2022年固態(tài)鋰電池行業(yè)深度研究報(bào)告

2022年固態(tài)鋰電池行業(yè)深度研究報(bào)告一、我們的討論起點(diǎn)是什么1、固態(tài)電池，入局者眾固態(tài)電池（指固態(tài)鋰電，下同）的研究和產(chǎn)業(yè)化事實(shí)上已經(jīng)經(jīng)過(guò)了數(shù)十年。行業(yè)先行者豐田在2008年開(kāi)始研究固態(tài)電池，并對(duì)固態(tài)電池車輛表示了興趣。豐田最早的固態(tài)電池原型車要追溯到2010年。2020年，雖然其固態(tài)電池概念車進(jìn)行了更新，但具體技術(shù)參數(shù)、技術(shù)成熟度、可量產(chǎn)性以及成本均未知，和豐田燃料電池車Mirai系列（已經(jīng)有了逾萬(wàn)輛銷量，公開(kāi)披露的技術(shù)參數(shù)較詳盡）反差較大。除豐田外，法國(guó)博洛雷公司的電動(dòng)汽車“Bluecar”配備了其子公司Batscap生產(chǎn)的30kwh金屬鋰聚合物電池(LMP)。該電池采用Li-PEO-LFP材料體系?？梢哉J(rèn)為，博洛雷是固態(tài)電池商業(yè)化車用的先驅(qū)。而如果從2021年初蔚來(lái)ET7“150度電”混合固液電池包吸引我國(guó)二級(jí)市場(chǎng)注意以來(lái)，已有多家電池企業(yè)/創(chuàng)業(yè)公司不同程度地進(jìn)行了固態(tài)電池領(lǐng)域信息發(fā)布。2、究竟什么是固態(tài)電池“固態(tài)電池”涵蓋了一系列寬泛的概念（以電池內(nèi)部的液相占比大致區(qū)分）：準(zhǔn)固態(tài)電池、半固態(tài)電池、固態(tài)電池和全固態(tài)電池等。在較為嚴(yán)格的語(yǔ)境下，固態(tài)電池的內(nèi)部完全沒(méi)有液相存在，即無(wú)機(jī)物或有機(jī)高分子固體作為電池的電解質(zhì)；在稍微寬松的語(yǔ)境下，固態(tài)電池的內(nèi)部沒(méi)有“流動(dòng)的液體組分”但可以含有一部分殘留液體而形成果凍狀的凝膠；語(yǔ)境繼續(xù)寬松，有固體電解質(zhì)存在的電池一定程度上也可以稱為“固態(tài)電池”。和電解液對(duì)應(yīng)，固態(tài)電池的電解質(zhì)是固體電解質(zhì)（亦稱固態(tài)電解質(zhì)）。作為一種電解質(zhì)，固體電解質(zhì)和電解液一樣，都應(yīng)考慮離子導(dǎo)通（對(duì)鋰離子電解質(zhì)而言其離子電導(dǎo)率由鋰離子遷移率、鋰離子遷移數(shù)和活性鋰離子濃度三者共同決定）、電子絕緣、和電極的物理接觸良好、抗正極氧化、抗負(fù)極還原（對(duì)高能量密度電池來(lái)說(shuō)對(duì)鋰金屬的穩(wěn)定性非常重要）、電化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、空氣穩(wěn)定、機(jī)械穩(wěn)定、各個(gè)指標(biāo)的對(duì)應(yīng)溫度特性好等性能需求，以及綜合成本低廉的規(guī)模推廣需求。為了獲得優(yōu)秀性能需要不同程度地對(duì)固體電解質(zhì)（也包括與之適配的電極、輔助組元）在原子尺度、納米尺度、微米尺度、宏觀尺度上的科學(xué)技術(shù)、工程技術(shù)研究取得進(jìn)步乃至突破。3、“唯合適論”之下，固態(tài)電池的發(fā)展目標(biāo)時(shí)至今日，液態(tài)鋰離子電池已經(jīng)在涵蓋移動(dòng)或固定式場(chǎng)景的消費(fèi)、動(dòng)力和儲(chǔ)能等多個(gè)領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。各類鋰電池的儲(chǔ)能對(duì)應(yīng)規(guī)模實(shí)際跨越Wh級(jí)別到MWh級(jí)別，并向GWh級(jí)別進(jìn)發(fā)。固態(tài)電池研究者一般認(rèn)為，固態(tài)電池的能量密度更高、安全性更強(qiáng)。對(duì)部分公開(kāi)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，固態(tài)電池確實(shí)在一定程度上具備較高質(zhì)量能量密度。所以，以優(yōu)質(zhì)的固體電解質(zhì)（亦稱固態(tài)電解質(zhì)，下同）配合合適的正負(fù)極、輔材與電池制造工藝，提升電池的能量、倍率、壽命、溫度特性、安全性等性能指標(biāo)并控制材料、工藝成本，最終（相比于液態(tài)鋰離子電池）更好地滿足實(shí)際需求甚至創(chuàng)造新的需求，應(yīng)該是固態(tài)電池的發(fā)展目標(biāo)。退而求其次，在部分性能指標(biāo)上取得優(yōu)勢(shì)并且為細(xì)分需求所認(rèn)可，可以說(shuō)是固態(tài)電池的應(yīng)用底線。二、供給端點(diǎn)將，固體電解質(zhì)兵器譜1、聚合物：立足于“柔”的強(qiáng)大聚合物固體電解質(zhì)的導(dǎo)鋰機(jī)理和電解液有相當(dāng)大程度的區(qū)別。鋰離子通常在聚合物的無(wú)定形區(qū)域進(jìn)行遷移，包括鋰離子伴隨聚合物分子鏈段的局域運(yùn)動(dòng)形成的離子遷移，以及鋰離子在聚合物鏈內(nèi)或鏈間形成的離子遷移，通常以絡(luò)合和解絡(luò)合的形式進(jìn)行。所以，降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、擴(kuò)大非晶態(tài)區(qū)域（增塑）等，是聚合物固體電解質(zhì)性能優(yōu)化的主要手段。聚合物固體電解質(zhì)一般需要摻雜鋰鹽來(lái)獲得鋰離子電導(dǎo)。聚合物固體電解質(zhì)包括聚醚（典型的例子是聚氧化乙烯或稱聚環(huán)氧乙烷）、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（及其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯）、聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃）、單離子聚合物等；部分聚離子液體-鋰鹽也表現(xiàn)為凝膠態(tài)（稱離子凝膠）。聚合物固體電解質(zhì)密度較低，和電極的物理接觸特性較好，通常也便于加工。聚氧化乙烯（PEO）是研究最充分的聚合物固體電解質(zhì)。其介電常數(shù)較高（非晶態(tài)對(duì)應(yīng)介電常數(shù)8），可以充分溶解鋰鹽；和電極的物理接觸特性好。但是室溫條件下其晶化程度較高、離子電導(dǎo)率偏低（10E-8~10E-6S/cm，作為參考電解液在10E-2S/cm量級(jí)），所以需要多種處理手段如共混、嵌段、接枝、添加增塑劑、添加填料等方式予以改性。進(jìn)行有效處理后，聚氧化乙烯基固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以達(dá)到室溫下10E-4S/cm量級(jí)。聚硅氧烷（PS）相比于聚氧化乙烯，具有更佳的熱穩(wěn)定性、更柔順的鏈段（由硅-氧-硅鍵決定）、更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和更強(qiáng)的抗正極氧化性。但是其本征極性弱，使得溶解鋰鹽的能力較差，影響鋰離子電導(dǎo)；大規(guī)模制造的難度也較高。對(duì)聚硅氧烷進(jìn)行接枝、嵌段（比如和聚氧化乙烯嵌段）等改性后，其室溫離子電導(dǎo)率也可以達(dá)到10E-4S/cm量級(jí)。聚碳酸酯（PC）含有強(qiáng)極性碳酸酯基團(tuán)，介電常數(shù)較高（所以當(dāng)前的電解液溶劑體系也是碳酸酯體系，鏈段柔順性較好，室溫電導(dǎo)率在10E-5S/cm到10E-4S/cm量級(jí)。但是其抗正極氧化性一般，與鋰金屬接觸的化學(xué)穩(wěn)定性也一般，大規(guī)模制造的難度也較高。聚偏氟乙烯（PVDF）除了作為鋰電池電極材料的粘結(jié)劑外，也可以作為聚合物固體電解質(zhì)基體。此類材料及其共聚物（PVDF、PVDF-HFP）的介電常數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性好但離子電導(dǎo)率一般，而且其結(jié)晶度高、質(zhì)硬需要有效增塑，對(duì)鋰金屬的界面穩(wěn)定性也需要改進(jìn)。其他聚合物固體電解質(zhì)基體，如聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等也在研究過(guò)程中，主要問(wèn)題是室溫離子電導(dǎo)率較低且質(zhì)地較脆、力學(xué)性能較差。常規(guī)聚合物固體電解質(zhì)基體摻入鋰鹽的目的是提供鋰離子，搭配多種鋰鹽的實(shí)際效果也獲得了研究。其中，由于磺酰亞胺結(jié)構(gòu)的負(fù)電荷高度離域，基于磺酰亞胺類鋰鹽的固體電解質(zhì)表現(xiàn)出較強(qiáng)的離子導(dǎo)電能力。并且，通過(guò)對(duì)鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步設(shè)計(jì)，引入特定的基團(tuán)，還有提高鋰離子電導(dǎo)率和調(diào)控電極/電解質(zhì)界面性能，從而提升電池性能的空間。常規(guī)聚合物固體電解質(zhì)基體填入無(wú)機(jī)填料（此處指惰性填料）的目的包括降低結(jié)晶度、形成鋰離子輸運(yùn)通道（在填料和基體界面處）、改善力學(xué)性能等。常用的無(wú)機(jī)填料包括二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、鈦酸鋇等，可以是0維材料（粉體），也可以是1維材料（纖維）。無(wú)機(jī)填料在電解質(zhì)內(nèi)的均勻、穩(wěn)定分散，以及合適的用量探索，都是聚合物固體電解質(zhì)科學(xué)研究與工程化、商業(yè)應(yīng)用的重要細(xì)分領(lǐng)域。