金屬元素樣品預(yù)處理

電感耦合等離子發(fā)射光譜或質(zhì)譜的基本原理及其應(yīng)用——樣品預(yù)處理1重金屬問題研究聚焦重金屬在環(huán)境介質(zhì)中遷移規(guī)律（源與匯及其過程）重金屬形態(tài)分析（化學(xué)結(jié)合態(tài)）重金屬在自然界的環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)重金屬的生態(tài)風(fēng)險和健康評價2儀器對元素的測定能力儀器對元素的檢出限能不能測？能測的含量有多低？3原子吸收光譜儀（AAS）測定元素4ICP測定元素范圍難激發(fā)難電離易激發(fā)易電離5常用原子光譜分析技術(shù)檢測范圍比較6原子熒光光譜儀（AFS）測定元素(11種)元素As

Se

Pb

BiTe

Sn

SbHZnGe檢出限μg/L0.01-0.030.001-0.0031.0-3.00.05-0.3精密度<1.0%線性范圍大于三個數(shù)量級7分析方法的選擇確定待測元素名稱估計待測元素含量多種元素電感耦合等離子發(fā)射光譜儀少量的一個或幾個元素含量mg/L級別火焰原子吸收含量μg/L級別

石墨爐原子吸收As,Hg,Se,Sn,Bi,Sb等原子熒光光譜儀研究As的形態(tài)砷形態(tài)分析儀難處理樣品測定Hg全自動直接測儀8在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化過程Hg

進(jìn)入土壤后95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土礦物和有機質(zhì)強烈吸附。非微生物轉(zhuǎn)化：2Hg+=Hg2++Hgo9微生物轉(zhuǎn)化：Hg2+（甲烷形成菌）→

CH3Hg+

→

CH3-Hg-CH3HgS（硫桿菌）→

Hg2+（抗

菌）→

Hg0生成的甲基 具有親脂性，能在生物體內(nèi)積累富集，其毒性比無機 大100倍。烷基 中只有甲基、乙基和丙基

為水俁病的致病性物質(zhì)。伴隨著價態(tài)、結(jié)合態(tài)的變化《關(guān)于的水俁公約》第一次締約方大會于2017年9月23-29日在日內(nèi)瓦召開，來自163個國家、間國際組織和國際機構(gòu)的近1050名代表出席了會議。副部長級：作為發(fā)展中國家，中國在公約履約方面還較大，中國愿意與國際社會加強合作，共同實現(xiàn)公約確定的相關(guān)目標(biāo)。10植物中重金屬遷移土壤根際效應(yīng)？11儀器對待測樣品要求直接進(jìn)樣分析：清潔水樣、清潔氣體樣品濕式消解處理：工業(yè)廢水或生活污水工業(yè)廢氣等先截流氣體中顆粒物干灰化法后的固體樣品（固廢、土壤植物、動物等）12盡量簡便快捷，使試樣中待測元素與共存組分分離；樣品處理各個環(huán)節(jié)待測元素必須能定量的轉(zhuǎn)移且無污染、無損失；的測定試樣符合儀器測量要求；樣品預(yù)處理1314重金屬研究總量測定溶解態(tài)金屬分析（浸提、淋洗實驗）形態(tài)分析多相遷移、轉(zhuǎn)換規(guī)律針對不同的研究內(nèi)容，需要采用相應(yīng)的樣品預(yù)處理方法15環(huán)境樣品預(yù)處理技術(shù)濕式消解法干灰化法1、樣品的消解（總量測定）（1）硝酸（2）硝酸-鹽酸硝酸-硫酸硝酸-高氯酸硝酸-氫氟酸多元酸堿分解法干灰化法微波消解法濕法消解（液體）（固體或半固體）微波消解（液、固）16525±25

℃2.0ml

0.1mol/L

HNO317硝酸-硫酸

消解

酸都低，而熱18硝酸-氫氟酸消解法SiO2

+4HF

=

SiF4

↑

+2H2O1920微波消解技術(shù)及其發(fā)展歷程1975年1982年1986年2450

MHz600~700w微波消解原理21微波消解?????質(zhì)

