材料的防護概要課件

第6章材料的防護§6.1電化學保護電化學保護—施加一定的外電勢使金屬的電位移向免蝕區(qū)或鈍化區(qū),大幅度降低腐蝕速度。電化學保護特點—效果顯著：可使金屬設備幾十年不腐蝕；施工方便:工藝成熟、規(guī)范、標準；效益顯著：如海船表面涂裝占造船費5%,犧牲陽極只占<1%費用。采油平臺成本1億,只能使用五年；投資100萬元陰極保護,采油平臺可延長20年壽命。第6章材料的防護1電化學保護陽極保護—表面形成穩(wěn)定鈍化膜，使金屬免遭腐蝕。陰極保護—提供陰極極化,改變金屬表面電子能級結構。犧牲陽極外加電流電化學保護陽極保護—表面形成穩(wěn)定鈍化膜，使金屬免遭腐蝕。陰21.陰極保護（1）陰極保護原理

恒電位或整流器向設備提供陰極電流,設備受保護。輔助電極是一種不溶性或微溶的電極，只提供電流，不發(fā)生反應。電源+-I1.陰極保護電源+-I3pH-電位圖提高環(huán)境介質pH金屬電位正移使之進入鈍化區(qū)。金屬電位負移使之進入免蝕區(qū)?！帢O保護原理。pH-電位圖4極化曲線—當電位Ecorr

1時,陽極電流為Ia,Ia<Icorr。當外加電流為Ik，完全保護電流If(腐蝕電流Ia=0)電位極化到a,腐蝕電池陽極平衡電位，金屬完全受保護。外加電流1外加電流2極化曲線—外加電流1外加電流25KAKAIcIa腐蝕微電池原理KAKAIcIa腐蝕微電池原理6KAKAC電源C電源IpIpKAKAC電源C電源IpIp7（2）基本參數(shù)及選定最小保護電位－與金屬材料、介質(成份、濃度等)及環(huán)境條件有關?？捎山涷灮驅嶒灚@得(比Ecorr負0.15－0.3V)。最小保護電流密度－與金屬、表面狀態(tài)、表面覆蓋膜、介質(組成、濃度、溫度、流速等)有關,腐蝕越嚴重,陰極極化需電流越大。

（2）基本參數(shù)及選定8保護電位選定原則

達到一定的保護效果保護度=(保護前腐蝕速度－保護后腐蝕速度)/保護后腐蝕速度x100%

耗電不能太大；避免析H2，防止涂層陰極極化脫落；

防止過保護,破壞鈍化膜。

不能太復雜,避免引起屏蔽,保護不完全。保護電位選定原則9（3）應用范圍陰極保護應用范圍非常廣泛，如地下管線、電纜、艦船、平臺、水閘、碼頭、橋梁、城市地下區(qū)域、石油化工中冷卻設備、貯油罐、結晶槽、反應器、蒸發(fā)器等。（3）應用范圍10第6章材料的防護概要課件11第6章材料的防護概要課件12第6章材料的防護概要課件13第6章材料的防護概要課件14第6章材料的防護概要課件15第6章材料的防護概要課件16第6章材料的防護概要課件17第6章材料的防護概要課件18犧牲陽極材料應滿足以下要求①電位足夠負，犧牲陽極電位與保護金屬電位之差為驅動電位，----0.25v左右。②現(xiàn)場輸出電量要高③陽極腐蝕電流要高④陽極極化率要小，容易活化。⑤陽極要均勻腐蝕，腐蝕產物易脫落◆一般常用材料是：①鋅和鋅合金，如Zn－0.6％Al－0.1Cd②鎂合金Mg－6％Al－3％Zn③鋁合金（通過合金化能破壞鋁陽極的表面膜）犧牲陽極材料應滿足以下要求19（4）外加電流陰極保護工程設計

陽極材料－耐蝕,高排流,良電導,機械性能好,易加工,成本低(如碳鋼,石墨,高硅鑄鐵,Pb/Ag合金,鍍鉑鈦,鈀等)。

電流分布及陽極布置－增加陽極數(shù)目,合理布置陽極,增大陰陽極之間的距離,采用涂料－陰極保護聯(lián)合防腐,在陽極附近涂襯耐蝕絕緣層，使電流分布均勻，改善電流分散能力。

陽極實際計算：

I=i×AG=K×ga××I

G－陽極重量，ga－陽極消耗率(查表)，A－陽極表面積，－工作年限，I－保護電流，K－校正系數(shù)（一般取K=1.5）（4）外加電流陰極保護工程設計20陽極安裝－注意密封,絕緣,接觸良好,防止短路。直流電源－恒電位儀（負反饋工作原理）或整流器。參比電極－用于控制/測量,要求電位穩(wěn)定,耐蝕,長壽命,便宜,易制,使用方便等。甘汞(中性)、CuSO4(土壤)、AgCl(含Cl－)、氧化汞(堿性)、不銹鋼、鑄鐵、鉛/銻合金…維護與管理計算機監(jiān)控管理注意要點陽極安裝－注意密封,絕緣,接觸良好,防止短路。注意212.犧牲陽極保護法(1)犧牲陽極原理本質—陰極保護,通過犧牲陽極的溶解,使金屬設備獲得陰極電流,發(fā)生陰極極化受到保護。特點—不需電源,干擾少,免維護，設備簡單,分散能力好,但成本較高，化工介質腐蝕性強,犧牲陽極消耗量大,少用。2.犧牲陽極保護法22(2)陽極材料犧牲陽極材料要求—電位足夠負、電位穩(wěn)定、極化小、不鈍化、溶解均勻、單位重量排出電量大、電流效率高、成本低、無污染、加工方便等。鋅與鋅合金－電位/-1.12V,電量/0.74A.h/g,電流效率/75%電位不夠負(海水和少量土壤)鋁合金－電位/-1.2V,電量/2.47A.h/g,電流效率/65%重量輕、電量大、電位負、資源豐富、價格便宜(海水)。鎂合金－電位/-1.6V,電量/1.19A.h/g,電流效率/45%電位太負、電流效率低、損耗大(土壤和淡水)。(2)陽極材料鋅與鋅合金－電位/-1.12V,電23（3）陽極安裝犧牲陽極安裝—陽極與設備良好絕緣；涂絕緣屏蔽層，改善分散能力，陽極接觸介質需良導電體。

（3）陽極安裝24Al絕緣墊受保護體固定栓Al絕緣墊受保護體固定栓25第6章材料的防護概要課件263.陽極保護(1)陽極保護原理與陰極保護完全不同,陽極極化使金屬進入鈍態(tài),腐蝕大大減慢而得到保護。只有具有鈍性特征的體系，即鈍化區(qū)足夠寬，維鈍電流足夠小的體系，才能施行陽極保護。3.陽極保護27pH-電位圖—當電位正移，金屬表面形成Fe2O3(鈍化膜),溶解速率下降,金屬獲得保護。pH-電位圖—當電位正移，金屬表面形成Fe2O3(鈍28極化曲線—電位達到一定區(qū)域,陽極電流下降,保持穩(wěn)定鈍態(tài),金屬受到保護。極化曲線—電位達到一定區(qū)域,陽極電流下降,保持穩(wěn)定鈍態(tài)29維鈍電流－決定于材料,介質條件(組成,溫度,濃度,pH…),活性離子Cl－、表面狀態(tài),涂覆狀態(tài)等鈍化區(qū)電位－決定于材料,介質條件(組成,溫度,濃度,pH…),活性離子Cl－、表面狀態(tài),涂覆狀態(tài)等致鈍電流－與金屬材料,介質條件(組成,溫度,濃度,pH…)有關最佳保護電位－當維鈍電流和雙層電容最小,表面電阻最大,膜最致密,保護效果最好，最佳保護電位。E/VI/mA維鈍電流－決定于材料,介質條件(組成,溫度,濃度,p30(2)陽極保護主要參數(shù)及測定

