聚酰亞胺樹脂復合材料

關于聚酰亞胺樹脂復合材料第1頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五聚酰亞胺樹脂Polyimide第2頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五聚酰亞胺（PI/Polyimide）聚酰亞胺是主鏈中含有酰亞胺基團的雜環(huán)聚合物的總稱,包括體型的熱固性聚酰亞胺和線型的熱塑性聚酰亞胺。它起始發(fā)展于20世紀40、50年代初，經過近50年的發(fā)展，聚酰亞胺已經成為高分子材料領域中一個相當活躍的研究方向。它的性能優(yōu)良，應用范圍廣，尤其是在先進復合材料領域。但是，它的合成和制造成本較高。因此，在單體合成和聚合方法上尋找降低成本的途徑成為今后聚酰亞胺研究的主要方向。第3頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五聚酰亞胺主要的合成方法

聚酰亞胺主要由二元酐和二元酸合成，不同的原料組合可以獲得不同性能的聚酰亞胺。它可以由二酐和二胺在極性溶劑中先進行低溫縮聚，得到聚酰胺酸，加熱脫水成環(huán)轉變?yōu)榫埘啺?；聚酰胺酸又可在乙酐和叔胺類催化劑作用下，進行化學脫水環(huán)化得到聚酰亞胺；二酐和二胺還可以在高沸點溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺；另外，可以由四元酸的二元酯和二胺反應得到聚酰亞胺。對以上各種縮聚方法，只要能夠保證二酐和二胺的純度，就能獲得較高的相對分子質量的聚酰亞胺。第4頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五聚酰亞胺的性能特點

1）耐熱性全芳香族聚酰亞胺，其開始分解溫度一般在500oC左右。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達到了600oC，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。2）耐低溫性

聚酰亞胺可耐極低溫，如在-269oC的液氦中仍不會脆裂。3）力學性能

作為工程材料，彈性模量通常為（3~4）Gpa，作為纖維可達到200GPa。4）耐溶劑性一些聚酰亞胺品種不溶于有機溶劑，對稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解。第5頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五聚亞胺酰的性能特點

5）低熱膨脹聚酰亞胺的熱膨脹系數在（2×10-5~3×10-5）/oC，聯(lián)苯型可達10-6/oC，最低可達10-7/oC。

6）優(yōu)良的介電性能聚酰亞胺介電常數為3.4左右，通過改性，介電常數可降到2.5左右。介電耗損為10-3

，介電強度為100~300kv/mm,體積電阻率為1017Ωmm。7）阻燃性聚酰亞胺為自熄性聚合物，發(fā)煙率低。

第6頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五

聚酰亞胺的這些性能特點，以及可以根據性能要求選擇不同的合成途徑，使其獲得了廣泛的應用，而且在每一個應用方面聚酰亞胺都顯示了極為突出的性能，成為很有發(fā)展前途的高分子材料。第7頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR型聚酰亞胺樹脂及其復合材料第8頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR聚酰亞胺樹脂及其復合材料熱固性聚酰亞胺依據其活性封端基的不同主要分為三種類型：PMR型聚酰亞胺、乙炔基封端聚酰亞胺以及雙馬來酰亞胺（BMI）。我們要討論的對象是PMR型聚酰亞胺及其復合材料。第9頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR方法PMR技術（insuitpolymerizationofmonomericreactants）是1972年美國NASA路易斯研究中心發(fā)明的，并用于制造熱固性聚酰亞胺復合材料。目前，PMR型聚酰亞胺是使用最廣泛的聚酰亞胺復合材料基體樹脂。第10頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR方法是先將二酯化的芳香四酸和芳香二胺以及封端劑（一般是Nadic酸單甲酯，NE）溶解在低沸點的醇類溶劑中，制成單體混合物的浸漬液，然后用它對增強纖維進行浸漬，制成預浸料，加熱使其發(fā)生亞胺化反應，形成帶有活性端基的酰亞胺預聚體，最后加熱加壓交聯(lián)固化得到具有優(yōu)異熱性能和力學性能的聚酰亞胺復合材料。第11頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五