屬

量

消解

微

消解22由于環(huán)境樣品基體的復(fù)雜性，針對被測組分和分析的不同，在確定微波消解方案時，要對所用試劑的種類和濃度、消解功率和時間進(jìn)行優(yōu)選。常用酸：HNO3/HF、HNO3/HCl/HF、HNO3/HCl/HF/HClO4、HNO3/HF/HClO4等混酸體系。步驟時間（min）功率(W)溫度(℃)162900室溫～72900180～20059002003829002006900200～220466900220～20023用高氯酸將氫氟酸趕盡微波加熱程序（27min）室溫2min180C,4min

2min200C,5min

2min

6min220C

6min200C趕酸24金屬總量測定時前處理方法——以土壤樣品為例固體樣品脫水、干化處理2526磨碎和過篩樣品分取：圓錐四分法：四分法縮分27、研磨設(shè)備用于樣品的研磨制樣28土壤樣品的保存（冷藏櫥柜、冷凍柜）2930土壤樣品消解應(yīng)用舉例：（污泥樣品）HNO3-HClO4/HFHNO3HClO4HF序號項目樣品預(yù)處理與測定方法監(jiān)測范圍mg/kg所用儀器1Cd土樣經(jīng)鹽酸－硝酸－高氯酸消解后，萃?。鹧嬖游辗y定石墨爐原子吸收分光光度法測定≥0.025≥0.005原子吸收分光光度計2Hg土樣經(jīng)硝酸－硫酸－五氧化二釩或硫－硝酸－高錳酸鉀消解后，冷原子吸收法測定≥0.004測

儀（

蒸氣吸收253.7

nm的紫外光）3Cu土樣經(jīng)鹽酸－硝酸－高氯酸消解后，火焰原子吸收分光光度法測定≥1.0可見光分光光度計（440

nm）4Pb土樣經(jīng)鹽酸－硝酸－氫氟酸－高氯酸消解后，(1)萃?。鹧嬖游辗y定(2)石墨爐原子吸收分光光度法測定≥0.4≥0.06可見光分光光度計（510

nm）5Cr土樣經(jīng)硫酸－硝酸－氫氟酸消解后，(1)高錳酸鉀氧化，二苯碳酰二肼分光光度法測定(2)加氯化銨液，火焰原子吸收分光光度法測定≥1.0≥2.5可見光分光光度計6Zn土樣經(jīng)鹽酸－硝酸－高氯酸消解后，火焰原子吸收分光光度法測定≥0.5可見光分光光度計（538

nm）7Ni土樣經(jīng)鹽酸－硝酸－高氯酸消解后，火焰原子吸收分光光度法測定≥2.5原子吸收分光光度計8Mn硝酸－氫氟酸－高氯酸消解后，原子吸收法測定0.00531原子吸收分光光度計土

壤中Cu、Pb、Zn和Hg的空間分布植物樣品預(yù)處理殺青方法：33微波殺青過程土壤中重金屬形態(tài)分析35價態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)重金屬形態(tài)與生物毒性的關(guān)聯(lián)性（1）重金屬以自然態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉亲匀粦B(tài)時，其毒性增加；（3）金屬有機物的毒性大于金屬無機物；（5）金屬羰基化合物常常劇毒；形態(tài)分析目的：確定具有生物毒性的重金屬含量。36《

廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》（HJ

557-2010）所指浸出毒性是固態(tài)的 廢物遇水浸瀝，其中有害的物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化，污染環(huán)境，浸出的有害物質(zhì)的毒性稱為浸出毒性。具體步驟：稱取100g（干基，過3mm孔徑涂Teflon的篩）試樣，置于浸出容積為2L（Φ130×160）具蓋廣口聚乙烯瓶中，加水1L（GB/T6682,二級）。水平振蕩法（HJ