致鈍電流維鈍電流鈍化區(qū)電位最佳保護電位保護參數(shù)通過實驗或由經驗給出。極化曲線,阻抗,失重,電鏡等研究，確定最佳保護電位。(2)陽極保護主要參數(shù)及測定保護參數(shù)通過實驗或由經驗給出。31(3)陽極保護設計要點：

輔助電極－耐陰極極化,強度大,成本低,來源廣,加工容易。

電流屏蔽與陰極分布－陰極分布均勻,陽極表面電阻高(形成鈍化膜、鹽膜或絕緣涂層等),溶液電導好,陰陽極距離大,分散能力好。

參比電極－電位穩(wěn)定,耐蝕,長壽,便宜，易制，使用方便。常用的有：AgCl,不銹鋼,Pb/Td…。

直流電源－恒電位儀。

陽極保護方式-連續(xù)保護和間歇式保護，在化工中常用,如不銹鋼/H2SO4體系等。

維護管理-重要。(3)陽極保護設計要點：32給定信號EEI-+恒電位儀原理（負反饋工作原理）EICWEREECE給定信號EEI-+恒電位儀原理（負反饋工作原理）EICWER33陰極保護與陽極保護比較：陰極保護普遍采用，陽極保護適宜體系少；陰極保護“安全”，陽極保護“危險”；陽極保護適合強氧化性介質；陰極保護注意氫脆陰極保護與陽極保護比較：34§6.2介質處理去除介質中有害成分,如O2,Cl—;H+,SO2,H2O等調節(jié)pH;去水份;干燥環(huán)境等；——工業(yè)生產復雜,工藝流程各種各樣，需具體分析,考慮防護可能性及有效措施?！?.2介質處理35氧——重要氧化劑(去極化劑),普遍存在；使大多數(shù)金屬發(fā)生腐蝕。去除介質中O2，常用方法有：加熱除氧－水溫達沸點，水中所有氧和其它氣體均被趕出,有效除氧方法?；瘜W除氧－聯(lián)氨(H2N4)可迅速與溶解氧發(fā)生反應：H2N4+O2N2+2H2O

達到除氧目的。Na2SO3也可與溶解氧發(fā)生反應：2Na2SO3+O2

2Na2SO4

但體系中可能使Na2SO4增加，有不利的影響。氧——重要氧化劑(去極化劑),普遍存在；使大多數(shù)金36Cl——腐蝕活性物質，Cl—去除對于腐蝕防護十分重要。常用除Cl—方法有：控制原料中Cl—含量；化學法－沉淀法、離子交換法等。pH—提高介質pH值(工藝允許),可降低腐蝕速度。如無機氨的處理：NH3+H2ONH4OHNH4OH+H2CO3

NH4HCO3+H2OpH可調至8.5－9.2，但對銅不能用（SCC）也可用有機胺處理，但藥品價格較貴。Cl——腐蝕活性物質，Cl—去除對于腐蝕防護十分重要。常37合成氨半水煤氣腐蝕性大為減輕化工氣體水分降低腐蝕性濕Cl2腐蝕性強(HCl,HClO,O)干燥Cl2腐蝕輕微干燥除濕濃H2SO4吸收H2O——降低環(huán)境中H2O成份,可有效減緩腐蝕。常用方法有：化學干燥法－干燥劑吸收水分(如硅膠,活性氧化鋁,生石灰,CaCl2等)；冷凝法－冷卻使H2O冷凝,吸收去除；提高溫度－防止冷凝附在金屬表面或加熱去除水汽。合成氨半水煤氣腐蝕性大為減輕干燥除38綜合處理—如原油中含HCl－H2S－H2O對煉油設備腐蝕破壞嚴重。煉油廠采用“一脫四注”處理，可有效解決常壓系統(tǒng)的腐蝕問題。脫鹽－去除原油中腐蝕性鹽類注堿－減少HCl腐蝕注氨－使HCl進一步下降：NH3+HClNH4Cl注緩蝕劑－防止NH4Cl沉淀引起局部腐蝕注水(堿性水)－沖稀HCl,中和,減輕對空冷器腐蝕破壞。綜合處理—39電脫鹽加熱爐常壓爐空冷器回流器產品罐去H2S原油揮發(fā)線注堿注氨注緩蝕劑注水堿水電脫鹽加常空冷器回流器產品罐去H2S原油揮發(fā)線注注注注40緩蝕劑定義—具有抑制金屬腐蝕功能的無機或有機物質(復合物質)總稱,少量緩蝕劑可有效阻止或減緩金屬腐蝕。§6.3緩蝕劑

緩蝕劑特點—使用方便,投量少,見效快,成本低，選擇性強,有臨界濃度值，一般只用于循環(huán)系統(tǒng),以免緩蝕劑流失;應考慮緩蝕劑對產品質量和生產過程有無不良影響。緩蝕劑定義—§6.3緩蝕劑緩蝕劑特點—41緩蝕效果與金屬材料性質,介質,溫度,流動狀態(tài)等多種因素有關，緩蝕效率定義：I=(VO－V)/VO×100%=(1－V/VO)×100%VO—未加緩蝕劑時腐蝕速度，V—加緩蝕劑后腐蝕速度緩蝕效果與金屬材料性質,介質,溫度,流動狀態(tài)等多種因素421．緩蝕劑分類（1）按作用機理：

