聚合物熔體流動

關(guān)于聚合物熔體流動第1頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五一、牛頓流體及流變方程低分子在圓管內(nèi)的流動Re<2100，層Re>2500，湍流∵聚合物加工時(shí)Re≈1∴是層流以下是層流模型相鄰液體相對滑移F:外部作用于整個(gè)液體的恒定剪切力;A:為向兩端無限延伸的液層的面積。液層上的剪應(yīng)力

圖3-1管中層流模型∴速度梯度等于剪切速率應(yīng)變:表現(xiàn)為恒定的速度摩擦:速度差

drvv+dv

(4.1-2)

N/mm2(4.1-1)2第2頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五牛頓流體剪應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系(4.1-3)液層單位表面上施加的剪應(yīng)力與液層間的剪切速度梯度

(剪切速率)

成正比,是流體的牛頓定律。η為比例常數(shù)稱為牛頓粘度是液體的固有屬性η與液體結(jié)構(gòu)及所處的溫度條件有關(guān)，其單位是Pa.s牛頓流體流動時(shí)應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系的特點(diǎn)如圖3—2所示。在應(yīng)力作用的時(shí)間t1-t2內(nèi)，應(yīng)力引起的總應(yīng)變：(4.1-4)3第3頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五圖3-2牛頓流體應(yīng)力-應(yīng)變的關(guān)系

及剪切速率-粘度的關(guān)系（a）時(shí)間-應(yīng)力（b）時(shí)間-應(yīng)變（c）剪切速率-剪切應(yīng)力（d）剪切速率-牛頓粘度4第4頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五結(jié)論1.牛頓流體的黏度不隨剪切速率變化(d)圖2.牛頓流體中的應(yīng)變具有不可逆性質(zhì)，應(yīng)力解除后應(yīng)變以永久形變保留下來,這是純粘性流體的特點(diǎn)。5第5頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五二、非牛頓流體及其流變行為

所以，聚合物液體的流變行為不服從牛頓流動規(guī)律。這類液體流動時(shí)剪切力和剪切速率不再成比例關(guān)系：通常把流動行為不服從牛頓流動定律的流動稱為非牛頓型流動，具有這種流動行為的液體稱為非牛頓液體。聚合物加工時(shí)大都處于中等剪切速率范圍內(nèi)。此時(shí)，大多數(shù)聚合物都表現(xiàn)為非牛頓液體。由于大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和纏結(jié)聚合物熔體的流動行為遠(yuǎn)比低分子液體復(fù)雜。在寬廣的內(nèi)，=10～104s-1加工范圍）η≠常數(shù)6第6頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五圖3-3典型非牛頓流體τ與的關(guān)系（a）剪應(yīng)力-剪切速率不同類型流體的流動曲線（b）粘度-剪切速率不同類型流體xueshu7第7頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五表4-1非牛頓流體三種類型流體分類ⅠⅡⅢ粘性液體粘彈性液體時(shí)間依賴性液體流動行為時(shí)間表達(dá)式應(yīng)變特征不可逆形變(粘性流動)不可逆形變(粘性流動)與可逆形變的迭加與粘彈性液體相同,還與應(yīng)力作用時(shí)間有關(guān)非牛頓流體的特征(1)剪應(yīng)力與剪切速率不成正比,

粘度取決于剪切作用(2)非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動過程中包含著不可逆形變和可逆形變兩種成分。8第8頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五粘性液體與指數(shù)定律（4.1-5b）（4.1-5a）粘性液體:假塑性液體脹塑性液體賓漢流體指數(shù)定律:聚合物粘性液體，在定壓與定溫下剪切速率范圍內(nèi)流動時(shí)，剪切力和剪切速率具有指數(shù)函數(shù)關(guān)系。式（4.1-5）中K：粘度系數(shù)或稠度系數(shù)

n：流動指數(shù)(非牛頓指數(shù)）9第9頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五圖4-4不同流體的logγ’-logτ關(guān)系1-牛頓流體n=12-膨脹性液體（n>1)(服從指數(shù)定律)3-假塑性流體（n<1)(服從指數(shù)定律)4-假塑性流體（n<1)(不服從指數(shù)定律)（4.1-6）10第10頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五三、拉伸粘性率和體積粘性率

