含硫和含磷有機化合物課件

有機化學OrganicChemistry第十五章含硫和含磷有機化合物有機化學OrganicChemistry第十五章含硫和含磷1第十二章羧酸第十三章羧酸衍生物第十四章含氮有機化合物

第十五章含硫和含磷有機化合物第十六章元素有機化合物第十七章周環(huán)反應第十八章雜環(huán)化合物第十九章碳水化合物第二十章蛋白質和核酸第二十一章萜類和甾族化合物第二十二章合成高分子化合物內容目錄第十二章羧酸內2第十五章

含硫和含磷有機化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征第二節(jié)含硫有機化合物第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用第四節(jié)磺酸及其衍生物第五節(jié)含磷有機化合物第十五章

含硫和含磷3電子層結構：C:1s22s22p2N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p33ｄ0O：1s22s22p4

S:1s22s22p63s23p43ｄ0

價電子數(shù)相同。能形成一系列結構相似的化合物。硫、磷與氧、氮相似之處：ROH醇RSH硫醇ROR’醚RSR’硫醚R-NH2胺

R-PH2

膦第十五章含硫和含磷有機化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征電子層結構：價電子數(shù)相同。能形成一系列結構相似的化合物。硫、4硫、磷與氧、氮不同之處：

C＝O、C＝N雙鍵容易形成，

C＝S、C＝P雙鍵則不易形成形狀一致，重疊多穩(wěn)定容易形成形狀不一樣，重疊少難以形成第十五章含硫和含磷有機化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征硫、磷與氧、氮不同之處：C＝O、C＝N雙鍵容易形成，形5但S、P可以利用3d空軌道形成d－p反饋鍵，形成高價化合物（如S＝O、P＝O鍵），且很常見。此外，S：sp3d2雜化，如SF6；P：sp3d雜化，如PCl5第十五章含硫和含磷有機化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征但S、P可以利用3d空軌道形成d－p反饋鍵，形成高價化合6有機硫化合物：碳和硫直接相連的有機物數(shù)量上僅次于含氮和含氧的有機物如：動植物體內：胱氨酸藥物：青霉素、磺胺藥、B1等農藥、染料…….有機硫化物與含氧化合物相似（二價）高價含硫有機物（高價）第十五章含硫和含磷有機化合物第二節(jié)含硫有機化合物有機硫化合物：碳和硫直接相連的有機物如：動植物體內：胱氨酸有71、與含氧化合物相似（二價）：

R-OH

醇

R-SH

硫醇

Ar-OH

酚

Ar-SH

硫酚

R-O-R

醚R-S-R

硫醚

R-O-O-R

過氧化物R-S-S-R

二硫化物環(huán)硫乙烷環(huán)氧乙烷命名原則：在相應氧化物名前加上“硫”字第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名1、與含氧化合物相似（二價）：環(huán)硫乙烷環(huán)氧乙烷命8酮脲酸硫酮（少）硫代S—酸硫代O—酸二硫代酸硫脲第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名酮脲酸硫酮（少）硫代S—酸硫代O—酸二硫代酸硫脲第二節(jié)含9

2、高價含硫有機物（無對應氧化物）

常被視為硫酸或亞硫酸的衍生物硫酸硫酸一酯硫酸二酯磺酸磺酸酯砜第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名

2、高價含硫有機物（無對應氧化物）

常被視為硫酸或亞硫10亞硫酸亞硫酸一酯亞硫酸二酯亞磺酸亞磺酸酯亞砜第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名亞硫酸亞硫酸一酯亞硫酸二酯亞磺酸亞磺酸酯亞砜第二節(jié)含硫有11乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巰基乙醇第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巰基乙醇第二節(jié)含硫有機化合物12第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名13

2,2’-二氯二乙硫醚

異丙硫醇-SH作取代基命名時，與其他官能團的命名原則相同。巰基乙酸

2-氨基-3-巰基丙酸

第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名

2,2’-二氯二乙硫醚異丙硫醇-SH作取代基命名時，與其14對氨基苯磺酰胺二甲亞砜砜環(huán)丁砜亞砜磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酰氯甲磺酸第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名對氨基苯磺酰胺二甲亞砜砜環(huán)丁砜亞砜磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酰氯15硫酚:第二節(jié)含硫有機化合物二.硫醇和硫酚硫醇:RSHArSH硫酚:第二節(jié)含硫有機化合物二.硫醇和硫酚硫醇:RSHAr16硫醇:1.2.過程:硫酚:異硫脲硫脲二.硫醇和硫酚1.物理性質和制法硫醇:1.2.過程:硫酚:異硫脲硫脲二.硫醇和硫酚1.物理性17

R-SH>R-OH;Ar-SH>H2CO3>Ar-OH1、酸性石油煉制中常用NaOH除R-SH。

二.硫醇和硫酚2.化學性質---酸性C2H5OHC2H5SHpKa15.910.5

R-SH>R-OH;Ar-SH>H2CO318原因：軌道形狀差別大，重疊不好，易斷裂二.硫醇和硫酚2.化學性質---酸性sp3s3p1s原因：軌道形狀差別大，重疊不好，易斷裂二.硫醇和硫酚2.化學19