(a)Ecorr正移，Icorr下降(b)Ecorr負移，Icorr下降(c)Ecorr不變，Icorr下降作用機理：(a)陽極型－陽極極化率增加;(b)陰極型－陰極極化率增加;(c)混合型－抑制陰陽極過程1．緩蝕劑分類(a)Ecorr正移，Icorr下降43陽極型緩蝕劑（中性介質用）—鉻酸鹽、亞硝酸鹽、正磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等。——通過覆蓋陽極面積而抑制腐蝕，屬“危險性”緩蝕劑?；旌闲途徫g劑—含氮－胺類、亞硝酸鹽，含硫－硫醇、硫醚、環(huán)狀硫化物，含硫、氮－硫脲及衍生物等。——可同時抑制腐蝕的陰極過程和陽極過程。陰極型緩蝕劑—酸式碳酸鈣、聚磷酸鹽、硫酸鹽、砷、銻等?！纬沙恋砟ぃ种脐帢O過程，屬“安全緩蝕劑”。陽極型緩蝕劑（中性介質用）—混合型緩蝕劑—陰極型緩蝕劑—44（2）按保護膜特征分類按緩蝕劑在保護過程保護膜性質，有三類成膜型緩蝕劑：氧化膜型緩蝕劑(鈍化劑),如鉻酸鹽－使表面形成致密、附著力強的氧化膜,用量不足會加速腐蝕；吸附膜型緩蝕劑有物理吸附型如胺類,硫醇,硫脲－通過物理吸附而緩蝕，化學吸附型如吡啶衍生物,苯胺衍生物,環(huán)狀亞胺等。沉淀膜型緩蝕劑,如聚鄰酸鈉與有關離子形成防蝕性的沉淀膜,膜可能較厚。（2）按保護膜特征分類吸附膜型緩蝕劑有物理吸附型如胺類,45（3）其它分類用途分類—冷卻水緩蝕劑、油溶性緩蝕劑、油氣井緩蝕劑、酸洗緩蝕劑、石油化工工藝緩蝕劑、氣相緩蝕劑、鍋爐緩蝕劑等；化學組成分類—無機緩蝕劑、有機緩蝕劑；相態(tài)分類—氣相緩蝕劑、液相緩蝕劑、固相緩蝕劑；金屬分類—鋼鐵緩蝕劑、銅合金、鋁合金等；溶解性分類—水溶性緩蝕劑、油溶性緩蝕劑；酸堿性分類—酸性緩蝕劑、中性緩蝕劑及堿性緩蝕劑等。（3）其它分類462．緩蝕作用機理緩蝕作用機理至今還沒有公認的一致見解，——緩蝕作用過程十分復雜，緩蝕劑及體系繁多，不同體系的緩蝕作用機理不盡相同。綜觀各種觀點：吸附理論，即表面吸附(活性點)成膜理論，即表面成相膜(鈍化膜)電化學理論，即電化學過程受到阻滯等相互聯(lián)系、補充,具體分析。2．緩蝕作用機理綜觀各種觀點：47（1）氧化膜型緩蝕劑作用機理以緩蝕劑本身或以介質中的溶解氧作氧化劑，在金屬表面形成鈍態(tài)氧化膜，減緩腐蝕?？煞株枠O抑制型緩蝕機理和陰極去極化型緩蝕機理兩種：陽極抑制型緩蝕機理—通過阻止陽極區(qū)金屬離子進入溶液，減緩金屬腐蝕，陽極型緩蝕劑又稱為鈍化劑。如CrO42-、K2Cr2O7等在表面形成保護膜,使陽極區(qū)覆蓋。其臨界濃度一般為10－3～10—5mol/1。陰極去極化型緩蝕劑—促進陰極過程,使金屬鈍化,陽極行為不變。（1）氧化膜型緩蝕劑作用機理48（a)陽極抑制型緩蝕機理–表面生成鈍化膜，阻止陽極區(qū)金屬溶解，減緩腐蝕，緩蝕劑又稱為鈍化劑。抑制陽極過程/金屬鈍化,陰極行為不變。無緩蝕劑加緩蝕劑（a)陽極抑制型緩蝕機理–無緩蝕劑加緩蝕劑49（b）陰極去極化型緩蝕機理–促進陰極過程，使金屬進入鈍化狀態(tài)。陽極行為不變。在中性含氧水溶液中，亞硝酸鹽，鉻酸鹽、鉬酸鹽等抑制鐵的腐蝕，屬陰極去極化型緩蝕劑。足量緩蝕劑無緩蝕劑不足緩蝕劑（b）陰極去極化型緩蝕機理–足量緩蝕劑無緩蝕劑不足緩蝕50（2）沉淀膜型緩蝕機理在金屬表面形成防護型沉淀膜，沉淀膜可由緩蝕劑相互作用而形成，或由緩蝕劑與介質中金屬離子反應生成。沉淀膜比氧化膜厚，沉淀膜一般厚100－1000埃,致密,附著力較差,投入量較多10－1-10－3mol/l。通過形成沉淀膜使金屬和介質隔離，從而抑制腐蝕過程，可分為兩種：陰極抑制型混合抑制型（2）沉淀膜型緩蝕機理陰極抑制型混合抑制型51（a）陰極抑制型緩蝕——沉淀膜型緩蝕劑，覆蓋陰極表面,阻礙O2擴散或H＋放電，屬安全型緩蝕劑。硫酸鋅、碳酸氫鈣、聚磷酸鹽等為陰極抑制沉淀膜型緩蝕劑。如緩蝕劑與腐蝕時陰極產物生成的堿反應：O2+2H2O+4e4OH—（陰極反應）Zn2++2OH—

Zn(OH)2（沉淀反應）（a）陰極抑制型緩蝕——沉淀膜型緩蝕劑，覆蓋陰極表面,阻礙52特點：陽離子向陰極表面遷移,發(fā)生相應沉淀反應，發(fā)揮緩蝕作用。緩蝕劑與水溶液中某些陽離子作用,如聚磷酸鹽與水溶液中Ca2+離子反應生成絡離子(Na2CaP8O18)nn+大膠體陽離子在陰極區(qū)放電而形成較厚實的覆蓋層。砷、銻離子放電,形成金屬元素，可使氫過電位增加,而使陰極過程受到抑制。特點：53（b）混合抑制型緩蝕劑—主要是有機化合物與金屬離子作用形成保護性沉淀膜。沉淀膜對陰、陽極均有抑制作用。NOH+Al3+()3Al+3H+OHN8-羥基喹啉（b）混合抑制型緩蝕劑—NOH+Al3+()3Al+54（3）吸附膜型緩蝕劑作用機理有機緩蝕劑—吸附膜型緩蝕劑，緩蝕劑極性基團發(fā)生的物理吸附或化學吸附。改變金屬表面電荷狀態(tài),界面性質,表面能量狀態(tài),腐蝕反應活化能增,使腐蝕減緩。吸附型緩蝕劑使金屬表面腐蝕活性點受吸附阻化，腐蝕活性點腐蝕非活性點。緩蝕劑的非極性基團在金屬表面形成疏水保護膜，極性基團的定向吸附排列，阻擋與腐蝕有關的電荷或物質轉移，使腐蝕速度降低。

（3）吸附膜型緩蝕劑作用機理改變金屬表面電荷狀態(tài),界面55物理吸附——帶電荷緩蝕劑與金屬表面電荷靜電作用或范德華作用,吸附快速、可逆、吸附不強。物理吸附的關鍵——金屬表面電荷與緩蝕劑電荷合理搭配,使緩蝕率提高。金屬表面電荷（偏離零電荷電位值）－受陰離子、陽離子吸附,受外加電位影響；緩蝕劑電荷－陰、陽緩蝕劑離子，緩蝕劑在介質中受極化,反應而帶不同電荷。+++---M+R+R+N物理吸附——帶電荷緩蝕劑與金屬表面電荷靜電作用或范德華作用56化學吸附——中性緩蝕劑分子與金屬形成化學鍵,吸附強,不可逆,吸附速度較慢。緩蝕劑分子極性基團中心元素的未共用電子對和金屬形成配價鍵特點—選擇性顯著、單分子層、緩蝕效果好、用量少、吸附后自由度小。。N–RFeHH化學吸附——中性緩蝕劑分子與金屬形成化學鍵,吸附強,不可57物理吸附與化學吸附——與緩蝕劑分子空間結構、能級軌道等有密切關系。物理吸附與化學吸附的統(tǒng)一解釋物理吸附化學吸附物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附的統(tǒng)一解釋物理吸附58

3.緩蝕作用影響因素濃度影響：大多緩蝕劑的緩蝕效率隨濃度增而增;有的緩蝕劑緩蝕效率與濃度關系有極值；有的緩蝕劑用量不足,反而促進腐蝕,如亞銷酸鈉、鉻酸鹽等。腐蝕率濃度濃度濃度腐蝕率腐蝕率Fe/H2SO4Fe/HClFe/HCl若丁硫化二乙二醇Cr/Zn復合鹽協(xié)同效應

3.緩蝕作用影響因素腐蝕率濃度濃度濃度腐蝕率腐蝕率Fe/59溫度影響—低溫,緩蝕效果好（一般）一定溫度范圍,緩蝕效率變化不大溫度升高,緩蝕效果增加。流動速度影響—增大流速,緩蝕效率降低增大流速,效率增加。增大流速,緩蝕率降低，具體分析/其它因素。溫度影響—流動速度影響—604．緩蝕劑選用原則保護對象—不同金屬材料選用不同緩蝕劑。中性溶液,O2陰極還原為腐蝕的控制過程，選用氧化型或沉淀型緩蝕劑;酸性溶液,H+陰極還原為腐蝕的控制過程，選用吸附性緩蝕劑;堿性溶液,易發(fā)生沉淀，選用螯合劑,如硅酸鹽等沉淀型緩蝕劑;石油介質環(huán)境,油水共存，選用水溶性/油溶性吸附型緩蝕劑;大氣環(huán)境，選用揮發(fā)性緩蝕劑,如苯并三唑（BAT）等。腐蝕環(huán)境4．緩蝕劑選用原則中性溶液,O2陰極還原為腐蝕的控制過程，61經濟效益設備的保護價值緩蝕劑消耗費用適宜用于循環(huán)體系，緩蝕劑合理用量和投資環(huán)境保護—緩蝕劑應毒性小、無污染、不影響產品質量，還要防止細菌繁殖。

