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第七章原子光譜法基礎(chǔ)原子光譜是基于原子外層電子的躍遷。包括原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法。原子光譜法研究原子光譜線的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度。光譜線的波長(zhǎng)是定性分析的基礎(chǔ);光譜的強(qiáng)度是定量分析的基礎(chǔ)。
要解決本章的問(wèn)題,必須對(duì)原子結(jié)構(gòu)、原子能級(jí)、光譜產(chǎn)生及其影響因素有所了解。2022/11/22第七章原子光譜法基礎(chǔ)原子光譜是基于原子外1§7-1原子光譜1.能級(jí)圖和光譜項(xiàng):
原子內(nèi)電子在穩(wěn)定狀態(tài)所具有的能量稱為能級(jí);將原子系統(tǒng)內(nèi)所有可能存在的量子化能級(jí)及能級(jí)間的可能躍遷用圖解的形式表示,稱為能級(jí)圖。鈉原子和鎂離子的能級(jí)圖如下:2022/11/22§7-1原子光譜2022/11/2122022/11/222022/11/213光譜項(xiàng):光譜學(xué)中用四個(gè)量子數(shù)表示原子所處狀態(tài)的一種符號(hào)稱為光譜項(xiàng)。
n2S+1LJ
或nMLJ主量子數(shù)原子總自旋量子數(shù)總角量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)2022/11/22光譜項(xiàng):主量子數(shù)原子總自旋量子數(shù)總角量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)2022/4①主量子數(shù)(n)—價(jià)電子所處電子層數(shù),
n=1、2、3…②總角量子數(shù)(L)—為價(jià)電子角動(dòng)量的矢量和。=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣
l=1時(shí),L取l的值為0~(n-1)
l=2時(shí),L=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣,值仍為1、2、3L的取值由l決定,但應(yīng)為0、1、2、3…,對(duì)應(yīng)于S、P、D、F、G2022/11/22①主量子數(shù)(n)—價(jià)電子所處電子層數(shù),2022/11/215③總自旋量子數(shù)(S)—為價(jià)電子自旋角動(dòng)量ms
的矢量和。S只取正,因?yàn)閙s=±1/2,故單電子時(shí)S=1/2、3/2、5/2…(半整數(shù));雙電子時(shí)S=-1/2+1/2=0或S=1/2+1/2=1(0或整數(shù))。Smax=u/2,u為價(jià)目電子數(shù)。用M表示光譜項(xiàng)的多重性,且M=2S+1,表示光譜有2S+1條能量很近的線;M=1為單重線,M=2為雙重線,M=3為三重線。2022/11/22③總自旋量子數(shù)(S)—為價(jià)電子自旋角動(dòng)量ms的矢量和。206④內(nèi)量子數(shù)(J)--(光譜支項(xiàng))其值為總自旋量子數(shù)和總角量子數(shù)的矢量和即有三種情況:J=L+S;J=L+S-1;J=L-S
L≥S:J=(L+S),(L+S-1),…(L-S)共有2S+1個(gè)值S≥L:J=(L+S),(L+S-1),…(S-L)共有2L+1個(gè)值在無(wú)磁場(chǎng)時(shí),J
能級(jí)對(duì)應(yīng)于一種原子運(yùn)動(dòng)的能量狀態(tài),光譜學(xué)中為能級(jí)簡(jiǎn)并;2022/11/22④內(nèi)量子數(shù)(J)--(光譜支項(xiàng))其值為總自旋量子數(shù)和總角量子7在有磁場(chǎng)時(shí),J能級(jí)分裂成2J+1個(gè)不同能量狀態(tài),但在光譜學(xué)中考慮譜線的強(qiáng)度時(shí)把不同能量狀態(tài)數(shù)加權(quán)起來(lái),故稱為光譜統(tǒng)計(jì)權(quán)重,以g表示g=2J+1光譜選擇定則①n為0及整數(shù);②△L=±1;③△S=0;④△J=0、±1(J=0時(shí)△J=0除外)時(shí)躍遷才是允許的;否則,不能躍遷。2022/11/22在有磁場(chǎng)時(shí),J能級(jí)分裂成2J+1個(gè)不同能量狀態(tài),但在光譜學(xué)中8H原子的光譜項(xiàng)及可能光譜:n=1L=0(l=0)S=1/2(u=1)J=1/212S1/2n=2L=0(l=0)S=1/2(u=1)J=1/222S1/2
