紅外吸收光譜法課件

20:21:53第四章紅外吸收光譜法

InfraredAbsorptionSpectrometry,IR10:08:36第四章紅外吸收光譜法

Infrared120:21:53第一節(jié)概述一、定義依據(jù)物質(zhì)對紅外輻射的特征吸收建立起來的一種光譜分析方法。分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而紅外光譜又稱分子振動-轉(zhuǎn)動光譜。10:08:36第一節(jié)概述一、定義220:21:53紅外光譜屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時,分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強度減弱,記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即得紅外光譜。10:08:36紅外光譜屬分子吸收光譜。樣品受到頻率320:21:53二、紅外光區(qū)的劃分表4.1紅外光譜區(qū)劃分區(qū)域/m/cm-1能級躍遷類型近紅外(泛頻區(qū))0.78～2.512820～4000O-H、N-H和C-H鍵的倍頻吸收區(qū)中紅外(基本振動區(qū))2.5～504000～200分子的振動、轉(zhuǎn)動遠紅外(轉(zhuǎn)動區(qū))50～1000200～10分子的轉(zhuǎn)動，骨架振動最常用的2.5～154000～65010:08:36二、紅外光區(qū)的劃分表4.1紅外光譜區(qū)劃分區(qū)420:21:533.紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。10:08:383.紅外光譜特點520:21:53三、紅外光譜的表示方法當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)時,其中某些波長的光就要被物質(zhì)吸收。物質(zhì)分子中某個基團的振動頻率和紅外光的頻率一致時,二者發(fā)生共振,分子吸收能量,由原來的基態(tài)振動能級躍遷到能量較高的振動能級，將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來,就得到紅外光譜圖。10:08:38三、紅外光譜的表示方法當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅620:21:53IR光譜用T-λ曲線或T-曲線表示?？v坐標為百分透射比T%,吸收峰向下,向上則為谷。橫坐標為波長λ（單位μm）或波數(shù)（單位cm-1)。兩者的關(guān)系是：/cm-1=104/(λ/μm)=1/(λ/cm)中紅外區(qū)的范圍為4000-400cm-1。用波數(shù)描述吸收譜帶比較簡單,且便于與Raman光譜比較。10:08:38IR光譜用T-λ曲線或T-曲線表示。縱坐標720:21:53紅外光譜圖：縱坐標為透光率（或吸光度），橫坐標為波長λ（

m）和波數(shù)1/λ

，單位：cm-1。紅外光譜的表示方法10:08:38紅外光譜圖：縱坐標為透光率（或吸光度），橫坐820:21:53圖4.1苯酚的IR吸收光譜10:08:39圖4.1苯酚的IR吸收光譜920:21:53圖4.2烏桕油的IR光譜10:08:39圖4.2烏桕油的IR光譜1020:21:53圖4.3聚苯乙烯紅外光譜圖10:08:39圖4.3聚苯乙烯紅外光譜圖1120:21:53

1.光譜產(chǎn)生的機制不同紫外：電子光譜；紅外：振－轉(zhuǎn)光譜

2.研究對象和使用范圍不同紫外：研究不飽和化合物，具有共軛體系；紅外：凡是在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物都是紅外光譜研究的對象?？裳芯繋缀跛械挠袡C物。四、紫外吸收光譜與紅外吸收光譜的區(qū)別10:08:391.光譜產(chǎn)生的機制不同四、紫外吸收光1220:21:53

特點：與紫外-可見吸收光譜比較

(1)除了單原子分子和同核雙原子分子等少數(shù)分子外，幾乎所有化合物均可用紅外吸收光譜法進行研究。適用范圍廣。

（2）紅外光譜可對物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征提供十分豐富的信息。其最重要和最廣泛的用途是對有機化合物進行結(jié)構(gòu)分析。

五、紅外光譜法的特點和應(yīng)用10:08:39特點：與紫外-可見吸收光譜比較五、紅外光譜1320:21:53

(3)紅外吸收可用于定量分析。但是由于紅外輻射能量較小，分析時需要較寬的光譜通帶，而物質(zhì)的紅外吸收峰又比較多，難以找出不受干擾的檢測峰，因此，定量分析應(yīng)用較少。

（4）紅外吸收光譜是一種非破壞性分析方法，對于試樣的適應(yīng)性較強。樣品可以是液體、固體、氣體。10:08:40(3)紅外吸收可用于定量分析。但是由于1420:21:53應(yīng)用：結(jié)構(gòu)分析，定性，定量具有快速，樣品需要量少，氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品都可測等特點。與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能局限性：靈敏度低，樣品必須純制。10:08:40應(yīng)用：結(jié)構(gòu)分析，定性，定量1520:21:53第二節(jié)紅外吸收基本原理一分子的振動(一)雙原子分子振動諧振子模型分子的振動總能量：雙原子分子化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧式中，v

為振動量子數(shù)，ν為分子振動頻率。（v=0,1,2,···）10:08:40第二節(jié)紅外吸收基本原理一分子的振動1620:21:53

在室溫時，分子處于基態(tài)（v=0），此時伸縮振動振幅很小。當(dāng)有紅外輻射照射分子時，若輻射光子所具有的能量恰好等于分子振動能級差時，則分子吸收光子能量躍遷至振動激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。

分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅(與核間距相比)作周期性“簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描述。分子簡諧振動頻率的計算公式為：10:08:40在室溫時，分子處于基態(tài)（1720:21:53以上兩式稱為分子簡諧振動方程式。不僅可以用于雙原子分子振動的頻率或波數(shù)，而且也適用于復(fù)雜分子中一些化學(xué)鍵的振動頻率或波數(shù)的計算。10:08:41以上兩式稱為分子簡諧振動方程1820:21:53k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（單位：N·cm-1

）,為雙原子折合質(zhì)量（單位為g）若原子的質(zhì)量用原子質(zhì)量單位(u，1u=1.66×10-24g)表示，則成鍵兩原子的折合質(zhì)量應(yīng)為：10:08:41k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（單位：N·cm-1）,1920:21:53從分子簡諧振動方程可知，分子振動頻率與化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)、原子質(zhì)量有關(guān)系.折合質(zhì)量相同時，振動頻率取決于化學(xué)鍵的強度化學(xué)鍵鍵力常數(shù)N·cm-1波數(shù)cm-1單鍵C-C51190雙鍵C=C101683三鍵CC15206210:08:41從分子簡諧振動方程可知，分子振動頻率與化學(xué)鍵2020:21:53化學(xué)鍵的類型相同時，原子質(zhì)量m大,化學(xué)鍵的振動波數(shù)低。化學(xué)鍵基團波數(shù)cm-1單鍵C-C1190單鍵C-H2920(二)非諧振子實際上雙原子分子并非理想的諧振子10:08:43化學(xué)鍵的類型相同時，原子質(zhì)量m大,化學(xué)鍵的振2120:21:53aa'是諧振子位能曲線,bb'是真實雙原子分子振動位能曲線從圖看出，當(dāng)振動量子數(shù)ν較小時，真實的分子振動與諧振子振動比較近似，此時，可用諧振子振動的規(guī)律近似地描述分子振動。10:08:43aa'是諧振子位能曲線,從圖看出，當(dāng)2220:21:53（v=0,1,2,···）從公式可以看出：由基態(tài)振動能級（v=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（v=1）產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。其峰位等于分子的振動頻率。由基態(tài)振動能級（v=0）躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)（v=2）產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰(也叫第一倍頻峰)。10:08:43（v=0,1,2,···）從公式可2320:21:53由基態(tài)振動能級（v=0）躍遷至第三振動激發(fā)態(tài)（v

