有機(jī)化學(xué)-第0章含氧化合物

《Organic

ChemistryⅡ》主講

俞善輝：《有機(jī)化學(xué)》（第二/三版）錢(qián)旭紅編，化學(xué)工業(yè)參考《有機(jī)化學(xué)習(xí)題精選與解答》任玉杰化學(xué)工業(yè)《有機(jī)化學(xué)》（第二版）華東理工大學(xué)有機(jī)化學(xué)教研組編，高等教育《大學(xué)有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》(第二版)

華東理工大學(xué)《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》（第二版）邢其毅主編，高教《Advance

Organicchemistry》Jery

March第

十

章

含氧化合物內(nèi)容：

R-OH

-OH

R-O-R有機(jī)含硫化合物O

OR-C-H

R-C-R'O

OR-C-OH

R-C-L§10-1

醇RH一.醇的結(jié)構(gòu)、分類、命名(一):醇的結(jié)構(gòu)定義

:

烴中氫原子

被

-OH

取代R-OH

官能團(tuán):-OH結(jié)構(gòu)：O:SP3不等性雜化O異構(gòu)碳鏈異構(gòu)

C-C-C-C-C-OH位置異構(gòu)

C-C-C-C-C-OH官能團(tuán)異構(gòu):C-C-C-C-OHC-C-C-C-OHCC-C-C-C-COHC-C-O-C-C（二）：醇的分類

(簡(jiǎn))1.按-R

級(jí)別分伯醇

R-CH2OH仲醇

R-CH-OHR叔醇

RR-C-OHR2.

按

-R

飽和度分飽和醇

RCH2OH不飽和醇

CH2=CH-CH2OH(羥基連在雙鍵重排)芳香醇-CH2OH(側(cè)鏈)3.

按-OH

個(gè)數(shù):一元醇,二元,三元（三）：醇

名1.命名法:根據(jù)-R

命名CH3CH3-C-CH2OH

新戊醇CH3CH3CH3-C-CH2CH2OH

新己醇CH32.

衍生物命名:甲醇作CH3-CH-CH2CH3

甲基乙基甲醇OH3.

系統(tǒng)命名法選主鏈:-OH

位置盡量小不飽和醇

:

選含雙鍵、-OH

的最長(zhǎng)碳鏈,-OH

小

.芳香醇：芳香基作取代基多元醇：選含盡可能多的羥基的最長(zhǎng)鏈作主鏈。CH3CH3CH2-C-CH2CH2Br

3-甲基-1-溴-3-戊醇

OH(復(fù)習(xí))3-甲基-4-戊烯-2-醇OHCH3-CH-CH-CH=CH2CH3CH=CH-CH2OH 3-苯基-2-丙烯-1-醇CH2-CH2-CH2

1,3-丙二醇OH

OHCH2OHHOCH2-C-CH2OHCH2OH2,2-二羥甲基-1,3-丙二醇

(季戊四醇)寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式：（

1）2，3-二甲基-2，3-丁二醇（2）3，3-二甲基-1-環(huán)己醇（3）2，4-二甲基苯甲醇（4）2-丁烯-1-醇二

醇的物理性質(zhì)

（簡(jiǎn)介）<

1（一）：狀態(tài)

脂肪族一元醇

C1

~

C4

:酒味C5

~C11

:不愉快氣味的油壯液體C12

~

:無(wú)味蠟壯固體烷烴

(相近分子量)（二）

:沸點(diǎn)低級(jí)醇沸點(diǎn)(形成氫鍵)高級(jí)醇沸點(diǎn)比烷烴稍高多元醇:高沸點(diǎn)含支鏈越多:沸點(diǎn)越低(空間阻礙氫鍵形成,且分子間距加大).（三）水:

溶性低級(jí)醇易溶于水,與水形成氫鍵:C1

~C4（四）

:

結(jié)晶醇

: CaCl2

4C2H5OH

,

不能用

CaCl2

干燥.（五）

:紅外光譜游離羥基

O-H

伸縮振動(dòng)：3650

cm-1締合羥基

O-H

伸縮振動(dòng)：3333

cm-1三.

醇的化學(xué)性質(zhì)取代SP3

等性雜化不結(jié)構(gòu)

CCO

氧化,酸性HH消除H氧化(一):醇的酸性與活潑金屬反應(yīng)(與水比較)HOH

+Na

NaOH +H2

劇烈R-O-H +

Na

NaOR +

H2(K,Mg,Al)緩和,放熱不足于自燃或:

酸性比較

:

HOH >

ROH共軛堿堿性

:

NaOR >

NaOH:醇:分子量大,反應(yīng)慢,烴基越小越接近H2O速度:

CH3OH >

伯醇

>仲醇

>

叔醇:

酸性

:

CH3OH >

伯

>

仲

>

叔CH3CH3

O

H

CH3

C

O

H堿性

:

CH3CH3CH2-O->?

CH3-O-

>

OH-CH3-C-O-CH3CH3CH3H-C-O-CH3電離常數(shù)

C2H5OHPka

17(CH3)3C-OH19RONa

+H2O

水解ROH +

NaOH工業(yè)制

RONa :

逆反應(yīng)加苯,與水形成共沸物(64.6℃).(Na較貴).(二)

:羥基取 成鹵代烴1.與氫鹵酸反應(yīng)ROH +

HX RX

+

H2O缺點(diǎn):適宜小分子,可溶醇,易重排.HX

活性

:

HI

>

HBr >

HClCH3CH2CH2CH2OH +

HI CH3CH2CH2CH2I

+

H2O" +

HBr CH3CH2CH2CH2Br

+

H2O"

+HCl濃H2SO無(wú)水ZnCl2

CH

CH

CH

CH

Cl +

H

O3

2

2

2

2濃

HCl

+

無(wú)水ZnCl2

:Lucas試劑鑒別不同級(jí)別的醇叔醇,烯丙式醇,芐醇Lucas仲醇

Lucas伯醇

Lucas立即變渾濁,后分層(1min)放置片刻,變渾濁,后分層(10min)1小時(shí)不反應(yīng),加熱后反應(yīng)快慢注:適宜C3

~C6醇,碳數(shù)太少易揮發(fā),太大本身溶解度小,產(chǎn)生渾濁.可適于較多碳數(shù)多元醇.以

NaX

+

H2SO4

代替

HX反應(yīng)中常以伯醇制鹵代烴仲,叔醇易消除歷程:酸催化下的親核取代(可能歷程)H+HX

+

X-伯醇:主要為SN2歷程ROH

+

H+

ROH2X-2[X---R---OH

]δ

-

δ

+質(zhì)子化醇(羊鹽)-H2O RX

+

H2O注

:

與鹵代烴的SN2

區(qū)別:

增加一步羊鹽叔醇

,多數(shù)仲醇,

烯丙式

,芐醇

:SN1

歷程CH3+

H+

快

CH3-C-O-H

慢

CH3-C-CH3CH3CH3-C-OHCH3CH3

H

-H2O

CH3羊鹽CH3X-CH3-C-X快CH3注:①羊鹽(相對(duì)于鹵代烴的SN1)②重排CH3

CH3CH3-C-CH2OH +

HCl ZnCl2

CH3-C-CH2-CH3CH3

ClCH3CH3-CH-CH-CH3HCl

+

ZnCl2CH3CH3-C-CH2-CH3Cl機(jī)理OHH+Cl-CH3CH3

CH3CH3-CH-CH-CH3

CH3-CH-CH-CH3

重排CH3-C-CH2-CH3OH2烯丙式醇,芐醇因形成

P-π

共軛正碳離子,比叔醇更易發(fā)生SN1反應(yīng)2:

與

PX3

,

PX5

反應(yīng)

(簡(jiǎn))3

ROH

+PI3

3

RI

+H3PO3

(亞磷酸)ROH +

PCl5

RCl

+

POCl3

+

HCl三氯氧化磷3:與氯化亞砜（亞硫酰氯）SOCl2

反應(yīng)(簡(jiǎn))ROH

+

SOCl2

吡啶

RCl +

HCl +

SO2注:醇與HX反應(yīng)易重排,與SOCl2等反應(yīng)無(wú)重排.(三):成酯反應(yīng)(補(bǔ)充)酯:自然界大量存在菠蘿:乙酸乙酯,戊酸甲酯,異戊酸甲酯,酸甲酯,辛酸甲酯,乙醛等酸

+

醇

酯化

H+

酯

+

水水解1:與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)CH3CH2OH

+

HOSO2OH

室溫

CH3CH2OSO2OHC2H5OH

CH3CH2OSO2OCH2CH3C2H5OSO2OH

Na2CO3

C2H5OSO2ONa

鈉鹽ROSO2ONa :

R

為

C12

~

C16時(shí)

為 滌劑例C12H25OSO2ONa(洗發(fā)膏)(十二烷基硫酸鈉)(SDS)注

:

C2H5OH

與

濃

H2SO4在不同溫度發(fā)生酯化及兩種脫水反應(yīng)十二烷基硫酸鈉(sodium

dodecyl

sulfate，簡(jiǎn)稱SDS)十二烷基磺酸鈉(sodium

dodecyl

sulfonate，簡(jiǎn)稱SDS)CH2OHCHOH +

3HONO2CH2OHCH2-ONO2CH-ONO2

+

3

H2OCH2-ONO2甘油三硝酸酯

(

)無(wú)色油狀,擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈,緩解心絞痛,以粘土或硅藻土吸附作

(經(jīng)注

:

多元醇的酯命名時(shí),醇放 面.2:

與有機(jī)酸反應(yīng)OR-C-O-H +

H-O-R'OR-C-O-R' +H2OOOR-C-O-R' +H2O酰氧斷裂R-C-O-H +

H-O-R'烷氧斷裂以同位素標(biāo)志鑒定對(duì)

1。

ROH

，

2。ROH

以酰氧斷裂為主（為常用酯化反應(yīng)）對(duì)3。ROH

以烷氧斷裂為主(四)：脫水反應(yīng)1

：分子間脫水（SN2）CH3CH2OH +HOCH2CH3

濃H2SO4

CH3CH2OCH2CH3親核取代

SN22

:

分子內(nèi)脫水

(E1)CH2=CH2+H2OCH2-CH2

濃

H2SO4H

OH

170℃CH3-CH-CH-CH2

濃

H2SO4

CH3CH2CH=CH2

+

CH3-CH=CH-CH3主H

OH

H醇

-H

O

烯烴

,

活性: 3。ROH >

2。ROH21。ROH歷程

:

在酸催化下的醇分子內(nèi)脫水按

E1歷程進(jìn)行遵守查依采夫規(guī)則,產(chǎn)物可能重排.CH3CH3-C-CH-CH3

H2SO4CH3

OHCH3

CH3

CH3C=C

+ CH-C=CH2CH3

CH370%CH3

CH330%機(jī)理:CH3CH3-C-CH-CH3CH3

OH②

-H2OCH3①H+

CH3-C-CH-CH3

重排CH3CH3-C-CH-CH3

-H+CH3

CH3C=C +

CH2=C-CH-CH3CH3

CH3

170℃

CH3

CH3主CH3

CH3次------Wagner-Meerwein重排(瓦格納爾-麥爾外因)寫(xiě)出下列醇在硫酸作用下發(fā)生消除反應(yīng)的產(chǎn)物：（

1）1-丁醇（2）2-丁醇（3）2-甲基-2-丙醇（4）3-甲基-1-苯基-2-丁醇(五):氧化反應(yīng)(加氧,脫氫)O伯醇

:

RCH2OH

K2Cr2O7

RC-HRCOOHH2SO4-H2O在K2Cr2O7/H+等強(qiáng)氧化下只得酸(若及時(shí)蒸出醛,可免于生成酸)RCH2OH

CrO3

R-CHO吡啶仲醇

:

R-CHOH

[O] R-C=OR'

R'叔醇:不易氧化,除非在劇烈KMnO4

/H2SO4中,可使

C

骨架斷裂.常用氧化劑:KMnO4/H+異丙醇鋁/,H2SO4

,

K2Cr2O7/H+,（歐芬腦爾氧化）醇易與活潑金屬Na,Mg,Al

等反應(yīng).(六).多元醇的反應(yīng)(補(bǔ)充,一般了解)1.生成配合物CH2-OHCH-OH+

Cu(OH)2CH2-OHCH2-OCuCH

-O+

2

H2OCH2-OH(甘油酮)藍(lán)色高碘酸氧化---鄰二醇定量分析O

OC

C

HIO4

-C-

+ -C- +

H2O

+

HIO3OH

OH由HIO4

的消耗量測(cè)定鄰二醇頻哪醇重排----酸作用脫水成酮H2SO4CH3CH3

C

C

CH3CH3

CH3CH3

C C

CH3OH

OH-H2O四羥基乙二醇(頻哪醇)CH3

O頻哪酮若四烴基不同,產(chǎn)物復(fù)雜（參見(jiàn)本章）四.醇的(一).發(fā)酵法(二).烯烴水合法1:

直接水合CH2=CH2+H2O

H3PO4(硅藻土)

CH3CH2OH280~300℃,30MPaCH3CH=CH2+H2O

''''CH3CH-CH3OHCH3C=CH2

+

H2O

''CH3

''CH3C-CH3CH3

OHH+易正碳離子重排CH3-CH-CH=CH2

+HOH

H3PO4

CH3-C-CH2-CH3CH3

,PCH3

OHH+機(jī)理

: CH3-CH-CH-CH3CH3CH3-CH-CH2-CH2CH3OH-CH3-CH-CH-CH3CH3

OH重排CH3-C-CH2-CH3CH3OH-

CH3-C-CH2-CH3CH3

OH (主)2:間接水合CH2=CH2

+

H2SO4(濃)CH3CH2-OSO2OH(硫酸氫乙酯)H2O

CH3CH2OH+H2O(三).鹵烴水解RX

+

HOH

NaOH ROH

+

NaX可逆,常為醇制鹵代烴.(四):