作為新興的研究方向，和常規(guī)聚合物固體電解質(zhì)不同，單離子聚合物固體電解質(zhì)（當(dāng)對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子是鋰時(shí)）“自帶”鋰離子，鋰離子遷移數(shù)高，電場(chǎng)導(dǎo)致的陰離子極化低。同時(shí)其也面臨著離子電導(dǎo)率低（10E-5S/cm量級(jí)以內(nèi)）、界面特性和循環(huán)穩(wěn)定性一般等問(wèn)題。室溫熔融鹽離子液體熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)、電化學(xué)窗口寬（部分離子液體可耐受5V高壓）、不易燃、離子電導(dǎo)高，離子液體體系本身也是高性能電解液的重要分支（但其粘度高，浸潤(rùn)電極能力一般，而且昂貴）。聚離子液體加入鋰鹽后形成的離子凝膠也具備導(dǎo)鋰能力。該體系的鋰離子電導(dǎo)率提升、綜合性能優(yōu)化與成本降低探索也在進(jìn)行。總之，聚合物固體電解質(zhì)的共性比較明顯。如果希望將其作為全固態(tài)電池的一部分應(yīng)用，如何強(qiáng)化離子電導(dǎo)率、不同程度改善強(qiáng)氧化/還原條件下等穩(wěn)定性等，仍有相當(dāng)多的研究工作需要進(jìn)行。2、無(wú)機(jī)物：不失于“剛”的努力無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的導(dǎo)鋰機(jī)理和電解液區(qū)別比較大。從優(yōu)化離子電導(dǎo)的角度出發(fā)，既需要尋找具備合適的基本元素組成與晶體結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)基體，分析其導(dǎo)鋰機(jī)制（晶態(tài)還是非晶態(tài)，晶粒導(dǎo)鋰還是晶界導(dǎo)鋰等），也需要考慮合適的體相、界面優(yōu)化手段。以主要的陰離子作為區(qū)分標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)可以分為氧化物（晶態(tài)的鈣鈦礦、鈉超離子導(dǎo)體（作為約定俗成的材料結(jié)構(gòu)描述，有部分非晶態(tài)）、石榴石，非晶態(tài)的LiPON薄膜）、硫化物（晶態(tài)的鋰超離子導(dǎo)體，比如鋰鍺磷硫，硫銀鍺礦等，以及一些非晶態(tài)硫化物）、鹵化物等類別（也有部分研究涉及氮化物、氫化物等）。無(wú)機(jī)物固體電解質(zhì)的導(dǎo)鋰機(jī)制通常是鋰離子在以陰離子為框架的晶格間躍遷，同時(shí)各具性能特點(diǎn)。無(wú)機(jī)物總體較硬，除塊體離子電導(dǎo)之外，電極-電解質(zhì)的界面接觸也非常重要。氧化物在電極材料中得到了廣泛應(yīng)用。如我們所知，三元正極、鐵鋰正極、錳酸鋰正極是技術(shù)相對(duì)成熟的，兼具離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的正極；鈦酸鋰是技術(shù)相對(duì)成熟的，兼具離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)的負(fù)極。很自然地，發(fā)明并遴選鋰離子導(dǎo)通、電子絕緣的氧化物材料，是固體電解質(zhì)研究工作的重點(diǎn)。鈣鈦礦（通式ABO3、物質(zhì)CaTiO3）結(jié)構(gòu)是經(jīng)典的無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)之一。在固體電解質(zhì)領(lǐng)域，以鑭、鋰替代鈣形成的鋰鑭鈦氧化物（LixLayTiO3，LLTO）隨合成條件、組分不同有立方、四方、正交等多種晶體結(jié)構(gòu)。LLTO的室溫體相鋰離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10E-4到10E-3S/cm量級(jí)。但是LLTO的合成對(duì)溫度很敏感，高溫會(huì)導(dǎo)致鋰損失；其界面電阻較高；最主要的是+4價(jià)鈦不耐還原，使得LLTO對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定，形成電子絕緣性較差的產(chǎn)物。另外，業(yè)界也有對(duì)反鈣鈦礦型鋰鹵氧化物的研究。鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）最初是對(duì)具有NaA2(PO4)3通式，鈉離子導(dǎo)通能力較強(qiáng)的氧化物的統(tǒng)稱。在用鋰取代鈉后其鋰離子電導(dǎo)率也較高。進(jìn)一步的改性手段是用鋁等三價(jià)元素取代鈦，也可以同時(shí)用鍺等四價(jià)元素取代鈦，得到經(jīng)典的固體電解質(zhì)材料Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）等。NASICON材料一般為六方相，鋰離子電導(dǎo)可以達(dá)到10E-4到10E-3S/cm量級(jí)。NASICON固體電解質(zhì)既可以呈晶態(tài)，也可以用熔融淬火的方法獲取非晶態(tài)-晶態(tài)共存的陶瓷來(lái)緩解界面電阻的問(wèn)題。同樣因?yàn)橛?4價(jià)鈦存在，LATP對(duì)鋰金屬的化學(xué)穩(wěn)定性低；LAGP有所改善。石榴石結(jié)構(gòu)（通式M3N2(SiO4)3，對(duì)應(yīng)固體電解質(zhì)通式Li3+xA3B2O12）的固體電解質(zhì)典型代表是鋰鑭鋯氧化物（Li7La3Ti2O12，LLZO）。LLZO可以有立方、四方相兩種晶體結(jié)構(gòu)。從LLZO出發(fā)，石榴石固體電解質(zhì)的改性手段是以鋁、鉭、釔、鈦等元素進(jìn)行摻雜取代，典型的離子電導(dǎo)率也是10E-4到10E-3S/cm量級(jí)。LLZO的化學(xué)穩(wěn)定性總體尚可。此外，采用磁控濺射方法得到的鋰磷氧氮（LiPON）非晶薄膜也是重要的固體電解質(zhì)。該材料的離子電導(dǎo)率雖然不高（在10E-6S/cm量級(jí)），但是厚度僅1微米，而且熱穩(wěn)定好、電化學(xué)窗口寬，適合作為特種應(yīng)用固態(tài)薄膜電池的固體電解質(zhì)。和-2價(jià)氧不同，-2價(jià)硫的半徑大，電子云變形程度大。在晶格中以硫替代氧而得到的硫化物固體電解質(zhì)中，鋰離子體相擴(kuò)散的通道尺寸更大，而且鋰離子受到的電束縛更小，這使得硫化物固體電解質(zhì)可以表現(xiàn)出更高的離子電導(dǎo)（有模擬計(jì)算結(jié)果表明，晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，體心立方優(yōu)于面心立方）；硫化物固體電解質(zhì)也比氧化物體系柔軟。但是另一方面，硫化物的穩(wěn)定性比氧化物低，需要對(duì)電池施加較高外壓保持物相，而且對(duì)空氣中的水和氧氣敏感。另外，硫化物固體電解質(zhì)在和層狀氧化物正極搭配時(shí)在界面上會(huì)產(chǎn)生空間電荷層，影響界面附近的鋰離子電導(dǎo)。鋰超離子導(dǎo)體（LISICON）本指由Li4GeO4和Zn2GeO4形成的固溶體，以及成分為L(zhǎng)i3+xXxY1-xO4，具有γ磷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)的氧化物。該類材料室溫離子電導(dǎo)偏低。研究者后來(lái)以硫取代氧，以磷取代鋅，得到了Li4GeS4-Li3PS4鋰鍺磷硫（LGPS）系材料。LGPS固體電解質(zhì)及其經(jīng)硅、氯等取代的衍生物具有非常高的室溫離子電導(dǎo)，Li10GeP2S2甚至達(dá)到10E-2S/cm量級(jí)，在當(dāng)今固體電解質(zhì)體系中占有重要地位。但是LGPS的穩(wěn)定性差，對(duì)正極鈍化、對(duì)鋰金屬負(fù)極持續(xù)發(fā)生副反應(yīng)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。硫銀鍺礦結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)Li7PS6鋰離子電導(dǎo)較低，但優(yōu)化成分至Li7P3S11后離子電導(dǎo)率大幅提升至10E-2S/cm。另一方面，在以鹵素取代硫形成Li6PS5X（X為鹵素離子，尤其以氯的效果最好，溴次之）固體電解質(zhì)后，材料體系中的缺陷增加，離子電導(dǎo)率可以提升至10E-3S/cm。硅、鍺等元素取代部分磷（同時(shí)出于離子尺寸的考慮，選用大半徑的鹵素碘與其搭配）后，離子電導(dǎo)率還會(huì)有一定程度的提升，如Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3也達(dá)到10E-2S/cm。硫銀鍺礦固體電解質(zhì)對(duì)正極鈍化、對(duì)鋰也鈍化。非晶態(tài)的硫化物固體電解質(zhì)是硫化鋰和其他硫化物形成的硫化物固體電解質(zhì)，如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2等，組成多樣。該類材料經(jīng)過(guò)部分硫化物、氧化物摻雜，或經(jīng)過(guò)高溫處理形成玻璃陶瓷物相，可以提升室溫離子電導(dǎo)率至10E-4到10E-2S/cm量級(jí)。非晶態(tài)硫化物固體電解質(zhì)對(duì)正極鈍化、對(duì)鋰鈍化。鹵化物固體電解質(zhì)的典型成分是LiAX4或LixAX6，鹵離子和中心過(guò)渡金屬電負(fù)性、半徑共同決定成分和晶體結(jié)構(gòu)。鹵化物固體電解質(zhì)的性能特征和鹵離子類型、過(guò)渡金屬中心元素類型（及固體電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)）的關(guān)聯(lián)程度較大?？傮w而言，和-2價(jià)氧相比，-1價(jià)鹵素離子氯、溴、碘的半徑大，以晶格鹵離子替代晶格氧得到的鹵化物固體電解質(zhì)對(duì)應(yīng)鋰離子體相擴(kuò)散的通道尺寸可能更大；離子極化能力更弱，鋰離子受到的電束縛可能更小。這使得鹵化物固體電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率的潛質(zhì)。