=3）產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰(也叫第二倍頻峰)。由于分子的非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。除此之外，還有合頻峰、差頻峰等，統(tǒng)稱泛頻峰，一般很弱，不易辨認。

10:08:44由基態(tài)振動能級（v=0）2420:21:53(三)分子振動的形式振動的基本類型1.伸縮振動伸縮振動是指原子沿著價鍵方向來回運動，即振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。

它又分為對稱伸縮振動(s)和不對稱伸縮振動(

as)。在對稱的情況下，兩個氫原子同時離開碳原子，即振動時同時伸長或縮短；在不對稱的情況下，振動時某些鍵縮短，某些鍵則伸長。10:08:44(三)分子振動的形式2520:21:5310:08:442620:21:532.彎曲振動（變角振動或變形振動）：鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變。

面內(nèi)彎曲：剪式振動，搖擺振動

面外彎曲：搖擺振動，扭曲振動

例如：亞甲基10:08:442.彎曲振動（變角振動或變形振動）：鍵角發(fā)2720:21:53(動畫)紅外四種振動方式10:08:44(動畫)紅外四種振動方式2820:21:53

圖4.7水分子和CO2的簡正振動形式10:08:45圖4.7水分子和CO2的簡正振動形2920:21:53（四）分子的振動自由度

多原子分子振動形式的多少可以用振動自由度來描述。振動自由度就是獨立的振動數(shù)目。在三維空間中，每個原子都能沿x，y，z三個坐標方向獨立運動，對于由n個原子組成的分子則有3n個獨立運動，即3n個運動自由度。10:08:45（四）分子的振動自由度多原子3020:21:53但是，這些原子被化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)在一起，成為一個整體，分子作為整體的運動狀態(tài)可以分為三類：平動、轉(zhuǎn)動和振動。由于分子重心向任何方向的移動都可以分解為三個坐標方向的移動，因子，分子有三個平動自由度。在非線形分子中，整個分子可以繞三個坐標軸轉(zhuǎn)動，故也有三個轉(zhuǎn)動自由度。剩下的3n-6個才是振動自由度。對于直線形分子，若鍵軸是在X方向上，整個分子只能繞y和z軸轉(zhuǎn)動，故有3n-5個振動自由度。10:08:45但是，這些原子被化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)在一起，成3120:21:53xyz(a)(b)(c)圖4.83n=平動自由度十轉(zhuǎn)動自由度十振動自由度10:08:45xyz(a)(b)(c)圖4.83n=平動自3220:21:53轉(zhuǎn)動自由度是由原子圍繞著一個通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)動引起的。只有原子在空間的位置發(fā)生改變的轉(zhuǎn)動才能形成一個自由度。

振動自由度=3n－（轉(zhuǎn)動自由度+平動自由度）yzx圖4.910:08:46轉(zhuǎn)動自由度是由原子圍繞著一個通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)3320:21:53圖4.10非線性分子（如H2O）的轉(zhuǎn)動

10:08:46圖4.10非線性分子（如H2O）的轉(zhuǎn)動3420:21:53理論振動數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為n對于非線形分子,理論振動數(shù)=3n-6

如H2O分子,其振動數(shù)為3×3-6=3對于線形分子,理論振動數(shù)=3n-5

如CO2分子,其理論振動數(shù)為3×3-5=410:08:46理論振動數(shù)（峰數(shù)）3520:21:53圖4.11水分子的簡正振動形式圖4.12CO2分子的簡正振動形式10:08:46圖4.11水分子的簡正振動形式圖4.123620:21:53

從圖中可知,非線性分子繞x、y和z軸轉(zhuǎn)動,均改變了原子的位置,都能形成轉(zhuǎn)動自由度。因此,非線性分子的振動自由度為3N—6。理論上一個振動自由度,在紅外光譜上相應(yīng)產(chǎn)生一個基頻吸收帶。例如,三個原子的非線性分子H2O有3個振動自由度，紅外光譜圖中對應(yīng)出現(xiàn)三個吸收峰,分別為：3650cm-1,1595cm-1,3750cm-1。同樣,苯在紅外光譜上應(yīng)出現(xiàn)3×12-6=30個峰。10:08:47從圖中可知,非線性分子繞x、y和3720:21:53二、紅外吸收產(chǎn)生的條件和強度分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理,分子振動能量Ev是量子化的,即EV=（V+1/2）h為分子振動頻率,V為振動量子數(shù),其值取0,1,2,…

分子中不同振動能級差為EV=Vh

也就是說,只有當(dāng)EV=Ea或者a=V時,才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1）,此時V=1,即a=。10:08:47二、紅外吸收產(chǎn)生的條件和強度分子吸收輻射產(chǎn)生3820:21:53磁場電場交變磁場分子固有振動a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收圖4.13條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用。即只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動形式才能吸收紅外輻射。10:08:47磁場電場交變磁場分子固有振動偶極矩變化耦合不3920:21:53實際觀察到的紅外吸收峰數(shù)目小于理論上計算的振動數(shù),這是由如下原因引起的：(1)

沒有偶極矩變化的振動,不產(chǎn)生紅外吸收；(2)

相同頻率的振動吸收重疊,即簡并；(3)

儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動或因吸收帶很弱儀器檢測不出；(4)

有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。10:08:48實際觀察到的紅外吸收峰數(shù)目小于理4020:21:53(二)吸收譜帶的強度

分子振動時偶極矩是否變化決定了該分子能否產(chǎn)生紅外吸收，而偶極矩變化的大小又決定了吸收譜帶的強弱。根據(jù)量子理論，紅外光譜的強度與分子振動時偶極矩變化的平方成正比。偶極矩的變化與固有偶極矩有關(guān)。一般極性比較強的分子或基團吸收強度都比較大，極性比較弱的分子或基團吸收強度都比較弱。如極性強的基團C=O,C-X等振動,吸收強度較大。10:08:48(二)吸收譜帶的強度4120:21:53偶極矩的變化還與結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)，對稱性越強，偶極矩變化越小。如三氯乙烯結(jié)構(gòu)不對稱，在吸收光譜上有C=C振動峰，而四氯乙烯結(jié)構(gòu)對稱，則不出現(xiàn)C=C吸收峰。峰強度可用很強（vs)、強（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等來表示。此外振動簡并、檢測靈敏度、檢測的波長范圍等因素也會影響吸收峰的強度。10:08:48偶極矩的變化還與結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)，對4220:21:53基團頻率通過對大量標準樣品的紅外光譜的研究，處于不同有機物分子的同一種官能團的振動頻率變化不大，即具有明顯的特征性。這是因為連接原子的主要為價鍵力，處于不同分子中的價鍵力受外界因素的影響有限！即各基團有其自已特征的吸收譜帶。