醇在α-C上發(fā)生反應，而硫醇反應發(fā)生在S上。二.硫醇和硫酚2.化學性質---氧化二硫化物在還原劑的作用下可被還原為硫醇.[H]:亞硫酸氫鈉,鋅+醋酸[O]:（H2O2、Fe3+）硫醇可被弱氧化劑氧化成二硫化物，

醇在α-C上發(fā)生反應，而硫醇反應發(fā)生在S上。二.硫醇和硫酚20這種互相轉化是生物體內非常重要的生理過程。

二.硫醇和硫酚2.化學性質---氧化這種互相轉化是生物體內非常重要的生理過程。二.硫醇和硫酚221強氧化劑則將其氧化成磺酸二.硫醇和硫酚2.化學性質---氧化強氧化劑則將其氧化成磺酸二.硫醇和硫酚2.化學性質---氧化22二.硫醇和硫酚2.化學性質---氧化二.硫醇和硫酚2.化學性質---氧化233.二.硫醇和硫酚3.化學性質---硫醇鹽的形成3.二.硫醇和硫酚3.化學性質---硫醇鹽的形成24二.硫醇和硫酚3.化學性質---硫醇鹽的形成二.硫醇和硫酚3.化學性質---硫醇鹽的形成25二.硫醇和硫酚4.化學性質---硫醇的酯化二.硫醇和硫酚4.化學性質---硫醇的酯化26二.硫醇和硫酚5.化學性質---硫醇的親核性二.硫醇和硫酚5.化學性質---硫醇的親核性27硫醚通式：第二節(jié)含硫有機化合物三.硫醚、亞砜、砜硫醚通式：第二節(jié)含硫有機化合物三.硫醚、亞砜、砜28硫醚的制備：對稱硫醚不對稱硫醚三.硫醚、亞砜、砜1.硫醚的物理性質和制法硫醚的物理性質：P136硫醚的制備：對稱硫醚不對稱硫醚三.硫醚、亞砜、砜1.硫醚的物29碘化三甲锍相應的R3O+X-卻無法分離出（可分離出）锍鹽三.硫醚、亞砜、砜2.硫醚的親核反應215℃碘化三甲锍相應的R3O+X-卻無法分離出（可分離出）锍鹽三.30锍鹽類似Hoffmann消除手性锍鹽可被拆分能壘高，室溫下不易互變三.硫醚、亞砜、砜2.硫醚的親核反應锍鹽類似Hoffmann消除手性锍鹽可被拆分能壘高，室溫下不31三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化32三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化33三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化34應用：制備烴C=OCSRSRCH2RSHH2/瑞尼Ni與克萊門森法、沃－凱－黃鳴龍法相互補充ref：Ｐ140，ref：141反極性策略三.硫醚、亞砜、砜4.硫醚的脫硫反應應用：制備烴C=OCSRSRCH2RSHH2/瑞尼Ni與克萊35硫氧雙鍵硫原子：sp3雜化鍵鍵Sd(0e)Op(2e)一個鍵一個鍵三.硫醚、亞砜、砜5.亞砜和砜的結構亞砜的結構sp3-pd-p硫氧雙鍵硫原子：sp3雜化鍵鍵Sd(0e)36立體構型：錐型對映異構體可被拆分亞砜中硫氧鍵的三種表達方式：三.硫醚、亞砜、砜5.亞砜和砜的結構立體構型：錐型對映異構體可被拆分亞砜中硫氧鍵的三種表達方式：37二甲亞砜(DMSO)優(yōu)良的強極性非質子溶劑本身是良好的試劑。穿透力極強，可用做藥物的載體。三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質二甲亞砜(DMSO)優(yōu)良的強極性非質子溶劑三.硫醚、亞砜、砜38亞砜被還原三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質[H]:HI,RSH,SnCl2,TiCl3,LiAlH4,Na2SO3亞砜被還原三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質[H]:HI39亞砜是溫和的氧化劑三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質亞砜是溫和的氧化劑三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質40亞砜氧化作用舉例O三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質亞砜氧化作用舉例O三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質41一.瑞尼Ni脫硫反應：P140第十五章含硫和含磷有機化合物第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用二.含硫碳負離子在有機合成上的應用：P140一.瑞尼Ni脫硫反應：P140第十五章含硫和含磷有機化合42一.瑞尼Ni脫硫反應反應：用途：制備烴例P140例:第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用一.瑞尼Ni脫硫反應反應：用途：制備烴例P140例:第三節(jié)43C=OCSRSRCH2RSHH2/瑞尼Ni三者可相互補充,分別在酸性,堿性中性介質中進行一.瑞尼Ni脫硫反應第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用H2NNH2/NaOH克萊門森還原法Zn-Hg/濃HCl沃－凱－黃鳴龍法CH2CH2CH2瑞尼Ni脫硫C=OCSRSRCH2RSHH2/瑞尼Ni三者可相互補充,分44常用堿：n-C4H9LiNaH硫醚亞砜砜锍鹽RXC=O烷基化親核加成二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用常用堿：n-C4H9LiNaH硫醚亞砜砜锍鹽RXC=O烷45反極性策略的應用ref:P141醛與硫醇反應生成縮硫醛，可將羰基碳的親電性轉變?yōu)橛H核性，從而在羰基碳上進行烷基化反應。R’XCSSRR’CH2RR’C=ORR’HgCl2/H2OH2/瑞尼NiC=OCSSHHHSHSn-C4H9Li/THFRRCSSR-Li+二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用反極性策略的應用ref:P141醛與硫醇反應生成縮硫醛46CSSR-Li+C=OHgCl2/H2OH2/瑞尼Ni例:二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用CSSR-Li+C=OHgCl2/H2OH2/瑞尼Ni例:二47亞砜和砜碳負離子反應.二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用亞砜和砜碳負離子反應.二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第48硫葉立德通式：硫葉立德的制備：锍鹽在堿作用下失去一個質子Eg內锍鹽硫葉立德(Sulfurylide)反應：P143二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用硫葉立德通式：硫葉立德的制備：锍鹽在堿作用下失去一個質子Eg49硫葉立德的反應：與醛、酮或共軛的醛環(huán)氧乙烷類二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用與共軛的酮環(huán)丙烷類硫葉立德的反應：與醛、酮或共軛的醛環(huán)氧乙烷類二.含硫碳負離50RO-SO2ORH2SO4RO-SO3H硫酸硫酸一酯硫酸二酯第十五章含硫和含磷有機化合物第四節(jié)磺酸及其衍生物磺酸R-SO3H砜R-SO2R