(4.1-7-a)

(4.1-7-b)

(4.1-7-c)

式中,比例常數(shù)ηn稱為拉伸粘性率或縱粘性率,

(4.1-8)

式(4.1-8)中,稱為粘性率三倍法則。1.拉伸粘性率在截面積S，長L的試件上加外力P。若試件上聚合物制件，承受載荷后會產(chǎn)生彈性形變，還會不斷伸長，既發(fā)生流動。設(shè)試件的拉伸速度為u，拉伸應(yīng)力σn和拉伸應(yīng)變速率可表示為

η為剪切粘性率。11第11頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五

一體積為V的液體，受到均一的靜壓力P，當(dāng)壓力快速增加到P+dP時(shí)，不可能立即達(dá)到平衡的體積應(yīng)變ev=-dV/V，而是以某個(gè)體積形變速率緩慢地進(jìn)行的。壓力增加量dP和體積應(yīng)變速率ev’之間存在著相當(dāng)于牛頓粘性定律的關(guān)系，即式(4.1-10)中的比例常數(shù)ηv稱為體積粘性率或體積粘度。(4.1-9)(4.1-10)2.體積粘性率12第12頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五4.2影響聚合物流變行為的主要因素∵給定剪切速率下的η主要由兩方面因素決定：1.聚合物熔體內(nèi)的自由體積2.大分子長鏈之間的纏結(jié)自由體積↑的因素都能活躍大分子的運(yùn)動→η

↓纏結(jié)使分子鏈的運(yùn)動困難,能減少纏結(jié)作用的因素→η↓各種環(huán)境因素如溫度、應(yīng)力、應(yīng)變速率、低分子物質(zhì)(如溶劑),及聚合物自身的分子量，支鏈結(jié)構(gòu)都對流動行為有影響。13第13頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五一、溫度對粘度的影響（4.2-2）當(dāng)T>Tf(Tg+100℃)時(shí)，（4.2-1）熱塑性聚合物：T↑→η↓（指數(shù)式降低）式中A：與材料性能、剪切速率與剪切應(yīng)力有關(guān)的粘度常數(shù)；R：氣體常數(shù)

(8.32J／mol.K)；Eη：聚合物的粘流活化能(J/mol)。在給定范圍內(nèi)A、R、Eη為常數(shù)粘度就僅與溫度T或（1/T)有關(guān)，以log對T或（1/T)作圖在一定范圍內(nèi)可得直線：直線的斜率即為活化能Eη，Eη的大小→溫度對粘度的影響Eη↑熔體黏度對溫度愈敏感14第14頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五圖3-5溫度對粘度的影響1-PS，2-PC，3-PMMA，4-PP5-CA，6-HDPE，7-POM，8-PA，9-PEDT②對于給定剪切速率在一定溫差ΔT=T1-T2（=40℃）下敏感度不同圖中表明：①1-PS、2-PC、3-PMMA、5-CA9-PEDT(3,4聚乙烯基二氧噻吩)導(dǎo)電聚合物比

6-PE、4-PP、和7-POM(聚甲醛）對溫度更為敏感用η（T1）/η（T2）表示敏感性15第15頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五

注意:

