化學(xué)天津大學(xué)膠體與表面化學(xué)課件第八-九章表面活性劑

第六章表面活性劑Surfactant第一節(jié)概述第二節(jié)表面吸附層狀態(tài)方程第三節(jié)表面活性劑的體相性質(zhì)第四節(jié)表面活性劑的HLB值11/21/20221第六章表面活性劑Surfactant第一節(jié)概述第二節(jié)表第一節(jié)概述（一）定義：表面活性劑是一種能大大降低溶劑的表面張力的（或液-液界面張力），改變體系表面狀態(tài)的一系列物質(zhì)（乳化---破乳，起泡---消泡）。這種特殊的作用叫表面活性。11/21/20222第一節(jié)概述（一）定義：這種特殊的作用叫表面活性。1（二）結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)12-烷基苯磺酸鈉憎水基（親油基）憎油基（親水基）性質(zhì)（1）界面上定向吸附。（2）內(nèi)部形成膠束(micelle)。11/21/20223（二）結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)12-烷基苯磺酸鈉憎水基（親油基）憎（三）表面活性劑的分類和特性1、離子型（1）陰離子型羧酸鹽R-COONa（例：肥皂R-COO-Na）硫酸脂鹽R-OSO3Na磺酸鹽R-SO3Na磷酸脂鹽R-OPO3Na2離子類型，溶解性，分子量，用途11/21/20224（三）表面活性劑的分類和特性1、離子型羧酸鹽R（2）陽離子型伯胺鹽R-NH2.HCl仲胺鹽R-N(CH3)H.HCl叔胺鹽R-N(CH3)2.HCl季胺鹽R-N+(CH3)3.Cl-特性：殺菌性強11/21/20225（2）陽離子型伯胺鹽R-NH2.HCl特性：殺菌（3）兩性表面活性劑特性：殺菌，但對人體毒性或激性小。R-NHCH2CH2COOH氨基酸型RN+(CH3)2—CH2COO-甜菜酸型11/21/20226（3）兩性表面活性劑特性：殺菌，但對人體毒性或激性小。R-N2、非離子型表面活性劑特征：洗滌、乳化、增溶劑。1）聚乙二醇第二節(jié)表面吸附層狀態(tài)方程及單分子層表面膜的應(yīng)用注：表面活性劑在界面上吸附：Gibbs吸附公式：11/21/202272、非離子型表面活性劑特征：洗滌、乳化、增溶劑。1）聚乙二醇

1、表面壓的定義：由Gibbs吸附公式：當(dāng)C很小，11/21/202281、表面壓的定義：11/21/20228溶劑表面張力溶液溶度為C的表面張力Boltzmann常數(shù)表面壓：是膜對單位長度的浮物所施之力，其數(shù)值等于水的表面張力被膜所降低的數(shù)值。11/21/20229溶劑表面張力溶液溶度為C的表面張力Boltzmann常數(shù)表面這是稀溶液中液面吸附膜所遵循的狀態(tài)方程,既兩維空間理想氣體狀態(tài)方程。吸附分子的截面積表面壓單位mN?m-111/21/202210這是稀溶液中液面吸附膜所遵循的狀態(tài)方程,既兩維空間理2、單分子膜的各種狀態(tài)（1）若溫度(T)一定，A增大，減小。（2）表面膜也有氣體、液體、固體。A/nm2理想氣態(tài)膜C

dab氣液平衡態(tài)氣態(tài)液態(tài)膜/mN.m-1硬脂酸乙脂兩度空間的-A曲線11/21/2022112、單分子膜的各種狀態(tài)（1）若溫度(T)一定，A增大，減Volmer提出二維vanderWaals方程：A=KT(A-A0)=iKT膜是固態(tài)還是液態(tài)決定于分子中極性和非極性部分的粘著力，如C16醇（液態(tài)），相同碳氫鏈的酸（固態(tài)）11/21/202212Volmer提出二維vanderWaals方程：A3、LB膜和LBM膜簡介LB：Langmuir-BlodgettBLM：blacklipidmembrane11/21/2022133、LB膜和LBM膜簡介LB：Langmuir-Blo第三節(jié)表面活性劑的體相性質(zhì)表面活性劑一、臨界濃度-臨界膠束濃度（CMC）例：(1)大于某濃度，形成高電荷的膠束，形成反離子的離子氛,阻力也大大增加，所以當(dāng)量電導(dǎo)明顯下降。