PMR方法最大的優(yōu)越性是為一大類熱氧化穩(wěn)定性能好而工藝性差的耐熱聚合物提供了制造低孔隙率、高質量復合材料的可能性。第12頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR型聚酰亞胺的結構與合成第13頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五第一代PMR聚酰亞胺/PMR-15

PMR-15聚酰亞胺是目前使用最廣泛的聚酰亞胺復合材料基體樹脂，它的玻璃化轉變溫度為340℃，使用溫度可以達到316℃，其預浸料已經商業(yè)化。它采用3，3ˊ，4，4ˊ-二苯甲酮四羧酸二甲酯(BTDE)、4，4ˊ-二氨基二苯甲烷(MDA)和Nadic酸單甲酯（NE）作為反應單體，溶劑可以是甲醇或乙醇。反應單體摩爾比為BTDE：MDA：NE=2.087：3.087：2，所得到的預聚體相對分子量為1500。改變單體摩爾比可獲得其他不同預聚體相對分子質量的PMR聚酰亞胺。第14頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR-15型聚酰亞胺預浸料制備的具體操作1）分別將BTDA、MDA、NA三種單體加入到甲醇或乙醇溶劑中加熱回流幾個小時，形成三種單體的溶液。2）混合三種單體的醇溶液即得PMR-15聚酰亞胺樹脂溶液。在整個過程中，反應體系應盡量避免水分的進入，以保證體系的等摩爾比。第15頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR-15型聚酰亞胺的反應機理

PMR聚酰亞胺的反應機理極其復雜，一般認為，PMR型聚酰亞胺樹脂首先是酸酐在醇中加熱酯化成酯酸，二酸二酯與二胺在相對較低的溫度下，由酯-酸到酸酐的可逆反應很快形成對應的酰胺酸，在進一步的亞胺化反應中形成對應的酰亞胺預聚體，PMR聚酰亞胺固化反應的控制步驟是降冰片烯端基的一級可逆Diels-Alder反應。第16頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五第17頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五總之，PMR型聚酰亞胺的化學反應十分復雜，尤其是一系列反應可在同一溫度區(qū)域內同時進行，比如在100~150℃脫醇成酐時，酰胺化和酰亞胺化反應可以同時進行；在150℃以上除了上述的反應外還發(fā)生逆D-A反應；在200℃左右至少酰胺化反應應當完成，此時各種交聯(lián)反應逐漸顯著，直到300℃左右才完成酰亞胺化和各種交聯(lián)反應。第18頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR-15型聚酰亞胺的特點PMR-15聚酰亞胺性能優(yōu)良，容易加工，且原料便宜，但貯藏時間短，使用了有致癌作用的MDA，尚不能滿足更高的耐熱氧化要求，從而限制了PMR-15聚酰亞胺更廣泛的應用。第19頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五第二代PMR聚酰亞胺/PMR-Ⅱ

PMR-Ⅱ聚酰亞胺是美國NASA研制的第二代PMR聚酰亞胺樹脂，它是以4，4ˊ-六氟代異丙撐二鄰苯基二甲酯（6FDE）、對苯二胺（p-PDA）和NE為原料制得。與PMR-15相比，該法提高了PMR型聚酰亞胺的抗熱氧化穩(wěn)定性，將使用溫度提高到了317℃。在PMR-Ⅱ聚酰亞胺體系中提高n值可以增加預聚物的相對分子量，從而改善交聯(lián)樹脂的熱穩(wěn)定性，但預聚體相對分子質量的選擇還必須考慮復合材料的可加工性，當n=8.9時，預聚物的相對分子質量達5000，即通常使用的所謂PMR-Ⅱ-50，其Tg可達371~385℃。第20頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR-Ⅱ聚酰亞胺的合成與PMR-15聚酰亞胺類似，但由于二胺在醇溶劑中的溶解度問題，PMR-Ⅱ聚酰亞胺的貯藏時間也比較短。同時使用了價格昂貴的含氟單體，因此，其價格也遠遠高于PMR-15聚酰亞胺。第21頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五其他PMR型樹脂

