引發(fā)劑用量對丙烯酸酯乳液膠黏性能的影響

聚烯烴復合薄膜用乳液膠黏劑的研究II引發(fā)劑用量對丙烯酸酯乳液膠黏劑性能的影響劉文芳李樹才天津輕工業(yè)學院化工系膠乳制備：把乳化劑、PH調(diào)節(jié)劑、一部分水、部分單體投入裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗的四口瓶中，乳化好后升溫至80°C,滴加部分引發(fā)劑，恒溫反應一段時間，降溫至60C，滴加剩余單體，恒溫0.5h，再升溫至80C，滴加剩余引發(fā)劑。滴完后繼續(xù)反應2h，冷卻出料。性能測試：1）單體轉(zhuǎn)化率：取5g乳液置于表面皿中，稱重后加入5滴5%對苯二酚水溶液，烘干后計算轉(zhuǎn)化率。2）表面粘度：用NDJ-79旋轉(zhuǎn)粘度計在25C下測定。3）粒徑：用消光法測定。4）特性粘度：在丁酮和四氫呋喃1:1混合液中，用烏氏粘度計在25C下測定。結(jié)果與討論3.1引發(fā)劑用量對粘結(jié)性能的影響在引發(fā)劑用量為單體總重的0.2-0.8%范圍內(nèi)，丙烯酸酯膠黏劑的粘結(jié)性能與引發(fā)劑用量的關(guān)系曲線存在一極大值，剝離強度在0.6%處出現(xiàn)極大值，而持粘性的極值出現(xiàn)在0.5%處。圖1引發(fā)劑用量與剝離粘度2.42.2m2.01.8.1?6_1.41.20.20~460.E0引發(fā)劑用量（-）％圖2引發(fā)劑用量與持粘性____O05050這說明引發(fā)劑用量過小或過大均會降低共聚物的粘結(jié)強度。引發(fā)劑濃度［I］增大時，自由基生成速率增大，鏈終止速率亦增大，故使聚合物的分子量Mn降低，對于親水性不大的單體來說，有Mn-［I］o.6,因此引發(fā)劑用量太大時，聚合物分子量太小，抗外力作用差，粘結(jié)力小。而引發(fā)劑用量太小時，聚合物分子量就很大，使得共聚物在聚丙烯薄膜表面的潤濕作用差，共聚物與薄膜表面嵌接作用小，從而降低了粘結(jié)力。由于持粘性的測試溫度50°C較高，在該溫度下膠黏劑分子流動性的增加在一定程度上彌補了高分量部分對聚烯烴表面潤濕性的不足，故持粘性的極大值比剝離強度的極大值出現(xiàn)的略早一些。表1引發(fā)劑用量對聚合物持粘性的影響引發(fā)劑用量Wt%0.20.40.50.60.8特性粘度ml/g3.6*1072.4*1061.6*1054.9*1042.4*104用共聚物的特性粘度來表征分子量，在聚合物、溶劑和溫度一定的情況下，特性粘度［n］的數(shù)值僅由試樣的分子量M決定，即：E］二酈式中，K與體系性質(zhì)有關(guān)，但關(guān)系不大，溫度一定時，隨著聚合物分子量的增大有些減小，在一定的分子量范圍內(nèi)可視作常數(shù)。a一般為0.5?1因此，對于一定的高分子-溶劑體系，在一定的溫度下，一定的分子量范圍內(nèi)，K和a為常數(shù)，Mn越大，［n］越大。用丁酮-四氫呋喃（1:1）溶劑，在25C下用烏氏粘度計對不同引發(fā)劑量制得的共聚物特性粘度值進行了測定，結(jié)果如表1，實驗結(jié)果證明了前面的分析。3.2引發(fā)劑用量對乳液性能的影響3.2.1引發(fā)劑用量對轉(zhuǎn)化率的影響實驗證明，其他條件一定時，單體轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑用量的增加而逐漸增加。當引發(fā)劑用量達到0.5%以后，單體轉(zhuǎn)化率的變化趨于平緩（圖3）。單體轉(zhuǎn)化率引發(fā)劑用量（-）%單體轉(zhuǎn)化率引發(fā)劑用量較小時，一部分單體還未來得及反應，自由基就已經(jīng)耗盡，反應就已停止，因此轉(zhuǎn)化率低。隨著引發(fā)劑用量增加，體系中的引發(fā)劑自由基能夠不斷得到補充，從而使聚合反應不斷進行，單體濃度不斷減小，轉(zhuǎn)化率不斷提高。但是當引發(fā)劑達到0.5%時，轉(zhuǎn)化率提高到一定程度，乳膠粒中的聚合物濃度很大，單體為進行增長反應而向乳膠粒表面的擴散越來越困難，引發(fā)劑自由基由乳膠粒表面向乳膠粒內(nèi)部的擴散也越來越困難，因此轉(zhuǎn)化率的增長不再顯著。蒲敏麗則用乳膠粒獲得自由基幾率的大小來解釋這一現(xiàn)象。她認為：引發(fā)劑用量較小時，乳膠粒獲得自由基的幾率較小，參加聚合反應的有效乳膠粒數(shù)日較少，聚合反應速率較小，到達特定反應時間的轉(zhuǎn)化率較低。聚合反應速率的公式如下：Rp=103NKp[M]/2NA式中，N:單位體積內(nèi)乳膠粒的數(shù)目；Kp：聚合反應速率常數(shù)；[M]：乳膠粒中反應單體的濃度；NA：阿佛加德羅常數(shù)。隨著引發(fā)劑用量的增加，乳膠粒獲得自由基的幾率增加，有效乳膠粒數(shù)增加，反應加快，最終轉(zhuǎn)化率提高。引發(fā)劑用量達到一定值時，若以P表示乳膠粒獲得自由基的幾率，則每個乳膠粒中均能保持有Pmax個自由基，即乳膠粒獲得自由基的幾率達到了最大值，乳膠粒的有效值N有效也達到了最大，有N有效=NP，因而R=103NK[M]/2N=R=103NK'[M]/2N=103NPK'[M]/2NPPAP有效PAPA令K=103K「[M]/2Na，則Rp=KP當其他條件一定，K值為常數(shù)，Rp^P，當P趨近于Pmax時，Rp-最大,最終轉(zhuǎn)化率也f最大，而P隨著引發(fā)劑用量增大而增大。蒲敏麗將P=Pmax的狀態(tài)稱為臨界狀態(tài)，認為體系處在臨界狀態(tài)時的反應速率和最終轉(zhuǎn)化率最高，繼續(xù)增大引發(fā)劑的量，并不能提高最終轉(zhuǎn)化率，而引發(fā)劑量過大時，反而容易導致反應失控。3.2.2引發(fā)劑用量對乳膠粒徑及乳液粘度的影響引發(fā)劑用量為0.2?0.8%時，隨著引發(fā)劑用量的增高，粒徑先迅速下降，0.4%以后則基本趨于一定值（圖4）。乳液粘度隨引發(fā)劑用量增加先上升，到0.4%以后又呈緩慢下降趨勢（圖5），引發(fā)劑用量一旦超過0.8%，聚合反應后期乳液粘度會急劇上升甚至不能流動，嚴重影響其使用性能。由于在一定范圍內(nèi)加大引發(fā)劑用量，引發(fā)劑濃度和自由基生成速率增大，一方面會導致在乳膠膠粒生成階段自由基由水相向膠束中擴

