文獻綜述(VN薄膜)

文獻綜述：等離子體鍍氮化釧材料的研究1研究氮化跳的意義21世紀(jì)，材料、信息和能源是當(dāng)代新技術(shù)革命的三大支柱產(chǎn)業(yè)。隨著現(xiàn)代制造業(yè)和固態(tài)高科技產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，薄膜科學(xué)和技術(shù)愈來愈受到重視，其原因是薄膜的研究和開發(fā)對生產(chǎn)的貢獻日益增大，薄膜科學(xué)研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力的速度愈來愈快。在現(xiàn)代制造業(yè)中，難以加工材料越來越多，金屬切削工藝的發(fā)展，特別是高速切削、干切削和微潤滑切削工藝的出現(xiàn)，對金屈切削刀具提出了越來越嚴(yán)酷的技術(shù)要求。硬質(zhì)膜薄膜能減少工件的摩擦和磨損，有效提高表面硬度、韌性、耐磨性和高溫穩(wěn)定性，大幅度提高薄膜產(chǎn)品的使用壽命，正適應(yīng)了現(xiàn)代制造業(yè)對金屬切削刀具的高技術(shù)要求，被認為是金屬切削刀具技術(shù)發(fā)展史上的一次革命。此外，許多在磨擦環(huán)境中使用的部件，例如紡機上的鋼領(lǐng)圈、內(nèi)燃機中的活塞環(huán)、各種模具等，硬質(zhì)薄膜材料也能大大提高其使用壽命。因此，硬質(zhì)薄膜材料可以廣泛應(yīng)用于機械制造、汽車工業(yè)、紡織工業(yè)、地質(zhì)鉆探、模具工業(yè)，航天航空等領(lǐng)域氮是含帆微合金鋼中一種十分有益的合金元素。鋼中增氮可以強化帆的析出，改變帆的相間分布，提高鋼的持久強度，改善鋼的韌性和塑性，同時還提高抗熱強度和抗短時蠕變能力。在機鋼中每增加10ppm的氮，鋼的強度就可提高6MPaW】。研究:表明，在鋼中添加氮化帆比添加鑰鐵節(jié)約20%?40%的鈕，降低煉鋼成本30-50元/t。不但可以節(jié)約昂貴稀有的金屬帆，還可以利用廉價的氮資源t5-6]o目前向鋼中滲氮的方法主要有添加富氮錠鐵、氤氨化鈣、氮化鈕鐵和吹氮等,這些方法分別存在著昂貴、收率低且不穩(wěn)定、要先生產(chǎn)帆鐵，再固態(tài)滲氮，生產(chǎn)成本高、吹氮時需要特殊裝置等不足。而利用氮化帆向鋼中滲氮，不僅解決了上述問題，還能同時向鋼中添加機，大幅度提高了鋼的各種性能氮化鈕中的鑰元素同鋼中的碳和氮起作用，生成硬的金屬碳化物和氮化物微小顆粒。這些化合物在鋼中起到細化晶粒和沉淀強化的作用，增加鋼的強度、韌性、耐磨性、耐腐性、延展性和硬度以及抗熱疲勞性等綜合力學(xué)性能'Eo2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀有關(guān)氮化機的研究和制備目前美國走在前列，其次還有德國、日本、俄羅斯等。我國氮化帆的研充起步較晚，但近幾年發(fā)展較快，產(chǎn)量己居世界第一位。目前，國內(nèi)己工業(yè)化生產(chǎn)氮化鑰的廠家有攀鋼（推板窯法）、承鋼（唐鋼，微波法）、吉林鐵合金廠（真空碳還原法）等，其中攀鋼集團走在國內(nèi)同類企業(yè)的前列tl2]并于2007年2月牽頭制訂了世界上首個《機氮合金》國家級標(biāo)準(zhǔn)（GB/T20567—2006）o帆氮合金研發(fā)難度大，屬冶金行業(yè)的頂級尖端技術(shù)。目前全世界只有美國VAMETCO公司和攀鋼能夠生產(chǎn)。攀鋼通過科研攻關(guān),首創(chuàng)比國外更先進的“非真空連續(xù)生產(chǎn)”技術(shù)，填補了中國機氮合金生產(chǎn)領(lǐng)域的空白tl3]o1998年，美國帆公司第一次來中國推銷機氮合金，在攀鋼考察時強調(diào)指出“二十多年來，德國、俄羅斯、日本對鑰氮合金都研充過，都聲稱自己研制出帆氮合金生產(chǎn)技術(shù)，但20多年過去了他們都沒能大批量生產(chǎn)。