另外，鹵化物固體電解質(zhì)相比氧化物也更柔軟。但是，其一般對(duì)潮濕環(huán)境、對(duì)鋰金屬也比較敏感。有研究工作認(rèn)為，對(duì)于氯、溴基鹵化物固體電解質(zhì)，中心過(guò)渡金屬離子選擇第三主族元素，材料抗還原性不好；選擇第三副族元素，抗還原性有改善。近期，對(duì)鹵化物固體電解質(zhì)的優(yōu)質(zhì)研究進(jìn)展較多。如Li2ZrCl6固體電解質(zhì)對(duì)潮濕空氣的耐受程度相對(duì)較好（室溫離子電導(dǎo)接近10E-3S/cm，可耐受5%濕度）；Li2InxSc0.666xCl4固體電解質(zhì)搭配高鎳三元正極后體現(xiàn)了極佳的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性（電池材料經(jīng)過(guò)高壓力復(fù)合，搭配高鎳正極、鋰-銦合金負(fù)極后循環(huán)壽命超過(guò)3000圈）等。鹵化物固體電解質(zhì)的中心過(guò)渡金屬元素成本可能成為另外一個(gè)潛在的問(wèn)題。除釔、鋯等少數(shù)金屬外，大多數(shù)中心離子在地殼中的豐度不高。面對(duì)無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，我們看到了非常豐富的材料體系，和不乏亮點(diǎn)的性能表現(xiàn)。同時(shí)我們也認(rèn)為，鋰離子電導(dǎo)的進(jìn)一步提升、電極電解質(zhì)的有效接觸，仍然是無(wú)機(jī)物固體電解質(zhì)研究者需要不懈奮斗以期實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。3、固體電解質(zhì)綜合評(píng)定：各有所長(zhǎng)及其他在分別分析了固體電解質(zhì)們的基本性能特點(diǎn)后，我們集中評(píng)定其性能指標(biāo)。在體相的離子電導(dǎo)率方面，部分硫化物可以和電解液媲美?；瘜W(xué)穩(wěn)定性方面，大多數(shù)固體電解質(zhì)的本征電化學(xué)窗口并不盡如人意，或者容易被高電壓正極氧化，或者容易被鋰金屬負(fù)極還原，或者兼而有之。在考慮了動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性后，固體電解質(zhì)的實(shí)際可用電化學(xué)窗口有一定程度拓寬（在正極、負(fù)極表面形成鋰離子導(dǎo)通、電子絕緣的納米層即可對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定）；而變價(jià)能力強(qiáng)的中心離子對(duì)應(yīng)的固體電解質(zhì)、中心離子對(duì)應(yīng)金屬可以和鋰合金化的固體電解質(zhì)通常不耐鋰金屬還原。多數(shù)聚合物固體電解質(zhì)對(duì)鋰金屬鈍化但高電壓不穩(wěn)定，也有部分體系如聚腈類高電壓穩(wěn)定但對(duì)鋰不穩(wěn)定。以無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的對(duì)鋰穩(wěn)定性為例：LLZO本征較穩(wěn)定，部分形成SEI膜；多種硫化物雖然本征不穩(wěn)定，但形成固體電解質(zhì)膜后穩(wěn)定；鈣鈦礦和NASICON本征不穩(wěn)定，成膜后還是不穩(wěn)定。固體電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性好于電解液，其中尤以氧化物體系的表現(xiàn)出色。聚合物固體電解質(zhì)和電極的物理接觸能力較好，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)則總體接觸能力一般。在正極側(cè)，除電解質(zhì)-正極復(fù)合外常用的解決方案還包括氧化物燒結(jié)、硫化物高壓（也阻礙電解質(zhì)分解）等；在負(fù)極側(cè)，解決方案包括表面修飾固體電解質(zhì)等。此外，電池循環(huán)過(guò)程中負(fù)極側(cè)仍有可能產(chǎn)生鋰枝晶，不同程度地對(duì)固體電解質(zhì)的硬度、厚度、致密度和循環(huán)時(shí)的電流密度提出了要求。同時(shí)考慮固體電解質(zhì)的抗還原性、和鋰的物理接觸能力、以及循環(huán)過(guò)程中的電化學(xué)穩(wěn)定性及鋰枝晶的產(chǎn)生與發(fā)展等等因素，相應(yīng)科學(xué)探索仍在持續(xù)進(jìn)行。各類固體電解質(zhì)的性能表現(xiàn)各有所長(zhǎng)，但是任何單一固體電解質(zhì)均無(wú)法取得令人滿意的綜合性能。和電解液相比，固體電解質(zhì)的“傳統(tǒng)弱項(xiàng)”——導(dǎo)鋰能力和電極物理接觸能力，尚未取得根本性改觀。當(dāng)然，鋰電池是一個(gè)多相、多維度復(fù)合的材料體系，除對(duì)固體電解質(zhì)自身進(jìn)行改性外，對(duì)電極材料進(jìn)行改性以適配固體電解質(zhì)也是非常關(guān)鍵的的工作方向，如表面處理鋰金屬負(fù)極，表面處理三元正極等。此處不再進(jìn)一步闡述。（報(bào)告來(lái)源：報(bào)告研究所）4、協(xié)助與融合，“固體電解質(zhì)+”可以發(fā)現(xiàn)，前述各類固體電解質(zhì)的性能表現(xiàn)各有所長(zhǎng)，但是任何單一固體電解質(zhì)均無(wú)法取得令人滿意的綜合性能?；诖?，固體電解質(zhì)之間的復(fù)合，固體電解質(zhì)和電解液、隔膜、電極的復(fù)合，同樣也有重要的意義。在聚合物固體中添加填料是重要的優(yōu)化性能表現(xiàn)的手段。和惰性的無(wú)機(jī)填料相比，具備導(dǎo)鋰能力的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)填料可以重新構(gòu)建導(dǎo)鋰的通路。推而廣之，在復(fù)合固體電解質(zhì)體系中，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)可以作為重要的導(dǎo)鋰介質(zhì)存在。一般而言，在填料濃度很低時(shí)，聚合物電解質(zhì)的無(wú)定形區(qū)導(dǎo)鋰；在濃度增加到一定程度后，聚合物-無(wú)機(jī)填料的界面導(dǎo)鋰；填料過(guò)量，聚合物導(dǎo)鋰受到阻礙。如有研究工作表明，在PEO中摻雜石榴石結(jié)構(gòu)的LLZTO鋰鑭鋯鈦氧固體電解質(zhì)（12.7%體積分?jǐn)?shù)），摻雜后導(dǎo)鋰活化能顯著降低；不同的LLZTO粒徑效果不同，40nm顆粒的效果最好。當(dāng)然，鑒于復(fù)合固體電解質(zhì)中的聚合物、無(wú)機(jī)物部分均會(huì)接觸電極，二者單獨(dú)的抗氧化、抗還原性能及相互作用對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性的影響都非常重要。此外，用于高電壓電池體系的多層復(fù)合固體電解質(zhì)（需要分別抗氧化、抗還原，且各個(gè)界面相容性良好）也在研究過(guò)程中。固體電解質(zhì)內(nèi)部可以復(fù)合，固體電解質(zhì)也可以和電解液復(fù)合。以聚合物作為電解質(zhì)的骨架網(wǎng)絡(luò)，鋰鹽和具備增塑作用的電解液分布在聚合物基體中作為主要的導(dǎo)鋰介質(zhì)，會(huì)獲得凝膠態(tài)電解質(zhì)。此類電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率室溫下即可達(dá)到10E-3S/cm，組裝的電池可以薄層化，提高體積能量密度。以聚合物作為電解質(zhì)的骨架網(wǎng)絡(luò)，搭配離子液體-鋰鹽，也可以取得凝膠態(tài)電解質(zhì)。當(dāng)然，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)被電解液或離子液體電解液潤(rùn)濕，其和電極的物理接觸特性可以獲得改善。也有研究工作以原位固態(tài)化技術(shù)，即加入少量電解液使電極材料和電解質(zhì)間保持良好的界面接觸，再利用化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行原位聚合，使液體電解質(zhì)部分或全部轉(zhuǎn)化為固體電解質(zhì)的方式，試圖兼顧固體電解質(zhì)和電解液二者的優(yōu)點(diǎn)。最后，固體電解質(zhì)和傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的固相成分復(fù)合，也取得了積極效果。有研究者以NASICON型固體電解質(zhì)多孔Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3為涂覆層，和聚乙烯隔膜復(fù)合，并在復(fù)合隔膜的孔隙中及外側(cè)填充/包覆摻雜LiTFSI的PEO，獲得復(fù)合固體電解質(zhì)。該固體電解質(zhì)和磷酸鐵鋰正極-鋰金屬負(fù)極組成固態(tài)電池后，60℃時(shí)以0.2C倍率循環(huán)200次，容量幾乎沒(méi)有衰減；而且在折疊、剪切等操作后，電池都非常安全。研究者認(rèn)為，這種“聚合物-陶瓷-聚合物”膜結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大，而且在電解質(zhì)-鋰負(fù)極表面會(huì)形成混合導(dǎo)通界面，最終使得鋰枝晶的形成受到抑制、電池循環(huán)穩(wěn)定性和安全性得到保證。在初步了解了固體電解質(zhì)的分類、性能特點(diǎn)、實(shí)際作用后，我們把目光投向固態(tài)電池，投向我們期待著的性能與工藝性。三、需求側(cè)實(shí)踐檢驗(yàn)真理，固態(tài)電池的“優(yōu)”與“劣”1、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化？固態(tài)可能如何經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，鋰離子電池生產(chǎn)工藝已有相當(dāng)高的成熟度。