557-2010）：配制固液比為1∶10的試液，在室溫條件下將瓶子垂直固定在水平往復(fù)振蕩器上，調(diào)節(jié)振蕩頻率為110±10次/min，振幅40

mm，在室溫下振蕩8h，

16h。翻轉(zhuǎn)法（HJ/T299-2007,醋酸緩沖溶液法;HJ/T300-2007，硫酸硝酸法）：試樣干基重量為70.0g；固液比為1∶20；在23±2°C條件下,翻轉(zhuǎn)頻率為30±2次/min；浸取時間為18h±2h；靜置時間為30min。通過0.45μm微孔濾膜過濾。金屬元素浸出提?。ǘ拘裕┓椒ā糠痔崛》?7pH

對浸出毒性的影響指標(biāo)名稱桃浦酸浸桃浦堿浸桃浦水浸水浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)（GB

5085.2-1996）As0.0780.0590.0421.5Cd0.0740.2880.3080.3Cr0.3741.911.0410Cu3.0216.77.6050Hg0.1660.1680.1560.05Ni1.937.752.7410Pb0.3191.380.7163Zn52.484.542.050國標(biāo)要求浸提液pH5.8~6.3?？煽紤]增加pH＝3.0（HCl）和

pH＝10.0（NaOH）兩種浸提液條件，以全面評價固體廢物受中性、酸性和堿性水浸瀝時其中有害的物質(zhì)在遷移轉(zhuǎn)化過程中對環(huán)境的污染。39單位：mg/L《廢物浸出毒性鑒別》規(guī)定14種監(jiān)測項目的測定方法序號項

目方

法來源1、砷、硒、鉍和銻原子熒光法HJ

694-20142有機氣相色譜法GB/T142043及其化合物(以總

計)冷原子吸收分光光度法GB/T15555.14鉛(以總鉛計)原子吸收分光光度法GB/T15555.25鎘(以總鎘計)原子吸收分光光度法GB/T15555.26總鉻(1)二苯碳酰二肼分光光度法GB/T15555.5(2)直接吸入火焰原子吸收分光光度法GB/T15555.6(3)硫酸亞鐵銨滴定法GB/T15555.87六價鉻(1)二苯碳酰二肼分光光度法GB/T15555.4(2)硫酸亞鐵銨滴定法GB/T15555.78銅及其化合物(以總銅計)原子吸收分光光度法GB/T15555.29鋅及其化合物(以總鋅計)原子吸收分光光度法GB/T15555.210鈹及其化合物(以總鈹計)鈹試劑Ⅰ光度法**—11鋇及其化合物(以總鋇計)電位滴定法*GB/T1467112鎳及其化合物(以總鎳計)(1)直接吸入火焰原子吸收法GB/T15555.9(2)丁二酮分光光度法GB/T15555.1013砷及其化合物(以總砷計)二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度40法GB/T15555.3EPA

毒性特性溶出標(biāo)準(zhǔn)（Toxic

Characteristic

Leaching

Procedure

）pH

2.881:20污泥中重金屬的浸出毒性比較方法ZnCuNiPbHCrAs國標(biāo)TCLP5.2032.82.803.902.865.800.030.020.00050.00010.010.040.010.020.0010.08單位：mg/Lsee

EHSO(EnvironmentalHealth&

SafetyOnline)41交換態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)

屬于不穩(wěn)定形態(tài)Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)有機物結(jié)合態(tài)殘渣態(tài)較穩(wěn)定的形態(tài)Tessier五步提取法4243可交換態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)44硫化物及有機結(jié)合態(tài)殘渣態(tài)綜上所述，前三種形態(tài)穩(wěn)定性差，后兩種形態(tài)穩(wěn)定性強。也就是說，重金屬污染物的危害主要來自前三種不穩(wěn)定的重金屬形態(tài)。45具體步驟可交換態(tài)：碳酸鹽結(jié)合態(tài)：鐵錳氧化結(jié)合態(tài)：46有機結(jié)合態(tài)：殘渣態(tài)：金屬元素形態(tài)分析應(yīng)用47細(xì)砂墊層淋溶實驗裝置滲濾液500ml/

份淋溶液灘涂土柱污泥與灘涂土混合層細(xì)砂墊層48重金屬遷移規(guī)律研究固體樣品中重金屬及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究3

