電位分析法(二)課件

§4-4離子選擇性電極與膜電位一、離子選擇性電極的一般結(jié)構(gòu)：

離子選擇性電極基本上都是由薄膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、電極腔體構(gòu)成。

離子選擇性電極的化學(xué)活性元件是一個“膜”，稱為活性膜、敏感膜或選擇膜。制膜材料是能對某種離子有選擇性響應(yīng)的活性材料。如：一定組成的硅酸鹽玻璃、單晶或多晶難溶鹽壓片、液體離子交換劑或中性載體等?！?-4離子選擇性電極與膜電位一、離子選擇性電極的一般結(jié)構(gòu)離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)：離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)：內(nèi)參比電極電極腔體內(nèi)參比溶液電極薄膜內(nèi)參比電極電極腔體內(nèi)參比溶液電極薄膜二、膜電位

膜電位就是膜內(nèi)部溶液與膜外部溶液之間存在的電位差。

是測定有關(guān)離子活度的依據(jù)。1.膜電位及其產(chǎn)生膜電位=擴散電位(膜內(nèi))+Donnan電位(膜與溶液之間)二、膜電位膜電位就是膜內(nèi)部溶液與膜外部溶①擴散電位：

液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離子之間或離子相同而濃度不同而發(fā)生擴散即擴散電位。其中，液液界面之間產(chǎn)生的擴散電位也叫液接電位。

這類擴散是自由擴散，正負離子可自由通過界面，沒有強制性和選擇性。①擴散電位：液液界面或固體膜內(nèi)，因不同離②Donnan電位：

選擇性滲透膜或離子交換膜，它至少阻止一種離子從一個液相擴散至另一液相或與溶液中的離子發(fā)生交換。這樣將使兩相界面之間電荷分布不均勻——形成雙電層——產(chǎn)生電位差——Donnan電位。

這類擴散具強制性和選擇性。②Donnan電位：選擇性滲透膜或離子交換膜，它玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，在水溶液中浸泡后，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～0.1μm。在水化層，玻璃上的H+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位:E內(nèi)與E外

H+水化層

?

H+溶液玻璃膜電位的形成玻璃電極使用前，在水溶液中玻璃電極放入待測溶液平衡后：

H+水化層

?

H+

溶液

+++------+++a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度；

a′1、a′2

分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃電極放入待測溶液平衡后：H+水化層玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a′1=a′2內(nèi)部溶液活度一定：玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a′1=對于陰離子：即：a1、a2分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的離子活度；

a′1、a′2

分別表示膜外、內(nèi)水化層表面的離子活度；k1、k2則是由膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。對于陰離子：即：a1、a2分別表示外部試膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a′1=a′2內(nèi)部溶液活度a2一定：膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a′1=a綜上所述：

+：陽離子

–：陰離子n:離子電荷數(shù)綜上所述：+：陽離子§4-5離子選擇性電極的性能參數(shù)一、選擇性：

選擇性系數(shù)表示干擾離子j對待測離子i的干擾程度。它越大，干擾就越大，它越小，干擾也就越小。離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為:§4-5離子選擇性電極的性能參數(shù)一、選擇性：

i：被測離子

j：干擾離子Kij：選擇性系數(shù)；Kij大，選擇性差；Kij小，選擇性好。Kij可從文獻上查得，但由于受測量條件影響，一般需測定。i：被測離子Kij的測定：

1.分別溶液法①等活度法:Kij的測定：1.分別溶液法第四章電位分析法(二)課件例：有一玻璃鉀電極，測得濃度0.1000mol/LNaCl溶液的電位為67mv，而測得同樣濃度的KCl溶液的電位為113mv，計算：電極的選擇性系數(shù)KK+,Na+.？（以上皆在25℃條件下測定）解：例：有一玻璃鉀電極，測得濃度0.1000mol/LNaCl②等電位法:②等電位法:2.混合溶液法固定干擾法:固定aj,改變ai,作曲線:lgaijiEA交叉點處：Ei=Ej2.混合溶液法固定干擾法:固定aj,改變ai,作曲此為國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)推薦方法此為國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)推討論：a通常Ki，j<<1,Ki,j值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Ki，j

=0.001(ni=nj=1)時,意味著干擾離子j

的活度為待測離子

i

的活度的1000倍時,兩者產(chǎn)生相同的電位。即此電極對i

離子的敏感性是對j

離子的1000倍。討論：a通常Ki，j<<1,Ki,j值越小,b選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同，是一個實驗數(shù)據(jù)。

cKi，j可用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。b選擇性系數(shù)嚴格來說不是一個常數(shù)，在不同離子活度條件下測例：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?