三、基團振動與紅外光譜區(qū)10:08:48基團頻率三、基團振動與紅外光譜區(qū)4320:21:53

通常把這種能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶稱為基團頻率,其所在位置一般又稱為特征吸收峰。（一）基頻區(qū)（或官能團區(qū)）

4000—1350cm-1區(qū)域的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的吸收帶。由于基因的特征吸收峰一般位于此高頻范圍,并且在該區(qū)域內(nèi)，吸收峰比較稀疏，因此，它是基團鑒定工作最有價值的區(qū)域，稱為官能團區(qū)。10:08:48通常把這種能代表基團存在、并有4420:21:53官能團區(qū)又可分為三個波段

（l）4000～2500cm-1區(qū)x—H伸縮振動區(qū)(x為O、N、C等原子)。這個區(qū)域的吸收峰說明有含氫原子的官能團存在。如O—H（3700～3200cm-1）,COO—H（3600～2500cm-1）,N—H（3500～3300cm-1）等。炔氫出現(xiàn)在3300cm-1附近，通常，若在3000cm-1以上有C～H吸收峰，可以預(yù)料化合物是不飽和的=C—H；若在小于3000cm-1有吸收，則預(yù)示化合物是飽和的。10:08:49官能團區(qū)又可分為三個波段4520:21:53（2）2500—2000cm-1區(qū)三鍵和累積雙鍵區(qū)。這一區(qū)域出現(xiàn)的吸收,主要包括CC、CN等三鍵的不對稱伸縮振動,以及累積雙鍵的不對稱伸縮振動。此外S—H、Si—H、P—H、B—H的伸縮振動也出現(xiàn)在這個區(qū)域。（3）2000—1350cm-1區(qū)雙鍵伸縮振動區(qū)。這一區(qū)域出現(xiàn)吸收,表示有含雙鍵的化合物存在,如C＝O(酰鹵、酸、酯、醛、酮、酰胺等)出現(xiàn)在1870—1600cm-1,強峰。此外,C＝C、C＝N、N=O的伸縮振動出現(xiàn)在1675——1500cm-1。分子比較對稱時,C=C的吸收峰很弱。10:08:49（2）2500—2000cm-1區(qū)4620:21:53表4.2X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1

10:08:49表4.2X-H伸縮振動區(qū)：4000-24720:21:53表4.3三鍵及累積雙鍵區(qū)（25001900cm-1）10:08:50表4.3三鍵及累積雙鍵區(qū)（25001904820:21:53表4.4雙鍵伸縮振動區(qū)（1900-1200cm-1）C10:08:50表4.4雙鍵伸縮振動區(qū)（1900-12004920:21:53圖4.14

苯衍生物的紅外光譜圖10:08:50圖4.14苯衍生物的紅外光譜圖5020:21:53(二）指紋區(qū)（可分為兩個區(qū)）

在1350—650cm-1區(qū)域中，除單鍵的伸縮振動外,還有因變形振動產(chǎn)生的復(fù)雜光譜。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時,該區(qū)的吸收就有細微的差異。這種情況就象每個人都有不同的指紋一樣，因而稱為指紋區(qū)。10:08:50(二）指紋區(qū)（可分為兩個區(qū)）5120:21:53指紋區(qū)可分為兩個波段（l）1350～900cm-1這一區(qū)域包括C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。（2）900～650cm-1

這一區(qū)域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示-(CH2)n-的存在。實驗證明，當(dāng)n≥4時，-CH2-的平面搖擺振動吸收出現(xiàn)在722cm-1，隨著n的減小，逐漸移向高波數(shù)。此區(qū)域內(nèi)的吸收峰，還可以為鑒別烯烴的取代程度和構(gòu)型提供信息。10:08:50指紋區(qū)可分為兩個波段5220:21:53紅外光譜圖的一般辨析4000-2500cm-1

X-H伸縮振動區(qū)2500-2000cm-1

三鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)1500-1350cm-1C-H彎曲振動區(qū)1350-910cm-1

單鍵伸縮振動區(qū)910cm-1以下苯環(huán)取代

10:08:51紅外光譜圖的一般辨析4000-2500cm-5320:21:53X—H伸縮振動（X=O、N、C）O—H伸縮：3200-3650cm-1N—H伸縮：3300-3500cm-1C—H伸縮：3000cm-1飽和C的C—H：<3000cm-1不飽和C的C—H：>3000cm-110:08:51X—H伸縮振動（X=O、N、C）O—H伸縮：5420:21:53基團吸收峰波長/cm-1C—HC—C30001000C—I500表4.6表4.7基團鍵力常數(shù)(N/cm)吸收峰波長/cm-1C—C4~61200~800C=C8~12~1600CC12~18~220010:08:51基團吸收峰波長/cm-1C—H3000C—I5520:21:53OH伸縮振動游離OH締合OH3600(中)3300(強,寬)峰形圖4.1510:08:53OH伸縮振動游離OH締合OH3600(5620:21:53NH伸縮振動NH2

NH3200（中）3400（中）3300（中）圖4.1610:08:53NH伸縮振動NH2NH3200（中）3405720:21:53CH伸縮振動（不飽和C）烯苯3080（中）3030（弱）圖4.1710:08:54CH伸縮振動（不飽和C）烯苯3080（中）35820:21:53三鍵伸縮振動炔C≡C

－C≡N

O﹦C﹦O

(反對稱體)2140(中)2240(中)2350(中)圖4.1810:08:54三鍵伸縮振動炔C≡C－C≡NO﹦C﹦O25920:21:53雙鍵伸縮振動羰基芳環(huán)C=C

雙鍵1740（強）～1600（中）～1500（中）1640（強）圖4.1910:08:54雙鍵伸縮振動羰基芳環(huán)C=C雙鍵1740（6020:21:53C-H彎曲振動﹣C﹣CH3CH3

1460﹣CH3

1380（中）﹣CH2

1460（中）圖4.2010:08:55C-H彎曲振動﹣C﹣CH31460﹣CH36120:21:53取代苯C-H彎曲單取代：770-730,710-6901,2取代：7701,3取代：810-750,710-6901,4取代：830-8101,3,5取代：910-8401,2,4取代：810,850-90010:08:55取代苯C-H彎曲單取代：7706220:21:53四、影響基團頻率位移的因素基頻峰的位置主要由化學(xué)鍵兩端原子的質(zhì)量、化學(xué)鍵力常數(shù)、內(nèi)部因素（結(jié)構(gòu)因素）和外部因素決定。10:08:55四、影響基團頻率位移的因素6320:21:53(一)內(nèi)部因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)

由于取代基具有不同的電負性，通過靜電誘導(dǎo)效應(yīng)，引起分子中電子分布的變化，改變了鍵的力常數(shù)，使鍵或基團的特征頻率發(fā)生位移。例如，當(dāng)有電負性較強的元素（如Cl）與羰基上的碳原子相連時，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，就會發(fā)生氧上的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致C=O鍵的力常數(shù)變大，因而使C=O的吸收向高波數(shù)方向移動。元素的電負性越強，誘導(dǎo)效應(yīng)越強,吸收峰向高波數(shù)移動的程度越顯著。10:08:55(一)內(nèi)部因素由于取代基具有6420:21:53C=01715cm-11730cm-11800cm–11920cm–11928cm–110:08:55C=06520:21:53