L=1(l=1)S=1/2(u=1)J=1/222P1/2
J=3/222P3/2根據(jù)選擇定則,H原子的光譜線為:12S1/2到22P1/2和12S1/2到22P3/2;而12S1/2到22S1/2,由于△L=0故禁止。如果將電子激發(fā)到更高能級(jí),可能光譜可以類似地推測(cè)。2022/11/22H原子的光譜項(xiàng)及可能光譜:2022/11/219Na原子的光譜項(xiàng)及可能光譜:外層電子為3S1,其光譜項(xiàng)如下圖。可見(jiàn),可能的躍遷為:32P1/2,32P3/2→32S1/232D3/2→32P1/2,32P3/232D5/2→32P3/242S1/2→32P1/2,32P3/2等等。2022/11/22Na原子的光譜項(xiàng)及可能光譜:可見(jiàn),可能的躍遷為:32P1/210Ca原子的光譜項(xiàng)及可能的躍遷:對(duì)鈣原子來(lái)說(shuō),外層電子為4S2,光譜項(xiàng)及可能的躍遷為:2022/11/22Ca原子的光譜項(xiàng)及可能的躍遷:2022/11/2111激發(fā)能:使物質(zhì)由低能態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所需的能量。激發(fā)單重態(tài):原子、或分子中電子自旋配對(duì)時(shí)為單重態(tài)(S0);吸收能量后,可激發(fā)一個(gè)電子到較高能量的激發(fā)態(tài),若基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子自旋相反(保持原自旋),則稱為激發(fā)單重態(tài),以S1、S2表示;若激發(fā)態(tài)和基態(tài)的電子自旋相同,則為激發(fā)三重態(tài),以T1、T2…表示(如p39圖3-2)。激發(fā)單重態(tài)分子有抗磁性,壽命短,約10-8S;激發(fā)三重態(tài)分子有順磁性,壽命長(zhǎng),約10S。2022/11/22激發(fā)能:使物質(zhì)由低能態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所需的能量。2022/11122.原子發(fā)射、吸收和熒光光譜(1)發(fā)射與吸收光譜--線狀光譜(2)原子熒光光譜--物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)的光達(dá)到激發(fā)態(tài)之后,若經(jīng)過(guò)10-8秒,又躍遷回基態(tài)或低能態(tài),發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光,這種光稱為原子熒光。2022/11/222.原子發(fā)射、吸收和熒光光譜(2)原子熒光光譜--物質(zhì)吸收一13原子熒光有三類:
①共振原子熒光:指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后,再發(fā)射與吸收共振線波長(zhǎng)相同的光,這種光為共振熒光。共振躍遷幾率大,因而共振熒光強(qiáng)度最大。
②非共振原子熒光:激發(fā)輻射的波長(zhǎng)與被激原子發(fā)射的熒光波長(zhǎng)不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為非共振熒光。熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為斯托克斯熒光;熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為反斯托克斯熒光。③敏化原子熒光:敏化熒光又稱誘導(dǎo)熒光。物質(zhì)B本身不能直接激發(fā)產(chǎn)生熒光,但當(dāng)物質(zhì)A存在時(shí),受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)(A*),通過(guò)碰撞將其部分或全部能量轉(zhuǎn)移給物質(zhì)B,使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)(B*),當(dāng)其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。