(2)膠束的形成，使溶液中的質(zhì)點離子，或分子數(shù)目減小，依數(shù)性（滲透性）等變化減慢。性質(zhì)00.01當(dāng)量電導(dǎo)去污能力滲透壓界面張力表面張力11/21/202214第三節(jié)表面活性劑的體相性質(zhì)表面活性劑一、臨界濃度-臨二、表面活性劑的溶度通常，親水性越強，在水中溶度越大；親油性越強，越易溶于油。103050溶度mol/L溫度/oCC10C12發(fā)現(xiàn)：離子型表面活性劑低溫時，溶度較低，但隨著溫度的增加而慢慢增加。達到某一溫度后，突然迅速增加，我們稱這個溫度點叫“Krafft”點。11/21/202215二、表面活性劑的溶度通常，親水性越強，在水中溶度非離子型表面活性劑：加熱透明表面活性劑水溶液，達到某一溫度后變渾濁（表明表面活性劑開始析出），稱渾濁的最低溫度叫“濁點”（Cloudpoint）。11/21/202216非離子型表面活性劑：加熱透明表面活性劑水溶液三、膠束(Micelle)的形成、結(jié)構(gòu)和CMC的概念1、形成：（1）表面活性劑首先占據(jù)液體表面。（2）達到飽和后，濃度繼續(xù)增加（親油基自身抱成團）即形成一種聚集體—膠束(micelle，締合的膠體質(zhì)點，每1mol-CH2-發(fā)生締合，自由能（Gibbs函數(shù)）降低25kJ)。11/21/202217三、膠束(Micelle)的形成、結(jié)構(gòu)和CMC的概念1、形成2、膠束結(jié)構(gòu)（決定于濃度）球形膠束棒形膠束濃度大于10倍表面活性劑溶液中的結(jié)構(gòu)形成示意圖11/21/2022182、膠束結(jié)構(gòu)（決定于濃度）球形膠束棒形膠束濃度表面活性劑溶液3、當(dāng)溶液達到一定濃度，膠束開始形成。濃度越大形成的膠束數(shù)目越多（膠束大小的量度是膠束的聚集數(shù)，即締合成膠束的表面活性劑的分子或離子數(shù)）。

膠束開始明顯形成時溶液濃度—臨界膠束濃度—CriticalMicelleConcentration(CMC)濃度。11/21/2022193、當(dāng)溶液達到一定濃度，膠束開始形成。濃度越大形成

Table1.2TypicalCMCvaluesfornon-ionicsurfactantsat25oCSurfactantCMC/mmol.dm-3C12H25(OCH2CH2)4OH0.046C12H25(OCH2CH2)6OH0.087C12H25(OCH2CH2)8OH0.109C12H25(CH3)N-O2.111/21/202220Table1.2TypicalCMCv4、臨界膠束濃度的影響因素（1）CMC的理論推算：（膠束理論—質(zhì)量作用模型，相分離模型）。A：陰離子表面活性劑形成的膠束11/21/2022214、臨界膠束濃度的影響因素11/21/202221znnnznonRTn+--+---==D[[][[[nnCAnCAAFnRTKRTG-=--\]]1ln]]lnlnz'11/21/202222znnnznonRTn+--+---==D[[][[[nnC11/21/20222311/21/202223B：非離子表面活性劑形成的膠束11/21/202224B：非離子表面活性劑形成的膠束11/21/202224（2）CMC的影響因素：（表面活性劑CMC一般較小）(a)同系物中若親水基相同，親油基的碳氫鏈增加，CMC減小。(b)親油基中烷基相同，非離子型CMC比離子型CMC小的多（約小100倍）。