（2）共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使共軛體系具有共面性，且使其電子云密度平均化,造成雙建略有伸長，單鍵略有縮短，因此雙鍵的吸收頻率往低波數(shù)方向位移。C=O1715cm-1C=O1685--1665cm-110:08:56（2）共軛效應(yīng)共軛6620:21:53

（3）氫鍵的影響分子中的一個質(zhì)子給予體X—H和一個質(zhì)子接受體Y形成X—H…Y，使氫原子周圍力場發(fā)生變化,從而使X—H振動的力常數(shù)和其相連的H…Y的力常數(shù)均發(fā)生改變，這樣造成X—H的伸縮振動頻率往低波數(shù)側(cè)移動，吸收強度增大，譜帶變寬。

此外,對質(zhì)子接受體也有一定的影響。若羰基是質(zhì)子接受體,則νc=o也向低波數(shù)移動。以羧酸為例,當(dāng)用其氣體或非極性溶劑的極稀溶液測定時,可以在1760cm-1處看到游離C＝O伸縮振動的吸收峰；若測定液態(tài)或固態(tài)的羧酸,則只在1710cm-1出現(xiàn)一個締合的C=O伸縮振動吸收峰。這說明分子以二聚體的形式存在。10:08:56（3）氫鍵的影響分子中的一個6720:21:53

乙醇在不同濃度CCl4溶液中的紅外光譜片斷

10:08:56

乙醇在不同濃度CCl4溶液中的紅外光6820:21:53(4)振動偶合振動偶合是指當(dāng)兩個化學(xué)鍵振動的頻率相等或相近并具有一公共原子時，由于一個鍵的振動通過公共原子使另一個鍵的長度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個“微擾”，從而形成了強烈的振動相互作用。這種相互作用的結(jié)果，使振動頻率發(fā)生變化，一個向高頻移動，一個向低頻移動。振動偶合常常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中。例如，在酸酐中，由于兩個羰基的振動偶合，使νc=o的吸收峰分裂成兩個峰，分別出現(xiàn)在1820cm-1和1760cm-1。10:08:56(4)振動偶合振動偶合是指當(dāng)兩6920:21:53如下圖所示：10:08:56如下圖所示：7020:21:53(5)費米（Fermi）共振當(dāng)弱的倍頻(或組合頻)峰位于某強的基頻吸收峰附近時，它們的吸收峰強度常常隨之增加或發(fā)生譜峰分裂。這種倍頻（或組合頻）與基頻之間的振動偶合，稱為費米共振。如苯甲酰氯中與C=O相連的C－C變形振動（C-C～870cm－1）的倍頻與C＝O伸縮振動的基頻（C=O～1774cm－1）發(fā)生費米共振，因而導(dǎo)致C＝O吸收峰分裂為兩個峰，出現(xiàn)在1773及1736cm－1。10:08:56(5)費米（Fermi）共振當(dāng)弱的倍7120:21:532．外部因素

同一物質(zhì)在不同狀態(tài)時，由于分子間相互作用力不同，所得光譜也往往不同。丙酮在氣態(tài)時的νc=o為1742cm-1，而在液態(tài)時為1718cm-1。在溶液中測定光譜時，由于溶劑的種類、溶液的濃度和測定時的溫度不同，同一物質(zhì)所測得的光譜也不相同。通常在極性溶劑中，溶質(zhì)分子的極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動，并且強度增大。10:08:572．外部因素同一物質(zhì)在不同7220:21:53一、儀器的工作原理

色散型紅外分光光度的結(jié)構(gòu)和紫外一可見分光光度計大體一樣，也由光源、吸收池、單色器、檢測器以及記錄顯示裝置組成。兩者最基本的一個區(qū)別是，前者的吸收池是放在光源和單色器之間，后者則是放在單色器的后面。二、儀器主要部件

第三節(jié)紅外吸收光譜儀10:08:57一、儀器的工作原理色散型紅外分7320:21:531．光源常用的光源是能斯特?zé)艉凸杼及?。?.8能斯特?zé)艉凸杼及?0:08:571．光源常用的光源是能斯特?zé)艉凸杼及?。?7420:21:532.吸收池

紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片，不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。由于玻璃、石英等對紅外光均有吸收，因此紅外光譜吸收池窗口,一般用一些鹽類的單晶制作。10:08:572.吸收池7520:21:53表4.9一些常見紅外光譜吸收池窗口材料10:08:57表4.9一些常見紅外光譜吸收池窗口材料7620:21:533.單色器單色器的作用是把通過樣品池和參比池的復(fù)合光色散成單色光,再射到檢測器上加以檢測。由色散元件、準直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍。狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄,分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少,這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失,改善檢測器響應(yīng),通常采取程序增減狹縫寬度的辦法,即隨輻射能量降低,狹縫寬度自動增加,保持到達檢測器的輻射能量的恒定。10:08:573.單色器7720:21:534.檢測器及記錄儀檢測器的作用是將照射在它上面的紅外光變成電信號。常用的紅外檢測器有三種：真空熱電偶、熱電量熱計和光電導(dǎo)管。10:08:574.檢測器及記錄儀7820:21:53

真空熱電偶：是在色散型紅外光譜儀中最常用的一種檢測器。在一小片金箔或鉑箔的一面鍍一層金黑或鉑黑作為紅外輻射的接受面（靶），在另一面焊接兩種不同的金屬或半導(dǎo)體構(gòu)成熱電偶。為了避免熱損失和環(huán)境的熱干擾，將熱電偶安裝在一個真空腔內(nèi)，靶的正面正對著紅外透射窗。當(dāng)紅外輻射透過光照射在靶面上時，熱電偶焊接點溫度升高，產(chǎn)生溫差電位，于是在回路中就能有隨紅外光強度而變化的電流產(chǎn)生。10:08:57真空熱電偶：是在色散型紅外光譜儀7920:21:53

熱電量熱計(廣泛用在傅立葉變換紅外光譜儀中)其敏感元件是具有溫度靈敏偶極矩的晶體物質(zhì)，如硫酸三苷肽（TGS）。

TGS在49℃以下能顯示很強的極化效應(yīng)，且極化度隨溫度的升高而降低。在一TGS薄片的一面鍍鉻，另一面鍍金，形成兩個電極。當(dāng)有紅外光照射在薄片上時，引起薄片溫度升高，極化度改變，兩極便產(chǎn)生感應(yīng)電荷，經(jīng)放大后可以電流或電壓的形式進行測量。10:08:57熱電量熱計(廣泛用在傅立葉變換紅外光8020:21:53光電導(dǎo)管(常與TGS配合作為傅立葉變換紅外光譜儀的檢測器)

其敏感元件是硫化鉛、硒化鉛或鍺等具有光導(dǎo)性的半導(dǎo)體。沒有紅外光照射時，半導(dǎo)體為絕緣體；有紅外光照射時，非導(dǎo)電電子將被激發(fā)到受激導(dǎo)電態(tài)。測量其電導(dǎo)或電阻的變化，可以檢測紅外光的強度。10:08:58光電導(dǎo)管(常與TGS配合作為傅立葉變8120:21:53三、色散型紅外吸收光譜儀