對于溫度粘度關(guān)系，還應(yīng)考慮時(shí)間作用，聚合物加工溫度下,長期受熱,都會有不同程度的降解,高溫區(qū)停留時(shí)間長,降解嚴(yán)重。控制溫度與時(shí)間都非常重要。16第16頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五二、壓力對粘度的影響聚合物由于有“自由體積”所以可壓縮性，內(nèi)受靜壓、外受外壓（10~300MPa），壓力體積減小聚酰胺(PA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)壓力達(dá)100個(gè)大氣壓體積1%壓力達(dá)700個(gè)大氣壓體積3.5%聚苯乙烯(PS)和低密度聚乙烯(LDPE)壓力達(dá)100個(gè)大氣壓體積5.1%壓力達(dá)700個(gè)大氣壓體積5.5%17第17頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五圖4-6壓力對粘度的影響

1-PMMA,2-PS,3-HDPE,4-CAT=177℃壓縮率-壓力的關(guān)系LDPE壓力-粘度的關(guān)系18第18頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五結(jié)論:壓力增大→粘度增大→(相當(dāng)于)降低溫度所以,希望增大流量,僅增大壓力，不一定達(dá)到目的。增大壓力→磨損增大→功率消耗增大了解壓力-粘度的關(guān)系。維持恒定粘度的條件下，壓力對溫度的效應(yīng)是ΔT/ΔP≈（3~9）10-2℃/大氣壓聚丙烯和低密度聚乙烯對壓力較為敏感。19第19頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五三、剪切速率（應(yīng)力）對粘度的影響在加工條件下，大多數(shù)聚合物表現(xiàn)為非牛頓流體，

當(dāng)剪切速率較低時(shí)（非牛頓區(qū)），η為103~109Pa.s這時(shí)，分子量大→粘度大（4.2-5）但不同聚合物對剪切速率的敏感度不同，粘度對剪切速率的敏感度可以用下式表示：η（100-1s）/η（1000-1s）聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚氯乙烯PVC都對剪切速率敏感，聚甲醛POM、聚碳酸酯PC對剪切速率不太敏感。20第20頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五1-PMMA（200℃），2-HDPE（190℃），3-PA-6（260℃）

4-CA（190℃），5-PS（204℃）圖4-7不同聚合物剪切速率對粘度的影響21第21頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五

1.鏈的柔性越大，纏結(jié)點(diǎn)越多→鏈的解纏滑移愈困難,其非牛頓性越強(qiáng)。

鏈的剛硬性增加和分子間吸引力增大(如極性聚合物和結(jié)晶聚合物)時(shí)，熔體粘度對溫度的敏感性增加,提高聚合物的溫度利于增加流動性。如聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS、聚酰胺PA等。2.分子中支鏈結(jié)構(gòu)對粘度有影響，特別長支鏈對粘度的影響最大

長支鏈增加會與其鄰近分子的纏結(jié)．因此它對熔體或溶液流動性的影響比短支鏈重要。

一般，在相同特性粘度[η]時(shí)，長支鏈支化會使粘度增大，支化越高，粘度越大.長支鏈的增加使粘度對剪切速率的敏感性增加。

當(dāng)零剪切粘度相同時(shí),有支化的聚合物比沒有支化同一聚合物非牛頓的臨界剪切速率要低。四、聚合物的結(jié)構(gòu)組成對粘度的影響22第22頁，共25頁，2022年，5月20日，20點(diǎn)58分，星期五3.鏈結(jié)構(gòu)中側(cè)基含量大，“自由體積”大，粘度對壓力的敏感性就大。如:PMMA、PS通過升高溫度和調(diào)整壓力，提高流動性。4.分子量增大，流動粘度大常數(shù)C的大小取決于聚合物,Mw為重均分子量當(dāng)Mw<Mc(臨界分子量)時(shí),粘度不隨剪切速率變化,具有牛頓流體性質(zhì)。當(dāng)Mw>Mc,粘度隨分子量的3.4~3.5次方增加。流動溫度高，受熱穩(wěn)定限制，有時(shí)加工十分困難。提高分子量雖能提高物理機(jī)械性質(zhì)，但加工受到限制。

（4.2-6）改進(jìn)方法加入溶劑或增塑劑，改善加工性能。23第23頁，共25頁，2022年，5月20