相對誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%解：例：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0例題2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）ni/nj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。解：例題2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：二、線性范圍和檢測下限

①線性范圍

以離子選擇性電極的電位（E）對響應(yīng)離子活度α的對數(shù)值作圖。

直線AB段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍，為離子選擇性電極的線性范圍。

直線AB部分的斜率為離子響應(yīng)電極的響應(yīng)斜率，當斜率接近理論值時，稱電極在給定的活度范圍內(nèi)具有能斯特響應(yīng)。二、線性范圍和檢測下限①線性范圍直②檢測下限指可進行有效測量的最低活度。實際定義為圖中AB與CD延長線的交點M所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重。②檢測下限指可進行有效測量的最低活度。三、響應(yīng)時間(響應(yīng)速度)

響應(yīng)時間:是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達到穩(wěn)定值的95%（或電極電位值與穩(wěn)定值相差1mv)所需的時間。響應(yīng)時間與待測離子到達電極表面的速率、待測離子的活度、膜的厚度、表面光潔度等有關(guān)。通常采用攪拌試液的方法來加快響應(yīng)速度，提高分析效率。三、響應(yīng)時間(響應(yīng)速度)響應(yīng)時間:是指參比電極與離四、膜內(nèi)阻

膜內(nèi)阻：電極的內(nèi)阻決定測量儀器的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會帶來較大測量誤差)。

膜內(nèi)阻包括敏感膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻；主要由膜電阻決定，電阻很高。需要用高輸入阻抗的毫伏計測量。

通常玻璃膜比晶體膜有更大的內(nèi)阻。

四、膜內(nèi)阻膜內(nèi)阻：電極的內(nèi)阻決定測量儀器的輸入阻抗§4-6離子選擇性電極的種類和性能

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneousmembraneelectrodes）

非均相膜電極(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）§4-6離子選擇性電極的種類和性能離子選擇性電極(一、晶體（膜）電極

晶體膜一般是難溶鹽經(jīng)加壓或拉制成單晶、多晶或混合晶的活性膜。晶體膜按制法可分為：均相膜和非均相膜。均相膜是由一種或多種化合物的均勻混合物的晶體構(gòu)成。

非均相膜除電活性物質(zhì)外還加入了惰性材料，如聚氯乙烯、石蠟等，其功能由活性物質(zhì)決定。一、晶體（膜）電極晶體膜一般是難溶鹽經(jīng)加壓或拉晶體膜電極的機制是：由于晶格缺陷（孔穴）而引起離子的傳導(dǎo)作用。接近孔穴的可移動離子移至孔穴中，一定的電極膜，按其孔穴大小，形狀，電荷分布只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入。晶體膜就是這樣而顯示選擇的。因沒有其它離子進入晶格，干擾只能來自晶體表面的化學(xué)反應(yīng)。

能制成電極的難溶鹽具備的條件:

①溶解度?、诔叵履軐?dǎo)電晶體膜電極的機制是：由于晶格缺陷（孔穴）而(一)均相膜電極1.單晶膜電極（1）氟離子選擇性電極結(jié)構(gòu)：右圖敏感膜：氟化鑭單晶摻有少量EuF2和CaF2的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol.L-1的NaCl、0.1mol.L-1的NaF混合溶液。(一)均相膜電極1.單晶膜電極氟離子選擇電極是基于氟化鑭單晶膜對氟離子的選擇性而實現(xiàn)對溶液中氟離子的測量的。氟離子選擇性電極的性能:

①對F-離子線性范圍寬

該電極在1~10-6mol.L-1

范圍內(nèi)符合能斯特公式。檢測下限為10-7mol.L-1數(shù)量級。②選擇性好

NO3-、SO42-、PO43-、Ac-、X-、HCO3-等陰離子不干擾測定。氟離子選擇電極是基于氟化鑭單晶膜對氟離子的選擇性而實現(xiàn)干擾情況:

ⅰ.受酸度影響,應(yīng)控制pH=5~6。主要干擾物質(zhì)是OH-：產(chǎn)物F-的響應(yīng)產(chǎn)生正干擾。

LaF3+3OH-?