從光源發(fā)出的紅外輻射分成兩束，一束通過試樣池作為測量光束，另一束通過參比池作為參比光束，經(jīng)扇面切光器將測量光束和參比光束交替地投射到色散元件上，色散后進入檢測器。若交替照射在熱電偶上的兩束光強度相等，熱電偶無交變信號輸出。當(dāng)參比光束強度大于測量光束時，熱電偶將產(chǎn)生與光強差成正比的交變信號，此信號經(jīng)放大后將推動參比光束的光楔使之向減弱參比光束的方向移動，直至兩光束相等為止。記錄筆與光楔同步移動，光楔所削弱的參比光束的能量就是試樣池中所吸收的能量。因而記錄筆可記錄下試樣的吸收情況。

10:08:58三、色散型紅外吸收光譜儀8220:21:53圖4.22色散型雙光束紅外吸收光譜儀原理示意圖10:08:58圖4.22色散型雙光束紅外吸收光譜儀原理示8320:21:53四、傅立葉變換紅外光譜儀

它是利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外吸收儀。紅外光源擺動的凹面鏡擺動的凹面鏡邁克爾遜干涉儀檢測器樣品池參比池同步擺動干涉圖譜計算機解析紅外譜圖還原M1BSIIIM2D圖4.23傅立葉紅外光譜儀原理示意圖10:08:58四、傅立葉變換紅外光譜儀紅外光源擺動的8420:21:53

傅立葉變換紅外分光光度計是利用干涉的方法,并經(jīng)過傅立葉變換而獲得紅外光譜的儀器。它由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、邁克耳遜（Miche1son）干涉儀、試樣插入裝置、檢測器、電子計算機和記錄儀等部分組成。1．工作原理儀器中邁克耳遜干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分為兩束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為/2的偶數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強度有極大值；相反,當(dāng)兩光束的光程差為/2的奇數(shù)倍時，則落在檢測器上的相干光將互相抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對稱干涉圖。10:09:03傅立葉變換紅外分光光度計是利用8520:21:53圖4.24用邁克爾遜干涉儀獲得的多光干涉圖

I（s）—干涉強度；S—光程差10:09:03圖4.24用邁克爾遜干涉儀獲得的多光干涉8620:21:53單色光單色光二色光多色光圖4.25

單、雙及多色光的干涉示意圖10:09:03單色光單色光二色光多色光圖4.25單、雙及8720:21:53測量時，連續(xù)改變干涉計中可移動反射鏡M的位置，并以檢測器所接收的光強度對可移動鏡的移動距離作圖，如果在光路中放入試樣，由于試樣對某些頻率的紅外輻射產(chǎn)生吸收，干涉圖就發(fā)生變化。經(jīng)電子計算機對干涉圖進行復(fù)雜的傅立葉變換處理，就可得到常規(guī)的紅外吸收光譜圖。10:09:04測量時，連續(xù)改變干涉計中可移8820:21:53基本原理FTIS的原理：光源發(fā)出的入射光→干涉器→光束分裂器→兩束光→經(jīng)過不同路徑后→兩光束產(chǎn)生光程差→發(fā)生干涉現(xiàn)象→再聚集到檢測器進行檢測。10:09:04基本原理FTIS的原理：光源發(fā)出的入射光→干8920:21:53

在干涉光的光路上→放置試樣→試樣吸收了其中某些頻率的能量→干涉圖的強度曲線發(fā)生變化→干涉圖經(jīng)過計算機采集→快速傅立葉變換→得到吸光度或透光率隨波長或波數(shù)變化的IR譜圖。10:09:04在干涉光的光路上→放置試樣→試樣吸收9020:21:533．傅里葉變換紅外吸收光譜儀的特點由于傅里葉變換紅外吸收光譜儀可以在任何測量時間內(nèi)獲得輻射源所有頻率的所有信息，同時也消除了色散型光柵儀器的狹縫對光譜通帶的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有許多優(yōu)點。測量時間短：在不到一秒鐘的時間內(nèi)可以得到一張譜圖，比色散型光柵儀器快數(shù)百倍；可以用于GC-IR聯(lián)用分析。分辨率高：波數(shù)精度達到0.01cm-1。測定光譜范圍寬：10000~10cm-1,1~1000μm。測量精度高：重復(fù)性可達0.1%。雜散光?。盒∮?.01%。靈敏度高：在短時間內(nèi)可以進行多次掃描，多次測量得到的信號進行累加，噪音可以降低，靈敏度可以增大，10-9~10-12g。10:09:043．傅里葉變換紅外吸收光譜儀的特點由于傅里葉9120:21:53第四節(jié)紅外吸收光譜分析一、對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（＞98%）,通常在分析前,樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng),以使T在合適范圍。二、制樣方法10:09:04第四節(jié)紅外吸收光譜分析一、對試樣的要9220:21:53（一）氣態(tài)樣品

氣態(tài)樣品一般灌入氣體槽內(nèi)進行測定。槽體一般由帶有進口管和出口管的玻璃筒組成（圖6-14）。它的兩端粘有透紅外光的窗片,窗片的材質(zhì)一般是NaCl或KBr。再用金屬池架將其固定。氣槽的厚度常為100mm。分析前,先抽真空,然后通入經(jīng)過干燥的氣體樣品。圖4.26紅外氣體槽10:09:04（一）氣態(tài)樣品圖4.26紅外氣體槽9320:21:53（二）液體樣品1．液體吸收池法液體樣品可注入液體吸收池內(nèi)測定。吸收池的兩側(cè)是用NaCl或KBr等晶片作成的窗片。常用的液體吸收池有兩種：固定式吸收池和可拆式吸收池。對于沸點低，揮發(fā)性較大的液體或吸收很強的固、液體需配成溶液進行測量的試樣，可采用液體池法，把液體或溶液注入池中測量。

2．液膜法液膜法是定性分析中常用的簡便方法。尤其對沸點較高,不易清洗的液體樣品采用此法更為方便。在可拆池兩窗之間,滴上1～2滴液體樣品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固緊螺絲作微小調(diào)節(jié)。低沸點易揮發(fā)的樣品不宜采用此法。10:09:05（二）液體樣品9420:21:53

(三)固體試樣固體樣品可以用壓片法、調(diào)糊法、薄膜法和溶液法四種。溶液法已于上面敘述。

1）壓片法：0.5～2mg樣+200mgKBr→干燥處理→研細：粒度小于2m(散射小)→混合壓成透明薄片→直接測定；2）石蠟糊法：試樣→磨細→與液體石蠟混合→夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴,因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：高分子試樣→加熱熔融→涂制或壓制成膜；高分子試樣→溶于低沸點溶劑→涂漬于鹽片→揮發(fā)除溶劑樣品量少時,采用光束聚光器并配微量池。10:09:05(三)固體試樣固體樣品可以用壓片法、調(diào)糊法9520:21:53