(c)親油基中烷基相同,親水基的親水性越強,CMC越高.11/21/202225（2）CMC的影響因素：（表面活性劑CMC一般較?。?a)同第四節(jié)表面活性劑的HLB值(親水親油平衡)一、概述：HLB—HydrophilicandLipophilicBalance1949年Griffin發(fā)表第一篇HLB論文（按HLB大小分類可節(jié)省選擇乳化劑、洗滌劑等時間）。例：消泡劑1~3洗滌劑13~15增溶劑15~1811/21/202226第四節(jié)表面活性劑的HLB值(親水親油平衡)一、概述：1實際上，表面活性劑的HLB值均以石蠟HLB=0，油酸鉀HLB=20，油酸HLB=1，十二烷基硫酸鈉HLB=40作標(biāo)準(zhǔn)。通常，HLB與下列理化性能有關(guān)：脂的皂化價、脂肪酸的酸價、CMC、親水基和親油基的分子量、水合熱、濁點、介電常數(shù)等，由這些理化常數(shù)計算HLB值的公式很多。測定HLB值的方法也有很多，氣相色譜法、紅外光譜法、CMC法。11/21/202227實際上，表面活性劑的HLB值均以石蠟HL二、求算HLB的方法（1）HLB值估算法HLB值反映表面活性劑分子的親水性（由水中溶解情況）。11/21/202228二、求算HLB的方法（1）HLB值估算法11/21/202211/21/20222911/21/20222911/21/20223011/21/202230（2）由基因數(shù)法求HLB(1957年Davies提出)例：計算十二烷基磺酸鈉的HLB值：11/21/202231（2）由基因數(shù)法求HLB(1957年Davies提出)例：11/21/20223211/21/20223211/21/20223311/21/202233例：聚氧乙烯（10）壬基苯酚醚(OP-10)C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)-10H（3）質(zhì)量百分數(shù)法(適用于聚氧乙烯基的非離子型表面活性劑)注：（1）分子完全是烴類：E=0，HLB=0。（2）分子是聚乙二醇醚：E=1，HLB=20。20345711/21/202234例：聚氧乙烯（10）壬基苯酚醚(OP-10)（3）質(zhì)量百分注：HLB值的幾個問題（1）混合表面活性劑HLB值的加和性。（2）轉(zhuǎn)相溫度(PhaseInversionTemperature)11/21/202235注：HLB值的幾個問題（2）轉(zhuǎn)相溫度(PhaseInv第七章乳狀液（Emulsion）第一節(jié)概述第二節(jié)乳狀液的變型與破乳11/21/202236第七章乳狀液（Emulsion）第一節(jié)概述第二節(jié)第七章乳狀液（Emulsion）第一節(jié)概述

通常，由水和“油”（廣義的油）混合生成乳狀液過程叫乳化(Emulsification)，反過程叫破乳(Demulsion)。11/21/202237第七章乳狀液（Emulsion）第一節(jié)一、乳化劑的分類（乳化劑的選擇）：1、合成表面活性劑（陰離子型、陽離子型、非離子型）；2、高聚物乳化劑：天然的動植物膠、合成聚乙烯醇、羧、甲基纖維素。3、天然產(chǎn)物；阿拉伯膠、動物膠、明膠、人造食品必需品。11/21/202238一、乳化劑的分類（乳化劑的選擇）：11/21/202238二、乳化劑的HLB值及其應(yīng)用注：（1）HLB值(3~6)低，分子親油基性強，形成W/O型乳狀液。（2）HLB值(8~18)高，分子親水性強，形成O/W型乳狀液。（3）除了HLB值外，還有如下因素：11/21/202239二、乳化劑的HLB值及其應(yīng)用注：（1）HLB值(3~6)低，（3）除了HLB值外，還有如下因素：(a)乳化劑與分散相的親和性，要求：乳化劑的憎水基團結(jié)構(gòu)與油的結(jié)構(gòu)相似。(b)乳化劑的配伍作用：特殊情況下:HLB(乳化劑)分散相HLB(數(shù)量較大)配伍:HLB混合(c)乳化劑特殊要求和制造工藝?yán)?