La(OH)3+3F-酸度過高H+影響:測定結(jié)果偏低。ⅱ.能與F-生成配合物的離子干擾測定：

Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+

測定結(jié)果偏低，可用EDTA、檸檬酸鈉掩蔽。干擾情況:測定結(jié)果偏低。（2）硫化銀膜電極離子接觸型全固態(tài)型（2）硫化銀膜電極離子接觸型全固態(tài)

硫化銀膜具有離子傳導(dǎo)及電子傳導(dǎo)的能力，晶體中可移動的離子是Ag+,故膜電位對Ag+敏感。測量體系中存在這如下平衡：k為一新的常數(shù)?？梢娏蚧y電極同時可用作硫離子極。硫化銀膜具有離子傳導(dǎo)及電子傳導(dǎo)的能力，晶體2.多晶膜電極

常用的有AgX+Ag2S、MS+Ag2S：

AgX+Ag2S：AgCl+Ag2S：測Cl-AgBr+Ag2S：測Br-AgI+Ag2S：測I-MS+Ag2S：CuS+Ag2S：測Cu2+CdS+Ag2S：測Cd2+PbS+Ag2S：測Pb2+2.多晶膜電極常用的有AgX+Ag2S、MS+（二）非均相膜電極

一些難溶鹽不能單獨壓制成機械性能穩(wěn)定的電極膜片，可將難溶鹽均勻地分布在惰性材料中制成電極，即非均相膜電極。

惰性材料：石蠟、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。難溶鹽與惰性材料比例：1：1大：脆?。簩?dǎo)電差

該類電極機械性能好、電阻高、響應(yīng)慢、不宜用于有機溶劑中。表面具有憎水性，不易沾污，更換溶液時不用擦拭。（二）非均相膜電極一些難溶鹽不能單獨壓制成二、非晶體膜電極-剛性基質(zhì)電極

玻璃電極屬剛性基質(zhì)電極。除pH玻璃電極外，其他還有：

Li+、Na+、K+、NH4

+、Ag+、Tl+、Rb+

和Cs+等玻璃電極。二、非晶體膜電極-剛性基質(zhì)電極

玻璃電極屬

此類電極用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。其重要的例子是Ca2+選擇電極（如右圖）。三、活動載體電極（液膜電極）敏感膜組成：

電活性物質(zhì)（載體）+溶劑+基體（微孔支持體）Ca2+選擇電極：

0.10mol.L-1二癸基膦酸鈣(載體)+苯基膦酸二辛酯(溶劑)+纖維滲析膜(多孔性膜材料)此類電極用浸有某種液體離子交換劑的惰性離子交換劑：

0.10mol.L-1二癸基膦酸鈣的苯基膦酸二辛酯溶液。內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。內(nèi)參比溶液：0.1mol.L-1的CaCl2溶液。

反應(yīng)機制與玻璃電極類似，液膜兩相發(fā)生離子交換反應(yīng)：有機相有機相水相

活動載體電極有帶正電荷載體電極、帶負電荷載體電極和中性載體電極，該類電極選擇性不如固體膜電極。離子交換劑：0.10mol.L-1二癸基膦酸鈣的苯基膦酸幾種流動載體電極：NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)幾種流動載體電極：Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+四、敏化電極

在主體電極上覆蓋一層膜或一層物質(zhì)使電極性能提高或改變其選擇性的電極。有氣敏電極、酶電極、細菌電極、生物電極等。1.氣敏電極

氣敏電極是基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極，實際上是一種化學(xué)電池，由一對電極（指示電極和參比電極）組成，具有代表性的是氨電極，結(jié)構(gòu)如右圖。四、敏化電極在主體電極上覆蓋一層膜或一層物質(zhì)

氣敏電極是其于氣體在水溶液中電離出能用離子選擇性電極檢出的離子。CO2+H2O

?HCO3-+H+

NH3+H2O

?NH4++OH–

SO2+H2O

?HSO3-+H+HF

?F-+H+H2S

?S2-+2H+pH玻璃電極檢出氟離子選