壓片法是測定固體試樣應(yīng)用最廣泛的方法，對于不溶于有機溶劑或沒有合適溶劑的高聚物更為常用。

壓片法（也叫加壓錠劑法）需用專門的模具和油壓機，0.5-2mg的樣品與100－200mgKBr混合，充分磨細、混勻，放入模具，低真空下（2～5mmHg）用油壓機加壓（5～10T/cm2）5～10min，得到透光圓形薄片（1～2mm厚），在紅外燈下烘干，然后置于儀器光路中測量。

必須注意如下問題：

壓片法一般用KBr作為分散劑（也稱稀釋劑）。主要是因為KBr在400～4000cm-1區(qū)域中無吸收，且KBr與大多數(shù)的有機化合物的折光系數(shù)相近，可減少光散射引起的光能損失。此外KBr在高壓下的可塑性及冷脹現(xiàn)象也利于制成薄片。KBr的純度要求要高，不含有水份；

為了減少光散射，樣品及KBr的粒度應(yīng)＜2μm，且顆粒必須均勻分散。10:09:05

壓片法是測定固體試樣應(yīng)用最廣9620:21:53三、制備樣品時應(yīng)注意：（1）樣品的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)。（2）樣品應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。否則各組分光譜互相重疊,會使圖譜無法解析。（3）樣品中不應(yīng)含有游離水。10:09:05三、制備樣品時應(yīng)注意：9720:21:53四、應(yīng)用簡介（一）紅外光譜定性分析的一般過程1.試樣的純化分離和干燥2.了解試樣的來源、性質(zhì)及其它實驗資料試樣來源、元素分析結(jié)果、相對分子質(zhì)量、熔點、沸點、溶解度、紫外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜等10:09:05四、應(yīng)用簡介（一）紅外光譜定性分析的一般過程9820:21:533.用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ茦?，記錄紅外吸收光譜圖4.譜圖解析“先特征，后指紋；先最強峰，后次強峰；先粗查，后細查；先否定，后肯定”5.和標準譜圖進行對照，對照時應(yīng)注意：（1）被測物質(zhì)與標準譜圖上的聚集態(tài)、制樣方法應(yīng)一致（2）對指紋區(qū)要仔細對照。10:09:063.用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ茦?，記錄紅外吸收光譜圖9920:21:53（二）定性分析1.已知物的鑒定將試樣譜圖與標準譜圖對照或與相關(guān)文獻上的譜圖對照。2．決擇性鑒定

被測物可能是某幾個已知化合物,僅需用紅外光譜法予以肯定。若無標準圖譜,必須先對紅外譜圖進行官能團定性分析,根據(jù)分析結(jié)果,推斷最可能的化合物。10:09:06（二）定性分析10020:21:53（三）

未知物結(jié)構(gòu)分析如果化合物不是新物質(zhì),可將其紅外譜圖與標準譜圖對照（查對）；如果化合物為新物質(zhì),則須進行光譜解析。其步驟為：1）該化合物的信息收集：試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光率等；2）不飽和度的計算：通過元素分析得到該化合物的分子式,并求出其不飽和度。10:09:06（三）未知物結(jié)構(gòu)分析10120:21:53

=0時,分子是飽和的,分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物；=1時,分子可能有一個雙鍵或脂環(huán)；=2時,分子可能有三鍵；=3時,分子可能有兩個雙鍵或脂環(huán)；=4時,分子可能有一個苯環(huán)。一些雜原子如S、O不參加計算。3）查找基團頻率,推測分子可能的基團；4）查找紅外指紋區(qū),進一步驗證基團的相關(guān)峰；5）能過其它定性方法進一步確證：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。10:09:06=0時,分子是飽和的,分子為鏈10220:21:53

例1某未知物的分子式為C12H24,測得其紅外光譜圖如圖，試推測其結(jié)構(gòu)式。圖4.27C12H24的紅外光譜10:09:07

例1某未知物的分子式為C12H210320:21:53解（1）計算不飽和度

=1+12+（0-24）/2=1

說明該化合物分子具有一個雙鍵或一個環(huán)。（2）圖譜解析

3075cm-1處有吸收峰,說明存在與不飽和碳相連的氫,因此,該化合物肯定為烯。在1640cm-1還有C=C伸縮振動吸收,更進一步證實了烯基的存在。

3000～2800cm-1的吸收峰組說明有大量飽和碳的存在。在2920、2850cm-1的強吸收說明CH2的數(shù)目遠大于CH3的數(shù)目,由此可推測該化合物為一長鏈烴。715cm-1處C—H變形振動吸收也進一步說明長碳鏈的存在。10:09:07解（1）計算不飽和度10420:21:53

980、915cm-1的C—H變形振動吸收,說明該化合物有端乙烯基。綜上所述,該未知物結(jié)構(gòu)可能為

CH2=CH—(CH2)9—CH3其余的峰可指認為：1460cm-1處的吸收峰歸屬于CH2（其中也有CH3的貢獻），2960、2870、1375等屬于CH3。10:09:07980、915cm-1的C—H變形振動吸10520:21:53

例2化合物C8H8O的紅外光譜圖如圖所示,試推斷其結(jié)構(gòu)圖4.28C8H8O的紅外光譜10:09:07

例2化合物C8H8O的紅外光譜圖10620:21:53

1）計算不飽和度

=1+8+(0-8)/2=5(2)圖譜解析3000cm-1左右有吸收,說明有─C─H和=C─H基團存在。靠近1700cm-1的強吸收,表明有C＝O基團。（1687）1600cm-1左右的兩個峰以及1520和1430cm-1的吸收峰,說明有苯環(huán)存在。根據(jù)760和692cm-1吸收峰的出現(xiàn),指出苯上為單取代。1430和1363cm-1的兩個峰是—CH3基的特征吸收。根據(jù)以上的解析及化合物的分子式,可確定該化合物為苯乙酮。10:09:081）計算不飽和度10720:21:53(四)幾種標準圖譜集進行定性分析時,對于能獲得相應(yīng)純品的化合物,一般通過圖譜對照即可。對于沒有已知純品的化合物,則需要與標準圖譜進行對照。最常見的標準圖譜有三種：l．薩特勒（Sadtler）標準紅外光譜集它是由美國Sadtlerresearchlaborationies編集出版的?！八_特勒”收集的圖譜最多,至1974年為止,已收集47000張（棱鏡）圖譜。另外,它有各種索引,使用甚為方便。2.分子光譜文獻“DMS”(documentationofmolecularspectroscopy)穿孔卡片它由英國和西德聯(lián)合編制。卡片有三種類型：桃紅色卡片為有機化合物,淡藍色卡片為無機化合物,淡黃色卡片為文摘卡片?？ㄆ媸腔衔锏脑S多重要數(shù)據(jù),反面則是紅外光譜圖。10:09:08(四)幾種標準圖譜集10820:21:533．“API”紅外光譜資料它由美國石油研究所（API）編制。該圖譜集主要是烴類化合物的光譜。由于它收集的圖譜較單一，數(shù)目不多（至1971年共收集圖譜3064張）,又配有專門的索引，故查閱也很方便。(五)定量分析（一）吸光度的測定1．峰高法將測量波長固定在被測組份有明顯的最大吸收而溶劑只有很小或沒有吸收的波數(shù)處，使用同一吸收池，分別測定樣品及溶劑的透光率，則樣品的透光率等于兩者之差，并由此求出吸光度。10:09:093．“API”紅外光譜資料它由美國石油10920:21:532．基線法如圖所示,選擇不被干擾和重疊的吸收帶的兩肩處,畫一條與光譜吸收曲線相切的直線,以取得I0值,再在最大吸收點測出I值,然后繪logI0/I對濃度的關(guān)系曲線。（二）定量分析方法1．吸收強度比法假設(shè)有兩個組份（1）和（2）的混合樣品,都有一個互不干擾的特征吸收峰,根據(jù)朗伯一比耳定律：A1＝a1b1c1A2=a2b2c2該法的優(yōu)點是可消除吸收池厚度等所引起的誤差。但對譜帶形狀不對稱的吸收帶,測定結(jié)果的準確度較差。10:09:092．基線法如圖所示,選擇不被干擾和重疊11020:21:53第四章紅外吸收光譜法