經濟效益設備的保護價值緩蝕劑消耗費用適宜用于循環(huán)體系，緩622.應用實例

油氣井，煉油工業(yè)，酸洗

化學工業(yè)，循環(huán)冷卻水冷卻水變質（O2、菌、垢、離子）循環(huán)Cr鹽——陽極抑制聚磷酸鹽——阻垢硅酸鹽——緩蝕Zn鹽——協(xié)同效應有機磷酸鹽——穩(wěn)定劑循環(huán)冷卻水緩蝕2.應用實例冷卻水變63§6.4表面保護性覆蓋層表面保護性覆蓋層可避免金屬與腐蝕介質直接接觸,普遍采用.表面保護性覆蓋層占腐蝕控制總投資的50%。金屬覆蓋層非金屬覆蓋層§6.4表面保護性覆蓋層表面保護性覆蓋層占腐蝕控制總投資64保護性覆蓋層基本要求：(1)覆蓋層本身耐蝕、化學穩(wěn)定,結合牢固,附著力好;(2)覆蓋層致密,孔隙率小;(3)覆蓋層良好物理機械性能(硬度、耐磨性…);(4)一定厚度和均勻性。

保護性覆蓋層基本要求：65金屬涂覆層——電鍍、熱鍍、滲鍍、噴鍍、化學鍍等。在化學工業(yè)設備防護中襯里起到重要的作用，襯里——有機材料(橡膠、塑料、玻璃鋼…)和無機材料(玻璃、耐蝕磚板、耐蝕巖板、石墨等)。非金屬涂覆層—油基漆（防銹漆、大漆、漆酚、酚醛）、樹脂漆（環(huán)氧、過氯乙烯、瀝青、呋喃、聚胺基甲酚酯）、無機富鋅漆、水基漆等。金屬涂覆層——66表面處理——表面氧化、磷化、發(fā)黑、發(fā)蘭等化學處理，使表面形成穩(wěn)定氧化膜層。經電化學鈍化處理，使表面生成轉化膜層。物理氣相沉積(PVD),化學氣相沉積(CVD),金屬有機化合物化學氣相沉積(MOCVD),等離子體輔助(PCVD),激光化學氣相沉積(LCVD)….激光束、電子束、離子束等物理處理，使表面合金化層/離子注入,防護表面處理，對材料改性優(yōu)化，只改變表面性質(耐蝕,耐磨,美觀…)，不改變材料體相同部性質，是提高材料耐腐蝕性很有效和經濟的方法。表面處理——物理氣相沉積(PVD),化學氣相沉積671．金屬覆蓋層(1)電鍍—以鍍件為陰極,通電，使鍍液中金屬離子還原為金屬原子態(tài),在鍍件表面析出,形成鍍層?？慑內魏谓饘俸秃辖?，電鍍層具有耐蝕和裝飾作用，如鋅鍍層廣泛用于材料防護，全世界鋅產量一半用于熱鍍鋅或電鍍鋅。鍍鎳層防護/裝飾功能。(2)熱鍍—金屬制品浸入熔融金屬液中,形成覆蓋層(Al、Zn、Sn、Pb等)，熱鍍層厚度大，耐蝕。錫鍍層廣泛用于食品工業(yè),全世界用量達每年數(shù)百噸；國外達每年100萬噸熱鍍鋁板規(guī)模。1．金屬覆蓋層(2)熱鍍—金屬制品浸入熔融金屬液中,形68(3)滲鍍—

高溫下利用金屬原子擴散,表面形成合金擴散層(Si、Cr、Al、Ti、B、W、Mo等)。結合力好,熱穩(wěn)定性高。(4)噴鍍—利用火焰或電弧使金屬熔化,借助高壓空氣或保護氣氛噴射到保護體表面形成覆蓋層。主要有Al、Zn、Sn、Pb、不銹鋼、Cu等，噴鋁工業(yè)發(fā)展迅速，已成為重要的防護手段。(5)化學鍍—利用置換反應或氧化/還原反應,使金屬離子在表面還原為金屬覆蓋層，與電鍍相近,但不需電源,適用于結構形狀復雜的工件，如：Ni/P非晶合金異常耐蝕。(3)滲鍍—高溫下利用金屬原子擴散,表面形成合金擴69陰極性覆蓋層

陽極性覆蓋層陰極性覆蓋層陽極性覆蓋層702.非金屬涂覆層非金屬涂層在化工防腐中普遍應用。特點—施工簡便,適應性廣,重涂容易,成本、施工費用低。有機涂料——最重要非金屬涂覆層，利用有機涂料的膠粘性和粘附性，在表面固化成薄覆蓋層，使金屬(材料)與腐蝕環(huán)境隔離而起到防腐，發(fā)展迅猛。2.非金屬涂覆層71（1）涂層保護機理阻擋作用－高聚物結構間隙平均直徑10－5－10－7cm,而H2O,O2分子直徑為幾個埃,涂料應選用結構致密成膜物質和屏蔽大固體填料，增加涂覆層數(shù)和厚度,厚度為0.3－0.4mm時,抗?jié)B大為提高。電化學保護－涂料內活性填料如鋅電位較負,可起犧牲陽極保護作用,而鋅腐蝕產物又可填塞空隙,腐蝕下降。緩蝕作用－涂料內組分如紅丹,鉻鋅黃使金屬鈍化,或具緩蝕劑作用。（1）涂層保護機理電化學保護－涂料內活性填料如鋅電位較負,72

（2）涂層破壞形式涂層存在各種缺陷,引起金屬局部腐蝕,導致涂層鼓泡、剝離、脫落等腐蝕破壞：涂層下殘堿,殘鹽或氧化物等使腐蝕發(fā)生而導致涂層脫落;介質滲透到涂層下,引起濃差電池,腐蝕使涂層破壞;涂層受水浸漬后吸收水分，體積增加,內應力使涂層鼓泡;光照、溫度、化學介質、磨損、機械損傷等引起涂層本身的破壞;施工不當而引起的破壞。（2）涂層破壞形式73涂料主成膜物質輔成膜物質次成膜物質（填料）油料和樹脂半干性油干性油天然/合成樹脂—固化劑固化氧與油料不飽和雙鍵聚合而固化溶劑揮發(fā)固化—聚乙烯、聚過氯乙烯等。環(huán)氧、酚醛、呋喃、聚脂等著色顏料防銹顏料〔紅丹(Pb3O4)、鋅鉻黃、鋅粉、磷酸鹽等〕體質顏料（－Fe2O3、鋁粉、有機鉻酸鹽等）。各種溶劑、稀釋劑、催干劑、固化劑、防霧劑、增塑劑、觸變劑、緩蝕劑等。

涂料主成膜物質輔成膜物質次成膜物質（填料）油料和樹脂半干性油74〔4〕涂料合理選用

介質環(huán)境－環(huán)境條件與涂料適用范圍一致,考慮環(huán)境介質酸堿性、氧化性、腐蝕性、溫度、光照等。

表面性質－針對不同保護對象基體性質,選擇不同保護特性、粘合能力涂料。如酸固化涂料不能涂覆在易被酸腐蝕的鋼鐵表面，紅丹不能用于鋁、鋅表面。

工程要求－主要是針對保護要求年限、投資額等經濟指標加以綜合參考。

涂料性能合理配套－重要，如用環(huán)氧基涂料等粘附性好的涂料作底漆，用磷化底漆作過渡中間層，聚乙烯類作面漆等。合理配套可獲的具有互補型、功能型，保護效果優(yōu)良的涂層。〔4〕涂料合理選用755.有機材料襯里涂層較薄,易受碰損或強腐蝕環(huán)境的破壞,襯里具有防腐性和機械性雙重功能—常用。玻璃鋼襯里是用玻璃纖維增強樹脂組成的覆蓋層,比一般涂層耐蝕性、機械性大為提高。5.有機材料襯里76