格氏試劑(醛,酮越小越易親核加成)RMgX

+

H-C-HORMgX

+

R'-C-H無(wú)水乙醚

R-CH2-OMgX

H2O

RCH2OH無(wú)水乙醚

R-CH-OMgX

H2O R-CH-OHR'

R'ORMgX

①

R'-C-R"②

H2OR-C-OHR'

R"δ-

δ+O規(guī)律:伯醇

,

一般醛 仲醇

,

酮 叔醇(五).:醛,酮,羧酸,羧酸酯還原OR-C-H

催化加氫

RCH2OHH2/PtOR-C-R'OHR-CH-R'Cat

:

Pt

或

LiAlH4

,

NaBH4OR-C-OH

LiAlH4

R-CH2OHOR-C-OR'

LiAlH4

RCH2OH +

R'OH乙醇,鈉"(六).

硼氫化氧化法CH2=CH2

+

1/2B2H6

THF(四氫呋喃)

(CH3CH2)3BH2O2加成CH3CH2OH +

H3BO3OH-優(yōu)點(diǎn):

以烯烴為原料 伯醇(常規(guī)方法不易),反應(yīng)條件緩和,簡(jiǎn)便,產(chǎn)率高.氧化機(jī)理尚有爭(zhēng)論（詳見(jiàn)烯烴章節(jié)）：R-CH=CH2

+

HBH2RCH-CH2

（RCH2CH2)3BNaOH

(RCH2CH2O)3BH2O2氧化結(jié)論:由烯烴---硼氫化---氧化---水解的總結(jié)果:加上一分子水,順式加成，反馬氏（氫加在含氫少的碳上）,常用于制伯醇.(常規(guī)的與水加成法得不到伯醇,非過(guò)氧化物效因)H

BH2(順式)H2O

RCH2CH2OH

+

B(OH)3H2O2/OH-氧化、水解機(jī)理（補(bǔ)充，簡(jiǎn)講）：HOO-+

H2O共軛堿R2B

R

R2BOR +

OH-HO-OH

+

OH-弱酸性R2B-R

-OOH硼烷缺電子O O

H

(含弱O-O鍵，C原子從硼轉(zhuǎn)移至O上)重復(fù)兩次得硼酸酯，水解得醇、硼酸B(OR)3

3H2O

3ROH

+

B(OH)3過(guò)程中無(wú)正碳離子，不重排。加成產(chǎn)物的選擇性CH3CH3B2H6H2O2/OH-CH3HCH3Oh順式加成五.重要的醇CH3OH

C2H5OH

CH2OH

OH-CH2OH（參見(jiàn)本章）§ 10-2

酚一.酚的結(jié)構(gòu)，分類和命名1.結(jié)構(gòu)SP2不等性雜化OHP-π

共軛C-O鍵縮短，O-H

鍵拉長(zhǎng)，C-O電子云向苯環(huán)移動(dòng)，O-H

電子云向O

轉(zhuǎn)移，H

易解離。2.分類：一元酚：-OHCH3-

-OH多元酚

：

HO--OHOHHOOH3.命名：（簡(jiǎn)講）一般以苯酚為 （有多官能團(tuán)時(shí)考慮 順序）苯環(huán)上連有下列基團(tuán)時(shí)，

先后順序（補(bǔ)充）-COOH >

-SO3H >

-COOR >

-COX

>-CONH2>-CN

>-CHO

>-CO-

>-OH(醇)>-OH(酚)>

-SH >

-NH2

>-OR >-SR例

HOOC-

-OH

對(duì)羥基苯甲酸注：

①與次序規(guī)則無(wú)關(guān)②為 經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，即官能團(tuán)的重要性，酸類或酸的衍生物較為靠前③主要適合于苯環(huán)，其它場(chǎng)合可能并不完全一致二.

酚的物理性質(zhì)

(

)微溶于水,

分子間及與水分子間形成氫鍵.紅外光譜與醇相似：未締合羥基：3640-3600cm-1締合羥基：3500-3200cm-1三.

酚的化學(xué)性質(zhì)-OH

與苯環(huán)共軛，C-O不易斷裂與醇比較：①酚不易鹵代、消除：不易與HX、SOCl2

、PX3

等反應(yīng)，不易消除H2O。②氧化比醇復(fù)雜，酸性比醇強(qiáng)。(一) :

酸性-OH

+NaOH-ONa

+

H2O-ONa

+

CO2

+H2O

-OH

+NaHCO3苯酚溶于

Na2CO3

,不溶于

NaHCO3,

弱酸性H2CO3

-OH

-OHPKa

6.38

10

18-O

-

P-π

共軛酸性

:

O2N-

-OHO2N-

-OH

>NO2>-OH

>NO2NO2

NO2-OH-OH

>

CH3-

-OHCH3CH3酸性:-OHNO2

NO2-OH

>

酸性影響規(guī)律::供電子基使酸性降低:吸電子基使酸性增強(qiáng):處在鄰位的取代基對(duì)酸性影響>間位:取代基越多,影響越大.(二)：酚醚的形成-OH

+

HO--ONa

+

Br--O--ONa +

RX-O-RWilliamson(CH3

)2SO4Cl-

-OH +

Cl-

-NO

2

NaOHCl-

-O-

-NO

2ClCl除草醚Cu200℃(三):酯化反應(yīng)、弗里斯重排-OH

+

CH3-CO-O-C-CH3

+

CH3COOHO+

R-C-ClCOOH

CH3COOH+

CH3COOHOCH3COO-C-CH3OO-O-C-R +

HClCOOHH3PO4乙酰水楊酸(阿斯匹靈)注：堿或酸催化，與活潑的酰基化試劑（酰鹵、酸酐）反應(yīng)（因活性

<

醇）OCH3-C

OO弗里斯重排:酚酯在路易斯酸(AlCl3

、ZnCl2

、FeCl3)催化加熱下，?；嘏?，生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮混合物

（簡(jiǎn)講）OO-C-CH3H

OHAlCl3

O

O

+C-CH3COCH3(可隨水蒸氣蒸出)（不隨水蒸氣蒸出）分離：鄰位產(chǎn)物形成分子內(nèi)氫鍵，沸點(diǎn)低，水溶性小。(四):苯環(huán)上反應(yīng)1:

鹵代OH+

HBrBrBrOH +Br2(水)定性鑒定Br

白色OH (10

ppm)過(guò)量Br2BrOBrBr

Br2,4,4,溴-2,5-環(huán)己二烯酮黃色-OH Br2/CS2

弱極性

Br-

-OH0~5℃(一元取代)2:

硝化OHOHOH+HNO3

室溫NO2

+20%mp

45℃mp

114℃NO2O-HN=OOO-HO=N=O分子內(nèi)氫鍵，不易溶于水，可以水汽蒸餾出分子外氫鍵，沸點(diǎn)高，與水形成氫鍵，水汽蒸餾不出。分離。O=N=O H-O(見(jiàn)酚的物理性質(zhì))制 苯酚

（苯酚易氧化，不作原料）OHO2NNO2NO2Cl

HNO3

Cl

H2O

OH

HNO3H2SO4

NO2

NO2NO2

NO2：

黃色晶體，

PKa

=

0.16

,

可作.3:

磺化OH

H2SO4室溫OHOHSO3HSO3HSO3H100℃濃H2SO4100℃OHSO3HSO3H4:

付氏反應(yīng)(AlCl3易與苯酚反應(yīng))OH

OH

OH+

RX

HF

R

+ROHOHO+

R-C-X

BF3OH

OC-R

+C-RO常用

Cat

: HF

,BF3

,H3PO4(五)

:

與

,

的

縮合反應(yīng)

(補(bǔ)充)熱固性塑料:酚醛樹(shù)脂(電木)、環(huán)氧樹(shù)脂（六）

:

顯色反應(yīng)

:

試劑

:

FeCl3溶液

（補(bǔ)充）OH

OH

OH

OHOH蘭紫色CH3蘭色深綠色OH暗綠色凡具烯醇式結(jié)構(gòu)

( C=C

OH)

與

酚

-OH結(jié)構(gòu)的化合物遇

FeCl3

顯色,形成絡(luò)合物.6

ArOH +FeCl3[Fe(OAr)6]3-

+

6H+

+3Cl-四.酚的(從煤焦油中提取不能滿足需要)1:磺化法(堿熔融法)磺化

-SO3H

Na2SO3-SO3Na +

SO2NaOH-OH300℃,熔-ONa

SO2+Na2SO3

酸化優(yōu)點(diǎn):副產(chǎn)物循環(huán),純度高,設(shè)備簡(jiǎn)單原料:缺點(diǎn):

酸堿腐蝕（參見(jiàn)本章）2:異丙苯氧化法(常用,占80%,石油為原料)+

CH3CH=CH2

AlCl3

-CH-CH3O2(空氣)CH3

105~115℃,0,4MPa-OH +

CH3COCH3CH3-C-O-O-H

60~80℃CH3

稀H2SO43:鹵代苯水解（形成苯炔）-Cl

NaOH,H2O-ONaH+-OH高溫,高壓,Cu4:

重氮鹽水解Ar-N=N-X +

H2OArOH

+

N2

+

HX五.

重要的酚

（苯酚、甲苯酚（鄰、間、對(duì)三種異構(gòu)）、對(duì)苯二酚、萘酚、環(huán)氧樹(shù)脂、離子交換樹(shù)脂）（參見(jiàn)本章）§

10-3

醚—.醚的結(jié)構(gòu)、分類和命名1:

定義

:

醇羥基中氫原子被烴基取代官能團(tuán)

:

-O-

醚鍵R-O-R

R-O-R'

-O-R-O-OCCSP3

不等性雜化(同醇)2:

分類飽和醚

,

不飽和醚

,

芳香醚

,

環(huán)醚

CH2-CH2O單一醚,混合醚3:

命名

:

常用 命名法-O-CH3

苯甲醚(茴香醚)CH3-O-CH2CH3

甲乙醚脂肪醚:較優(yōu)基團(tuán)后列出芳香醚:芳香基名稱-O-CH3

苯甲醚CH3- -O- -CH3

甲苯醚結(jié)構(gòu)復(fù)雜醚:系統(tǒng)命名法,烷氧基作取代基CH3-CH2-CH-CH2-CH3

3-甲氧基戊烷OCH34:同分異構(gòu)位置異構(gòu):

CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3官能團(tuán)異構(gòu)

:

C2H5OC2H5CH3CH2CH2CH2OH二.

醚的物理性質(zhì)甲,乙醚為氣體,其余為液體沸點(diǎn):比相應(yīng)的醇低得多(

醚分子間不能形成氫鍵)水溶性:與相應(yīng)醇相似,(與水形成氫鍵)常溫下為具香味的液體乙醚可作全身麻醉劑,

極易著火.紅外：C-O伸縮

1275~1020

cm-1乙醚與麻醉劑:麻醉劑

古代外科成就之一。早在距今2000年之前，中國(guó)醫(yī)學(xué)中已經(jīng)有

和醒藥的實(shí)際應(yīng)用(心臟對(duì)換手術(shù))?！读凶印珕?wèn)篇》中記述了扁鵲為公扈和齊嬰治病，“扁鵲遂飲二人毒酒，迷死三日，剖胸探心，易而置之；投以神藥，既悟如初?！庇谩岸揪啤薄懊运馈?施以手術(shù)再用“神藥”催醒。早在1700年前的公元2世紀(jì)，我國(guó)偉大的醫(yī)學(xué)家華佗就發(fā)明了麻沸散，并使用全身麻醉進(jìn)行腹腔手術(shù)。歐美醫(yī)生到19世紀(jì)中期才開(kāi)始施用

，比我國(guó)整整晚了1600多年。據(jù)記錄中國(guó)古代公元前后300多年歷史的《后漢書(shū)》記載，華佗使用麻沸散先后成功地做過(guò)開(kāi)腹切腸、開(kāi)腹取胎、切除腫瘤等手術(shù)。華佗所進(jìn)行

術(shù)在今天看來(lái)也是難度很大的大型手術(shù)曹操（155—220）得了頭疼病，讓華佗治療。華佗認(rèn)為應(yīng)該先服麻沸散，然后開(kāi)顱取出風(fēng)癇，也就是去掉造成頭疼的病因，曹操懷疑華佗要趁自己服用麻沸散暫時(shí)

的時(shí)候

自己，就

地

了這一代名醫(yī)，麻沸散也就失傳了.后人無(wú)法找到麻沸散的確切配方，只大致知道其中有曼陀羅花的成分，因?yàn)槁恿_花具有麻醉作用。100多年前，

醫(yī)生華岡青洲宣稱找到了配制麻沸散的秘方，有曼陀羅花、川芎、白芷、烏頭、天南星等，但在參與試驗(yàn)中的兩人中，一死一盲，所以麻沸散的配方幾乎成了

的。具有麻醉作用的曼陀羅花解放后，為了發(fā)掘祖國(guó)醫(yī)學(xué)遺產(chǎn)，徐州醫(yī)學(xué)院附屬醫(yī)院研究中藥麻醉劑，