2022/11/22原子熒光有三類:2022/11/2114熒光產(chǎn)生的過(guò)程及類型非共振熒光2022/11/22熒光產(chǎn)生的過(guò)程及類型非共振熒光2022/11/2115a.直躍線熒光:激發(fā)態(tài)的原子直接以輻射的形式去活化躍遷至高于基態(tài)的電子能級(jí)所發(fā)射的熒光b.階躍線熒光:激發(fā)態(tài)原子先以非輻射的形式去活化方式回到較低激發(fā)態(tài),再以輻射形式去活化回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。c.熱助線熒光:處于激發(fā)態(tài)的原子,受光照射后,通過(guò)非輻射過(guò)程吸收能量而激發(fā)到更高的能級(jí),而后以輻射形式去活化回到基態(tài)或較高能態(tài)所發(fā)射的熒光。(注意分析非共振熒光不同去激所發(fā)射的熒光波長(zhǎng)。)2022/11/22a.直躍線熒光:激發(fā)態(tài)的原子直接以輻射的形式去活化躍遷至高于163.原子吸收譜線的輪廓與譜線變寬(1)原子吸收譜線的輪廓:通常把吸收系數(shù)Kν隨頻率ν的變化曲線稱為原子吸收線的輪廓,以半寬度(△ν)表征吸收線的寬度,其值約為10-3~10-2nm。ν0為中心頻率;K0為中心吸收系數(shù)。2022/11/223.原子吸收譜線的輪廓與譜線變寬2022/11/2117(2)譜線變寬:從理論上講,原子吸收線應(yīng)該是一條幾何線,但由于處于同一狀態(tài)的原子,所具有的能量有小的差別,譜線有一定的寬度-稱為自然寬度;由于外界因素的影響,可使譜線變寬-稱為熱變寬、碰撞變寬等。①自然寬度在無(wú)外界影響時(shí),譜線的寬度稱為自然寬度(△νN)。通?!鳓蚇=10-5~10-6nm。其與激發(fā)態(tài)原子的壽命有如下式的關(guān)系:為激發(fā)態(tài)原子的平均壽命;該式表明,激發(fā)態(tài)原子的壽命愈長(zhǎng),吸收線的自然寬度愈窄。2022/11/22(2)譜線變寬:從理論上講,原子吸收線應(yīng)該是一條幾何線,但18②多普勒(Doppler)變寬原子在空間作無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)引起的,稱為熱變寬或多普勒變寬。多普勒變寬隨溫度升高、譜線中心波長(zhǎng)增長(zhǎng)和原子量減小而增寬;在一般火焰溫度下,△νD=1×10-3~5×10-3nm,是影響譜線寬度的主要因素。式中,T為絕對(duì)溫度,M為吸光粒子的摩爾質(zhì)量。2022/11/22②多普勒(Doppler)變寬式中,T為絕對(duì)溫度,M為吸光粒19③碰撞變寬
激發(fā)態(tài)原子與粒子碰撞引起的變寬,稱為碰撞變寬,分為:a.勞倫茲(Lorentz)變寬
激發(fā)態(tài)原子與其它粒子碰撞引起的;其大小與多普勒變寬相當(dāng)。式中,NA為阿佛加德羅常數(shù),p為大氣壓,A為氣態(tài)原子量,σ為碰撞截面。b.共振變寬-激發(fā)態(tài)原子與其基態(tài)原子碰撞引起的,又稱赫爾茲馬克變寬或壓變寬。④其它因素引起的變寬:場(chǎng)致變寬(斯塔克變寬)-電場(chǎng)引起的;磁致變寬(塞曼變寬)-磁場(chǎng)引起的。2022/11/22③碰撞變寬激發(fā)態(tài)原子與粒子碰撞引起的變寬,稱為碰撞變寬20⑤自吸變寬在原子化過(guò)程中,處于高能態(tài)原子可以發(fā)射光子,處于低能態(tài)的原子可以吸收光子,處于高能態(tài)原子發(fā)射的光子,被處于低能態(tài)的原子吸收,使譜線發(fā)射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱為自吸。嚴(yán)重的自吸稱為自蝕。2022/11/22⑤自吸變寬2022/11/21214.溫度對(duì)原子光譜的影響溫度對(duì)原子在不同能級(jí)的分布符合玻爾茲曼方程,即式中:Ni、Nj為處于i、j能級(jí)的原子數(shù)目