磺酸：是高價含硫有機物，可看成H2SO4中的-OH被-R取代的產物。酸性與無機酸相當。RO-SO2ORH2SO4RO-SO3H硫酸硫酸一酯硫酸二酯51磺酸酯磺酸磺酰氯磺酰胺R-SO2ClR-SO2ORR-SO2NH2R-SO3H第十五章含硫和含磷有機化合物第四節(jié)磺酸及其衍生物酯羧酸酰氯酰胺磺酸酯磺酸磺酰氯磺酰胺R-SO2ClR-SO2ORR-SO252制備:芳香族:可由芳烴直接磺化制得.第四節(jié)磺酸及其衍生物一.磺酸例:P144脂肪族制備:芳香族:可由芳烴直接磺化制得.第四節(jié)磺酸及其衍生物一53磺酸酯的反應refp146第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物R-COOH中-OH可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列羧酸衍生物R-SO3H中的-OH也可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列磺酸衍生物?；撬狨セ酋０坊酋Ｂ然撬狨サ姆磻猺efp146第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍54第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物1.磺酰氯P1452.磺酸酯親核反應活性:磺酰氯<酰氯磺酰氯易還原親核反應活性:磺酸酯<鹵代烴不重排3.磺酰胺親核反應活性:磺酰胺<酰胺磺酰胺N-H有酸性第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物1.磺酰氯P1452.55第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物56以假亂真第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物以假亂真第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物57第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物58第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物59糖精：化學名稱為鄰苯甲酰磺酰亞胺，市場銷售的商品糖精實際是易溶性的鄰苯甲酰磺酰亞胺的鈉鹽，簡稱糖精鈉。糖精鈉的甜度約為蔗糖的450～550倍，故其十萬分之一的水溶液即有甜味感，濃度高了以后還會出現(xiàn)苦味。鄰苯甲酰磺酰亞胺鈉，無營養(yǎng)價值，多食無益，可能致癌。第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物鄰苯甲?；酋啺封c糖精：化學名稱為鄰苯甲酰磺酰亞胺，市場銷售的商品糖精實際是易60特點:3d軌道參與多價態(tài)多配位多幾何構型有機磷化合物：分子中含有C－P鍵的化合物第十五章含硫和含磷有機化合物第五節(jié)含磷有機化合物N1s22s22p3P1s22s22p63s23p33d0特點:3d軌道參與多價態(tài)多配位多幾何構型有機磷化合物：分61三配位錐形對映異構體可拆分四配位四面體型sp3雜化sp3雜化第十五章含硫和含磷有機化合物第五節(jié)含磷有機化合物三配位錐形對映異構體可拆分四配位四面體型sp3雜化sp3雜化62五配位結構之一：三角雙錐型結構之二：sp3d雜化四方錐型六配體四方雙錐（八面體）型sp3d雜化sp3d2雜化第十五章含硫和含磷有機化合物第五節(jié)含磷有機化合物五配位結構之一：三角雙錐型結構之二：sp3d雜化四方錐型六配63三價磷化合物五價磷化合物膦：PH3的烴基衍生物亞膦酸、次亞膦酸及衍生物膦酸、次膦酸及衍生物膦烷第五節(jié)含磷有機化合物一.分類三價磷化合物五價磷化合物膦：PH3的烴基衍生物亞膦酸、次亞膦64膦第五節(jié)含磷有機化合物一.分類膦第五節(jié)含磷有機化合物一.分類65第五節(jié)含磷有機化合物一.分類第五節(jié)含磷有機化合物一.分類66H被R取代H被R取代第五節(jié)含磷有機化合物一.分類H被R取代H被R取代第五節(jié)含磷有機化合物一.分類67磷酸[注]磷不含C—P鍵；膦含C—P鍵第五節(jié)含磷有機化合物一.分類磷酸[注]磷不含C—P鍵；膦含C—P鍵第五節(jié)含磷有機化68亞磷酸第五節(jié)含磷有機化合物一.分類亞磷酸第五節(jié)含磷有機化合物一.分類69第五節(jié)含磷有機化合物一.分類第五節(jié)含磷有機化合物一.分類70第五節(jié)含磷有機化合物一.分類第五節(jié)含磷有機化合物一.分類71命名基本原則：1.膦、亞膦酸、膦酸的命名，在相應類名前加烴基名2.含氧的酯基用前綴O-烴基表示三苯膦o.o-二乙基苯膦酸酯第五節(jié)含磷有機化合物二.命名苯膦酸乙基亞膦酸命名基本原則：1.膦、亞膦酸、膦酸的命名，在相應類名前加烴基723.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、-NH2取代后所形成的酰鹵或酰胺,按羧酸衍生物命名法命名苯膦酰胺苯基亞膦酰氯第五節(jié)含磷有機化合物二.命名命名基本原則：3.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、73第五節(jié)含磷有機化合物二.命名第五節(jié)含磷有機化合物二.命名74第五節(jié)含磷有機化合物二.命名第五節(jié)含磷有機化合物二.命名75第五節(jié)含磷有機化合物二.命名第五節(jié)含磷有機化合物二.命名76胺第五節(jié)含磷有機化合物二.命名胺第五節(jié)含磷有機化合物二.命名77第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽1.膦的制備P150格氏反應：三氯化磷與格氏試劑反應傅-克反應第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽1.膦的制備P150格78第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽2.膦的氧化P151第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽2.膦的氧化P15179