用洋金花（即曼陀羅花）為主藥的中藥麻醉湯在臨床獲得成功歐洲在中世紀(jì)，歐洲人在古代乃至中世紀(jì)治療疾病需要?jiǎng)邮中g(shù)的時(shí)候，往往運(yùn)用放血療法。實(shí)在需要?jiǎng)邮中g(shù)時(shí)，只有動(dòng)作迅速來(lái)減輕痛苦。在中世紀(jì)也在

使用類似麻沸散或一類的藥劑.西醫(yī)用笑氣、乙醚、氯仿等化學(xué)麻醉劑進(jìn)行外科手術(shù)僅有一百多年的歷史.近代最早發(fā)明全身麻醉劑的人是19世紀(jì)初期的英國(guó)化學(xué)家戴維。有一天，他牙疼得厲害，當(dāng)他走進(jìn)一間充有“一氧化二氮”氣體房間時(shí)，牙齒忽然不感覺(jué)疼了。好奇心使戴維做了很多次試驗(yàn)，從而證明了一氧化二氮具有麻醉作用。因?yàn)榇髀劦竭@種氣體時(shí)感到很爽快，于是稱它為“笑氣”。由于戴維不懂醫(yī)學(xué)，沒(méi)有把這個(gè)發(fā)現(xiàn)

于世。“笑氣”可能是西醫(yī)使用的最早的麻醉劑。1844年， 化學(xué)家考爾頓在研究了笑氣對(duì)的作用后，帶著笑氣到各地 ，作在一次表演中，引起了在場(chǎng)示范表演。表演的一名牙科醫(yī)生威爾士的重視，激發(fā)了他對(duì)笑氣可能具有麻醉作用的設(shè)想。經(jīng)幾次試驗(yàn)后，1845年1月，威爾士在 波士頓一家醫(yī)院公開(kāi)表演在麻醉下進(jìn)行無(wú)痛拔牙手術(shù)。由于麻醉不足，表演失敗。但是，了解他全部過(guò)程的青年助手威廉摩頓卻仍對(duì)麻醉的可能性深信不疑。摩頓研究發(fā)現(xiàn)，一氧化二氮雖有麻醉作用，但效力較小，由于會(huì)使患者狂笑，而且使用時(shí)麻醉師也會(huì)受到不同程度的影響，所以“笑氣”在麻醉史上僅僅是曇花一現(xiàn)。不過(guò)，即使是現(xiàn)在，當(dāng)患者由于某種原因不能使用其他麻醉劑時(shí)，“笑氣”仍然可被派上用場(chǎng)。威廉摩頓從化學(xué)家杰克遜那里得到啟示，決定采用乙醚來(lái)進(jìn)行麻醉。1846年10月，他成功地進(jìn)行了近代世界上第一例麻醉下

術(shù)。乙醚,氯仿:全身麻醉劑各種麻醉劑的使用需有麻醉師實(shí)施,因麻醉劑使用不當(dāng)導(dǎo)致的

數(shù)超過(guò)手術(shù)本身.三.

醚的化學(xué)性質(zhì)除小環(huán)醚外,為性質(zhì)穩(wěn)定的化合物(一):羊鹽生成HR-O-R

H2SO4

[R-O-R] +

HSO4-冷0~5℃羊鹽H2O

分層

:

R-O-R

(上層

)羊鹽:弱堿強(qiáng)酸鹽,只在濃酸中存在.許多有機(jī)含氧化物(醇,酚,醚等)能溶于濃H2SO4,水解復(fù)原,用于與烷烴,鹵代烴的分離及鑒別.檢驗(yàn):

KI或加可加N除過(guò)氧(三)

:

醚鍵斷裂CH3-O-CH2CH3HI CH3I

+

HO-C2H5過(guò)量HIC2H5I斷在小基團(tuán)一端+機(jī)理

:

H

結(jié)

羊鹽δ

+

δ

+CH3-O-CH2

CH3I-I-優(yōu)先進(jìn)攻小基團(tuán),SN2

反應(yīng)(三級(jí)烷基結(jié)構(gòu)為SN1反應(yīng))對(duì)于小基團(tuán)

:

<

3個(gè)碳的反應(yīng)可用于醚的定性,定量分析

:

RI

易揮發(fā)出.定性: RI

+

Hg(NO3)2HgI2

+

2RONO2(紅)定量

:

碘量法測(cè)

RI

或重量法稱

HgI2-O-CH3

HI

-OH +

CH3I-O-

HI

不易斷四.

環(huán)醚(一):環(huán)氧乙烷CH2-CH2O性質(zhì)(對(duì)稱環(huán)):

因環(huán)不穩(wěn)定性，不同于一般醚.重要的有機(jī)與活潑氫反應(yīng)CH2-CH2

+

ROHOCH2-CH2OH

ORCH2-CH2ORMgX CH2-CH2

H2O

RCH2CH2OHR

OMgX(二).不對(duì)稱環(huán)氧化合物的開(kāi)環(huán)反應(yīng)1.

堿催化開(kāi)環(huán):SN2機(jī)理CH3-CH

CH2

CH3O-NaO

CH3OHCH3CH

CH2OCH3O-CH3OHCH3ONaCH3CH

CH2OCH3OHLiAlH4等堿催化下的親核試劑Nu-:HO-

, RO-

,

ArO-, RMgX

,

NH3,結(jié)論:親核試劑進(jìn)攻取代基少的碳,SN2機(jī)理+2.

酸催化開(kāi)環(huán):SN2+SN1共存機(jī)理CH3-CH

CH2H+OCH3CH

CH2

C2H5OHOHOC2H5-H+

CH3-CH

CH2OHHOC2H5CH3-CH

CH2OHHCN等酸催化下的親核試劑Nu-:HO-

, ROH

,

HX, RMgX

,

NH3,結(jié)論:親核試劑進(jìn)攻取代基多的碳,SN2+SN1機(jī)理(有爭(zhēng)論)(三).

開(kāi)環(huán)反應(yīng)的 化學(xué)

(補(bǔ)充)變換酸堿條件,可改變開(kāi)環(huán)的位置,但都為反式開(kāi)環(huán),具典型的SN2特征親核試劑從氧橋的背面進(jìn)攻HOHOH+OHOHH

HO

H2OH

HH比較:

烯烴

：

KMnO4中、堿性氧化得順式

二醇；環(huán)氧化后，再水解得反式二醇。(補(bǔ)充)(環(huán)氧氯丙烷)(四)

.

3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷CH2-CH

CH2Cl

O可與雙酚A

反應(yīng),制環(huán)氧樹(shù)脂等.(五).

1,4-二氧六環(huán)

(常用溶劑)O

O(六).

冠醚

(簡(jiǎn)介)大環(huán)多醚,

重復(fù)單元

-OCH2CH2-,形如王冠OO

OOO

O18-冠-6冠醚:可作相轉(zhuǎn)移催化劑;可與許多金屬離子配合;性,價(jià)貴.五.

醚、環(huán)醚的(一).醚的1.醇分子間脫水RCH2OH +HOCH2R

H2SO4

RCH2-O-CH2R伯醇酸催化下親核取代

,

仲叔醇易消除,

適宜單一醚（參見(jiàn)本章）2.