gi、gj為處于i、j能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重是指粒子在某一能級(jí)可能具有的幾種不同狀態(tài)數(shù)(2J+1);當(dāng)無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí),各狀態(tài)能量相同、能級(jí)簡(jiǎn)并。g=2J+1,J為內(nèi)量子數(shù)。2022/11/224.溫度對(duì)原子光譜的影響式中:Ni、Nj為處于i、j能級(jí)的22由波爾茲曼方程可見(jiàn):同溫度下,Ei越低,處于i能級(jí)的原子數(shù)目越多;溫度越高,處于i能級(jí)的原子數(shù)目越多。例題:計(jì)算2500K時(shí),處于3P激發(fā)態(tài)的鈉原子數(shù)對(duì)3S態(tài)原子數(shù)之比。(由3S→3P的兩條譜線為589.5nm和589.0nm)。解由平均波長(zhǎng)計(jì)算P能級(jí)的能量EP2022/11/22由波爾茲曼方程可見(jiàn):同溫度下,Ei越低,處于i能級(jí)的原子數(shù)目23當(dāng)電子從3S→3P時(shí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重
n=3L=0、1、2單電子S=1/2L=0J=1/2L=1J=1/2、3/2gS=∑(2J+1)=2×1/2+1=2gP=∑(2J+1)=(2×1/2+1)+(2×3/2+1)=6可見(jiàn)處于基態(tài)的原子數(shù)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)2022/11/22當(dāng)電子從3S→3P時(shí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重可見(jiàn)處于基態(tài)的原子數(shù)占絕對(duì)24溫度升高,譜線強(qiáng)度增大;若溫度太高,原子電離,離子線強(qiáng)度增加,原子線的強(qiáng)度降低;每條譜線有合適的溫度,在該溫度下,該譜線的強(qiáng)度最大。(如)2022/11/22溫度升高,譜線強(qiáng)度增大;若溫度太高,原子電離,離子線強(qiáng)度增加255.原子光譜中的帶光譜和連續(xù)光譜原子光譜產(chǎn)生的過(guò)程中,由于熱過(guò)程產(chǎn)生熾熱微粒,并產(chǎn)生熱輻射;光源產(chǎn)生的連續(xù)輻射,產(chǎn)生帶和連續(xù)光譜。§7-2元素光譜化學(xué)性質(zhì)的規(guī)律性(自學(xué))2022/11/225.原子光譜中的帶光譜和連續(xù)光譜2022/11/2126§7-3原子化方法及試樣的引入
要獲得原子光譜,必須采用一定的方法將試樣中的被分析物轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子,然后才可以進(jìn)行原子發(fā)射、吸收和原子熒光光譜分析。1.原子化方法原子化方法主要有:火焰原子化電熱原子化(石墨爐原子化)冷原子化其它原子化方法(見(jiàn)表3-1)原子化中的分餾效應(yīng)(選擇揮發(fā)):在原子化過(guò)程中,物質(zhì)按其沸點(diǎn)從低到高的次序揮發(fā)進(jìn)入原子化分析區(qū)的現(xiàn)象,稱為分餾效應(yīng)。2022/11/22§7-3原子化方法及試樣的引入要獲得原子光272.原子化器
原子化過(guò)程一般分為試樣引入、原子蒸發(fā)和揮發(fā)、原子化三過(guò)階段。原子化器通常由試樣引入器,加熱蒸發(fā)、揮發(fā)和原子化器組成。3.試樣引入方法
不同的試樣使用不同的試樣引入器。氣體試樣:直接引入液體試樣:霧化引入、電熱蒸發(fā)引入固體試樣:電熱蒸發(fā)引入、熔融蒸發(fā)引入、直接引入其它引入方法----氫化物發(fā)生引入2022/11/222.原子化器2022/11/2128第七章原子光譜法基礎(chǔ)原子光譜是基于原子外層電子的躍遷。包括原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和原子熒光光譜法。原子光譜法研究原子光譜線的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度。光譜線的波長(zhǎng)是定性分析的基礎(chǔ);光譜的強(qiáng)度是定量分析的基礎(chǔ)。
要解決本章的問(wèn)題,必須對(duì)原子結(jié)構(gòu)、原子能級(jí)、光譜產(chǎn)生及其影響因素有所了解。2022/11/22第七章原子光譜法基礎(chǔ)原子光譜是基于原子外29§7-1原子光譜1.能級(jí)圖和光譜項(xiàng):