叔膦堿性較弱，但親核性較強，易與RX起SN2反應，生成季鏻鹽。R3P+-R’X-R3P:+R’X第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽3.季鏻鹽的生成溴化甲基三苯鏻

叔膦堿性較弱，但親核性較強，易與RX起SN2804.維狄希（Witting）試劑及其反應季鏻鹽在強堿作用下，脫去H生成磷葉立德(維狄希試劑）第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽4.維狄希（Witting）試劑及其反應季鏻鹽在強堿作用下，814.維狄希（Witting）試劑及其反應第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽4.維狄希（Witting）試劑及其反應第五節(jié)含磷有機化合82Witting試劑4.維狄希（Witting）試劑及其反應第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽Wittig試劑對空氣，水極敏感，加熱易分解。Wittig試劑與格氏試劑相仿,一經(jīng)制備,不加分離即可供合成使用wittig試劑的制備Witting試劑4.維狄希（Witting）試劑及其反應第83wittig試劑的制備①堿的強弱視季磷鹽的α-H的酸性大小而定α-H酸性較小者，如Ph3P+-CH3需用C4H9Li,NaHα-H酸性較大者，如Ph3P+-CH2COOEt,Ph3P+-CH2Ph之類則用NaOHEtONa即可。第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽wittig試劑的制備①堿的強弱視季磷鹽的α-H的酸性大84

wittig試劑的制備②用來制備wittig試劑的鹵代烴，可以是CH3X,1°RX,2°RX，但不能用3°RX。鹵代烴分子中還可以含C=C,-OR,-CHO,-COR,-COOR等第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽wittig試劑的制備②用來制備wittig試劑85其中R,R’=H,R,Ar,COOR等維狄希反應總的結果是醛酮分子中羰基氧被CRR’取代4.維狄希（Witting）試劑的反應第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽其中R,R’=H,R,Ar,COOR等維狄希反應總的結果是醛86

①雙鍵位置在羰基碳與葉立德中帶電荷的碳之間；②Wittig試劑中不飽和基團等官能團，不受影響；③試劑溫和，應用廣泛,在分子中引入雙鍵。第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽Witting反應的特點：①雙鍵位置在羰基碳與葉立德中帶電荷的碳之間；第五節(jié)含磷87

Witting反應舉例:第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽

Witting反應舉例:第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和88

Witting反應舉例:第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽

Witting反應舉例:第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和89常用農用殺蟲劑敵百蟲樂果第五節(jié)含磷有機化合物四.有機膦農藥常用農用殺蟲劑敵百蟲樂果第五節(jié)含磷有機化合物四.有機膦農90常用環(huán)境衛(wèi)生殺蟲劑敵敵畏第五節(jié)含磷有機化合物四.有機膦農藥常用環(huán)境衛(wèi)生殺蟲劑敵敵畏第五節(jié)含磷有機化合物四.有機膦農91神經(jīng)毒氣沙林！第五節(jié)含磷有機化合物四.有機膦農藥神經(jīng)毒氣沙林！第五節(jié)含磷有機化合物四.有機膦農藥92第五節(jié)含磷有機化合物五.用途有機磷化合物的用途用作高效、無殘毒農藥遠比氯系農藥（如“六六六”）優(yōu)越。用作軍用毒劑，是現(xiàn)代化學武器中一類最毒的軍用毒劑。作為增塑劑、萃取劑、防燃劑、添加劑、藥物等廣泛用于各個領域。用作合成試劑（如Wittig試劑）可合成普通反應難以得到的化合物。生物體內含磷有機物主要是磷酸、二聚磷酸及三聚磷酸的單酯或雙酯，磷脂、酶等，它們在生命過程中起著重要作用。第五節(jié)含磷有機化合物五.用途有機磷化合物的用途用作高效、93有機磷農藥含磷萃取劑含磷阻燃劑軍事用途生命體系第五節(jié)含磷有機化合物五.用途有機磷農藥含磷萃取劑含磷阻燃劑軍事用途生命體系第五節(jié)含磷有94含硫和含磷有機化合物課件95砜亞砜磺酸RSHRSRArSH硫醇硫酚硫醚磺酸酯磺酸磺酰氯磺酰胺R-SO2ClR-SO2ORR-SO2NH2R-SO3H砜亞砜磺酸RSHRSRArSH硫醇硫酚硫醚磺酸酯磺酸磺酰氯磺96O.O-二乙基苯膦酸酯苯膦酸PH3RPH2R2PHR3PNH3RNH2R2NHR3N伯胺仲胺叔胺R4N+X-季銨鹽R4N+OH-季銨堿伯膦仲膦叔膦季鏻鹽季鏻堿R4P+X-R4P+OH-磷酸磷酸酯膦酸膦酸酯O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基）磷酸酯O.O-二乙基苯膦酸酯苯膦酸PH3RPH2R2PHR3P97