WilliamsonRONa

+

R'XR-O-R'伯鹵烷 混合醚3.

酚醚的形成-OH

+

HO--ONa +

Br-Cu-O--ONa +

RX-O-RWilliamson(CH3)2SO4NaOHCl-

-OH +

Cl-

-NO2ClCl-

-O-

-NO2Cl200℃除草醚應(yīng)用：酚醚在HI作用下斷裂，又形成酚，用于保護(hù)酚羥基克萊森重排：烯丙基芳基醚高溫重排OCH2CH=CH2

OHOH200℃CH2CH=CH2200℃鄰烯丙基酚CH2CH=CH2對(duì)烯丙基酚(二).環(huán)醚的環(huán)氧乙烷的CH2-CH2O-HCl氯乙醇法:CH2=CH2

+

HOCl(Cl2

+

H2O)CH2-CH2OH

ClCH2-CH2O直接氧化法

:

CH2=CH2

O2Ag,220~250℃CH2-CH2O（參見(jiàn)本章）§ 10-4

硫醇、硫醚、磺酸（常見(jiàn)有機(jī)含硫化合物：硫醇、硫醚、砜、亞砜、磺酸）一.硫醇R-SH

官能團(tuán)：-SH

巰基(一)命名、結(jié)構(gòu)：與醇相似

S:

sp3不等性雜化(二)

物理性質(zhì)(

)(三).1.

酸性PKaH2CO36.38C2H5SH10.517重金屬硫醇鹽C2H5SH +

Hg(CH3COO)2Pb(C2H5S)2HgPb鑒定

,

解毒

(二巰基丙醇

British Anti-Lewisite)2.氧化反應(yīng)RSH

+

H2O2R-S-S-R +

H2O(二硫化物)R-SH +

HNO3OR-S-OH

濃HNO3

R-S-OHO

O(烷基亞磺酸)

(烷基磺酸)石油中除硫醇二.硫醚醚分子中的氧原子被硫取代----硫醚R-S-R'命名與醚相似(一):物理性質(zhì)沸點(diǎn)、水溶性類似硫醇比較 沸點(diǎn):

醇

>水溶性

: 醇

,

醚硫醇 ,硫醚

>

醚硫醇,硫醚（二）:化學(xué)性質(zhì)1.生成锍鹽 (一般了解)與鹵代物、鹵代乙酸酯等烴基化試劑反應(yīng)生成锍鹽。CH3-S-CH3

CH3I(CH3)3S+I-溶于水2

氧化CH3-S-CH3H2O2HAcCH3-S-CH3

發(fā)煙H2SO4OCH3-S-CH3

二甲亞砜（

）OCH3-S-CH3O二甲砜O-S-CH2CH2CH3

苯丙砜OC2

H5-SO-C2H5二乙亞砜三.

磺酸 (芳香族重要)

（補(bǔ)充）(一):物理性質(zhì)(二)化學(xué)性質(zhì)1.酸性2.水解-ONa

+

Na2SO3堿溶成酚-SO3Na

+NaOH

300℃苯磺酰鹵 ,

苯磺酰胺CH3- -SO3H +PCl5

170℃CH3--SO2Cl-SO2Cl+

H2NR-SO2NHR磺胺類分離鑒別不同級(jí)別胺(簡(jiǎn)講)四.

硫醇、硫醚的（一）.硫醇的1.

鹵代烴與氫硫化物反應(yīng)RX+

KSH(大量)RSH

+

KXKSH

量少時(shí)有副產(chǎn)物RSR(硫醚)2.

硫脲法(硫脲)H2O/OH-RSH

+[

C=N

]

nNH2SRX

+ NH2-C-NH2S-RC2H5OH

NH2-C

NH

+

HX法,

無(wú)硫醚副產(chǎn)物(二).

硫醚的

(一般了解)對(duì)稱硫醚

:鹵代烷與硫化鈉反應(yīng)RX

+

Na2S

R-S-R不對(duì)稱硫醚:鹵代烷與硫醇鹽反應(yīng)RX

+

R'SNa

R-S-R'

+

NaX類似williamson反應(yīng)§10-5

醇、酚、醚的及典型化合物見(jiàn)前述§ 10-6

醛和酮O

O

OR-C-H R-C-ROO含

-C-一.醛酮的結(jié)構(gòu)與命名O-C-H

醛基O-C-醛羰基酮：R-C-R-C-酮羰基(一).結(jié)構(gòu)O

O醛

：

H-C-H R-C-HO

OO

O的分子結(jié)構(gòu)pyHCpzpxHOO:

可能未雜化C:

SP2四原子共平面比較：醇：SP3不等性酚：SP2

不等性羰基可與其它基團(tuán)相連：

RCOOH

，

RCOORRCONH2

，

RCOX(二).醛酮的分類與命名1.分類（簡(jiǎn)介）飽和醛酮不飽和脂肪族芳香族一元二元

(α

，β

，γ

)多元2.

命名

(簡(jiǎn)講)苯甲酮命名法O

OCH3-CH-C-H

異丁醛

CH3-C-CH2CH3

甲乙酮CH3OCH3-C-系統(tǒng)命名法OCH3-C-CH2CH3(2-)丁酮O-C-CH2-CH3(1-)苯基-1-O-CH2-C-CH3(1-)苯基-2-O-C-CH3(1-)苯基乙酮

(苯乙酮)OCH3-CH-C-HCH32-甲基丙醛OH-C- -COOH4-甲?；郊姿嶙?芳酮中苯乙酮對(duì)兩不同命名法為兩不同物:O-C-CH2CH3-C--OHOO-C-CH3O2-甲基-4-氧基己醛(羰基)官能團(tuán) 次序

: -C-HOCH3CH2-C-CH2-CH-CHOCH3異構(gòu)體應(yīng)寫(xiě)出構(gòu)型式：習(xí)題寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式，（

1）苯（2）三氯乙醛（3）1，3-環(huán)己二酮（4）3-甲基-2-戊酮（5）（R）-3-甲基-4-戊烯-2-酮二.

醛酮物理性質(zhì)

（

為主）有一定極性，不形成氫鍵沸點(diǎn)：

烴

<

醚

<

醛

<

酮

(極性大于醛)

<

醇與水形成氫鍵

:

低級(jí)醛酮易溶于水IR:

羰基

:

1665~1780

cm-1

(伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收,確切位置依結(jié)構(gòu)而異,

-COCH3因共軛,下降至

1691cm-1)-CHO

中

-H鍵于

2720

cm-1有中強(qiáng)吸收三.醛酮化學(xué)性質(zhì)O(一).