其前段工序目的是制作極片，中段工序目的是組裝電芯，后段工序目的是使電芯可用。此后可銜接電池成組等工藝。電芯生產(chǎn)工藝技術(shù)門(mén)檻高。液態(tài)電池部分工藝的創(chuàng)新性改進(jìn)（如干法電極，研究者認(rèn)為，干法以球磨替代攪拌，以壓延替代涂布，并省去了濕法涂布后的烘干過(guò)程，可節(jié)約溶劑、縮短工時(shí)、避免溶劑殘留、降低設(shè)備復(fù)雜度）也在研究過(guò)程中。固態(tài)電池的工藝性是其工程化和商業(yè)應(yīng)用的重要組成部分。有研究者分析了典型鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、固態(tài)電池和鋰空氣電池的生產(chǎn)工藝流程（概念有交叉但不失一般性）。從前段工序來(lái)看，固態(tài)電池的工藝和液態(tài)電池總體區(qū)別不大，但鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用、固體電解質(zhì)混料與包覆處理需要額外的工藝流程。從中、后段環(huán)節(jié)來(lái)看，固態(tài)電池需要加壓或者燒結(jié)，不需要注液化成（固液混合電池則和常規(guī)液態(tài)電池類似仍然要注液化成）。也有研究者將固態(tài)電解質(zhì)的生產(chǎn)工藝分為濕法、干法兩條路徑，不同路徑在不同環(huán)節(jié)（從原料到電池）各具優(yōu)勢(shì)。我們認(rèn)為，干法制取粉體比濕法生產(chǎn)料漿更便捷，濕法涂布后卷繞/疊片比干法燒結(jié)更利于規(guī)模化；那么，選擇聚合物-無(wú)機(jī)物復(fù)合（視情況決定是否需要溶劑），或者原位固態(tài)化的固體電解質(zhì)路線，最終成功規(guī)?；母怕氏鄬?duì)更高。如果固態(tài)電池所使用的固體電解質(zhì)本身需要相對(duì)復(fù)雜的合成或處理工藝，或者是各種類型的復(fù)合電解質(zhì)，或者電極需要進(jìn)行多重改性以適配固體電解質(zhì)，或者電池需要搭配預(yù)鋰化工藝等，那么固態(tài)鋰電實(shí)際工藝復(fù)雜度還會(huì)提升?？傮w而言，固態(tài)電池的工藝性并不比液態(tài)電池簡(jiǎn)單：固體電解質(zhì)自身的性質(zhì)及其和電極的理化相容性不但影響著電池材料體系在科學(xué)角度的構(gòu)建，也影響著其工程化進(jìn)程。2、能量密度躍升？活性物質(zhì)的雄心和輔助組元的壯志在本文固體電解質(zhì)性能評(píng)價(jià)部分我們看到，部分固體電解質(zhì)相比于常規(guī)電解液，在對(duì)鋰穩(wěn)定性、抗氧化性方面具備一定優(yōu)勢(shì)。所以，固態(tài)電池有可能兼容更強(qiáng)氧化性的正極（高鎳/高壓三元正極、硫正極）、更強(qiáng)還原性的負(fù)極（硅碳負(fù)極、鋰金屬負(fù)極）。另外，固體電解質(zhì)的減量也直接有利于電池能量密度的提升。當(dāng)然，電極-電解質(zhì)的界面接觸特性也是非常重要的。有研究者論述了不同正極-鋰金屬體系下，電池的能量密度提升手段：提升電極面密度；提升正極中活性物質(zhì)的含量；提升正極容量密度；提升N/P（減少過(guò)剩的鋰金屬）；減薄電解質(zhì)厚度（對(duì)于較厚的，150微米固體電解質(zhì)，減薄至45微米后能量密度有顯著提升）等。可以看出，充分減薄固體電解質(zhì)，則三元正極-鋰金屬電池的體積能量密度表現(xiàn)突出，硫正極-鋰金屬電池的質(zhì)量能量密度表現(xiàn)突出，鐵鋰正極的性能指標(biāo)變化幅度略小，能量密度也較低。研究者同時(shí)歸納，具體到固體電解質(zhì)本身，聚合物體系較薄的研究成果較多。研究者也論述，固體電解質(zhì)厚度和強(qiáng)度是一對(duì)矛盾，其他性能指標(biāo)和工藝性的最終實(shí)現(xiàn)也都具有挑戰(zhàn)性。另外，在電芯設(shè)計(jì)的層面，全固態(tài)電池可以實(shí)現(xiàn)雙極內(nèi)串的設(shè)計(jì)方式，這樣還能進(jìn)一步降低輔助組元的占比，提升電池能量密度。具體到電池單體能量密度，量產(chǎn)/接近量產(chǎn)的固態(tài)電池單體大小在100Ah以上，質(zhì)量能量密度可實(shí)現(xiàn)性在300Wh/kg以上。在實(shí)驗(yàn)室水平，固態(tài)電池的能量密度可以更高。質(zhì)量能量密度方面，有研究者制備了硫（載于碳管上）正極-LGPS-鋰鋁合金負(fù)極電池（標(biāo)準(zhǔn)2032紐扣電池，估算在0.3Ah級(jí)別），其質(zhì)量能量密度達(dá)到541Wh/kg。體積能量密度方面，三星的三元正極（包覆氧化鋰-氧化鋯納米層）-LPSCl固體電解質(zhì)-銀碳復(fù)合負(fù)極電池（0.6Ah軟包電池）的體積能量密度可達(dá)900Wh/L。隨著固體電解質(zhì)材料、工藝的優(yōu)化乃至突破，隨著電解質(zhì)-電極適配機(jī)理研究的深入和工程、商業(yè)應(yīng)用的豐富化，能量密度也有進(jìn)一步提升的空間。我們也認(rèn)識(shí)到，電解液體系也在適配更強(qiáng)氧化性正極、更強(qiáng)還原性負(fù)極的升級(jí)進(jìn)程中，其用量也有繼續(xù)優(yōu)化的可能性。固態(tài)電池能否最終取得能量密度優(yōu)勢(shì)，仍然需要不斷的實(shí)踐檢驗(yàn)真理的過(guò)程。3、安全性完備？有限的改善固態(tài)電池的安全性是其競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的關(guān)鍵內(nèi)容，那么這種安全性究竟可以達(dá)到什么程度就是我們非常關(guān)心的問(wèn)題。在分析固態(tài)電池安全性之前，我們有必要首先簡(jiǎn)述對(duì)常規(guī)液態(tài)電池來(lái)說(shuō)，其“不安全性”的原因。我們知道，正極氧化性強(qiáng)、負(fù)極還原性強(qiáng)是電池高能量密度的必要條件；外電路電子導(dǎo)通，內(nèi)電路離子導(dǎo)通電子絕緣，是電池和外電路共同完成化學(xué)能-電能轉(zhuǎn)換的必要條件。一旦電池因?yàn)闄C(jī)械濫用、電濫用或者熱濫用發(fā)生了正極直接或間接氧化負(fù)極（及電解液）的事件，那么化學(xué)能就不可避免地大規(guī)模轉(zhuǎn)化為熱，電池?zé)崾Э?，引起?yán)重的后果。給定正負(fù)極相同、只有電解質(zhì)有區(qū)別的固態(tài)電池和液態(tài)電池，固體電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性優(yōu)于、甚至大幅度優(yōu)于電解液，部分固體電解質(zhì)甚至是較完全的氧化產(chǎn)物（LLZO、LATP等），固態(tài)電池的內(nèi)電阻可能也較高，這使得部分固態(tài)電池的本征安全性高于液態(tài)電池（電池?zé)岱€(wěn)定溫度區(qū)間大，完全燃燒總能量少，熱失控產(chǎn)熱功率低）。但是，如果我們要求固態(tài)電池可以完全防止外部環(huán)境加熱、鋰枝晶導(dǎo)致內(nèi)短路等條件下的熱失控（不要求防止極限條件下的熱失控），結(jié)論可能并不令人滿意；如果要求倍率性能高、電化學(xué)體系激進(jìn)，那么安全性可能面臨附加的考驗(yàn)。固體電解質(zhì)的致密度并非百分之百，這使得外部環(huán)境加熱溫度較高時(shí)正極釋放的氧可以擴(kuò)散至負(fù)極；一定條件下固體電解質(zhì)中也會(huì)生長(zhǎng)鋰枝晶，這使得固態(tài)電池也面臨著鋰枝晶導(dǎo)致的內(nèi)部短路問(wèn)題。有研究工作（模擬計(jì)算）表明，在使用熱穩(wěn)定性較高的LLZO電解質(zhì)時(shí)，固體電解質(zhì)較厚、正極載量較低的情景下固態(tài)電池在經(jīng)歷外部加熱、短路、機(jī)械破壞等濫用時(shí)表現(xiàn)好（模擬假設(shè)釋氧被完全阻擋），但減薄電解質(zhì)、加厚電極的場(chǎng)景固態(tài)電池（搭載鋰金屬負(fù)極對(duì)安全性影響是負(fù)面的）表現(xiàn)一般。對(duì)于采用相對(duì)激進(jìn)電化學(xué)體系的固態(tài)電池（研究工作使用固態(tài)鋰硫電池，固體電解質(zhì)為L(zhǎng)iPSCl），熱失控的觸發(fā)更容易，和傳統(tǒng)液態(tài)電池區(qū)別不大。綜合有效信息，我們可以認(rèn)為：固態(tài)電池相比于傳統(tǒng)液態(tài)電池，安全性有一定程度的改進(jìn)。但是這種改進(jìn)并非沒(méi)有限制，對(duì)電池的濫用，仍然需要盡量避免。4、倍率能力取得？且行且努力如我們所知，鋰電池的倍率性能需要考慮電解質(zhì)的（體相、電解質(zhì)-電極界面）離子電導(dǎo)率，也需要考慮其他組元（比如鋰金屬負(fù)極）在高倍率條件下可能存在的問(wèn)題。經(jīng)典材料體系下，液態(tài)電池的倍率性能是相當(dāng)出色的。典型能量型液態(tài)鋰電的倍率性能在1-4C范圍，功率型液態(tài)鋰電的倍率性能高達(dá)幾十C。也有部分企業(yè)宣傳其超級(jí)快充液態(tài)鋰離子電池的倍率性能可以進(jìn)一步提升（對(duì)BEV電池而言，向4-8C范圍努力）。固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率一般來(lái)說(shuō)低于電解液，電解質(zhì)-電極的界面阻抗也較高，這使得固態(tài)電池（如果材料體系是經(jīng)典的三元正極-石墨負(fù)極的話）在倍率性能上不易和液態(tài)電池競(jìng)爭(zhēng)。在快充方面最有潛力的固體電解質(zhì)材料體系是體相離子電導(dǎo)較高的硫化物固體電解質(zhì)，但是其在搭配傳統(tǒng)氧化物類型的正極材料時(shí)，界面存在空間電荷層，導(dǎo)致界面阻抗高。這種阻抗可以一定程度上通過(guò)引入部分中間層加以緩解。當(dāng)前已披露的公開(kāi)信息中，日產(chǎn)的在量產(chǎn)規(guī)劃中的硫化物固態(tài)電池?fù)?jù)稱在較大的SOC范圍內(nèi)可以具備3C的倍率（未提及該倍率下的實(shí)際能量保持率）。