R-SH>R-OH;Ar-SH>H2CO3>Ar-OH1、酸性2、氧化

R-SH>R-OH;Ar-SH>H2CO3986、硫醇的親核性5、硫醇的酯化6、硫醇的親核性5、硫醇的酯化992.硫醚的氧化锍鹽1.硫醚的親核性2.硫醚的氧化锍鹽1.硫醚的親核性1003.硫醚的脫硫反應3.硫醚的脫硫反應101反極性策略的應用ref:P141醛與硫醇反應生成縮硫醛，可將羰基碳的親電性轉變?yōu)橛H核性，從而在羰基碳上進行烷基化反應。R’XCSSRR’CH2RR’C=ORR’HgCl2/H2OH2/瑞尼NiC=OCSSHHHSHSn-C4H9Li/THFRRCSSR-Li+二.含硫碳負離子在有機合成上的應用反極性策略的應用ref:P141醛與硫醇反應生成縮硫醛102continueTobecontinueTobe103謝謝！謝謝！104有機化學OrganicChemistry第十五章含硫和含磷有機化合物有機化學OrganicChemistry第十五章含硫和含磷105第十二章羧酸第十三章羧酸衍生物第十四章含氮有機化合物

第十五章含硫和含磷有機化合物第十六章元素有機化合物第十七章周環(huán)反應第十八章雜環(huán)化合物第十九章碳水化合物第二十章蛋白質和核酸第二十一章萜類和甾族化合物第二十二章合成高分子化合物內容目錄第十二章羧酸內106第十五章

含硫和含磷有機化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征第二節(jié)含硫有機化合物第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用第四節(jié)磺酸及其衍生物第五節(jié)含磷有機化合物第十五章

含硫和含磷107電子層結構：C:1s22s22p2N:1s22s22p3P:1s22s22p63s23p33ｄ0O：1s22s22p4

S:1s22s22p63s23p43ｄ0

價電子數(shù)相同。能形成一系列結構相似的化合物。硫、磷與氧、氮相似之處：ROH醇RSH硫醇ROR’醚RSR’硫醚R-NH2胺

R-PH2

膦第十五章含硫和含磷有機化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征電子層結構：價電子數(shù)相同。能形成一系列結構相似的化合物。硫、108硫、磷與氧、氮不同之處：

C＝O、C＝N雙鍵容易形成，

C＝S、C＝P雙鍵則不易形成形狀一致，重疊多穩(wěn)定容易形成形狀不一樣，重疊少難以形成第十五章含硫和含磷有機化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征硫、磷與氧、氮不同之處：C＝O、C＝N雙鍵容易形成，形109但S、P可以利用3d空軌道形成d－p反饋鍵，形成高價化合物（如S＝O、P＝O鍵），且很常見。此外，S：sp3d2雜化，如SF6；P：sp3d雜化，如PCl5第十五章含硫和含磷有機化合物第一節(jié)硫、磷原子的成鍵特征但S、P可以利用3d空軌道形成d－p反饋鍵，形成高價化合110有機硫化合物：碳和硫直接相連的有機物數(shù)量上僅次于含氮和含氧的有機物如：動植物體內：胱氨酸藥物：青霉素、磺胺藥、B1等農藥、染料…….有機硫化物與含氧化合物相似（二價）高價含硫有機物（高價）第十五章含硫和含磷有機化合物第二節(jié)含硫有機化合物有機硫化合物：碳和硫直接相連的有機物如：動植物體內：胱氨酸有1111、與含氧化合物相似（二價）：

R-OH

醇

R-SH

硫醇

Ar-OH

酚

Ar-SH

硫酚

R-O-R

醚R-S-R

硫醚

R-O-O-R

過氧化物R-S-S-R

二硫化物環(huán)硫乙烷環(huán)氧乙烷命名原則：在相應氧化物名前加上“硫”字第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名1、與含氧化合物相似（二價）：環(huán)硫乙烷環(huán)氧乙烷命112酮脲酸硫酮（少）硫代S—酸硫代O—酸二硫代酸硫脲第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名酮脲酸硫酮（少）硫代S—酸硫代O—酸二硫代酸硫脲第二節(jié)含113