膩子層,填平，環(huán)氧+填料玻璃鋼襯里——環(huán)氧玻璃鋼、聚酯玻璃鋼、酚醛玻璃鋼、呋喃玻璃鋼、及各種改進型玻璃鋼。Fe底層(環(huán)氧).附著力強熱膨脹系數(shù)小

增強層多層玻璃織物樹脂浸潤面層致密,抗?jié)B,耐蝕,耐磨膩子層,填平，環(huán)氧+填料玻璃鋼襯里——環(huán)氧玻璃鋼、聚酯77玻璃鋼襯里破壞形式1滲透破壞：水從襯里缺陷進入襯層或界面,破壞樹脂粘合力。水可使玻璃纖維強度下降。應力作用使樹脂開裂,滲透加劇,金屬界面電化學腐蝕使襯層鼓泡脫落。2應力破壞：金屬基體,樹脂和玻璃纖維的線膨脹系數(shù)差異較大,在環(huán)境(冷、熱)作用下,或固化過程會產生內應力,導致襯層龜裂剝離。3腐蝕破壞：不同的襯里材料,耐蝕性不同,需合理選材,表面樹脂腐蝕暴露纖維后會增大滲透性,促進襯層快速破壞。玻璃鋼襯里破壞形式78玻璃鋼襯里施工原則——耐蝕、耐滲透、粘附力強、內應力小1樹脂選用：環(huán)氧樹脂－既耐蝕又粘附力強,，環(huán)氧改性可提高附著力，底層用環(huán)氧樹脂涂料較合適。樹脂含量與固化度：高含量樹脂為好(50－70%),玻璃纖維作骨架,增加厚度和整體性,玻璃纖維應盡量少，使樹脂完全固化。添加劑：添加固化劑、溶劑、增塑劑或填料。玻璃纖維：玻璃纖維應選用易為樹脂浸潤,高含膠量,玻璃纖維表面應加處理。

玻璃鋼襯里施工原則79施工：

固化固化固化表面處理涂底料刮膩子貼布貼布…常溫保養(yǎng)/熱處理

熱處理：提高固化速度,縮短工期,保證襯里質量,如環(huán)氧80－90℃,酚醛120℃,呋喃130－150℃。配制底料配制膩子膠粘劑配制玻纖處理成品檢查施工：配制配制膠粘劑玻纖成品檢查80§6.5聯(lián)合保護

A.陰極保護+表面涂覆單一表面涂覆—本身缺陷：微孔、結構施工/服役過程-老化/開裂/損傷單一電化學保護—電流大聯(lián)合保護優(yōu)點——降低電耗，縮短極化時間改善電流分布/分散能力雙重保護，安全可靠§6.5聯(lián)合保護聯(lián)合保護優(yōu)點——81B.陰極保護+緩蝕劑協(xié)同作用1.電化學極化有利緩蝕劑成膜如：黃銅表面形成-FeOOH,-FeOOH沉淀膜，耐腐蝕。2.表面電荷的調整，有利于緩蝕劑吸附作用。B.陰極保護+緩蝕劑82第6章材料的防護概要課件83

第6章材料的防護§6.1電化學保護電化學保護—施加一定的外電勢使金屬的電位移向免蝕區(qū)或鈍化區(qū),大幅度降低腐蝕速度。電化學保護特點—效果顯著：可使金屬設備幾十年不腐蝕；施工方便:工藝成熟、規(guī)范、標準；效益顯著：如海船表面涂裝占造船費5%,犧牲陽極只占<1%費用。采油平臺成本1億,只能使用五年；投資100萬元陰極保護,采油平臺可延長20年壽命。第6章材料的防護84電化學保護陽極保護—表面形成穩(wěn)定鈍化膜，使金屬免遭腐蝕。陰極保護—提供陰極極化,改變金屬表面電子能級結構。犧牲陽極外加電流電化學保護陽極保護—表面形成穩(wěn)定鈍化膜，使金屬免遭腐蝕。陰851.陰極保護（1）陰極保護原理

恒電位或整流器向設備提供陰極電流,設備受保護。輔助電極是一種不溶性或微溶的電極，只提供電流，不發(fā)生反應。電源+-I1.陰極保護電源+-I86pH-電位圖提高環(huán)境介質pH金屬電位正移使之進入鈍化區(qū)。金屬電位負移使之進入免蝕區(qū)?！帢O保護原理。pH-電位圖87極化曲線—當電位Ecorr

1時,陽極電流為Ia,Ia<Icorr。當外加電流為Ik，完全保護電流If(腐蝕電流Ia=0)電位極化到a,腐蝕電池陽極平衡電位，金屬完全受保護。外加電流1外加電流2極化曲線—外加電流1外加電流288KAKAIcIa腐蝕微電池原理KAKAIcIa腐蝕微電池原理89KAKAC電源C電源IpIpKAKAC電源C電源IpIp90（2）基本參數(shù)及選定最小保護電位－與金屬材料、介質(成份、濃度等)及環(huán)境條件有關。可由經驗或實驗獲得(比Ecorr負0.15－0.3V)。最小保護電流密度－與金屬、表面狀態(tài)、表面覆蓋膜、介質(組成、濃度、溫度、流速等)有關,腐蝕越嚴重,陰極極化需電流越大。

（2）基本參數(shù)及選定91保護電位選定原則

達到一定的保護效果保護度=(保護前腐蝕速度－保護后腐蝕速度)/保護后腐蝕速度x100%

耗電不能太大；避免析H2，防止涂層陰極極化脫落；

防止過保護,破壞鈍化膜。

不能太復雜,避免引起屏蔽,保護不完全。保護電位選定原則92（3）應用范圍陰極保護應用范圍非常廣泛，如地下管線、電纜、艦船、平臺、水閘、碼頭、橋梁、城市地下區(qū)域、石油化工中冷卻設備、貯油罐、結晶槽、反應器、蒸發(fā)器等。（3）應用范圍93第6章材料的防護概要課件94第6章材料的防護概要課件95第6章材料的防護概要課件96第6章材料的防護概要課件97第6章材料的防護概要課件98第6章材料的防護概要課件99第6章材料的防護概要課件100第6章材料的防護概要課件101犧牲陽極材料應滿足以下要求①電位足夠負，犧牲陽極電位與保護金屬電位之差為驅動電位，----0.25v左右。②現(xiàn)場輸出電量要高③陽極腐蝕電流要高④陽極極化率要小，容易活化。⑤陽極要均勻腐蝕，腐蝕產物易脫落◆一般常用材料是：①鋅和鋅合金，如Zn－0.6％Al－0.1Cd②鎂合金Mg－6％Al－3％Zn③鋁合金（通過合金化能破壞鋁陽極的表面膜）犧牲陽極材料應滿足以下要求102（4）外加電流陰極保護工程設計

陽極材料－耐蝕,高排流,良電導,機械性能好,易加工,成本低(如碳鋼,石墨,高硅鑄鐵,Pb/Ag合金,鍍鉑鈦,鈀等)。

電流分布及陽極布置－增加陽極數(shù)目,合理布置陽極,增大陰陽極之間的距離,采用涂料－陰極保護聯(lián)合防腐,在陽極附近涂襯耐蝕絕緣層，使電流分布均勻，改善電流分散能力。