-C-

的親核加成反應(yīng)

(部分復(fù)習(xí)，機(jī)理簡(jiǎn)講)區(qū)別:δ+,δ

δC=O

:易親核加成,親核試劑先進(jìn)攻CCδ+活性大于Oδ-(O形成八e

穩(wěn)定)C=C

:富電子體系,烯烴易親電加成1

：與HCN

加成+

HCN

OH-+CH3-C-OH

H

/H2O

CH3-C-OHCH3

CNCH3-δ

=δC

OCH3δ

δα

-羥腈CH3

COOHα

-羥基酸OH-:加一滴,2min

完成,證

明

:

親核

,

CN-為進(jìn)攻試劑CH3-C=O +

CN-CH3慢

CH3-C-O-

H+

快

CH3-C-OHCH3

CN

CH3

CN反應(yīng)活性:HCHO>CH3CHO>R-CHO>ArCHO>

CH3COCH3

>CH3COR>ArCOCH3劑聚α產(chǎn)物用途：合用★3：與HOH、ROH

加成HR-CHO

HOH R-C-OHOH（H2O

為弱親核試劑）（同碳二醇，不穩(wěn)定）多數(shù)醛酮不易形成水合物，（ 等例外）Cl

HCl

C

C=O +

H2OClHCCl3-C-OHOH（穩(wěn)定，）（吸電子基易親核加成）OH-C-H +

H2OHH-C-OH（OH水溶液存在形式，離開(kāi)水不穩(wěn)定）HR-C=O +

R'OHH

HR-C-OH R'OH,

-H2O

R-C-OR'OR'半縮醛OR'縮醛H+/H2O

R-CHO中用于保護(hù)醛酮酮相對(duì),但易與二元醇反應(yīng)OOH+

H2O+

CH2-CH2OH

OHO-CH2CH2OH半縮酮O-CH2O-CH2縮酮反應(yīng)機(jī)理：酸催化：羰基先質(zhì)子化，增加目標(biāo)試劑羰基碳的正電性，利于弱親核試劑醇R'OH

再進(jìn)攻（慢速）堿催化：可增加親核試劑R'O-的進(jìn)攻能力（堿催化效果差）HR-C=O

+

H+HH+-H2OR'OHR-C-O+H2O-R'H

H快

R-C=O+-H

R'OH R-C-OH慢

+O-R'HHR-C+O-R'H-H+

R-C-OHO-R'半縮醛H

HR-C-O+-R'O-R'H-H+

R-C-OR'OR'縮醛H+/H2ORCHO

+

2R'OH水解應(yīng)用:羰基的保護(hù)和去保護(hù)醛酮與醇（常用乙二醇）加成及脫水生成縮醛、縮酮（保護(hù)）再水解成醛酮（去保護(hù)）4:

與

RMgX

加成H

δ

-

δ

+

Hδ

+

δ

-R'HR-C=O +

R'MgX

乙醚

R-C-OMgX

H2O R-C-OHR'R-具強(qiáng)親核性HCHO

+

R'MgXR-CO-R'

+

R''MgXR-CH2OHR'R-C-OHR''重要應(yīng)用:由小分子鹵代烴、烯、醇大分子醇、鹵代烴、醛酮、酸注：較大空間效應(yīng)時(shí)，加成，-CO-還原成醇+(CH3)2

gX

乙醚例(CH3)2CH-CO-CH(CH3)2H(CH3)2CH-C-CH(CH3)2

+

CH3-CH=CH2OH5:與NH3

及衍生物加成NH2OHNO2NH3

NH2-B:

NH2-HNH2-NH-NH2-NH-

-NO2NH2NH2

肼ONH2NH-C-NH2氨基脲δ

δ

HC=O

+

HN-BC=N-B

+

H2O加成

C-OH

-H2ON-H

消除BC=O +

NH3HC-NH2亞胺H

OHHH-C=O +

H2N-H-H2ONH-C=NHHNN脫水聚合N六亞甲基四胺（烏洛托品，籠壯結(jié)構(gòu)）用途： ，氨化劑，酚醛樹(shù)脂-C=N-H劑伯胺與醛酮反應(yīng)生成取代亞胺----希夫堿（西佛堿

Schiff

base）穩(wěn)定性：脂肪族希夫堿<芳香族(共軛)醛酮與氨衍生物反應(yīng):CH3-C=N-OHCH3-C=O +

NH2OHCH3CH3肟(wo)(白色)+ H2N-NH2H+肼CH3-C=N-NH2CH3H+CH3-CHO +

H2N-NH-

-NO2

CH3CH=N-NH-

-NO2NO2腙(白色)NO2乙醛-2,4-二H+OCH3-CHO

+

H2N-NH-C-NH2腙(黃色)OCH3-CH=N-NH-C-NH2乙醛縮氨基脲上列結(jié)晶酸 醛酮,

用于分離提純?nèi)┩?:

品紅試劑試驗(yàn)

(Schiff

試劑)

(補(bǔ)充，一般了解)品紅：三苯甲烷類紅色 ，

通入

SO2

得無(wú)色品紅試劑。可與醛類加成，顯紫紅色，定性鑒定醛（靈敏），酮：不反應(yīng)。注：反應(yīng)后又顯紅色，非回到原來(lái)的品紅試劑。7

與Witting

試劑加成（補(bǔ)充,一般了解)C=CR2

+O=P(C6H5)3δ

+

δ

-C=O

+

(C6H5)3P=CR2強(qiáng)親核劑8：羰基親核加成反應(yīng)總結(jié)影響親核加成反應(yīng)的因素①結(jié)構(gòu)活潑性

HCHO

>

RCHO

>

RCOR

>

RCOORRCONH2

>

RCOO-解釋:空間因素,電子效應(yīng)Cl-CH2CHO

>

CH3CHO

>-CHO②親核試劑弱:

H2O

,

ROH

,

RSH ,

RNH2中:

CN-

,

NaHSO3

,

RMgX

,

RLi

,

R-強(qiáng):

LiAlH4

,

NaBH4（二）.羰基加成的化學(xué)RR

NuRO-C=O +

NuC+CR'O-R'

R'

Nu可能外消旋體對(duì)于有對(duì)映面的羰基化合物與非手性試劑加成得外消旋體與手性試劑加成得非對(duì)映體對(duì)于非對(duì)映面的羰基化合物，例CH3H兩面進(jìn)攻的幾率不等，形成選擇性C=O（補(bǔ)充）習(xí)題異構(gòu)體應(yīng)寫(xiě)出構(gòu)寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式，型式：（

1）丁酮縮氨脲（2）2-丁烯醛苯腙（3）（Z）-苯

肟（三）:α-氫反應(yīng)1

酮式--烯醇式互變異構(gòu)α-H較活潑,易解離;同時(shí)存在酮式--烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象,以酮式為主,少數(shù)共軛體系的烯醇式含量較高:例:OH

OCH3-C=CH-C-CH3O

OCH3-C-CH2-C-CH32:

羥醛縮合反應(yīng)

(醇醛縮合) :