2、高價含硫有機物（無對應氧化物）

常被視為硫酸或亞硫酸的衍生物硫酸硫酸一酯硫酸二酯磺酸磺酸酯砜第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名

2、高價含硫有機物（無對應氧化物）

常被視為硫酸或亞硫114亞硫酸亞硫酸一酯亞硫酸二酯亞磺酸亞磺酸酯亞砜第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名亞硫酸亞硫酸一酯亞硫酸二酯亞磺酸亞磺酸酯亞砜第二節(jié)含硫有115乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巰基乙醇第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巰基乙醇第二節(jié)含硫有機化合物116第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名117

2,2’-二氯二乙硫醚

異丙硫醇-SH作取代基命名時，與其他官能團的命名原則相同。巰基乙酸

2-氨基-3-巰基丙酸

第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名

2,2’-二氯二乙硫醚異丙硫醇-SH作取代基命名時，與其118對氨基苯磺酰胺二甲亞砜砜環(huán)丁砜亞砜磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酰氯甲磺酸第二節(jié)含硫有機化合物一.結構類型和命名對氨基苯磺酰胺二甲亞砜砜環(huán)丁砜亞砜磺酸對甲苯磺酸對甲苯磺酰氯119硫酚:第二節(jié)含硫有機化合物二.硫醇和硫酚硫醇:RSHArSH硫酚:第二節(jié)含硫有機化合物二.硫醇和硫酚硫醇:RSHAr120硫醇:1.2.過程:硫酚:異硫脲硫脲二.硫醇和硫酚1.物理性質和制法硫醇:1.2.過程:硫酚:異硫脲硫脲二.硫醇和硫酚1.物理性121

R-SH>R-OH;Ar-SH>H2CO3>Ar-OH1、酸性石油煉制中常用NaOH除R-SH。

二.硫醇和硫酚2.化學性質---酸性C2H5OHC2H5SHpKa15.910.5

R-SH>R-OH;Ar-SH>H2CO3122原因：軌道形狀差別大，重疊不好，易斷裂二.硫醇和硫酚2.化學性質---酸性sp3s3p1s原因：軌道形狀差別大，重疊不好，易斷裂二.硫醇和硫酚2.化學123

醇在α-C上發(fā)生反應，而硫醇反應發(fā)生在S上。二.硫醇和硫酚2.化學性質---氧化二硫化物在還原劑的作用下可被還原為硫醇.[H]:亞硫酸氫鈉,鋅+醋酸[O]:（H2O2、Fe3+）硫醇可被弱氧化劑氧化成二硫化物，