有研究者以高鎳正極、LPSCl固體電解質(zhì)和微米硅顆粒負(fù)極搭配制得全固態(tài)電池，以此規(guī)避常規(guī)硅碳負(fù)極電解液體系循環(huán)過(guò)程中可能出現(xiàn)的化學(xué)不穩(wěn)定性。略顯遺憾的是，該電池的倍率性能表現(xiàn)一般。對(duì)于相對(duì)較新的鹵化物固體電解質(zhì)電池，有研究者合成了Li2In1/3Sc1/3Cl4固體電解質(zhì)，該電解質(zhì)搭配鈷酸鋰或者高鎳正極、鋰銦合金負(fù)極后，在相對(duì)高的倍率（2-3C）條件下，還保留了較高的容量，這也體現(xiàn)了鹵化物體系的潛力。所以我們可以中性預(yù)期，在搭配常規(guī)正負(fù)極電池體系時(shí)，固態(tài)電池的倍率性能不及液態(tài)電池，但是也能夠達(dá)到可用狀態(tài)（對(duì)常規(guī)能量型動(dòng)力電池而言）。如果負(fù)極應(yīng)用鋰金屬，那么無(wú)論液態(tài)、固態(tài)鋰離子電池，都面臨著鋰枝晶的考驗(yàn)。對(duì)固態(tài)電池而言，提升固體電解質(zhì)材料的鋰離子電導(dǎo)、降低電子電導(dǎo)，對(duì)固體電解質(zhì)進(jìn)行減薄、改善各個(gè)界面電接觸等等手段都是必要的。Quantumscape宣稱其單層固態(tài)電池在加外壓的條件下可以實(shí)現(xiàn)4C（實(shí)際約3C）快充，而且屬于無(wú)負(fù)極鋰金屬電池。但是電池的關(guān)鍵性能參數(shù)能量密度、容量保持率未給出。也有研究者設(shè)計(jì)了復(fù)合電解質(zhì)，對(duì)應(yīng)的高鎳三元正極（復(fù)合了約30%固體電解質(zhì)，所以容量有攤薄）-復(fù)合硫化物（或LPSCl-鹵化物-LPSCl）電解質(zhì)-石墨薄層-鋰金屬負(fù)極電池樣品實(shí)現(xiàn)了室溫1C，55度下最高20C（電池大幅加外壓；到5C時(shí)容量衰減都不太大）的倍率性能。研究者還論述，其合成的固體電解質(zhì)Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3（稱LSPS）作為主體電解質(zhì)對(duì)應(yīng)正極的實(shí)際容量最高，超過(guò)前述LGPS等固體電解質(zhì)。研究者論述，LPSCl層起到了電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定作用?？傊覀冎行灶A(yù)期，具備大規(guī)模商業(yè)化價(jià)值的固態(tài)、液態(tài)鋰金屬電池均可實(shí)現(xiàn)1C左右的充放倍率性能。更高倍率對(duì)電池綜合性能妥協(xié)、對(duì)成本的考驗(yàn)高。5、循環(huán)壽命改善？不滿足于可用電池循環(huán)壽命和循環(huán)的條件非常相關(guān)。液態(tài)鋰離子電池的循環(huán)壽命較長(zhǎng)。典型三元鋰離子電池的循環(huán)壽命在1000次以上；磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命更長(zhǎng)，可以接近甚至超過(guò)10000次。前述使用LiPSCl固體電解質(zhì)的三星軟包固態(tài)電池在60度、0.5C深度充放的條件下具備超過(guò)1000次的循環(huán)壽命。該電池也施加了外壓。有研究者構(gòu)建了鐵鋰正極-PEO-LiCF3SO3-LATP電解質(zhì)-鋰金屬負(fù)極的材料體系，制成電池后在60度、0.5C倍率下循環(huán)，也取得了約1000次的循環(huán)壽命。當(dāng)然另一方面，該電池的正極有效容量隨倍率性能提升衰減較明顯。前述高鎳三元正極（復(fù)合了約30%固體電解質(zhì)，所以容量有攤薄）-復(fù)合硫化物（或LPSCl-鹵化物-LPSCl）電解質(zhì)-石墨薄層-鋰金屬負(fù)極電池在使用LSPS中心固體電解質(zhì)時(shí)，55度1C倍率實(shí)現(xiàn)了2000次循環(huán)壽命，20C實(shí)現(xiàn)了接近10000次循環(huán)壽命。前述三元正極-Li2In1/3Sc1/3Cl4固體電解質(zhì)-鋰銦合金負(fù)極電池在3C、較高充放深度的條件下實(shí)現(xiàn)了3000次的循環(huán)壽命（低倍率條件下電池容量衰減情況和高倍率比較接近）。該電池循環(huán)過(guò)程中也需要保持較高的外壓。有研究者使用鉭摻雜LLZO，并搭配LPSCl摻雜的NCM811正極和過(guò)量鋰金屬負(fù)極得到全固態(tài)電池，中等倍率條件下循環(huán)實(shí)現(xiàn)了約1000次循環(huán)壽命（固體電解質(zhì)經(jīng)過(guò)燒結(jié)，負(fù)極和電解質(zhì)經(jīng)過(guò)冷等靜壓，扣電經(jīng)過(guò)熱處理）。前述高鎳正極-LPSCl固體電解質(zhì)-微米硅顆粒固態(tài)電池的循環(huán)壽命約500次。Quantumscape宣稱其單層固態(tài)電池在加壓條件下可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)1000次循環(huán)壽命。對(duì)于無(wú)負(fù)極鋰金屬電池而言，該壽命表現(xiàn)出色。我們認(rèn)為，接近實(shí)用狀態(tài)的固態(tài)電池的循環(huán)壽命總體上距離液態(tài)電池還有相當(dāng)差距。但是考慮應(yīng)用領(lǐng)域，中等倍率條件下1000次的循環(huán)壽命可以滿足車用需求。如果將材料體系向能量密度較低但總體更穩(wěn)定的方向調(diào)整，也可能滿足一部分儲(chǔ)能場(chǎng)景的需求。當(dāng)然，固態(tài)電池的日歷壽命通常可認(rèn)為較長(zhǎng)，此處也不再贅述。（報(bào)告來(lái)源：報(bào)告研究所）6、成本低廉？不懈努力不可缺少當(dāng)前各類固態(tài)電池的成本高于液態(tài)電池。相比于內(nèi)容豐富的固體電解質(zhì)、固態(tài)電池性能方面的研究工作，成本方面的（公開(kāi)）研究較少。有研究者綜述了不同類型的固態(tài)電池的成本預(yù)期研究結(jié)論：固體電解質(zhì)的單位成本隨材料體系不同有所不同（固體電解質(zhì)成本假設(shè)的差異巨大：氧化物固體電解質(zhì)每公斤10-100美元不等，硫化物固體電解質(zhì)每公斤10-50美元不等），用量不同也有帶來(lái)了巨大的成本區(qū)別；電極用量、處理工藝和電池制造、成組也有不確定性。研究者認(rèn)為，硫化物固體電解質(zhì)對(duì)應(yīng)的固態(tài)電池成本更低。和現(xiàn)有的液態(tài)電池體系作對(duì)比，固態(tài)電池如試圖取得單位能量的成本優(yōu)勢(shì)，需要同時(shí)在固體電解質(zhì)降本減量、電極適配、電池制造等方面取得顯著進(jìn)展。7、合適的是最好的，挑戰(zhàn)者的純策略我們把能量、倍率、壽命、安全性和工藝性綜合考慮（物料成本暫時(shí)難以定量分析，部分體系使用昂貴的化學(xué)元素那么前景有限，部分體系使用組成/結(jié)構(gòu)復(fù)雜的固體電解質(zhì)則對(duì)成本也有不利影響），固態(tài)電池和現(xiàn)有液態(tài)電池各有所長(zhǎng)。雖然具體技術(shù)路線（如固體電解質(zhì)及電極材料的選擇、電池生產(chǎn)工藝等）仍難稱明朗，但是作為挑戰(zhàn)者，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)從業(yè)者的策略其實(shí)是明確的：發(fā)揮并強(qiáng)化安全性方面的部分優(yōu)勢(shì)，力爭(zhēng)在能量密度方面占據(jù)優(yōu)勢(shì)，將電池倍率、循環(huán)壽命和工藝性進(jìn)一步優(yōu)化，鞏固固態(tài)電池優(yōu)勢(shì)場(chǎng)景下的核心潛在客戶（對(duì)極端安全性有要求的特種應(yīng)用；以長(zhǎng)續(xù)航、高安全性為賣點(diǎn)的高端電動(dòng)車等）。如果后續(xù)性能參數(shù)和成本控制能力取得有效進(jìn)展，那么市場(chǎng)空間會(huì)逐步擴(kuò)大，乃至成為鋰電池的關(guān)鍵技術(shù)路線。我們估計(jì)，到2025年，各種類型的固態(tài)鋰離子電池有可能實(shí)現(xiàn)幾十到上百GWh的年出貨量，對(duì)應(yīng)市場(chǎng)規(guī)模或達(dá)千億元。各類“固體電解質(zhì)+”材料也有可能在各自細(xì)分市場(chǎng)開(kāi)疆拓土。四、先行者謀篇，固態(tài)電池專利擷英1、固體電解質(zhì)-固態(tài)電池專利規(guī)模2010年以來(lái)，以中文或英文申請(qǐng)的處于有效、實(shí)質(zhì)審查和公開(kāi)狀態(tài)的固體電解質(zhì)-固態(tài)電池專利數(shù)共有約8000個(gè)。主要申請(qǐng)量在中國(guó)，也有相當(dāng)數(shù)量在美、日、歐、韓、世界知識(shí)產(chǎn)權(quán)組織。近年來(lái)，固體電解質(zhì)-固態(tài)電池的專利申請(qǐng)基本呈遞增趨勢(shì)（2020年至今，部分專利尚處于未公開(kāi)狀態(tài)）。申請(qǐng)人方面，固態(tài)電池專利的主要申請(qǐng)人包括多個(gè)車企、電池企業(yè)、科研院所。豐田領(lǐng)先固體電解質(zhì)-固態(tài)電池專利申請(qǐng)規(guī)模。固態(tài)電池專利的主題以電解質(zhì)材料的合成和改性、電解質(zhì)和電極的適配、電池制造等為主，也有電池成組、控制策略等內(nèi)容（本文不述及）。2、專利內(nèi)容淺析：電解質(zhì)、電極和電池豐田在固態(tài)電池領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛的研究，硫化物固體電解質(zhì)是其主要方向。