InfraredAbsorptionSpectrometry,IR10:08:36第四章紅外吸收光譜法

Infrared11120:21:53第一節(jié)概述一、定義依據(jù)物質(zhì)對紅外輻射的特征吸收建立起來的一種光譜分析方法。分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，因而紅外光譜又稱分子振動-轉(zhuǎn)動光譜。10:08:36第一節(jié)概述一、定義11220:21:53紅外光譜屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時,分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強度減弱,記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即得紅外光譜。10:08:36紅外光譜屬分子吸收光譜。樣品受到頻率11320:21:53二、紅外光區(qū)的劃分表4.1紅外光譜區(qū)劃分區(qū)域/m/cm-1能級躍遷類型近紅外(泛頻區(qū))0.78～2.512820～4000O-H、N-H和C-H鍵的倍頻吸收區(qū)中紅外(基本振動區(qū))2.5～504000～200分子的振動、轉(zhuǎn)動遠紅外(轉(zhuǎn)動區(qū))50～1000200～10分子的轉(zhuǎn)動，骨架振動最常用的2.5～154000～65010:08:36二、紅外光區(qū)的劃分表4.1紅外光譜區(qū)劃分區(qū)11420:21:533.紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。10:08:383.紅外光譜特點11520:21:53三、紅外光譜的表示方法當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)時,其中某些波長的光就要被物質(zhì)吸收。物質(zhì)分子中某個基團的振動頻率和紅外光的頻率一致時,二者發(fā)生共振,分子吸收能量,由原來的基態(tài)振動能級躍遷到能量較高的振動能級，將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來,就得到紅外光譜圖。10:08:38三、紅外光譜的表示方法當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅11620:21:53IR光譜用T-λ曲線或T-曲線表示?？v坐標為百分透射比T%,吸收峰向下,向上則為谷。橫坐標為波長λ（單位μm）或波數(shù)（單位cm-1)。兩者的關(guān)系是：/cm-1=104/(λ/μm)=1/(λ/cm)中紅外區(qū)的范圍為4000-400cm-1。用波數(shù)描述吸收譜帶比較簡單,且便于與Raman光譜比較。10:08:38IR光譜用T-λ曲線或T-曲線表示?？v坐標11720:21:53紅外光譜圖：縱坐標為透光率（或吸光度），橫坐標為波長λ（

m）和波數(shù)1/λ

，單位：cm-1。紅外光譜的表示方法10:08:38紅外光譜圖：縱坐標為透光率（或吸光度），橫坐11820:21:53圖4.1苯酚的IR吸收光譜10:08:39圖4.1苯酚的IR吸收光譜11920:21:53圖4.2烏桕油的IR光譜10:08:39圖4.2烏桕油的IR光譜12020:21:53圖4.3聚苯乙烯紅外光譜圖10:08:39圖4.3聚苯乙烯紅外光譜圖12120:21:53

1.光譜產(chǎn)生的機制不同紫外：電子光譜；紅外：振－轉(zhuǎn)光譜

2.研究對象和使用范圍不同紫外：研究不飽和化合物，具有共軛體系；紅外：凡是在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物都是紅外光譜研究的對象?？裳芯繋缀跛械挠袡C物。四、紫外吸收光譜與紅外吸收光譜的區(qū)別10:08:391.光譜產(chǎn)生的機制不同四、紫外吸收光12220:21:53

特點：與紫外-可見吸收光譜比較

(1)除了單原子分子和同核雙原子分子等少數(shù)分子外，幾乎所有化合物均可用紅外吸收光譜法進行研究。適用范圍廣。

（2）紅外光譜可對物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)特征提供十分豐富的信息。其最重要和最廣泛的用途是對有機化合物進行結(jié)構(gòu)分析。

五、紅外光譜法的特點和應(yīng)用10:08:39特點：與紫外-可見吸收光譜比較五、紅外光譜12320:21:53

(3)紅外吸收可用于定量分析。但是由于紅外輻射能量較小，分析時需要較寬的光譜通帶，而物質(zhì)的紅外吸收峰又比較多，難以找出不受干擾的檢測峰，因此，定量分析應(yīng)用較少。

（4）紅外吸收光譜是一種非破壞性分析方法，對于試樣的適應(yīng)性較強。樣品可以是液體、固體、氣體。10:08:40(3)紅外吸收可用于定量分析。但是由于12420:21:53應(yīng)用：結(jié)構(gòu)分析，定性，定量具有快速，樣品需要量少，氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品都可測等特點。與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能局限性：靈敏度低，樣品必須純制。10:08:40應(yīng)用：結(jié)構(gòu)分析，定性，定量12520:21:53第二節(jié)紅外吸收基本原理一分子的振動(一)雙原子分子振動諧振子模型分子的振動總能量：雙原子分子化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧式中，v

為振動量子數(shù)，ν為分子振動頻率。（v=0,1,2,···）10:08:40第二節(jié)紅外吸收基本原理一分子的振動12620:21:53

在室溫時，分子處于基態(tài)（v=0），此時伸縮振動振幅很小。當(dāng)有紅外輻射照射分子時，若輻射光子所具有的能量恰好等于分子振動能級差時，則分子吸收光子能量躍遷至振動激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。

分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅(與核間距相比)作周期性“簡諧”振動，其振動可用經(jīng)典剛性振動描述。分子簡諧振動頻率的計算公式為：10:08:40在室溫時，分子處于基態(tài)（12720:21:53以上兩式稱為分子簡諧振動方程式。不僅可以用于雙原子分子振動的頻率或波數(shù)，而且也適用于復(fù)雜分子中一些化學(xué)鍵的振動頻率或波數(shù)的計算。10:08:41以上兩式稱為分子簡諧振動方程12820:21:53k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（單位：N·cm-1