陽極實際計算：

I=i×AG=K×ga××I

G－陽極重量，ga－陽極消耗率(查表)，A－陽極表面積，－工作年限，I－保護電流，K－校正系數(shù)（一般取K=1.5）（4）外加電流陰極保護工程設計103陽極安裝－注意密封,絕緣,接觸良好,防止短路。直流電源－恒電位儀（負反饋工作原理）或整流器。參比電極－用于控制/測量,要求電位穩(wěn)定,耐蝕,長壽命,便宜,易制,使用方便等。甘汞(中性)、CuSO4(土壤)、AgCl(含Cl－)、氧化汞(堿性)、不銹鋼、鑄鐵、鉛/銻合金…維護與管理計算機監(jiān)控管理注意要點陽極安裝－注意密封,絕緣,接觸良好,防止短路。注意1042.犧牲陽極保護法(1)犧牲陽極原理本質—陰極保護,通過犧牲陽極的溶解,使金屬設備獲得陰極電流,發(fā)生陰極極化受到保護。特點—不需電源,干擾少,免維護，設備簡單,分散能力好,但成本較高，化工介質腐蝕性強,犧牲陽極消耗量大,少用。2.犧牲陽極保護法105(2)陽極材料犧牲陽極材料要求—電位足夠負、電位穩(wěn)定、極化小、不鈍化、溶解均勻、單位重量排出電量大、電流效率高、成本低、無污染、加工方便等。鋅與鋅合金－電位/-1.12V,電量/0.74A.h/g,電流效率/75%電位不夠負(海水和少量土壤)鋁合金－電位/-1.2V,電量/2.47A.h/g,電流效率/65%重量輕、電量大、電位負、資源豐富、價格便宜(海水)。鎂合金－電位/-1.6V,電量/1.19A.h/g,電流效率/45%電位太負、電流效率低、損耗大(土壤和淡水)。(2)陽極材料鋅與鋅合金－電位/-1.12V,電106（3）陽極安裝犧牲陽極安裝—陽極與設備良好絕緣；涂絕緣屏蔽層，改善分散能力，陽極接觸介質需良導電體。

（3）陽極安裝107Al絕緣墊受保護體固定栓Al絕緣墊受保護體固定栓108第6章材料的防護概要課件1093.陽極保護(1)陽極保護原理與陰極保護完全不同,陽極極化使金屬進入鈍態(tài),腐蝕大大減慢而得到保護。只有具有鈍性特征的體系，即鈍化區(qū)足夠寬，維鈍電流足夠小的體系，才能施行陽極保護。3.陽極保護110pH-電位圖—當電位正移，金屬表面形成Fe2O3(鈍化膜),溶解速率下降,金屬獲得保護。pH-電位圖—當電位正移，金屬表面形成Fe2O3(鈍111極化曲線—電位達到一定區(qū)域,陽極電流下降,保持穩(wěn)定鈍態(tài),金屬受到保護。極化曲線—電位達到一定區(qū)域,陽極電流下降,保持穩(wěn)定鈍態(tài)112維鈍電流－決定于材料,介質條件(組成,溫度,濃度,pH…),活性離子Cl－、表面狀態(tài),涂覆狀態(tài)等鈍化區(qū)電位－決定于材料,介質條件(組成,溫度,濃度,pH…),活性離子Cl－、表面狀態(tài),涂覆狀態(tài)等致鈍電流－與金屬材料,介質條件(組成,溫度,濃度,pH…)有關最佳保護電位－當維鈍電流和雙層電容最小,表面電阻最大,膜最致密,保護效果最好，最佳保護電位。E/VI/mA維鈍電流－決定于材料,介質條件(組成,溫度,濃度,p113(2)陽極保護主要參數(shù)及測定

致鈍電流維鈍電流鈍化區(qū)電位最佳保護電位保護參數(shù)通過實驗或由經驗給出。極化曲線,阻抗,失重,電鏡等研究，確定最佳保護電位。(2)陽極保護主要參數(shù)及測定保護參數(shù)通過實驗或由經驗給出。114(3)陽極保護設計要點：

輔助電極－耐陰極極化,強度大,成本低,來源廣,加工容易。

電流屏蔽與陰極分布－陰極分布均勻,陽極表面電阻高(形成鈍化膜、鹽膜或絕緣涂層等),溶液電導好,陰陽極距離大,分散能力好。

參比電極－電位穩(wěn)定,耐蝕,長壽,便宜，易制，使用方便。常用的有：AgCl,不銹鋼,Pb/Td…。

直流電源－恒電位儀。

陽極保護方式-連續(xù)保護和間歇式保護，在化工中常用,如不銹鋼/H2SO4體系等。

維護管理-重要。(3)陽極保護設計要點：115給定信號EEI-+恒電位儀原理（負反饋工作原理）EICWEREECE給定信號EEI-+恒電位儀原理（負反饋工作原理）EICWER116陰極保護與陽極保護比較：陰極保護普遍采用，陽極保護適宜體系少；陰極保護“安全”，陽極保護“危險”；陽極保護適合強氧化性介質；陰極保護注意氫脆陰極保護與陽極保護比較：117§6.2介質處理去除介質中有害成分,如O2,Cl—;H+,SO2,H2O等調節(jié)pH;去水份;干燥環(huán)境等；——工業(yè)生產復雜,工藝流程各種各樣，需具體分析,考慮防護可能性及有效措施?！?.2介質處理118氧——重要氧化劑(去極化劑),普遍存在；使大多數(shù)金屬發(fā)生腐蝕。去除介質中O2，常用方法有：加熱除氧－水溫達沸點，水中所有氧和其它氣體均被趕出,有效除氧方法?；瘜W除氧－聯(lián)氨(H2N4)可迅速與溶解氧發(fā)生反應：H2N4+O2N2+2H2O

達到除氧目的。Na2SO3也可與溶解氧發(fā)生反應：2Na2SO3+O2

2Na2SO4

但體系中可能使Na2SO4增加，有不利的影響。氧——重要氧化劑(去極化劑),普遍存在；使大多數(shù)金119Cl——腐蝕活性物質，Cl—去除對于腐蝕防護十分重要。常用除Cl—方法有：控制原料中Cl—含量；化學法－沉淀法、離子交換法等。pH—提高介質pH值(工藝允許),可降低腐蝕速度。如無機氨的處理：NH3+H2ONH4OHNH4OH+H2CO3

NH4HCO3+H2OpH可調至8.5－9.2，但對銅不能用（SCC）也可用有機胺處理，但藥品價格較貴。Cl——腐蝕活性物質，Cl—去除對于腐蝕防護十分重要。常120合成氨半水煤氣腐蝕性大為減輕化工氣體水分降低腐蝕性濕Cl2腐蝕性強(HCl,HClO,O)干燥Cl2腐蝕輕微干燥除濕濃H2SO4吸收H2O——降低環(huán)境中H2O成份,可有效減緩腐蝕。常用方法有：化學干燥法－干燥劑吸收水分(如硅膠,活性氧化鋁,生石灰,CaCl2等)；冷凝法－冷卻使H2O冷凝,吸收去除；提高溫度－防止冷凝附在金屬表面或加熱去除水汽。合成氨半水煤氣腐蝕性大為減輕干燥除121綜合處理—如原油中含HCl－H2S－H2O對煉油設備腐蝕破壞嚴重。煉油廠采用“一脫四注”處理，可有效解決常壓系統(tǒng)的腐蝕問題。脫鹽－去除原油中腐蝕性鹽類注堿－減少HCl腐蝕注氨－使HCl進一步下降：NH3+HClNH4Cl注緩蝕劑－防止NH4Cl沉淀引起局部腐蝕注水(堿性水)－沖稀HCl,中和,減輕對空冷器腐蝕破壞。綜合處理—122電脫鹽加熱爐常壓爐空冷器回流器產品罐去H2S原油揮發(fā)線注堿注氨注緩蝕劑注水堿水電脫鹽加?？绽淦骰亓髌鳟a品罐去H2S原油揮發(fā)線注注注注123緩蝕劑定義—具有抑制金屬腐蝕功能的無機或有機物質(復合物質)總稱,少量緩蝕劑可有效阻止或減緩金屬腐蝕。§6.3緩蝕劑