專利CN111755740A描述了由硫化鋰、硫化磷、氯化鋰等合成硫銀鍺礦LiPSCl固體電解質(zhì)的方法，電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到10E-3S/cm；專利CN110492171A描述了不同熱處理溫度和熱處理時(shí)間對(duì)硫銀鍺礦固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的影響（較高溫度300度、保溫5分鐘的離子電導(dǎo)率最高）；專利CN108923061B描述了部分氧取代硫形成的固體電解質(zhì)LiPSO（有的實(shí)施例還添加部分碘化鋰）在熱穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢(shì)；專利CN109004267A描述了逐步合成硫銀鍺礦LiPSIBr固體電解質(zhì)的方法等。豐田也布局了石榴石固體電解質(zhì)，見(jiàn)專利CN112952187A、CN109428116A等。豐田還將硫化物、氧化物固體電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合（氧化物固體電解質(zhì)還進(jìn)行了過(guò)渡金屬摻雜），硫化物固體電解質(zhì)含量占比足夠高時(shí)樣品才體現(xiàn)出了較高的離子電導(dǎo)率，見(jiàn)專利CN106848389B；在正極（實(shí)施例為鈷酸鋰）表面包覆磷酸鋰-硅酸鋰納米層以適配不耐高電壓的固體電解質(zhì)（如硫化物固體電解質(zhì)）等。但是另外一方面，豐田的專利工作數(shù)據(jù)公開(kāi)并不十分詳盡，我們關(guān)心的固體電解質(zhì)、電池性能參數(shù)大概率有待進(jìn)一步披露。這不能不說(shuō)是一個(gè)遺憾。松下除了以依托高鎳三元正極、硅碳負(fù)極的圓柱電池適配特斯拉若干車型在動(dòng)力電池界享譽(yù)外，在固體電解質(zhì)領(lǐng)域也有相當(dāng)多的研究工作。授權(quán)于2022年的專利CN111316379B研究了鹵化物固體電解質(zhì)LiYCl在鋰含量和理論化學(xué)計(jì)量比有區(qū)別的條件下，固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系。研究工作顯示，適當(dāng)?shù)腖i含量缺失、Y含量增加（實(shí)施例對(duì)應(yīng)成分是Li2.60Y1.07Cl6）可以提升材料的室溫離子電導(dǎo)率至10E-4S/cm。當(dāng)然，樣品需要在加壓條件下測(cè)試；高溫對(duì)離子電導(dǎo)率的提升也有正面作用。松下還研究了不同的苯基有機(jī)物（分別鹵代、帶有醚基、硅氧基等）和鹵化物或硫化物固體電解質(zhì)復(fù)合（作為分散劑使用，后續(xù)減壓除去），對(duì)固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響。研究工作顯示，乙基苯、二甲苯、苯甲醚等效果較好。見(jiàn)于專利CN112771626A。公布于2021年的專利CN112424974A描述了以離子液體BMP-TFSI、鋰鹽LiTFSI、鹵代硅氧烷、硅醇鹽等制備混合凝膠態(tài)固體電解質(zhì)的方法。部分樣品的室溫離子電導(dǎo)率超過(guò)10E-3S/cm。另外，此凝膠態(tài)固體電解質(zhì)可以和電極材料有效復(fù)合。三星是動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)的先驅(qū)之一，前述軟包硫化物固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)了900Wh/L的體積能量密度和1000次循環(huán)壽命。其在固態(tài)電池領(lǐng)域也有相當(dāng)專利布局。公布于2021年的專利CN112777578A描述了混合不同含量的硫化鋰、硫化鈉（如需要進(jìn)行鈉摻雜）、硫化磷、氯化鋰、溴化鋰等材料并高能球磨，再真空熱處理獲得固體電解質(zhì)的方法。獲得固體電解質(zhì)后，和包覆有氧化鋰-氧化鋯的高鎳三元正極、鋰金屬負(fù)極疊層（固體電解質(zhì)中添加了苯乙烯-丁二烯橡膠，并使用二甲苯和二乙苯分散劑制漿料，涂布后干燥）再高壓復(fù)合，可制得固態(tài)電池。研究工作取得的固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率在10E-3S/cm，且研究者認(rèn)為，高溴含量可以提升電池的綜合性能。公布于2020年的專利CN111146492A描述了含多層固體電解質(zhì)的固態(tài)電池的制造方法。從實(shí)施例看，電池正極層使用包含LiPSCl固體電解質(zhì)粉末的高鎳三元材料；固體電解質(zhì)層使用LiPSCl材料；粘合層使用LiPSClBr，但粘合劑聚丙烯酸的占比更高；負(fù)極使用銀碳復(fù)合材料；輥壓或熱壓制成電池。研究者認(rèn)為，粘合層的存在降低了電池電阻，提升了電池的倍率性能。公布于2018年的專利CN108232289A描述了以強(qiáng)化顆粒對(duì)聚合物固體電解質(zhì)進(jìn)行復(fù)合的提升綜合性能的方法。研究者以3微米平均粒徑的聚芳香烴（實(shí)施例是聚(苯乙烯-b-二乙烯基苯)嵌段共聚物）微球和LiFSI混合并涂覆于鋰金屬負(fù)極上干燥形成保護(hù)層，復(fù)合PEO-LiFSI固體電解質(zhì)，還可再?gòu)?fù)合LATP固體電解質(zhì)，搭配高鎳三元正極，形成固態(tài)電池。研究者認(rèn)為，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)可以發(fā)揮各種固體電解質(zhì)的性能優(yōu)勢(shì)，提升高鎳-鋰金屬這種高能量密度體系電池的壽命表現(xiàn)。LG化學(xué)（LG能源解決方案，本文不做區(qū)分）在鋰電池領(lǐng)域有諸多建樹(shù)。固態(tài)電池方面其也進(jìn)行了若干探索。公布于2020年的專利US20200358085A1比較了一系列用于硫化物固體電解質(zhì)LPS的溶劑和粘結(jié)劑的具體效果。固體電解質(zhì)樣品的實(shí)際厚度在60微米以下，搭配鋰金屬負(fù)極的循環(huán)壽命在1000-2000小時(shí)之間。研究工作顯示，二甲苯作為溶劑，固體電解質(zhì)活化能低；己烷作為溶劑，固體電解質(zhì)高溫離子電導(dǎo)率高。公布于2020年的專利CN112055909A描述了在電極材料之間填充聚合物固體電解質(zhì)以改善電極-電解質(zhì)材料接觸的方法。從實(shí)施例看，正極使用高鎳三元材料，并和PEO-LiFSI（溶劑丁腈，不同溫度-時(shí)間退火干燥）復(fù)合，孔隙率約10%-超過(guò)20%；固態(tài)電解質(zhì)層同樣使用PEO-LiFSI；負(fù)極使用鋰金屬。實(shí)施例在4V截止電壓下的放電比容量接近140mAh/g，低倍率循環(huán)30次后容量保持率在70%以上，優(yōu)于比較例。公布于2021年的專利CN112602208A描述了具備多層結(jié)構(gòu)的聚合物固體電解質(zhì)。其中，第一聚合物電解質(zhì)層是脂肪族二腈化合物，用于耐正極高電壓，離子電導(dǎo)率可達(dá)10E-4S/cm；第二聚合物電解質(zhì)層是含離子液體、鋰鹽的PEO，用于耐負(fù)極低電壓，離子電導(dǎo)率可達(dá)10E-4S/cm；二者都可以添加填料。最后得到的復(fù)合聚合物固體電解質(zhì)厚度約50微米，離子電導(dǎo)率10E-4S/cm。日本著名企業(yè)三井在固體電解質(zhì)方面也有若干研究工作。如公布于2020年的專利CN112106230A顯示，適量（幾百ppm）鋁摻雜的LiPSX固體電解質(zhì)可以取得接近10E-2S/cm的離子電導(dǎo)率；公布于2021年的專利CN112203975A顯示，少量摻雜氯溴化鋰后，LPSX固體電解質(zhì)的耐潮濕空氣能力有所提升等。三井在聚合物固體電解質(zhì)方面也有部分研究工作。作為人氣較高的固態(tài)電池企業(yè)，QuantamScape也布局了若干技術(shù)專利。公開(kāi)于2019年的專利WO2019236904A1描述了具備氧化物-硫化物復(fù)合電解質(zhì)層的固態(tài)電池，其中氧化物和負(fù)極接觸，硫化物和正極接觸。從實(shí)施例看，正極可選擇三元材料、鈷酸鋰（包覆鈮酸鋰）等，并和部分硫化物固體電解質(zhì)復(fù)合；固體電解質(zhì)中，硫化物部分是LSTPS（LiSiSnPS），氧化物是經(jīng)包覆的石榴石；負(fù)極為鋰金屬；電池加外壓。在45度、C/3倍率、較高的充放深度下下循環(huán)，50圈容量保持穩(wěn)定。公布于2020年的專利US20200176743A1描述了將NCA正極、PVDF-HFP-EC-PC-6F凝膠聚合物固體電解質(zhì)、LLZO橄欖石固體電解質(zhì)、鋰金屬負(fù)極復(fù)合制成鋰電池的方法。其中，凝膠聚合物固體電解質(zhì)的主要成分也可以換成PAN等。研究者還論述，凝膠態(tài)固體電解質(zhì)的阻抗比電解液更低，可能是因?yàn)槠鋵?duì)氧化物固體電解質(zhì)的潤(rùn)濕性更好。公布于2020年的專利US20200067137A1描述了硫化物固體電解質(zhì)和部分聚合物復(fù)合，對(duì)離子電導(dǎo)率的影響。結(jié)果顯示，聚丙烯、各類聚乙烯和硫化物固體電解質(zhì)復(fù)合的離子電導(dǎo)率相對(duì)較高。公布于2020年的專利US10826115B2描述了較高使用溫度條件下離子電導(dǎo)率達(dá)到10E-2S/cm的LPSI固體電解質(zhì)的合成及對(duì)應(yīng)電池的性能。該固體電解質(zhì)最佳退火溫度約200度，復(fù)合PE、PP等聚合物后可搭配三元正極高電壓（三元正極包覆有鋯酸鋰，并摻雜硫化物電解質(zhì)LSTPS）及搭配鋰金屬，但高倍率條件下容量衰減較大。QS還進(jìn)行了若干硫化物固體電解質(zhì)基礎(chǔ)材料體系的研究，見(jiàn)于專利US20180342735A1，US20200251741A1等。SolidPower公布于2019年的專利WO2019051305A1描述了一類組成為鋰硼磷的固體電解質(zhì)LBS，合成手段是氬氣氣氛下混合硫化鋰、單質(zhì)硼、單質(zhì)硫，密閉融化反應(yīng)，成分可調(diào)。