帆氮合金生產(chǎn)里面學(xué)問大得很，只有我們才真正能商業(yè)化生產(chǎn)?！蓖瑫r，對攀鋼提出的技術(shù)合作意愿堅決拒絕并挑戰(zhàn)“你們開發(fā)出來我買你們的”。經(jīng)過多年攻關(guān)，1996年9月，攀鋼開始立項《用V?O3制取碳化鑰和氮化帆的研究》并通過了“九五”國家科技攻關(guān)立項審查，此后，歷經(jīng)數(shù)年艱苦卓絕探索，最終取得鑰氮合金產(chǎn)業(yè)化技術(shù)成功。攀鋼該項技術(shù)的成功不僅突破了美國全球獨家壟斷，同時工藝技術(shù)更為先進，達到國際領(lǐng)先水平，形成自主知識產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)。攀鋼的帆氮合金產(chǎn)業(yè)化技術(shù)全面超過美國Vametco公司同類技術(shù)，主要表現(xiàn)在：一是攀鋼能夠在非真空而不是Vametco公司必需的高真空環(huán)境下生產(chǎn)，設(shè)備簡單、要求更低、穩(wěn)定性強、設(shè)備投入少；二是攀鋼工藝能夠連續(xù)性生產(chǎn)，降低了能耗和顯著提高勞動生產(chǎn)率；三是攀鋼工藝中，碳化及氮化反應(yīng)同步進行，工藝流程簡單，運行周期短口4】。20世紀(jì)90年代通過多組元薄膜、多層薄膜、復(fù)合薄膜更是大大提高了氮化鈦薄膜工具的性能，取得了相當(dāng)大的進展。而目前向氮化鈦薄膜中添加鋁元素生成T1A1N等A】多元復(fù)合薄膜是目前研究領(lǐng)域中從價格、性能、工藝參數(shù)等方面考慮是最優(yōu)的，目前硬質(zhì)合金薄膜大己經(jīng)廣泛地用在模具刀具上以及一些高科技領(lǐng)域，如果能再優(yōu)化其工藝參數(shù)可以進一步提硬質(zhì)材料的生產(chǎn)效率、使用壽命和應(yīng)用領(lǐng)域。本課題研究的氮化鈕材料就屬一種新型薄膜，它是現(xiàn)今新近發(fā)展起來的，基本上還在實驗室階段，主要是利用磁控濺射技術(shù)形成等離子體在201不銹鋼基片沉積氮化帆（VN）薄膜方法，反應(yīng)磁控濺射沉積氮化鑰薄膜的原理為：N:->N/+e（氣相中）N；+e-*2N（基底上）V+N-VN（基底上）氮化機薄膜制備技術(shù)很多，但大多停留在實驗室制備階段，還不能放大到工業(yè)生產(chǎn)中。未來氮化鑰薄膜制備工藝的發(fā)展方向應(yīng)以降低成本、提高鋼的韌性、強度、耐磨性等應(yīng)用性能為重點。很多發(fā)達國家均進行了氮化帆薄膜的研究，國內(nèi)外的納米氮化鑰的需求量越來越大，應(yīng)抓住機遇，利用中國豐富的機資源開發(fā)出新工藝。3氮化釧薄膜制備方法帆基硬質(zhì)薄膜中氮化鑰薄膜仍是一種新型材料，因此本課題研究制備氮化機薄膜的方法。在這些制備方法中在某一些方面有著獨特的優(yōu)點，但在另一些方面卻存在著難以彌補的缺陷，因此有必要根據(jù)需要選擇合適的方法。下面根據(jù)先對硬質(zhì)薄膜的制備方法（主要分類：物理氣相沉積（PVD）［07］和化學(xué)氣相沉積（CVD））的介紹，并對制備氮化機薄膜方法的闡述。3.1薄膜的物理氣相沉積制備方法物理氣相沉積法（PhysicalVaporDeposotion）是指用電弧、高頻或等離子體等高溫?zé)嵩磳⒃霞訜?，使之汽化或形成等離子體，然后驟冷使之在基片上沉積來制備薄膜的一種方法。物理氣相沉積是制備硬質(zhì)鍍層（硬膜）的常用技術(shù),PVD的沉積溫度較低，不易引起基底的變形與開裂以及鍍層性能的下降,制得的薄膜均勻，易控制薄膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，是一種工程上己廣泛應(yīng)用的制膜方法，但該法制膜需在真空下進行，所需的設(shè)備價格昂貴。