醇在α-C上發(fā)生反應，而硫醇反應發(fā)生在S上。二.硫醇和硫酚124這種互相轉化是生物體內非常重要的生理過程。

二.硫醇和硫酚2.化學性質---氧化這種互相轉化是生物體內非常重要的生理過程。二.硫醇和硫酚2125強氧化劑則將其氧化成磺酸二.硫醇和硫酚2.化學性質---氧化強氧化劑則將其氧化成磺酸二.硫醇和硫酚2.化學性質---氧化126二.硫醇和硫酚2.化學性質---氧化二.硫醇和硫酚2.化學性質---氧化1273.二.硫醇和硫酚3.化學性質---硫醇鹽的形成3.二.硫醇和硫酚3.化學性質---硫醇鹽的形成128二.硫醇和硫酚3.化學性質---硫醇鹽的形成二.硫醇和硫酚3.化學性質---硫醇鹽的形成129二.硫醇和硫酚4.化學性質---硫醇的酯化二.硫醇和硫酚4.化學性質---硫醇的酯化130二.硫醇和硫酚5.化學性質---硫醇的親核性二.硫醇和硫酚5.化學性質---硫醇的親核性131硫醚通式：第二節(jié)含硫有機化合物三.硫醚、亞砜、砜硫醚通式：第二節(jié)含硫有機化合物三.硫醚、亞砜、砜132硫醚的制備：對稱硫醚不對稱硫醚三.硫醚、亞砜、砜1.硫醚的物理性質和制法硫醚的物理性質：P136硫醚的制備：對稱硫醚不對稱硫醚三.硫醚、亞砜、砜1.硫醚的物133碘化三甲锍相應的R3O+X-卻無法分離出（可分離出）锍鹽三.硫醚、亞砜、砜2.硫醚的親核反應215℃碘化三甲锍相應的R3O+X-卻無法分離出（可分離出）锍鹽三.134锍鹽類似Hoffmann消除手性锍鹽可被拆分能壘高，室溫下不易互變三.硫醚、亞砜、砜2.硫醚的親核反應锍鹽類似Hoffmann消除手性锍鹽可被拆分能壘高，室溫下不135三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化136三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化137三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化三.硫醚、亞砜、砜3.硫醚的氧化138應用：制備烴C=OCSRSRCH2RSHH2/瑞尼Ni與克萊門森法、沃－凱－黃鳴龍法相互補充ref：Ｐ140，ref：141反極性策略三.硫醚、亞砜、砜4.硫醚的脫硫反應應用：制備烴C=OCSRSRCH2RSHH2/瑞尼Ni與克萊139硫氧雙鍵硫原子：sp3雜化鍵鍵Sd(0e)Op(2e)一個鍵一個鍵三.硫醚、亞砜、砜5.亞砜和砜的結構亞砜的結構sp3-pd-p硫氧雙鍵硫原子：sp3雜化鍵鍵Sd(0e)140立體構型：錐型對映異構體可被拆分亞砜中硫氧鍵的三種表達方式：三.硫醚、亞砜、砜5.亞砜和砜的結構立體構型：錐型對映異構體可被拆分亞砜中硫氧鍵的三種表達方式：141二甲亞砜(DMSO)優(yōu)良的強極性非質子溶劑本身是良好的試劑。穿透力極強，可用做藥物的載體。三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質二甲亞砜(DMSO)優(yōu)良的強極性非質子溶劑三.硫醚、亞砜、砜142亞砜被還原三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質[H]:HI,RSH,SnCl2,TiCl3,LiAlH4,Na2SO3亞砜被還原三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質[H]:HI143亞砜是溫和的氧化劑三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質亞砜是溫和的氧化劑三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質144亞砜氧化作用舉例O三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質亞砜氧化作用舉例O三.硫醚、亞砜、砜6.亞砜的化學性質145一.瑞尼Ni脫硫反應：P140第十五章含硫和含磷有機化合物第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用二.含硫碳負離子在有機合成上的應用：P140一.瑞尼Ni脫硫反應：P140第十五章含硫和含磷有機化合146一.瑞尼Ni脫硫反應反應：用途：制備烴例P140例:第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用一.瑞尼Ni脫硫反應反應：用途：制備烴例P140例:第三節(jié)147C=OCSRSRCH2RSHH2/瑞尼Ni三者可相互補充,分別在酸性,堿性中性介質中進行一.瑞尼Ni脫硫反應第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用H2NNH2/NaOH克萊門森還原法Zn-Hg/濃HCl沃－凱－黃鳴龍法CH2CH2CH2瑞尼Ni脫硫C=OCSRSRCH2RSHH2/瑞尼Ni三者可相互補充,分148常用堿：n-C4H9LiNaH硫醚亞砜砜锍鹽RXC=O烷基化親核加成二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用常用堿：n-C4H9LiNaH硫醚亞砜砜锍鹽RXC=O烷149反極性策略的應用ref:P141醛與硫醇反應生成縮硫醛，可將羰基碳的親電性轉變?yōu)橛H核性，從而在羰基碳上進行烷基化反應。R’XCSSRR’CH2RR’C=ORR’HgCl2/H2OH2/瑞尼NiC=OCSSHHHSHSn-C4H9Li/THFRRCSSR-Li+二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用反極性策略的應用ref:P141醛與硫醇反應生成縮硫醛150CSSR-Li+C=OHgCl2/H2OH2/瑞尼Ni例:二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用CSSR-Li+C=OHgCl2/H2OH2/瑞尼Ni例:二151亞砜和砜碳負離子反應.二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用亞砜和砜碳負離子反應.二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第152硫葉立德通式：硫葉立德的制備：锍鹽在堿作用下失去一個質子Eg內锍鹽硫葉立德(Sulfurylide)反應：P143二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用硫葉立德通式：硫葉立德的制備：锍鹽在堿作用下失去一個質子Eg153硫葉立德的反應：與醛、酮或共軛的醛環(huán)氧乙烷類二.含硫碳負離子在有機合成上的應用第三節(jié)有機硫試劑在有機合成上的應用與共軛的酮環(huán)丙烷類硫葉立德的反應：與醛、酮或共軛的醛環(huán)氧乙烷類二.含硫碳負離154RO-SO2ORH2SO4RO-SO3H硫酸硫酸一酯硫酸二酯第十五章含硫和含磷有機化合物第四節(jié)磺酸及其衍生物磺酸R-SO3H砜R-SO2R