其他品種的PMR型聚酰亞胺樹脂包括：LaRCTM系列、V-CAP以及AFR-700等。LaRC系列聚酰亞胺是由美國NASA的Langley研究中心研制的。主要品種有LaRCTM-RP-46和LaRCTM-160。V-CAP同樣是由美國NASA研制的，它與由美國空軍研制的AFR-700均是在PMR-Ⅱ型聚酰亞胺的基礎上改進而來。V-CAP-75體系預聚體在400℃固化后其Tg可達371℃；AFR-700相對于PMR-Ⅱ改進了熔體的流動性，更容易加工，同時也增加了韌性，在371℃下可以使用1000h。第22頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR型聚酰亞胺復合材料的形成與性能第23頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五

PMR型聚酰亞胺樹脂復合材料的成形

PMR型聚酰亞胺復合材料成形的工藝是與樹脂反應過程緊密相關的，樹脂的每一個反應階段都決定了復合材料成形時的不同工藝過程。第24頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR-15型聚酰亞胺樹脂的反應特性DMA曲線在60~100℃，140~180℃和240~320℃的不同溫度段出現了三個阻尼峰，對照剛度曲線可以看出，第一個阻尼峰出現在剛度下降區(qū)，第二、第三個阻尼峰出現在剛度上升區(qū)。第25頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五三個峰與單體反應物熔化、酰亞胺化產物的形成和固化交聯(lián)的Tg轉變有關。分析PMR預浸料的典型DMA曲線及其剛度曲線可以看出，樹脂工藝性能的轉變區(qū)明顯而彼此分開，溫度的跨度較大，在樹脂固化階段沒有或很少有揮發(fā)分產生，可以制得低孔隙含量的高質量復合材料，由此也說明PMR-15型聚酰亞胺的工藝性能是較好的。第26頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR型聚酰亞胺樹脂復合材料的成形工藝預處理工藝主要是在真空下進行酰胺化反應和酰亞胺化反應，同時去除體系中的小分子揮發(fā)物。典型的工藝過程見上圖。第27頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五固化工藝在高溫、高壓下使復合材料固化成形。典型的工藝過程見上圖。在此工藝過程中，可以保證PMR-15型聚酰亞胺復合材料成形過程中采用不同的固化時間可以得到不同的玻璃化轉變溫度Tg,在一定范圍內延長固化時間，可以提高復合材料的Tg.第28頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五PMR型聚酰亞胺樹脂復合材料的性能

PMR聚酰亞胺復合材料的性能與其化學結構和成形工藝密切相關。聚酰亞胺的分子鏈的剛性越大，復合材料的玻璃化轉變溫度就越高；聚酰亞胺分子鏈的柔性好，樹脂基體的流動性則好，而復合材料的層間剪切強度就較高。此外不同的增強纖維對復合材料的性能也有較大的影響。

第29頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五材料玻璃化溫度Tg.℃彎曲強度/MPa層間剪切強度/Mpa室溫316℃371℃室溫316℃371℃PMR-15338184610963171105521.4PMR-Ⅱ-503711840

320112

20V-CAP-50371

190

20QuaHZ-AFR-700B400848

42059

52KH-30433617051022

10855

KH-3053711050

398

BMP-31633617801096

10552

BMP-3503791550

103298

51LP-153301960510

8746

TMS-14001433

68675.3

33.0TU2/POI3441723968

10046

TU2/PBPI4071404957

9157

T300/PTI3191619797

11053

不同PMR型聚酰亞胺復合材料單向層合板性能對比第30頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五

從上表中可看出，采用了剛性分子鏈的樹脂玻璃化轉變溫度都較高，但高溫力學性能卻普遍降低。因此PMR-15型聚酰亞胺樹脂作為綜合性能最好的基體樹脂在實際應用中仍然占據著重要地位。第31頁，共36頁，2022年，5月20日，21點1分，星期五項目IM7/PMR-15T300/KH-304T300/BMP-316T300/BMP-350AS4/LP-15RTRT280℃RT310℃RT350℃RT玻璃化溫度Tg℃338336

336

379

3300o拉伸強度MPa24581320908129812191240116318500o拉伸模量/GPa144134.7154128.8166.1117.7129.214090o拉伸強度MPa2948.32264.019.15325.94590o拉伸模量GPa8.68.6

8.9