研究者認(rèn)為，該類材料中的部分例子（Li5B7S13）室溫離子電導(dǎo)率有望高達(dá)10E-2S/cm。該體系的問(wèn)題是電化學(xué)窗口較窄，電壓過(guò)低或過(guò)高的時(shí)候分解產(chǎn)物不導(dǎo)鋰。公布于2021年的專利US20210126281A1描述了以硫化物固體電解質(zhì)LPSCl分別作為正極保護(hù)層和負(fù)極保護(hù)層，再以復(fù)雜硫化物作為固體電解質(zhì)中間層，改善電池性能的方法。從實(shí)施例看，保護(hù)后的電池循環(huán)壽命得到有效提升。上述復(fù)雜硫化物固體電解質(zhì)中間層的組成是LPSBH，其制備手段是以不同含量的Li3PS4和LiBH4混合溶劑并球磨，在70度烘干并熱處理。該類型固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率超過(guò)10E-3S/cm?？梢?jiàn)專利US20210296690A1。我國(guó)多個(gè)液態(tài)鋰電池企業(yè)、電池創(chuàng)業(yè)企業(yè)和電池材料企業(yè)在固態(tài)電池領(lǐng)域也展開(kāi)了技術(shù)布局，內(nèi)容涵蓋固態(tài)電池的多個(gè)細(xì)分方向。寧德時(shí)代獲授權(quán)于2021年的專利CN111864256B描述了Li2S-P2S5-MxS2O3玻璃陶瓷固體電解質(zhì)的合成方法。從實(shí)施例看，研究者濕法混合硫化鋰、硫化磷、硫代硫酸鈉（微量），再加熱、保溫至250度，磨碎得到固體電解質(zhì)。固體電解質(zhì)粉體和三元正極3:7復(fù)合，再和固體電解質(zhì)層、鋰金屬層壓力成型，得到固態(tài)電池。固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率超過(guò)10E-3S/cm，正極首周比容量130mAh/g左右，100次循環(huán)后循環(huán)壽命保持率在80%到90%以上。獲授權(quán)于2021年的專利CN110661051B描述了硫化物固體電解質(zhì)-固態(tài)電池的回收工藝，可以認(rèn)為是使得固態(tài)電池全生命周期環(huán)保特性得以實(shí)現(xiàn)的前瞻性工藝技術(shù)研究。硫化物固體電解質(zhì)-固態(tài)電池回收的核心在制漿-添加硫粉-過(guò)濾分離，固體電解質(zhì)溶解于液相，電極材料沉淀于固相。實(shí)施例顯示，正負(fù)極（鈷酸鋰、石墨）和電解質(zhì)（Li3PS4）的回收率均在90%以上。研究工作還認(rèn)為，回收的電池材料結(jié)構(gòu)未破壞，可以重復(fù)使用。寧德時(shí)代還進(jìn)行了和固體電解質(zhì)復(fù)合的正極材料體系研究、無(wú)機(jī)電解質(zhì)和鋰鹽復(fù)合的研究等，見(jiàn)于專利CN111864205A、CN112117485A等。比亞迪獲授權(quán)于2021年的專利CN109728339B描述了聚合物體系的固體電解質(zhì)及對(duì)應(yīng)固態(tài)電池的制備方法。從實(shí)施例看，聚合物是聚偏氟乙烯-六氟丙烯-丙烯酸羥基酯，添加鋰鹽LiTFSI和填料二氧化硅，進(jìn)行液相偶聯(lián)，最后干燥成膜。該固體電解質(zhì)可以搭配鐵鋰、鈷酸鋰等。固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率在10E-4S/cm。獲授權(quán)于2017年的專利WO2017128983A1描述了在正極顆粒表面包覆硫化物-聚合物復(fù)合電解質(zhì)的方法。從實(shí)施例看，研究者首先制取硫化物（種類多樣）-聚合物（種類多樣，添加LiTFSI）乳液，再加入正極材料（種類多樣，甚至使用了高電壓的鎳錳酸鋰）分散均勻，再涂布、烘干即可得到正極極片。后續(xù)可以搭配硫化物固體電解質(zhì)及鋰箔，得到全固態(tài)鋰電池。研究者認(rèn)為，進(jìn)行固體電解質(zhì)包覆后，電池的阻抗得到有效降低。獲授權(quán)于2020年的專利CN109428053B思路類似，未使用聚合物固體電解質(zhì)，只用硫化物固體電解質(zhì)和正極復(fù)合。另外，比亞迪對(duì)NASICON氧化物固體電解質(zhì)也有研究，見(jiàn)于專利專利WO2016206430A1。贛鋒鋰業(yè)公布于2020年的專利CN112151858A描述了以氧化物固體電解質(zhì)為基體，加入粘結(jié)劑、增塑劑流延成固體電解質(zhì)膜的方法，不同類型的氧化物固體電解質(zhì)膜可以復(fù)合。最后得到的固體電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率在10E-4S/cm。授權(quán)于2020年的專利CN109768330B描述了凝膠態(tài)電池的制備方法。該電池包括鈷酸鋰、PVDF和硫化鋰復(fù)合的正極，石墨和硫化鋰復(fù)合的負(fù)極，6F電解液和PVDF混合的凝膠態(tài)固體電解質(zhì)，還需要二次注液和熱壓、冷壓。實(shí)施例顯示，該類型電池1C倍率500次循環(huán)后容量保持率超過(guò)90%，可以通過(guò)過(guò)充測(cè)試，2C放電容量和0.2C放電容量接近。公布于2020年的專利CN111799513A描述了一種無(wú)隔膜的準(zhǔn)固態(tài)電池及其復(fù)合極片的制備方法，包括正極片（三元材料）、復(fù)合極片和界面潤(rùn)濕添加劑（6F和酯類電解液），復(fù)合極片包括負(fù)極片（石墨）、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)層（LLZO、LATP、LAGP等，復(fù)合PVDF，5-10微米）和有機(jī)聚合物層（PVDF、EVA等，1微米），無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)層涂覆于負(fù)極片的雙面，有機(jī)聚合物層涂覆于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)層的表面。研究者認(rèn)為，雙層涂覆可以代替隔膜，無(wú)機(jī)層強(qiáng)度高，有機(jī)層可以熱關(guān)斷。國(guó)軒高科公布于2020年的專利CN112086678A描述了組合運(yùn)用陶瓷基離子導(dǎo)體、聚合物離子導(dǎo)體和鋰鹽，并在正極中添加微量電解液，獲取高性能固態(tài)電池的方法。從實(shí)施例看，聚合物固體電解質(zhì)類型多樣，鋰鹽是LiTFSI和LiDFOB的混合物；陶瓷固體電解質(zhì)是LLZTO或LATP。最終復(fù)合電解質(zhì)樣品的離子電導(dǎo)率可達(dá)10E-3S/cm。電解質(zhì)對(duì)應(yīng)的正極是LATP包覆的高鎳三元材料，負(fù)極是鋰金屬。實(shí)施例容量、循環(huán)壽命占據(jù)優(yōu)勢(shì)。研究者計(jì)算得到部分實(shí)施例的質(zhì)量能量密度超過(guò)400Wh/kg。公布于2020年的專利CN111769322A描述了以二異氰酸酯、鋰鹽、梳狀大分子多元醇、擴(kuò)鏈劑、催化劑為原料，通過(guò)異氰酸酯與梳狀大分子多元醇以及鋰鹽的預(yù)聚反應(yīng)，加入小分子擴(kuò)鏈劑以及催化劑擴(kuò)鏈，制備無(wú)溶劑型全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的方法。該電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率一般，且研究工作只給出了搭配磷酸鐵鋰正極的實(shí)施例。公布于2021年的專利CN112786890A描述了將至少一側(cè)帶涂層的正極片和至少一側(cè)帶涂層的負(fù)極片經(jīng)疊片或卷繞方式貼合在一起，涂層面相貼合，然后采用先熱壓再冷壓處理使得正、負(fù)極片上的涂層互融、冷卻固化形成，熱塑性有機(jī)/無(wú)機(jī)電解質(zhì)涂層，最終制得固態(tài)電池的方法。從實(shí)施例看，正極側(cè)的固體電解質(zhì)是LLZO，粘結(jié)劑是PVDF，配合鐵鋰正極；負(fù)極側(cè)的固體電解質(zhì)是PEO和少量LLZO、6F，配合石墨負(fù)極。研究工作未給出離子電導(dǎo)率情況。國(guó)軒高科也有氧化物固體電解質(zhì)、聚合物-填料-鋰鹽固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)&碳管包覆正極、隔膜涂覆導(dǎo)電陶瓷、固態(tài)電池模組等內(nèi)容的研究，見(jiàn)于專利CN106803601A、CN110061294A、CN112164776A、CN112952296A、CN113363649B等。蜂巢能源在固態(tài)電池方面的研究較廣泛，如研究了聚合物固體電解質(zhì)包覆正極/負(fù)極形成人造SEI、脂肪酯類聚合物固體電解質(zhì)的合成、硫化物固體電解質(zhì)和無(wú)紡布復(fù)合、氧化物固體電解質(zhì)和PI膜復(fù)合、Li-In-Cl-F鹵化物固體電解質(zhì)的合成等內(nèi)容，見(jiàn)于專利CN113690418A、CN110518282B、CN109786817A、CN112786956A、CN114335681A等。蜂巢能源公布于2020年的專利CN111628158A描述了在高鎳三元正極表面球磨包覆少量納米級(jí)LATP和LNTO（LiNb0.5Ta0.5O3）的方法。研究者認(rèn)為，該雙包覆手段可以緩解界面副反應(yīng)，降低界面阻抗。從實(shí)施例看，雙包覆正極樣品搭配LPSCl固體電解質(zhì)，對(duì)應(yīng)電池的首次比容量較高，100周循環(huán)后容量保持率也較高，超過(guò)90%。公布于2021年的專利CN112635814A描述了由基膜-納米陶瓷顆粒層-硫化物固體電解質(zhì)層組成的硫化物固體電解質(zhì)膜的制備方法。研究者認(rèn)為，納米陶瓷顆粒層在基膜表面的主要作用是增加基膜吸液后的保液及吸液能力，以保證溶劑不會(huì)揮發(fā)從而導(dǎo)致電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率降低；硫化物電解質(zhì)層的目的在于利用它顆粒柔軟且高電導(dǎo)率的特性，在后續(xù)加壓復(fù)合正負(fù)極極片電池成形時(shí)，電池界面阻抗會(huì)更低。