緩蝕劑特點—使用方便,投量少,見效快,成本低，選擇性強,有臨界濃度值，一般只用于循環(huán)系統(tǒng),以免緩蝕劑流失;應考慮緩蝕劑對產品質量和生產過程有無不良影響。緩蝕劑定義—§6.3緩蝕劑緩蝕劑特點—124緩蝕效果與金屬材料性質,介質,溫度,流動狀態(tài)等多種因素有關，緩蝕效率定義：I=(VO－V)/VO×100%=(1－V/VO)×100%VO—未加緩蝕劑時腐蝕速度，V—加緩蝕劑后腐蝕速度緩蝕效果與金屬材料性質,介質,溫度,流動狀態(tài)等多種因素1251．緩蝕劑分類（1）按作用機理：

(a)Ecorr正移，Icorr下降(b)Ecorr負移，Icorr下降(c)Ecorr不變，Icorr下降作用機理：(a)陽極型－陽極極化率增加;(b)陰極型－陰極極化率增加;(c)混合型－抑制陰陽極過程1．緩蝕劑分類(a)Ecorr正移，Icorr下降126陽極型緩蝕劑（中性介質用）—鉻酸鹽、亞硝酸鹽、正磷酸鹽、硅酸鹽、苯甲酸鹽等?！ㄟ^覆蓋陽極面積而抑制腐蝕，屬“危險性”緩蝕劑?；旌闲途徫g劑—含氮－胺類、亞硝酸鹽，含硫－硫醇、硫醚、環(huán)狀硫化物，含硫、氮－硫脲及衍生物等?！赏瑫r抑制腐蝕的陰極過程和陽極過程。陰極型緩蝕劑—酸式碳酸鈣、聚磷酸鹽、硫酸鹽、砷、銻等。——形成沉淀膜，抑制陰極過程，屬“安全緩蝕劑”。陽極型緩蝕劑（中性介質用）—混合型緩蝕劑—陰極型緩蝕劑—127（2）按保護膜特征分類按緩蝕劑在保護過程保護膜性質，有三類成膜型緩蝕劑：氧化膜型緩蝕劑(鈍化劑),如鉻酸鹽－使表面形成致密、附著力強的氧化膜,用量不足會加速腐蝕；吸附膜型緩蝕劑有物理吸附型如胺類,硫醇,硫脲－通過物理吸附而緩蝕，化學吸附型如吡啶衍生物,苯胺衍生物,環(huán)狀亞胺等。沉淀膜型緩蝕劑,如聚鄰酸鈉與有關離子形成防蝕性的沉淀膜,膜可能較厚。（2）按保護膜特征分類吸附膜型緩蝕劑有物理吸附型如胺類,128（3）其它分類用途分類—冷卻水緩蝕劑、油溶性緩蝕劑、油氣井緩蝕劑、酸洗緩蝕劑、石油化工工藝緩蝕劑、氣相緩蝕劑、鍋爐緩蝕劑等；化學組成分類—無機緩蝕劑、有機緩蝕劑；相態(tài)分類—氣相緩蝕劑、液相緩蝕劑、固相緩蝕劑；金屬分類—鋼鐵緩蝕劑、銅合金、鋁合金等；溶解性分類—水溶性緩蝕劑、油溶性緩蝕劑；酸堿性分類—酸性緩蝕劑、中性緩蝕劑及堿性緩蝕劑等。（3）其它分類1292．緩蝕作用機理緩蝕作用機理至今還沒有公認的一致見解，——緩蝕作用過程十分復雜，緩蝕劑及體系繁多，不同體系的緩蝕作用機理不盡相同。綜觀各種觀點：吸附理論，即表面吸附(活性點)成膜理論，即表面成相膜(鈍化膜)電化學理論，即電化學過程受到阻滯等相互聯(lián)系、補充,具體分析。2．緩蝕作用機理綜觀各種觀點：130（1）氧化膜型緩蝕劑作用機理以緩蝕劑本身或以介質中的溶解氧作氧化劑，在金屬表面形成鈍態(tài)氧化膜，減緩腐蝕?？煞株枠O抑制型緩蝕機理和陰極去極化型緩蝕機理兩種：陽極抑制型緩蝕機理—通過阻止陽極區(qū)金屬離子進入溶液，減緩金屬腐蝕，陽極型緩蝕劑又稱為鈍化劑。如CrO42-、K2Cr2O7等在表面形成保護膜,使陽極區(qū)覆蓋。其臨界濃度一般為10－3～10—5mol/1。陰極去極化型緩蝕劑—促進陰極過程,使金屬鈍化,陽極行為不變。（1）氧化膜型緩蝕劑作用機理131（a)陽極抑制型緩蝕機理–表面生成鈍化膜，阻止陽極區(qū)金屬溶解，減緩腐蝕，緩蝕劑又稱為鈍化劑。抑制陽極過程/金屬鈍化,陰極行為不變。無緩蝕劑加緩蝕劑（a)陽極抑制型緩蝕機理–無緩蝕劑加緩蝕劑132（b）陰極去極化型緩蝕機理–促進陰極過程，使金屬進入鈍化狀態(tài)。陽極行為不變。在中性含氧水溶液中，亞硝酸鹽，鉻酸鹽、鉬酸鹽等抑制鐵的腐蝕，屬陰極去極化型緩蝕劑。足量緩蝕劑無緩蝕劑不足緩蝕劑（b）陰極去極化型緩蝕機理–足量緩蝕劑無緩蝕劑不足緩蝕133（2）沉淀膜型緩蝕機理在金屬表面形成防護型沉淀膜，沉淀膜可由緩蝕劑相互作用而形成，或由緩蝕劑與介質中金屬離子反應生成。沉淀膜比氧化膜厚，沉淀膜一般厚100－1000埃,致密,附著力較差,投入量較多10－1-10－3mol/l。通過形成沉淀膜使金屬和介質隔離，從而抑制腐蝕過程，可分為兩種：陰極抑制型混合抑制型（2）沉淀膜型緩蝕機理陰極抑制型混合抑制型134（a）陰極抑制型緩蝕——沉淀膜型緩蝕劑，覆蓋陰極表面,阻礙O2擴散或H＋放電，屬安全型緩蝕劑。硫酸鋅、碳酸氫鈣、聚磷酸鹽等為陰極抑制沉淀膜型緩蝕劑。如緩蝕劑與腐蝕時陰極產物生成的堿反應：O2+2H2O+4e4OH—（陰極反應）Zn2++2OH—

Zn(OH)2（沉淀反應）（a）陰極抑制型緩蝕——沉淀膜型緩蝕劑，覆蓋陰極表面,阻礙135特點：陽離子向陰極表面遷移,發(fā)生相應沉淀反應，發(fā)揮緩蝕作用。緩蝕劑與水溶液中某些陽離子作用,如聚磷酸鹽與水溶液中Ca2+離子反應生成絡離子(Na2CaP8O18)nn+大膠體陽離子在陰極區(qū)放電而形成較厚實的覆蓋層。砷、銻離子放電,形成金屬元素，可使氫過電位增加,而使陰極過程受到抑制。特點：136（b）混合抑制型緩蝕劑—主要是有機化合物與金屬離子作用形成保護性沉淀膜。沉淀膜對陰、陽極均有抑制作用。NOH+Al3+()3Al+3H+OHN8-羥基喹啉（b）混合抑制型緩蝕劑—NOH+Al3+()3Al+137（3）吸附膜型緩蝕劑作用機理有機緩蝕劑—吸附膜型緩蝕劑，緩蝕劑極性基團發(fā)生的物理吸附或化學吸附。改變金屬表面電荷狀態(tài),界面性質,表面能量狀態(tài),腐蝕反應活化能增,使腐蝕減緩。吸附型緩蝕劑使金屬表面腐蝕活性點受吸附阻化，腐蝕活性點腐蝕非活性點。緩蝕劑的非極性基團在金屬表面形成疏水保護膜，極性基團的定向吸附排列，阻擋與腐蝕有關的電荷或物質轉移，使腐蝕速度降低。