食品乳化劑無毒無味、雪花膏則用司潘-吐溫混合乳化劑、農(nóng)藥需人畜無害。制造工藝簡單、原料豐富。11/21/202240（3）除了HLB值外，還有如下因素：11/21/202240三、轉(zhuǎn)相溫度（PIT）在“PIT”下，乳化劑的親水親油性質(zhì)恰好平衡，Shinoda稱親水親油平衡溫度THLB。即：THLB=K油(HLB-N油)故：HLB增大，THLB增大。11/21/202241三、轉(zhuǎn)相溫度（PIT）在“PIT”下，乳化劑的親（1）由一種非離子型乳化劑，兩種油以及水組成四元體系乳狀液：只有A油THLB。分別為混合油相中的體積分數(shù)。11/21/202242（1）由一種非離子型乳化劑，兩種油以及水組成四元體系乳狀液：（2）兩種非離子型乳化劑，油及水組成的四元體系乳化劑(1)和(2)在總的乳化劑中的質(zhì)量分數(shù)注：PIT方法僅適用于非離子表面活性劑。11/21/202243（2）兩種非離子型乳化劑，油及水組成的四元體系乳化劑(1)和第二節(jié)乳狀液的變型與破乳1、變型機理：帶電的液體濃縮膜多層締合力搖動時可將水?dāng)D出結(jié)實的中性膜十六烷基硫酸鈉膽甾醇11/21/202244第二節(jié)乳狀液的變型與破乳1、變型機理：帶電的液體濃縮膜多第六章表面活性劑Surfactant第一節(jié)概述第二節(jié)表面吸附層狀態(tài)方程第三節(jié)表面活性劑的體相性質(zhì)第四節(jié)表面活性劑的HLB值11/21/202245第六章表面活性劑Surfactant第一節(jié)概述第二節(jié)表第一節(jié)概述（一）定義：表面活性劑是一種能大大降低溶劑的表面張力的（或液-液界面張力），改變體系表面狀態(tài)的一系列物質(zhì)（乳化---破乳，起泡---消泡）。這種特殊的作用叫表面活性。11/21/202246第一節(jié)概述（一）定義：這種特殊的作用叫表面活性。1（二）結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)12-烷基苯磺酸鈉憎水基（親油基）憎油基（親水基）性質(zhì)（1）界面上定向吸附。（2）內(nèi)部形成膠束(micelle)。11/21/202247（二）結(jié)構(gòu)特點和性質(zhì)12-烷基苯磺酸鈉憎水基（親油基）憎（三）表面活性劑的分類和特性1、離子型（1）陰離子型羧酸鹽R-COONa（例：肥皂R-COO-Na）硫酸脂鹽R-OSO3Na磺酸鹽R-SO3Na磷酸脂鹽R-OPO3Na2離子類型，溶解性，分子量，用途11/21/202248（三）表面活性劑的分類和特性1、離子型羧酸鹽R（2）陽離子型伯胺鹽R-NH2.HCl仲胺鹽R-N(CH3)H.HCl叔胺鹽R-N(CH3)2.HCl季胺鹽R-N+(CH3)3.Cl-特性：殺菌性強11/21/202249（2）陽離子型伯胺鹽R-NH2.HCl特性：殺菌（3）兩性表面活性劑特性：殺菌，但對人體毒性或激性小。R-NHCH2CH2COOH氨基酸型RN+(CH3)2—CH2COO-甜菜酸型11/21/202250（3）兩性表面活性劑特性：殺菌，但對人體毒性或激性小。R-N2、非離子型表面活性劑特征：洗滌、乳化、增溶劑。1）聚乙二醇第二節(jié)表面吸附層狀態(tài)方程及單分子層表面膜的應(yīng)用注：表面活性劑在界面上吸附：Gibbs吸附公式：11/21/2022512、非離子型表面活性劑特征：洗滌、乳化、增溶劑。1）聚乙二醇