原子內(nèi)電子在穩(wěn)定狀態(tài)所具有的能量稱為能級(jí);將原子系統(tǒng)內(nèi)所有可能存在的量子化能級(jí)及能級(jí)間的可能躍遷用圖解的形式表示,稱為能級(jí)圖。鈉原子和鎂離子的能級(jí)圖如下:2022/11/22§7-1原子光譜2022/11/21302022/11/222022/11/2131光譜項(xiàng):光譜學(xué)中用四個(gè)量子數(shù)表示原子所處狀態(tài)的一種符號(hào)稱為光譜項(xiàng)。
n2S+1LJ
或nMLJ主量子數(shù)原子總自旋量子數(shù)總角量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)2022/11/22光譜項(xiàng):主量子數(shù)原子總自旋量子數(shù)總角量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)2022/32①主量子數(shù)(n)—價(jià)電子所處電子層數(shù),
n=1、2、3…②總角量子數(shù)(L)—為價(jià)電子角動(dòng)量的矢量和。=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣
l=1時(shí),L取l的值為0~(n-1)
l=2時(shí),L=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣,值仍為1、2、3L的取值由l決定,但應(yīng)為0、1、2、3…,對(duì)應(yīng)于S、P、D、F、G2022/11/22①主量子數(shù)(n)—價(jià)電子所處電子層數(shù),2022/11/2133③總自旋量子數(shù)(S)—為價(jià)電子自旋角動(dòng)量ms
的矢量和。S只取正,因?yàn)閙s=±1/2,故單電子時(shí)S=1/2、3/2、5/2…(半整數(shù));雙電子時(shí)S=-1/2+1/2=0或S=1/2+1/2=1(0或整數(shù))。Smax=u/2,u為價(jià)目電子數(shù)。用M表示光譜項(xiàng)的多重性,且M=2S+1,表示光譜有2S+1條能量很近的線;M=1為單重線,M=2為雙重線,M=3為三重線。2022/11/22③總自旋量子數(shù)(S)—為價(jià)電子自旋角動(dòng)量ms的矢量和。2034④內(nèi)量子數(shù)(J)--(光譜支項(xiàng))其值為總自旋量子數(shù)和總角量子數(shù)的矢量和即有三種情況:J=L+S;J=L+S-1;J=L-S
L≥S:J=(L+S),(L+S-1),…(L-S)共有2S+1個(gè)值S≥L:J=(L+S),(L+S-1),…(S-L)共有2L+1個(gè)值在無(wú)磁場(chǎng)時(shí),J
能級(jí)對(duì)應(yīng)于一種原子運(yùn)動(dòng)的能量狀態(tài),光譜學(xué)中為能級(jí)簡(jiǎn)并;2022/11/22④內(nèi)量子數(shù)(J)--(光譜支項(xiàng))其值為總自旋量子數(shù)和總角量子35在有磁場(chǎng)時(shí),J能級(jí)分裂成2J+1個(gè)不同能量狀態(tài),但在光譜學(xué)中考慮譜線的強(qiáng)度時(shí)把不同能量狀態(tài)數(shù)加權(quán)起來(lái),故稱為光譜統(tǒng)計(jì)權(quán)重,以g表示g=2J+1光譜選擇定則①n為0及整數(shù);②△L=±1;③△S=0;④△J=0、±1(J=0時(shí)△J=0除外)時(shí)躍遷才是允許的;否則,不能躍遷。2022/11/22在有磁場(chǎng)時(shí),J能級(jí)分裂成2J+1個(gè)不同能量狀態(tài),但在光譜學(xué)中36H原子的光譜項(xiàng)及可能光譜:n=1L=0(l=0)S=1/2(u=1)J=1/212S1/2n=2L=0(l=0)S=1/2(u=1)J=1/222S1/2
L=1(l=1)S=1/2(u=1)J=1/222P1/2