目前常用的PVD方法主要有：電弧離子鍍、直流濺射、射頻濺射、磁控濺射、活化反應(yīng)蒸發(fā)等。其中電弧離子鍍和磁控濺射離子鍍是工業(yè)生產(chǎn)的主流的鍍膜技術(shù)。電弧離子鍍以其離化率高，薄膜生長速度快，薄膜附著強度好一系列優(yōu)點，占了薄膜市場的很大份額。九十年代中期我國從國外引進的七臺大型鍍膜機均為電弧離子鍍，對我國鍍膜工業(yè)的進步起到很大推動作用。最近磁控濺射離子鍍，由于非平衡磁場，多靶材磁場耦合，享生磁控靶，脈沖濺射，中頻交流濺射電源等新技術(shù)的出現(xiàn)，使磁控濺射技術(shù)在制備多元素復(fù)合膜、超晶格薄膜［淄和納米晶等超硬薄膜方面超過了電弧離子鍍方法。先進的磁控濺射技術(shù)為沉積超硬薄膜提供了技術(shù)保證，完善的鍍膜設(shè)備功能是保證超硬薄膜材料質(zhì)量的基礎(chǔ)，超硬薄膜材料是材料科學(xué)與工程中十分活躍的領(lǐng)域。3.2薄膜的化學(xué)氣相沉積制備法CVD即化學(xué)氣相沉積（ChenucalVaporDeposition）J4［19］o該法是利用金屬閔化物的蒸氣、氫氣和其它化學(xué)成分，在950?1050°C高溫下，進行分解、熱合等氣固反應(yīng)，或利用化學(xué)傳輸作用，在加熱基體表面形成固態(tài)沉積層的一種方法。CVD法工藝要求高，而且由于氯的侵蝕及氫脆變形可能導(dǎo)致薄膜易碎裂、基體斷面強度下降，還易產(chǎn)生脫碳現(xiàn)象而形成n相。近年來，隨著中、低溫CVD法和PCVD法的成功開發(fā)，改善了原有的CVD工藝［2。】。CVD的化學(xué)反應(yīng)主要可分兩種：一是通過一種或兒種氣體之間的反應(yīng)來產(chǎn)生沉積，如超純多品硅的制備、納米材料（二氧化鈦）的制備等；另一種是通過氣相中的一個組分與固態(tài)基體（有稱襯底）表面之間的反應(yīng)來沉積形成一層薄膜，如集成電路、碳化硅器皿和金剛石膜部件的制備等。CVD沉積物的形成涉及到各種化學(xué)平衡及化學(xué)動力學(xué)過程，這些化學(xué)過程乂受反應(yīng)器設(shè)計、工藝參數(shù)，氣體性能和基體性能等諸多因素的影響，要考慮所有的因素來描述完整的CVD工藝模型兒乎是不可能的，因此必須做出某些簡化和假設(shè)。而其中最為典型的是濃度邊界層理論模型⑵】。3氮化制薄膜磁控濺射法3.3.1磁控濺射技術(shù)的簡介磁控濺射是濺射鍍膜的一種方式，濺射鍍膜的方式主要有：二級濺射、三級或四級濺射、磁控濺射、射頻濺射、偏壓濺射、反應(yīng)濺射、離子束濺射等等。其中，磁控濺射鍍膜具有濺射速度高，鍍件溫度低等特點，因而被廣泛應(yīng)用。磁控濺射法⑵］是主要最常見有直流磁控濺射法，射頻磁控濺射法等。磁控濺射法在與靶表面平行的方向上施加磁場，利用電場和磁場相互垂直的磁控臂原理，使靶表面發(fā)射的二次電子只能在靶附近的封閉等離子體內(nèi)作螺旋式運動，二次電子在陰極區(qū)的行程增加，造成二次電子與氣體分子碰撞幾率增加，電離效率提高；同時減少了二次電子對基片的轟擊，因此可實現(xiàn)低溫高速濺射沉積薄膜特點，但該法在制備過程中需要真空系統(tǒng)，設(shè)備昂貴，成本較高。其原理如圖所示：磁控濺射原理由于磁控濺射過程中，工藝條件十分穩(wěn)定，因此靶材的濺射速率也十分穩(wěn)定。所以在磁控濺射系統(tǒng)中，是利用計算機進行時間控制從而實現(xiàn)膜厚控制，采用此方法進行膜厚控制可以達到很高的控制精度，而且所制備的膜層附著性好，致密、純度高，鍍膜時襯底保持常溫，是當(dāng)今薄膜制備的主要技術(shù)之一。3.3.2氮化制薄膜的制備本課題采用直流反應(yīng)磁控濺射法t23-24］制備VN薄膜，使用的沉積設(shè)備為沈陽中科儀技術(shù)發(fā)展公司生產(chǎn)的JGP-450型超高真空磁控濺射系統(tǒng)。