灘涂土柱12312cm7cm30cm2cm細(xì)沙墊層污泥灘涂土混配層

均勻分割

5cm/層消解后作重金屬分析12345649油壓式鑽鑿沉積物/土壤樣品50上海公園水體底泥中重金屬分布應(yīng)用舉例51Gasoline

consumption(104

t)0

100

200

300

400

500Year1980199020002010Pb

emission

(t)0

40

80

120

160Hg

emission

(t)0.00

0.08

0.16

0.24

0.32Pb、Hg排放量消耗與隨時間的變化含鉛

徹底退出市場開始使用含鉛應(yīng)用舉例5280%70%60%50%40%30%20%10%0%ZnCuNi交換態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)有機結(jié)合態(tài)殘渣態(tài)100%80%60%40%20%0%ZnCuNi交換態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)有機結(jié)合態(tài)殘渣態(tài)污泥/土壤中三種金屬形態(tài)分布53應(yīng)用舉例污泥混配土/植物系統(tǒng)中重金屬分布規(guī)律種植前混配土壤中重金屬淋溶損失植物吸收利用種植后殘留土壤自來水中重金屬應(yīng)用舉例54淋溶實驗設(shè)計植物：高羊茅種植周期：6

個月配比：0％、10％測試條件：土壤：種植4、6月，兩個平行淋出液：共8次（半年）1000－1200mL/次淋溶澆水方式：由上往下7cm5cm5cm5cm混配土壤柱的分層10cm10cm55植物生長生物量比較0%

5%

10%

20%應(yīng)用舉例56Cr在植物體內(nèi)中遷移2015105025303540植物種類濃度(mg/kg)葉莖根應(yīng)用舉例57沉積物磷形態(tài)分級提取流程Ca-PFe/Al-PIPFe-PCa-POrg-PacOrg-PalkOrg-P

TPSMT分級提取法EDTA分級提取法58重金屬污染土壤修復(fù)程序59樣品預(yù)處理和分析測定是重要基礎(chǔ)60616263GB

5085.3—2007&

HJ

577—2010&

HJ/T

28964BCR法測定土壤有效態(tài)重金屬含量（BCR，European

Community

Bureau

of

Reference)(Standards

Measurements

and

Testing

Programme

,

SM

&T）水溶態(tài)稱1.00g過0.25mm篩的土壤樣品于100ml離心管內(nèi)，按1：40固液比加入煮沸過的蒸餾水，振蕩2小時，3000轉(zhuǎn)離心20分鐘。交換態(tài)稱1.00g過0.25mm篩的土壤樣品于100ml離心管內(nèi)，按1：40入0.11

mol/L的醋酸(CH3OOH)，把管口塞緊密封。然后放到復(fù)振蕩機上振蕩16h。離心分離，并收集醋酸提取液于塑料瓶中，待測其中的重金屬含量。往殘渣中添加20mL的去離子振蕩15min進(jìn)行，然后再用3000轉(zhuǎn)速度離心20分鐘。倒掉上清液，但不能倒掉任何固體殘渣。662.鐵錳態(tài)上述離心后的土壤樣仍保留于離心管內(nèi)，按1

：40

固液比加入0.5mol/L的羥基鹽酸（NH2OH?HCl）[用2mol/L的HNO3調(diào)整pH值為1.5]進(jìn)行第二步提取。再放到往復(fù)振蕩機上振蕩16h，離心分離，并收集第二次提取液于塑料瓶中，待測重金屬含量。往殘渣中添加20mL的去離子水后振蕩15min進(jìn)行，然后再用3000g的速度離心20分鐘。倒掉上清液，但不能倒掉任何固體殘渣。3.有機結(jié)合態(tài)分離后的土壤樣保存于離心管內(nèi)，先加入10ml

30％的過氧化氫（H2O2），于85℃的水浴鍋中進(jìn)行有機質(zhì)消化；上述消化液將干時，就再加10ml30％的過氧化氫繼續(xù)消化，視樣品不同直至加入的30％過氧化氫時沒有