散速率增大，即成核速率增大；另一方面會導致在水相中按齊聚物機理成核速率增大。這兩種情況都會引起乳膠粒數(shù)日增大及直徑減小。粒徑m圖5粘度與引發(fā)劑用量的關(guān)系n00.20~40.60.80

引發(fā)劑用量（-）％圖5粘度與引發(fā)劑用量的關(guān)系1。假設引發(fā)劑濃度為[I]，乳膠粒數(shù)日為N,則對親水性較小的單體來說，N-[I]0.4在單體量一定的情況下，乳膠粒平均直徑減小，粒子間接觸面積增加，相互作用力增大，表現(xiàn)為乳膠的表觀粘度迅速增加。耿耀宗也指出，在一定粒度范圍內(nèi)，如4Mm以下時，粒徑變化對粘度有較大影響，粒徑越大，粘度越小。引發(fā)劑從0.4%?0.8%范圍內(nèi)，粒徑基本變化不大，原因可能是：由于乳化劑量是一定的，且初始時一次投入，故乳化劑濃度保持不變，在這種情況下，單靠引發(fā)劑濃度變化而引起的乳膠粒數(shù)目的增加是有限度的。在成核初期，盡管引發(fā)劑濃度的增加會導致大量小的乳膠粒，但隨著反應的進行，乳膠粒逐步生長，表面積越來越大，當表面積增大到一定程度，乳化劑分子不能覆蓋所有的乳膠粒表面時，出于穩(wěn)定的需要，一些體積極小的乳膠粒子就有可能出現(xiàn)聚集，乳膠粒數(shù)目下降，使總表面積減小，從而釋放出一部分乳化劑，以維持體系的穩(wěn)定。按照gardon等人的說法，如果粒子數(shù)恒定，那么粒子體積即百徑的3次方——必定與轉(zhuǎn)化率成正比。也就是說，隨轉(zhuǎn)化率提高，粒徑也將增大。但從圖3可以看出，當引發(fā)劑量超過0.5%以后，轉(zhuǎn)化率增加已經(jīng)不明顯，故粒徑的增加也不會顯著。粘度下降則可能是因為較高的引發(fā)劑濃度加寬了乳膠粒子的粒徑分布，從而使乳液粘度下降。引發(fā)劑濃度過大，會造成聚合反應過快，反應熱來不及散失，粘度突然增大，從而引起凝膠甚至結(jié)成一整塊彈性體。4.結(jié)論：當單體濃度與其他條件一致時，引發(fā)劑用量對丙烯酸酯乳液膠黏劑的影響有如下規(guī)律：（1）膠黏劑的粘結(jié)性能與引發(fā)劑用量的關(guān)系曲線存在一極大-7-值，剝離強度的極大值出現(xiàn)在0.6%處，而特性粘度出現(xiàn)得早一些，在0.5%處。（2）加大引發(fā)劑用量，轉(zhuǎn)化率提高，但當引發(fā)劑量到達0.5%以后，轉(zhuǎn)化率變化趨于平緩。（3）在一定范圍內(nèi)（0.2-0.4%）增大引發(fā)劑用量，可減小粒徑及