該系統(tǒng)可用于開發(fā)納米級的單層或多層功能薄膜。本系統(tǒng)由濺射系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和電源系統(tǒng)所組成。磁控濺射沉積鍍膜機理磁控濺射系統(tǒng)是在基本的二極濺射系統(tǒng)發(fā)展而來,解決二極濺射鍍膜速度比蒸鍍慢很多、等離子體的離化率低和基片的熱效應(yīng)明顯的問題。磁控濺射系統(tǒng)在陰極靶材的背后放置100?lOOOGauss強力磁鐵，真空室充入0.1?lOPa壓力的惰性氣體(Ar),作為氣體放電的載體。在高壓作用下A1-原子電離成為Af離子和電子,產(chǎn)生等離子輝光放電，電子在加速飛向基片的過程中，受到垂直于電場的磁場影響，使電子產(chǎn)生偏轉(zhuǎn)，被束縛在靠近靶表面的等離子體區(qū)域內(nèi)，電子以擺線的方式沿著靶表面前進,在運動過程中不斷與A1原子發(fā)生碰撞，電離出大量的Af離子，與沒有磁控管的結(jié)構(gòu)的濺射相比，離化率迅速增加10?100倍，因此該區(qū)域內(nèi)等離子體密度很高。經(jīng)過多次碰撞后電子的能量逐漸降低，擺脫磁力線的束縛，最終落在基片、真空室內(nèi)壁及靶源陽極上。而AF離子在高壓電場加速作用下，與靶材的撞擊并釋放出能量，導(dǎo)致靶材表面的原子吸收AH離子的動能而脫離原晶格束縛，呈中性的靶原子逸出靶材的表面飛向基片，并在基片上沉積形成薄膜。濺射系統(tǒng)沉積鍍膜粒子能量通常為1?10eV,濺射鍍膜理論密度可達98%o比較蒸鍍0.1-leV的粒子能量和95W的鍍膜理論密度而言，濺鍍薄膜的性質(zhì)、牢固度都比熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)薄膜好。[25-27]直流濺射制氮化機的工作原理是以高純度鑰為靶材，用.和Ar氣分別作為濺射氣體和反應(yīng)氣體；Ar、N?在高真空下通過輝光放電容】，形成等離子體(M),與濺射出得V,反應(yīng)為VN原子團一起高速轟擊襯底并沉積成膜。4存在的問題本課題主要是研究氮化鈕材料的制備及制備中的影響因素。就磁控濺射技術(shù)來討論該課題存在的一些問題。4.1磁控濺射技術(shù)存在的問題s(1)、磁控濺射所利用的環(huán)狀磁場迫使二次電子跳欄式地沿著環(huán)狀磁場轉(zhuǎn)相應(yīng)地，環(huán)狀磁場控制的區(qū)域是等離子體密度最高的部位。在濺射時，可以看見濺射氣體：氮氣和氮氣在這部位發(fā)出強烈的淡紫色輝光，形成一個光環(huán)。處于光環(huán)下的機靶是被離子轟擊最嚴(yán)重的部位，會濺射出一條環(huán)狀的溝槽。環(huán)狀磁場是電子運動的軌道，環(huán)狀的輝光和溝槽將其形象地表現(xiàn)了出來。磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會導(dǎo)致整塊靶材的利用率不高，一般低于40%；、等離子體不穩(wěn)定；、不能實現(xiàn)強磁性材料的低溫高速濺射，因此兒乎所有的磁場都通不過磁性靶子，所以在靶面附近不能外加強磁場。2磁控濺射鍍膜的工藝條件的影響、濺射時間的影響、工作總壓的影響、筑氣與氮氣流量比例的影響、濺射功率的影響、襯底偏壓5、總結(jié)本課題研究研究仍處于實驗室階段，還有著很大的研究發(fā)展空間，目前對VN的研究仍是一個熱點，合成晶態(tài)VN仍是材料學(xué)家追求的目標(biāo)，今后對CN的研究將集中在以下幾個方面：氮化帆晶體合成技術(shù)的研究，工藝參數(shù)對薄膜性能的影響；VN薄膜中N含量的提高，VN含量的增加；對氮化碳晶體的性能進行研究。為VN薄膜實用化提供依據(jù)；在以上工作的基礎(chǔ)上加強CN薄膜應(yīng)用的研究。