）,為雙原子折合質(zhì)量（單位為g）若原子的質(zhì)量用原子質(zhì)量單位(u，1u=1.66×10-24g)表示，則成鍵兩原子的折合質(zhì)量應(yīng)為：10:08:41k為化學(xué)鍵的力常數(shù)（單位：N·cm-1）,12920:21:53從分子簡諧振動方程可知，分子振動頻率與化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)、原子質(zhì)量有關(guān)系.折合質(zhì)量相同時，振動頻率取決于化學(xué)鍵的強度化學(xué)鍵鍵力常數(shù)N·cm-1波數(shù)cm-1單鍵C-C51190雙鍵C=C101683三鍵CC15206210:08:41從分子簡諧振動方程可知，分子振動頻率與化學(xué)鍵13020:21:53化學(xué)鍵的類型相同時，原子質(zhì)量m大,化學(xué)鍵的振動波數(shù)低?；瘜W(xué)鍵基團波數(shù)cm-1單鍵C-C1190單鍵C-H2920(二)非諧振子實際上雙原子分子并非理想的諧振子10:08:43化學(xué)鍵的類型相同時，原子質(zhì)量m大,化學(xué)鍵的振13120:21:53aa'是諧振子位能曲線,bb'是真實雙原子分子振動位能曲線從圖看出，當(dāng)振動量子數(shù)ν較小時，真實的分子振動與諧振子振動比較近似，此時，可用諧振子振動的規(guī)律近似地描述分子振動。10:08:43aa'是諧振子位能曲線,從圖看出，當(dāng)13220:21:53（v=0,1,2,···）從公式可以看出：由基態(tài)振動能級（v=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（v=1）產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。其峰位等于分子的振動頻率。由基態(tài)振動能級（v=0）躍遷至第二振動激發(fā)態(tài)（v=2）產(chǎn)生的吸收峰稱為二倍頻峰(也叫第一倍頻峰)。10:08:43（v=0,1,2,···）從公式可13320:21:53由基態(tài)振動能級（v=0）躍遷至第三振動激發(fā)態(tài)（v

=3）產(chǎn)生的吸收峰稱為三倍頻峰(也叫第二倍頻峰)。由于分子的非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。除此之外，還有合頻峰、差頻峰等，統(tǒng)稱泛頻峰，一般很弱，不易辨認。

10:08:44由基態(tài)振動能級（v=0）13420:21:53(三)分子振動的形式振動的基本類型1.伸縮振動伸縮振動是指原子沿著價鍵方向來回運動，即振動時鍵長發(fā)生變化，鍵角不變。

它又分為對稱伸縮振動(s)和不對稱伸縮振動(

as)。在對稱的情況下，兩個氫原子同時離開碳原子，即振動時同時伸長或縮短；在不對稱的情況下，振動時某些鍵縮短，某些鍵則伸長。10:08:44(三)分子振動的形式13520:21:5310:08:4413620:21:532.彎曲振動（變角振動或變形振動）：鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變。

面內(nèi)彎曲：剪式振動，搖擺振動

面外彎曲：搖擺振動，扭曲振動

例如：亞甲基10:08:442.彎曲振動（變角振動或變形振動）：鍵角發(fā)13720:21:53(動畫)紅外四種振動方式10:08:44(動畫)紅外四種振動方式13820:21:53

圖4.7水分子和CO2的簡正振動形式10:08:45圖4.7水分子和CO2的簡正振動形13920:21:53（四）分子的振動自由度

多原子分子振動形式的多少可以用振動自由度來描述。振動自由度就是獨立的振動數(shù)目。在三維空間中，每個原子都能沿x，y，z三個坐標方向獨立運動，對于由n個原子組成的分子則有3n個獨立運動，即3n個運動自由度。10:08:45（四）分子的振動自由度多原子14020:21:53但是，這些原子被化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)在一起，成為一個整體，分子作為整體的運動狀態(tài)可以分為三類：平動、轉(zhuǎn)動和振動。由于分子重心向任何方向的移動都可以分解為三個坐標方向的移動，因子，分子有三個平動自由度。在非線形分子中，整個分子可以繞三個坐標軸轉(zhuǎn)動，故也有三個轉(zhuǎn)動自由度。剩下的3n-6個才是振動自由度。對于直線形分子，若鍵軸是在X方向上，整個分子只能繞y和z軸轉(zhuǎn)動，故有3n-5個振動自由度。10:08:45但是，這些原子被化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)在一起，成14120:21:53xyz(a)(b)(c)圖4.83n=平動自由度十轉(zhuǎn)動自由度十振動自由度10:08:45xyz(a)(b)(c)圖4.83n=平動自14220:21:53轉(zhuǎn)動自由度是由原子圍繞著一個通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)動引起的。只有原子在空間的位置發(fā)生改變的轉(zhuǎn)動才能形成一個自由度。

振動自由度=3n－（轉(zhuǎn)動自由度+平動自由度）yzx圖4.910:08:46轉(zhuǎn)動自由度是由原子圍繞著一個通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)14320:21:53圖4.10非線性分子（如H2O）的轉(zhuǎn)動

10:08:46圖4.10非線性分子（如H2O）的轉(zhuǎn)動14420:21:53理論振動數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為n對于非線形分子,理論振動數(shù)=3n-6

如H2O分子,其振動數(shù)為3×3-6=3對于線形分子,理論振動數(shù)=3n-5

如CO2分子,其理論振動數(shù)為3×3-5=410:08:46理論振動數(shù)（峰數(shù)）14520:21:53圖4.11水分子的簡正振動形式圖4.12CO2分子的簡正振動形式10:08:46圖4.11水分子的簡正振動形式圖4.1214620:21:53

從圖中可知,非線性分子繞x、y和z軸轉(zhuǎn)動,均改變了原子的位置,都能形成轉(zhuǎn)動自由度。因此,非線性分子的振動自由度為3N—6。理論上一個振動自由度,在紅外光譜上相應(yīng)產(chǎn)生一個基頻吸收帶。例如,三個原子的非線性分子H2O有3個振動自由度，紅外光譜圖中對應(yīng)出現(xiàn)三個吸收峰,分別為：3650cm-1,1595cm-1,3750cm-1。同樣,苯在紅外光譜上應(yīng)出現(xiàn)3×12-6=30個峰。10:08:47從圖中可知,非線性分子繞x、y和14720:21:53二、紅外吸收產(chǎn)生的條件和強度分子吸收輻射產(chǎn)生振轉(zhuǎn)躍遷必須滿足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。根據(jù)量子力學(xué)原理,分子振動能量Ev是量子化的,即EV=（V+1/2）h為分子振動頻率,V為振動量子數(shù),其值取0,1,2,…

分子中不同振動能級差為EV=Vh

也就是說,只有當(dāng)EV=Ea或者a=V時,才可能發(fā)生振轉(zhuǎn)躍遷。例如當(dāng)分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1）,此時V=1,即a=。10:08:47二、紅外吸收產(chǎn)生的條件和強度分子吸收輻射產(chǎn)生14820:21:53磁場電場交變磁場分子固有振動a偶極矩變化（能級躍遷）耦合不耦合紅外吸收無偶極矩變化無紅外吸收圖4.13條件二：輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用。即只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動形式才能吸收紅外輻射。10:08:47磁場電場交變磁場分子固有振動偶極矩變化耦合不14920:21:53實際觀察到的紅外吸收峰數(shù)目小于理論上計算的振動數(shù),這是由如下原因引起的：(1)

沒有偶極矩變化的振動,不產(chǎn)生紅外吸收；(2)

相同頻率的振動吸收重疊,即簡并；(3)

儀器不能區(qū)別那些頻率十分接近的振動