（3）吸附膜型緩蝕劑作用機理改變金屬表面電荷狀態(tài),界面138物理吸附——帶電荷緩蝕劑與金屬表面電荷靜電作用或范德華作用,吸附快速、可逆、吸附不強。物理吸附的關鍵——金屬表面電荷與緩蝕劑電荷合理搭配,使緩蝕率提高。金屬表面電荷（偏離零電荷電位值）－受陰離子、陽離子吸附,受外加電位影響；緩蝕劑電荷－陰、陽緩蝕劑離子，緩蝕劑在介質中受極化,反應而帶不同電荷。+++---M+R+R+N物理吸附——帶電荷緩蝕劑與金屬表面電荷靜電作用或范德華作用139化學吸附——中性緩蝕劑分子與金屬形成化學鍵,吸附強,不可逆,吸附速度較慢。緩蝕劑分子極性基團中心元素的未共用電子對和金屬形成配價鍵特點—選擇性顯著、單分子層、緩蝕效果好、用量少、吸附后自由度小。。N–RFeHH化學吸附——中性緩蝕劑分子與金屬形成化學鍵,吸附強,不可140物理吸附與化學吸附——與緩蝕劑分子空間結構、能級軌道等有密切關系。物理吸附與化學吸附的統(tǒng)一解釋物理吸附化學吸附物理吸附與化學吸附物理吸附與化學吸附的統(tǒng)一解釋物理吸附141

3.緩蝕作用影響因素濃度影響：大多緩蝕劑的緩蝕效率隨濃度增而增;有的緩蝕劑緩蝕效率與濃度關系有極值；有的緩蝕劑用量不足,反而促進腐蝕,如亞銷酸鈉、鉻酸鹽等。腐蝕率濃度濃度濃度腐蝕率腐蝕率Fe/H2SO4Fe/HClFe/HCl若丁硫化二乙二醇Cr/Zn復合鹽協(xié)同效應

3.緩蝕作用影響因素腐蝕率濃度濃度濃度腐蝕率腐蝕率Fe/142溫度影響—低溫,緩蝕效果好（一般）一定溫度范圍,緩蝕效率變化不大溫度升高,緩蝕效果增加。流動速度影響—增大流速,緩蝕效率降低增大流速,效率增加。增大流速,緩蝕率降低，具體分析/其它因素。溫度影響—流動速度影響—1434．緩蝕劑選用原則保護對象—不同金屬材料選用不同緩蝕劑。中性溶液,O2陰極還原為腐蝕的控制過程，選用氧化型或沉淀型緩蝕劑;酸性溶液,H+陰極還原為腐蝕的控制過程，選用吸附性緩蝕劑;堿性溶液,易發(fā)生沉淀，選用螯合劑,如硅酸鹽等沉淀型緩蝕劑;石油介質環(huán)境,油水共存，選用水溶性/油溶性吸附型緩蝕劑;大氣環(huán)境，選用揮發(fā)性緩蝕劑,如苯并三唑（BAT）等。腐蝕環(huán)境4．緩蝕劑選用原則中性溶液,O2陰極還原為腐蝕的控制過程，144經濟效益設備的保護價值緩蝕劑消耗費用適宜用于循環(huán)體系，緩蝕劑合理用量和投資環(huán)境保護—緩蝕劑應毒性小、無污染、不影響產品質量，還要防止細菌繁殖。

經濟效益設備的保護價值緩蝕劑消耗費用適宜用于循環(huán)體系，緩1452.應用實例

油氣井，煉油工業(yè)，酸洗

化學工業(yè)，循環(huán)冷卻水冷卻水變質（O2、菌、垢、離子）循環(huán)Cr鹽——陽極抑制聚磷酸鹽——阻垢硅酸鹽——緩蝕Zn鹽——協(xié)同效應有機磷酸鹽——穩(wěn)定劑循環(huán)冷卻水緩蝕2.應用實例冷卻水變146§6.4表面保護性覆蓋層表面保護性覆蓋層可避免金屬與腐蝕介質直接接觸,普遍采用.表面保護性覆蓋層占腐蝕控制總投資的50%。金屬覆蓋層非金屬覆蓋層§6.4表面保護性覆蓋層表面保護性覆蓋層占腐蝕控制總投資147保護性覆蓋層基本要求：(1)覆蓋層本身耐蝕、化學穩(wěn)定,結合牢固,附著力好;(2)覆蓋層致密,孔隙率小;(3)覆蓋層良好物理機械性能(硬度、耐磨性…);(4)一定厚度和均勻性。

保護性覆蓋層基本要求：148金屬涂覆層——電鍍、熱鍍、滲鍍、噴鍍、化學鍍等。在化學工業(yè)設備防護中襯里起到重要的作用，襯里——有機材料(橡膠、塑料、玻璃鋼…)和無機材料(玻璃、耐蝕磚板、耐蝕巖板、石墨等)。非金屬涂覆層—油基漆（防銹漆、大漆、漆酚、酚醛）、樹脂漆（環(huán)氧、過氯乙烯、瀝青、呋喃、聚胺基甲酚酯）、無機富鋅漆、水基漆等。金屬涂覆層——149表面處理——表面氧化、磷化、發(fā)黑、發(fā)蘭等化學處理，使表面形成穩(wěn)定氧化膜層。經電化學鈍化處理，使表面生成轉化膜層。物理氣相沉積(PVD),化學氣相沉積(CVD),金屬有機化合物化學氣相沉積(MOCVD),等離子體輔助(PCVD),激光化學氣相沉積(LCVD)….激光束、電子束、離子束等物理處理，使表面合金化層/離子注入,防護表面處理，對材料改性優(yōu)化，只改變表面性質(耐蝕,耐磨,美觀…)，不改變材料體相同部性質，是提高材料耐腐蝕性很有效和經濟的方法。表面處理——物理氣相沉積(PVD),化學氣相沉積1501．金屬覆蓋層(1)電鍍—以鍍件為陰極,通電，使鍍液中金屬離子還原為金屬原子態(tài),在鍍件表面析出,形成鍍層?？慑內魏谓饘俸秃辖穑婂儗泳哂心臀g和裝飾作用，如鋅鍍層廣泛用于材料防護，全世界鋅產量一半用于熱鍍鋅或電鍍鋅。鍍鎳層防護/裝飾功能。(2)熱鍍—金屬制品浸入熔融金屬液中,形成覆蓋層(Al、Zn、Sn、Pb等)，熱鍍層厚度大，耐蝕。錫鍍層廣泛用于食品工業(yè),全世界用量達每年數(shù)百噸；國外達每年100萬噸熱鍍鋁板規(guī)模。1．金屬覆蓋層(2)熱鍍—金屬制品浸入熔融金屬液中,形151(3)滲鍍—

高溫下利用金屬原子擴散,表面形成合金擴散層(Si、Cr、Al、Ti、B、W、Mo等)。結合力好,熱穩(wěn)定性高。(4)噴鍍—利用火焰或電弧使金屬熔化,借助高壓空氣或保護氣氛噴射到保護體表面形成覆蓋層