隨著對VN研究的深入，期望制備出性能優(yōu)良的VN薄膜，從而為材料表面防護提供新的實驗基礎(chǔ)。其更深遠的意義還在于突破了傳統(tǒng)的材料研究設(shè)計思路，為新材料的研充設(shè)計提供了新的方法.參考文獻[11張春紅.張寧.高速鋼刀具磁控濺射離子鍍VN涂層的工藝與性能研究[J].工具術(shù),2007,41(5)34-39.黃道鑫.提帆煉鋼[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2000,90—91.馮遠莉，劉戰(zhàn)英，陳春生，等.vN合金在大規(guī)格角鋼生產(chǎn)中的應(yīng)用[J].鋼鐵機鈦，2004,25(2)：40—43.【4】孫國會，梁連科.國內(nèi)外氮化機鐵及氮化鈕制備情況簡介[J].鐵合金，2000(1)：44—47.孫凌云.帆氮微合金化對非調(diào)質(zhì)鋼組織和性能的影響[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2006周燦棟.高氮35CrM0V鋼的制備和研究[D].上海：上海大學(xué)，2001鄧夏明，劉海泉，陳文明.國內(nèi)外機氮合金的研究進展及應(yīng)用前景[J].寧夏工程技術(shù)，2004,3(4)：343—347.【8】R.J.Glodowski.Vanadium—NitrogenMicroalloyedHSLAStripSteelsProducedbyThinslabcastingproceedingofthe4thinternationalconferenceonhighstrengthlowalloysteel[j],Xi,an>chinaNovember,2000高田啟督.口本金屬學(xué)會會報[J].1993,32(6):429—431.劉清友.CSP流程VN微合金鋼冶金學(xué)特征研究[J].鋼鐵，2005,12(40)：61—68.楊紹利，劉國欽，陳厚生.機鈦材料[M]北京：冶金工業(yè)出版社，2009：134-135.完衛(wèi)國，王瑩，吳結(jié)才.機氮微合金化技術(shù)的研究與應(yīng)用綜述[J].江西冶金，2004,24(5):26?39楊才福，張永權(quán).v.N微合金化高強度鋼筋的研究、生產(chǎn)與應(yīng)用[A].2003中國鐵年會論文集[C].北京：冶金工業(yè)出版社，2003：806—810孫朝暉，周家琮，楊仰軍.攀鋼氮化帆技術(shù)的發(fā)展及市場前景[J].鋼鐵帆飲,200122(4):57—58韋世良.硬質(zhì)合金刀具輝光沉積氮化物涂層的工藝研究[D].武漢：中南民族大學(xué).2006.5.李志強，曾燮榕，韓培剛等.電弧離子鍍TiN,FAIN復(fù)合涂層摩擦磨損性能研究[J].深圳大學(xué)學(xué)報理工版,2008,25(1):103-107.蔡志海，胡佳帥，杜月和等.基復(fù)合涂層硬質(zhì)合金刀具的力學(xué)性能與切削性能研究[J].裝甲兵工程學(xué)報，2007,21(2):87-90.HanshCBaishilia.KSRajam.DepositionofTiN/CrNhardsuperlatticesbyreactived.c.magnetronsputtering[J].IndianAcademyofSciences,2003,26(2),233?237.龍劍平、汪靈.化學(xué)氣相沉積金剛石薄膜刀具膜/基附著性能研究現(xiàn)狀[J].表面技術(shù).2006.35(5).李建平，高見.中溫化學(xué)氣相沉積(MT-CVD)工藝技術(shù)及超級涂層材料的研究[J].工具技術(shù).2004,38(9):72-76.【21】張濤，趙高凌.鍍膜玻璃的常壓化學(xué)氣相沉積法制備及其光電性能研究[J]