磺酸：是高價含硫有機物，可看成H2SO4中的-OH被-R取代的產物。酸性與無機酸相當。RO-SO2ORH2SO4RO-SO3H硫酸硫酸一酯硫酸二酯155磺酸酯磺酸磺酰氯磺酰胺R-SO2ClR-SO2ORR-SO2NH2R-SO3H第十五章含硫和含磷有機化合物第四節(jié)磺酸及其衍生物酯羧酸酰氯酰胺磺酸酯磺酸磺酰氯磺酰胺R-SO2ClR-SO2ORR-SO2156制備:芳香族:可由芳烴直接磺化制得.第四節(jié)磺酸及其衍生物一.磺酸例:P144脂肪族制備:芳香族:可由芳烴直接磺化制得.第四節(jié)磺酸及其衍生物一157磺酸酯的反應refp146第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物R-COOH中-OH可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列羧酸衍生物R-SO3H中的-OH也可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列磺酸衍生物?；撬狨セ酋０坊酋Ｂ然撬狨サ姆磻猺efp146第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍158第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物1.磺酰氯P1452.磺酸酯親核反應活性:磺酰氯<酰氯磺酰氯易還原親核反應活性:磺酸酯<鹵代烴不重排3.磺酰胺親核反應活性:磺酰胺<酰胺磺酰胺N-H有酸性第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物1.磺酰氯P1452.159第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物160以假亂真第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物以假亂真第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物161第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物162第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物163糖精：化學名稱為鄰苯甲?；酋啺罚袌鲣N售的商品糖精實際是易溶性的鄰苯甲?；酋啺返拟c鹽，簡稱糖精鈉。糖精鈉的甜度約為蔗糖的450～550倍，故其十萬分之一的水溶液即有甜味感，濃度高了以后還會出現(xiàn)苦味。鄰苯甲酰磺酰亞胺鈉，無營養(yǎng)價值，多食無益，可能致癌。第四節(jié)磺酸及其衍生物二.磺酸的衍生物鄰苯甲?；酋啺封c糖精：化學名稱為鄰苯甲?；酋啺?，市場銷售的商品糖精實際是易164特點:3d軌道參與多價態(tài)多配位多幾何構型有機磷化合物：分子中含有C－P鍵的化合物第十五章含硫和含磷有機化合物第五節(jié)含磷有機化合物N1s22s22p3P1s22s22p63s23p33d0特點:3d軌道參與多價態(tài)多配位多幾何構型有機磷化合物：分165三配位錐形對映異構體可拆分四配位四面體型sp3雜化sp3雜化第十五章含硫和含磷有機化合物第五節(jié)含磷有機化合物三配位錐形對映異構體可拆分四配位四面體型sp3雜化sp3雜化166五配位結構之一：三角雙錐型結構之二：sp3d雜化四方錐型六配體四方雙錐（八面體）型sp3d雜化sp3d2雜化第十五章含硫和含磷有機化合物第五節(jié)含磷有機化合物五配位結構之一：三角雙錐型結構之二：sp3d雜化四方錐型六配167三價磷化合物五價磷化合物膦：PH3的烴基衍生物亞膦酸、次亞膦酸及衍生物膦酸、次膦酸及衍生物膦烷第五節(jié)含磷有機化合物一.分類三價磷化合物五價磷化合物膦：PH3的烴基衍生物亞膦酸、次亞膦168膦第五節(jié)含磷有機化合物一.分類膦第五節(jié)含磷有機化合物一.分類169第五節(jié)含磷有機化合物一.分類第五節(jié)含磷有機化合物一.分類170H被R取代H被R取代第五節(jié)含磷有機化合物一.分類H被R取代H被R取代第五節(jié)含磷有機化合物一.分類171磷酸[注]磷不含C—P鍵；膦含C—P鍵第五節(jié)含磷有機化合物一.分類磷酸[注]磷不含C—P鍵；膦含C—P鍵第五節(jié)含磷有機化172亞磷酸第五節(jié)含磷有機化合物一.分類亞磷酸第五節(jié)含磷有機化合物一.分類173第五節(jié)含磷有機化合物一.分類第五節(jié)含磷有機化合物一.分類174第五節(jié)含磷有機化合物一.分類第五節(jié)含磷有機化合物一.分類175命名基本原則：1.膦、亞膦酸、膦酸的命名，在相應類名前加烴基名2.含氧的酯基用前綴O-烴基表示三苯膦o.o-二乙基苯膦酸酯第五節(jié)含磷有機化合物二.命名苯膦酸乙基亞膦酸命名基本原則：1.膦、亞膦酸、膦酸的命名，在相應類名前加烴基1763.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、-NH2取代后所形成的酰鹵或酰胺,按羧酸衍生物命名法命名苯膦酰胺苯基亞膦酰氯第五節(jié)含磷有機化合物二.命名命名基本原則：3.含P—X或P—N鍵的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、177第五節(jié)含磷有機化合物二.命名第五節(jié)含磷有機化合物二.命名178第五節(jié)含磷有機化合物二.命名第五節(jié)含磷有機化合物二.命名179第五節(jié)含磷有機化合物二.命名第五節(jié)含磷有機化合物二.命名180胺第五節(jié)含磷有機化合物二.命名胺第五節(jié)含磷有機化合物二.命名181第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽1.膦的制備P150格氏反應：三氯化磷與格氏試劑反應傅-克反應第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽1.膦的制備P150格182第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽2.膦的氧化P151第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽2.膦的氧化P151183

叔膦堿性較弱，但親核性較強，易與RX起SN2反應，生成季鏻鹽。R3P+-R’X-R3P:+R’X第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽3.季鏻鹽的生成溴化甲基三苯鏻

叔膦堿性較弱，但親核性較強，易與RX起SN21844.維狄希（Witting）試劑及其反應季鏻鹽在強堿作用下，脫去H生成磷葉立德(維狄希試劑）第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽4.維狄希（Witting）試劑及其反應季鏻鹽在強堿作用下，1854.維狄希（Witting）試劑及其反應第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽4.維狄希（Witting）試劑及其反應第五節(jié)含磷有機化合186Witting試劑4.維狄希（Witting）試劑及其反應第五節(jié)含磷有機化合物三.膦和季鏻鹽Wittig試劑對空氣，水極敏感，加熱易分解。Wittig試劑與格氏試劑相仿,一經(jīng)制備,不加分離即可供合成使用wittig試劑的制備Witting試劑4.維狄希（Witting）試劑及其反應第187wittig試劑的制備①堿的強弱視季磷鹽的α-H的酸性大小而定