1、表面壓的定義：由Gibbs吸附公式：當(dāng)C很小，11/21/2022521、表面壓的定義：11/21/20228溶劑表面張力溶液溶度為C的表面張力Boltzmann常數(shù)表面壓：是膜對單位長度的浮物所施之力，其數(shù)值等于水的表面張力被膜所降低的數(shù)值。11/21/202253溶劑表面張力溶液溶度為C的表面張力Boltzmann常數(shù)表面這是稀溶液中液面吸附膜所遵循的狀態(tài)方程,既兩維空間理想氣體狀態(tài)方程。吸附分子的截面積表面壓單位mN?m-111/21/202254這是稀溶液中液面吸附膜所遵循的狀態(tài)方程,既兩維空間理2、單分子膜的各種狀態(tài)（1）若溫度(T)一定，A增大，減小。（2）表面膜也有氣體、液體、固體。A/nm2理想氣態(tài)膜C

dab氣液平衡態(tài)氣態(tài)液態(tài)膜/mN.m-1硬脂酸乙脂兩度空間的-A曲線11/21/2022552、單分子膜的各種狀態(tài)（1）若溫度(T)一定，A增大，減Volmer提出二維vanderWaals方程：A=KT(A-A0)=iKT膜是固態(tài)還是液態(tài)決定于分子中極性和非極性部分的粘著力，如C16醇（液態(tài)），相同碳氫鏈的酸（固態(tài)）11/21/202256Volmer提出二維vanderWaals方程：A3、LB膜和LBM膜簡介LB：Langmuir-BlodgettBLM：blacklipidmembrane11/21/2022573、LB膜和LBM膜簡介LB：Langmuir-Blo第三節(jié)表面活性劑的體相性質(zhì)表面活性劑一、臨界濃度-臨界膠束濃度（CMC）例：(1)大于某濃度，形成高電荷的膠束，形成反離子的離子氛,阻力也大大增加，所以當(dāng)量電導(dǎo)明顯下降。(2)膠束的形成，使溶液中的質(zhì)點離子，或分子數(shù)目減小，依數(shù)性（滲透性）等變化減慢。性質(zhì)00.01當(dāng)量電導(dǎo)去污能力滲透壓界面張力表面張力11/21/202258第三節(jié)表面活性劑的體相性質(zhì)表面活性劑一、臨界濃度-臨二、表面活性劑的溶度通常，親水性越強，在水中溶度越大；親油性越強，越易溶于油。103050溶度mol/L溫度/oCC10C12發(fā)現(xiàn)：離子型表面活性劑低溫時，溶度較低，但隨著溫度的增加而慢慢增加。達到某一溫度后，突然迅速增加，我們稱這個溫度點叫“Krafft”點。11/21/202259二、表面活性劑的溶度通常，親水性越強，在水中溶度非離子型表面活性劑：加熱透明表面活性劑水溶液，達到某一溫度后變渾濁（表明表面活性劑開始析出），稱渾濁的最低溫度叫“濁點”（Cloudpoint）。11/21/202260非離子型表面活性劑：加熱透明表面活性劑水溶液三、膠束(Micelle)的形成、結(jié)構(gòu)和CMC的概念1、形成：（1）表面活性劑首先占據(jù)液體表面。（2）達到飽和后，濃度繼續(xù)增加（親油基自身抱成團）即形成一種聚集體—膠束(micelle，締合的膠體質(zhì)點，每1mol-CH2-發(fā)生締合，自由能（Gibbs函數(shù)）降低25kJ)。11/21/202261三、膠束(Micelle)的形成、結(jié)構(gòu)和CMC的概念1、形成2、膠束結(jié)構(gòu)（決定于濃度）球形膠束棒形膠束濃度大于10倍表面活性劑溶液中的結(jié)構(gòu)形成示意圖11/21/2022622、膠束結(jié)構(gòu)（決定于濃度）球形膠束棒形膠束濃度表面活性劑溶液3、當(dāng)溶液達到一定濃度，膠束開始形成。濃度越大形成的膠束數(shù)目越多（膠束大小的量度是膠束的聚集數(shù)，即締合成膠束的表面活性劑的分子或離子數(shù)）。

膠束開始明顯形成時溶液濃度—臨界膠束濃度—CriticalMicelleConcentration(CMC)濃度。11/21/2022633、當(dāng)溶液達到一定濃度，膠束開始形成。濃度越大形成

