，當(dāng)能量累積超過熔體與模壁之間的摩擦力的P能承受的極限時，將造成熔體沿模壁滑移，熔體突然增速，同時釋放出能量，釋能后的熔體再次與模壁粘著，從而再集中能量，再發(fā)生滑移，這種過程周而復(fù)始，造成聚合物熔體在模壁附近時滑時粘，表現(xiàn)在擠出物上呈現(xiàn)出竹節(jié)狀或套錐形的有規(guī)畸變。第109頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五當(dāng)r再增大時，熔體在模壁附近出現(xiàn)“全滑動”，這時反而又能得到表面光滑的擠出物，即所謂第二光滑擠出區(qū)。此時應(yīng)力集中效應(yīng)將轉(zhuǎn)到口模入口區(qū)，在極高的r下，熔體流動在入口區(qū)就發(fā)生擾亂，這時的擠出物便呈無規(guī)破裂狀。第110頁，共127頁，2022年，5月20日，20點58分，星期五5、影響熔體擠出破裂行為因素熔體擠出破裂行為是熔體具有彈性的一種表現(xiàn)，因此一切能夠影響熔體彈性的因素，都將影響聚合物熔體的擠出破裂行為。這些因素大致可分為：一是口模的形狀和尺寸；二是擠出成型過程的工藝條件；三是擠出物料的性質(zhì)。第111頁，共127頁