增長(zhǎng)碳鏈稀堿條件O

H

O

OH

H

OCH3-C-H

+ CH2-C-H

稀堿

CH3-CH-CH-C-Hβ

-羥基醛(仍有活潑氫)-H2OCH3-CH=CH-CHO(α

,β

不飽和醛)羥醛縮合機(jī)理及應(yīng)用:機(jī)理:負(fù)碳離子+

CH2CHOO-CH3-C-CH2CHOHOH①

CH3CHO

+

OH-

H3O+②

CH3-CHO

+

CH2CHOO-③

CH3-C-CH2-CHO +H2OHCH3-C-CH2CHO

+

OH-HCH3-CH=CH-CHO特點(diǎn):①

加成形成

β -羥基醛,再縮合②產(chǎn)物結(jié)構(gòu)特點(diǎn):

把羰基碳與另一醛酮的α

-C之間 鍵相連。③ 醛羰基活潑,酮羰基

,需在索氏提取器中進(jìn)行(及時(shí)移出產(chǎn)物)CH3COCH3

+

CH3COCH3

Ba(OH)2CH3CH3-C-CH2CO-CH3索氏提取器

OHCH3I2

CH3-C=CH-COCH3兩不同醛反應(yīng),有四產(chǎn)物,無(wú)意義.但在一定條件下可制純產(chǎn)物:①一種醛無(wú)α -H,

必在另一醛的α

-H上反應(yīng)CHOH-CHOCH3CH3-C-CHOCH3H2OCH3O

-CHO

+

CH3CH2CHO

NaOHO

-CH=C-CHO72%②外加法在稀堿的無(wú)α -H

的醛溶液中,從外滴加有α -H的醛,保持低濃度,只與大量無(wú)α -H

的醛反應(yīng).-CHO+CH3CHO

稀OH-外加-CH=CH-CHOβ -苯丙烯醛(肉桂醛,共軛體系)無(wú)β -羥基醛-----克萊遜-史密特縮合-CHO

+

CH3COCH3

OH--CH=CH-COCH3甲基苯乙烯酮-CHO

+

CH3-CH=CH-CHO

OH-

-CH=CH-CH=CH-CHO5-苯基-2，4-戊二烯醛γ -H

效應(yīng)：超共軛效應(yīng)由α -H傳至

γ -H

，不因共軛體系鏈增長(zhǎng)而減弱。分子內(nèi)縮合反應(yīng)(一般了解)OCH3-C-CH2-CH2-CH2-CH2-C-CH3

稀OH-O酮C-CH3H

OHOCH3-C-CO-H2O CH3-C-C

C-CH383%α

,β -不飽和酮3:

α

-鹵代反應(yīng),鹵仿反應(yīng)α

-H

活潑,易取代條件:酸催化及堿催化下歷程不同.①酸催化CH3COCH3

+Br2

CH3COOHOCH3COCH2Br +HBrOBr-

-C-CH3

+

Br2

CH3COOH

Br--C-CH2Br

+

HBr69-77%O+

Cl2

H2O20℃OCl +HCl61-66%特點(diǎn):

酸催化引入一個(gè)

-X

后,使進(jìn)一步鹵代

,產(chǎn)物以一元,二元取代為主(需加入H+,空間效應(yīng))酸催化歷程:反應(yīng)速度只與醛酮和酸濃度有關(guān),與X2無(wú)關(guān),

氯化,溴化以相同速率進(jìn)行:⑴

H

O-C-C-

+H+

快H

OH-C-C-⑵

H

OH-C-C-

慢,-H+

C=COHOH⑶

C=CXOH+

X2

快

-C-C-

+

X-⑷

X

OH-C-C-X

O快

-C-C-

+

H+②

堿催化

:

鹵仿反應(yīng)

(縮短碳鏈)OOCH3-C-CH3

+

Br2

NaOH CH3-C-CBr3α

,α

,α -三鹵代酮NaOHH2OCH3COOH +

CHBr3NaO-歷程:⑴

H

O-C-C

+OH-

慢C=C +H2OO-⑵C=COC-C- +

X2X

O快

-C-C------------甲基酮一直至生成X

OX-C-C-RXO-X3C-C-ROH⑶

X

OX-C-C-R +OH-XR-COOH

+CX3-RCOO-+

HCX3特點(diǎn):

⑴堿催化下,

因

-X

吸電子誘導(dǎo),

α

-H

酸性更強(qiáng),更易被

-OH

奪去,取代更容易.⑵含

-COCH3

結(jié)構(gòu)的甲基酮、乙醛、

-CHOHCH3（被次鹵酸氧化成甲基酮）結(jié)構(gòu)的醇都易產(chǎn)生鹵代反應(yīng)。OI-

+

H2O +

R-C-CH3OHR-CH +

OI-CH3用途：⑴碘仿CHI3OCH3-C-為黃色結(jié)晶、臭味，作定性，鑒別：OHCH3CHO

CH3-CH-⑵

：結(jié)構(gòu)特殊的酸，且碳鏈少一個(gè)。4.曼尼希反應(yīng)-陳光旭改進(jìn)α

-氫(醛，酮)+醛+氨（或伯胺、仲胺）：氨甲基化，α

-H再被二甲胺甲基取代-C-CH3

+

HCHO

+HN(CH3)2

HClO.-C-CH2CH2-N(CH3)2

HClO得β

-氨基酮，可進(jìn)一步分解制α

，β

-不飽和酮原先國(guó)內(nèi)外教科書(shū)觀點(diǎn)：只適用于脂肪胺。陳光旭改進(jìn)：成功應(yīng)用于芳香胺用途：廣泛用于

、 、推進(jìn)劑。(補(bǔ)充)(四).

氧化反應(yīng)

（醛）（酮較，升溫可斷鏈氧化，副反應(yīng)多）R-CHO

KMnO4/H+-CHO

+O2空氣-CHO-COOHR-COOHO-C-O-O-H基反應(yīng)過(guò)氧化物：H2O2C6H13-CHO

CH3C-OOH

C6H13COOH +

CH3COOHO，CH3COOH

等氧化O與一些弱氧化劑反應(yīng)：選擇性氧化劑，對(duì)醛分子內(nèi)羥基、雙鍵、三鍵不反應(yīng)。1：銀鏡反應(yīng)托倫試劑

Tollens

Reagent

：

[Ag(NH3)2]+HR-C=O +

[Ag(NH3)2]OH無(wú)色R-COONH4

+

Ag +NH3

+H2O制鏡2:

費(fèi)林試劑

Fehlings

Reagent:CuSO4/H2O

+

酒石酸鉀鈉/NaOHC=OH-C-OH-C-OC=OOKONaCuⅡ藍(lán)綠色HR-C=O

+

CuⅡ絡(luò)費(fèi)RCOONa

+

Cu2O紅兩反應(yīng)用途:定性鑒別醛(與酮區(qū)別)Fehlings

Reagent不能氧化芳香醛習(xí)題：下列化合物