Table1.2TypicalCMCvaluesfornon-ionicsurfactantsat25oCSurfactantCMC/mmol.dm-3C12H25(OCH2CH2)4OH0.046C12H25(OCH2CH2)6OH0.087C12H25(OCH2CH2)8OH0.109C12H25(CH3)N-O2.111/21/202264Table1.2TypicalCMCv4、臨界膠束濃度的影響因素（1）CMC的理論推算：（膠束理論—質(zhì)量作用模型，相分離模型）。A：陰離子表面活性劑形成的膠束11/21/2022654、臨界膠束濃度的影響因素11/21/202221znnnznonRTn+--+---==D[[][[[nnCAnCAAFnRTKRTG-=--\]]1ln]]lnlnz'11/21/202266znnnznonRTn+--+---==D[[][[[nnC11/21/20226711/21/202223B：非離子表面活性劑形成的膠束11/21/202268B：非離子表面活性劑形成的膠束11/21/202224（2）CMC的影響因素：（表面活性劑CMC一般較?。?a)同系物中若親水基相同，親油基的碳氫鏈增加，CMC減小。(b)親油基中烷基相同，非離子型CMC比離子型CMC小的多（約小100倍）。(c)親油基中烷基相同,親水基的親水性越強,CMC越高.11/21/202269（2）CMC的影響因素：（表面活性劑CMC一般較?。?a)同第四節(jié)表面活性劑的HLB值(親水親油平衡)一、概述：HLB—HydrophilicandLipophilicBalance1949年Griffin發(fā)表第一篇HLB論文（按HLB大小分類可節(jié)省選擇乳化劑、洗滌劑等時間）。例：消泡劑1~3洗滌劑13~15增溶劑15~1811/21/202270第四節(jié)表面活性劑的HLB值(親水親油平衡)一、概述：1實際上，表面活性劑的HLB值均以石蠟HLB=0，油酸鉀HLB=20，油酸HLB=1，十二烷基硫酸鈉HLB=40作標(biāo)準(zhǔn)。通常，HLB與下列理化性能有關(guān)：脂的皂化價、脂肪酸的酸價、CMC、親水基和親油基的分子量、水合熱、濁點、介電常數(shù)等，由這些理化常數(shù)計算HLB值的公式很多。測定HLB值的方法也有很多，氣相色譜法、紅外光譜法、CMC法。11/21/202271實際上，表面活性劑的HLB值均以石蠟HL二、求算HLB的方法（1）HLB值估算法HLB值反映表面活性劑分子的親水性（由水中溶解情況）。11/21/202272二、求算HLB的方法（1）HLB值估算法11/21/202211/21/20227311/21/20222911/21/20227411/21/202230（2）由基因數(shù)法求HLB(1957年Davies提出)例：計算十二烷基磺酸鈉的HLB值：11/21/202275（2）由基因數(shù)法求HLB(1957年Davies提出)例：11/21/20227611/21/20223211/21/20227711/21/202233例：聚氧乙烯（10）壬基苯酚醚(OP-10)C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)-10H（3）質(zhì)量百分數(shù)法(適用于聚氧乙烯基的非離子型表面活性劑)注：（1）分子完全是烴類：E=0，HLB=0。（2）分子是聚乙二醇醚：E=1，HLB=20。20345711/21/202278例：聚氧乙烯（10）壬基苯酚醚(OP-10)（3）質(zhì)量百分注：HLB值的幾個問題（1）混合表面活性劑HLB值的加和性。（2）轉(zhuǎn)相溫度(PhaseInversionTemperature)11/21/202279注：HLB值的幾個問題（2）轉(zhuǎn)相溫度(PhaseInv第七章乳狀液（Emulsion）第一節(jié)概述第二節(jié)乳狀液的變型與破乳11/21/202280第七章乳狀液（Emulsion）第一節(jié)概述第二節(jié)第七章乳狀液（Emulsion）第一節(jié)概述