從實(shí)施例看，納米陶瓷顆粒層可以是LATP或者LLZTO；涂布陶瓷顆粒漿料后，PET無(wú)紡布基膜需要吸滿電解液；硫化物固體電解質(zhì)是LPSCl;對(duì)應(yīng)正極可以選擇主流正極材料體系；最后獲得的復(fù)合固態(tài)電池低倍率充電比容量約230mAh/g，放電比容量約210mAh/g，首效約90%，循環(huán)壽命尚可。原位固態(tài)化是衛(wèi)藍(lán)新能源的特色技術(shù)。授權(quán)于2020年的專利CN108550907B描述，利用液態(tài)含有不飽和鍵的小分子單體添加劑的流動(dòng)性，在固體顆粒間充分潤(rùn)濕，然后原位聚合固化構(gòu)建離子傳輸通道，并一次性粘合各電極層，將電池組成成型，可有效增強(qiáng)全固態(tài)電池中固-固界面的相容性，且制備方法簡(jiǎn)單、快速。從實(shí)施例看，原位固化混合液的組分包括聚合劑（乙烯基亞硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯等），鋰鹽（6F、LiTFSI、高氯酸鋰、LiBOB、LiFSI等），小分子添加劑（偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰）等；對(duì)應(yīng)固體電解質(zhì)可以為L(zhǎng)LZO-PEO，LATP-PEO、LAGP-PAN、LPS-PEO等，對(duì)應(yīng)正極可以為鈷酸鋰、三元、鐵鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰等，對(duì)應(yīng)負(fù)極可以為石墨、鈦酸鋰、硅碳、鋰金屬等。原位固化技術(shù)是微熱靜置保溫。進(jìn)行原位固化的實(shí)施例相比于對(duì)比例內(nèi)阻顯著降低（降低到約幾分之一到十分之一），0.1C倍率下的放電容量提升十幾個(gè)百分點(diǎn)到幾十個(gè)百分點(diǎn)。公布于2022年的專利CN114335716A描述了包含正極側(cè)原位形成的耐氧化聚合物層和負(fù)極側(cè)原位形成的耐還原聚合物層的多層結(jié)構(gòu)原位聚合固態(tài)電池。研究者認(rèn)為，將通過(guò)化學(xué)反應(yīng)能形成耐氧化聚合物的單體或引發(fā)劑，在混料過(guò)程預(yù)置到正極極片；將通過(guò)化學(xué)反應(yīng)能形成耐還原聚合物的單體或引發(fā)劑，在混料過(guò)程預(yù)置到負(fù)極極片，然后再將與之反應(yīng)的單體以注液方式注入電池內(nèi)部，引發(fā)聚合反應(yīng)，達(dá)到電池內(nèi)部原位聚合形成正極耐氧化、負(fù)極耐還原的多層結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，可以提升原位聚合電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性，減小電池內(nèi)電解質(zhì)和電極的界面阻抗，方法簡(jiǎn)單易于擴(kuò)大生產(chǎn)。從實(shí)施例看，正極側(cè)除高鎳三元材料、NMP、PVDF外，添加少量聚碳酸酯二醇或馬來(lái)酸酐；負(fù)極側(cè)除石墨、NMP、PVDF、導(dǎo)電碳黑外，還添加聚乙二醇或LiTFSI、LiFSI；原位固化混合液組分為甲苯二異氰酸酯（TDI）-二甲醚（DME）-LiTFSI等。實(shí)施例對(duì)應(yīng)的電池正極0.1C比容量約190mAh/g，0.3C比容量接近170mAh/g，循環(huán)100周容量保持率基本在95%以上。公布于2021年的專利CN113745454A描述了復(fù)合有導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、氧化物固體電解質(zhì)、聚合物的正極材料，聚合物經(jīng)原位聚合得到。研究者認(rèn)為，氧化物固態(tài)電解質(zhì)和聚合物在活性材料層中均勻分布，氧化物固態(tài)電解質(zhì)可以有效提升正極片的安全性能，通過(guò)原位聚合得到的聚合物可有效改善氧化物固態(tài)電解質(zhì)的與正極片中材料的接觸性，降低正極片的阻抗，提升正極片的電化學(xué)性能。從實(shí)施例看，正極活性物質(zhì)選擇高鎳三元材料，氧化物固體電解質(zhì)選擇LATP，粘結(jié)劑和溶劑選擇PVDF和NMP，導(dǎo)電劑選擇SP；組裝成電池，負(fù)極活性物質(zhì)選擇硅碳；電解液是經(jīng)典的6F-EC-DEC，添加VC和LiDFOB。聚合劑是季戊四醇四丙烯酯，添加引發(fā)劑；明確表示使用隔膜；原位固化手段是微熱保溫。該正極對(duì)應(yīng)的電池具備300Wh/kg的能量密度，可以通過(guò)針刺實(shí)驗(yàn)、200度加熱，以及50%形變擠壓。（報(bào)告來(lái)源：報(bào)告研究所）衛(wèi)藍(lán)新能源還研究了電子束輻照原位聚合固化技術(shù)，見(jiàn)于專利CN109994783A；界面浸潤(rùn)的準(zhǔn)固態(tài)電池，見(jiàn)于專利CN105374980B；硫酸酯類聚合物固體電解質(zhì)，見(jiàn)于專利CN113130981A等。清陶能源也是著名的固態(tài)電池創(chuàng)業(yè)企業(yè)。被授權(quán)于2021年的專利CN111740153B描述了包含并列排布的第一第二正極、并列排布的第一第二負(fù)極的固態(tài)電池，正極中有補(bǔ)鋰劑，第一第二負(fù)極之間有絕緣體層分隔。從實(shí)施例看，第一正極選擇高鎳三元材料，按需進(jìn)行顆粒級(jí)配，添加少量補(bǔ)鋰劑過(guò)氧化鋰，第二正極只有補(bǔ)鋰劑；第一負(fù)極是鋰箔，第二負(fù)極僅為集流體；鋰金屬和固體電解質(zhì)之間有二硫化鉬層。從性能參數(shù)看，固態(tài)電池樣品在0.3C下的比容量在150mAh/g附近；1C50次循環(huán)的容量保持率超過(guò)90%。被授權(quán)于2021年的專利CN111900394B描述了先后以固相法在正極材料表面包覆電子導(dǎo)電顆粒層，再以液相法包覆固體電解質(zhì)層的方法。研究者認(rèn)為，經(jīng)過(guò)此種方法處理的正極循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率均可以得到保證。從實(shí)施例看，正極材料可以是高鎳三元、中鎳高電壓三元、高電壓鈷酸鋰，甚至富鋰錳酸鋰；導(dǎo)電顆?？梢允墙饘兕w粒、氧化物顆?；蛱碱w粒；固體電解質(zhì)可在氧化物體系中選擇，以對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體溶液噴入并熱處理獲得。從實(shí)施例看，樣品保持了較高的比容量（如高鎳三元正極對(duì)應(yīng)的比容量190mAh/g，富鋰錳酸鋰高達(dá)256mAh/g），部分樣品對(duì)應(yīng)的混合固液電池1C500次循環(huán)后容量保持率還在95%以上，而且可以通過(guò)針刺測(cè)試。被授權(quán)于2021年的專利CN112803012B描述了多層保護(hù)的鋰金屬負(fù)極的制備方法。研究者描述，鋰金屬負(fù)極表面的第一保護(hù)層是人造SEI，由原位生長(zhǎng)而成；第二保護(hù)層是固體電解質(zhì)層。研究者認(rèn)為，兩層保護(hù)提高了金屬鋰表面穩(wěn)定性，避免金屬鋰與電解質(zhì)或其他組分發(fā)生副反應(yīng)，且各保護(hù)層對(duì)鋰離子親和性強(qiáng)，對(duì)電池性能的影響較小，延長(zhǎng)了電池循環(huán)壽命。從實(shí)施例看，第一保護(hù)層是硝酸鋰和多聚磷酸，由鋰金屬負(fù)極在對(duì)應(yīng)混合液中浸漬、烘干得到；第二保護(hù)層是貼附的LGPS或LLZO（部分樣品還預(yù)先涂覆有以PAN或PMMA為基體的第三保護(hù)層）層。最后，對(duì)應(yīng)的固態(tài)電池樣品1C倍率條件下的循環(huán)壽命接近或超過(guò)500次。被授權(quán)于2022年的專利CN111477952B描述了液相混合丙烯酸酯、鋰鹽和引發(fā)劑，澆筑在支撐材料上加熱聚合形成聚合物固體電解質(zhì)的方法，鋰鹽有多種選擇。從實(shí)施例看，樣品的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)10E-4S/cm，厚度可薄至50微米，而且可以搭配鋰金屬負(fù)極，鐵鋰、鈷酸鋰、富鋰錳基正極。被授權(quán)于2022年的專利CN113451638B描述了具有三維骨架結(jié)構(gòu)的聚合物膜和形成連續(xù)相的硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料的硫化物固體電解質(zhì)，及對(duì)應(yīng)電池。研究者認(rèn)為，利用柔性聚合物膜作為骨架支撐作用，硫化物在聚合物膜中形成連續(xù)相，保證了硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率（約10E-4S/cm），大大降低了固態(tài)電解質(zhì)膜的厚度（至約40微米）。從實(shí)施例看，硫化物連續(xù)相是LPSCl，聚合物是聚偏氟乙烯-三氟乙烯，搭配硫-碳納米管正極-鋰銦合金負(fù)極后仍有較高的循環(huán)壽命。當(dāng)升科技公布于2019年的專利CN109473636A描述了以固體電解質(zhì)層表面改性三元正極材料的方法。研究者認(rèn)為，該包覆層可以有效避免正極活性物基體對(duì)聚合物固態(tài)電解質(zhì)的催化腐蝕，同時(shí)具備良好的鋰離子、電子傳導(dǎo)能力，提高正極材料界面穩(wěn)定性、降低界面阻抗。從實(shí)施例看，正極是NCM622（有微量鑭取代錳），包覆層是鋰鎂鈦鋯氧化物（共沉淀制得）；搭配PEO-LiTFSI-LLZO固體電解質(zhì)層和鋰金屬，電池的能量密度達(dá)到300Wh/kg，且0.1C倍率循環(huán)100次后容量衰減較少。類似的研究工作