J=3/222P3/2根據(jù)選擇定則,H原子的光譜線為:12S1/2到22P1/2和12S1/2到22P3/2;而12S1/2到22S1/2,由于△L=0故禁止。如果將電子激發(fā)到更高能級(jí),可能光譜可以類似地推測(cè)。2022/11/22H原子的光譜項(xiàng)及可能光譜:2022/11/2137Na原子的光譜項(xiàng)及可能光譜:外層電子為3S1,其光譜項(xiàng)如下圖??梢?jiàn),可能的躍遷為:32P1/2,32P3/2→32S1/232D3/2→32P1/2,32P3/232D5/2→32P3/242S1/2→32P1/2,32P3/2等等。2022/11/22Na原子的光譜項(xiàng)及可能光譜:可見(jiàn),可能的躍遷為:32P1/238Ca原子的光譜項(xiàng)及可能的躍遷:對(duì)鈣原子來(lái)說(shuō),外層電子為4S2,光譜項(xiàng)及可能的躍遷為:2022/11/22Ca原子的光譜項(xiàng)及可能的躍遷:2022/11/2139激發(fā)能:使物質(zhì)由低能態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所需的能量。激發(fā)單重態(tài):原子、或分子中電子自旋配對(duì)時(shí)為單重態(tài)(S0);吸收能量后,可激發(fā)一個(gè)電子到較高能量的激發(fā)態(tài),若基態(tài)和激發(fā)態(tài)電子自旋相反(保持原自旋),則稱為激發(fā)單重態(tài),以S1、S2表示;若激發(fā)態(tài)和基態(tài)的電子自旋相同,則為激發(fā)三重態(tài),以T1、T2…表示(如p39圖3-2)。激發(fā)單重態(tài)分子有抗磁性,壽命短,約10-8S;激發(fā)三重態(tài)分子有順磁性,壽命長(zhǎng),約10S。2022/11/22激發(fā)能:使物質(zhì)由低能態(tài)激發(fā)到高能態(tài)所需的能量。2022/11402.原子發(fā)射、吸收和熒光光譜(1)發(fā)射與吸收光譜--線狀光譜(2)原子熒光光譜--物質(zhì)吸收一定波長(zhǎng)的光達(dá)到激發(fā)態(tài)之后,若經(jīng)過(guò)10-8秒,又躍遷回基態(tài)或低能態(tài),發(fā)射出與激發(fā)光相同或不同的光,這種光稱為原子熒光。2022/11/222.原子發(fā)射、吸收和熒光光譜(2)原子熒光光譜--物質(zhì)吸收一41原子熒光有三類:
①共振原子熒光:指氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振輻射后,再發(fā)射與吸收共振線波長(zhǎng)相同的光,這種光為共振熒光。共振躍遷幾率大,因而共振熒光強(qiáng)度最大。
②非共振原子熒光:激發(fā)輻射的波長(zhǎng)與被激原子發(fā)射的熒光波長(zhǎng)不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為非共振熒光。熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為斯托克斯熒光;熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)波長(zhǎng)的熒光稱為反斯托克斯熒光。③敏化原子熒光:敏化熒光又稱誘導(dǎo)熒光。物質(zhì)B本身不能直接激發(fā)產(chǎn)生熒光,但當(dāng)物質(zhì)A存在時(shí),受光激發(fā)形成激發(fā)態(tài)(A*),通過(guò)碰撞將其部分或全部能量轉(zhuǎn)移給物質(zhì)B,使B激發(fā)到激發(fā)態(tài)(B*),當(dāng)其以輻射光子形式去激回到較低能態(tài)或基態(tài)所發(fā)射的熒光。2022/11/22原子熒光有三類:2022/11/2142熒光產(chǎn)生的過(guò)程及類型非共振熒光2022/11/22熒光產(chǎn)生的過(guò)程及類型非共振熒光2022/11/2143a.直躍線熒光:激發(fā)態(tài)的原子直接以輻射的形式去活化躍遷至高于基態(tài)的電子能級(jí)所發(fā)射的熒光b.階躍線熒光:激發(fā)態(tài)原子先以非輻射的形式去活化方式回到較低激發(fā)態(tài),再以輻射形式去活化回到基態(tài)所發(fā)射的熒光。c.熱助線熒光:處于激發(fā)態(tài)的原子,受光照射后,通過(guò)非輻射過(guò)程吸收能量而激發(fā)到更高的能級(jí),而后以輻射形式去活化回到基態(tài)或較高能態(tài)所發(fā)射的熒光。(注意分析非共振熒光不同去激所發(fā)射的熒光波長(zhǎng)。)2022/11/22a.直躍線熒光:激發(fā)態(tài)的原子直接以輻射的形式去活化躍遷至高于443.原子吸收譜線的輪廓與譜線變寬(1)原子吸收譜線的輪廓:通常把吸收系數(shù)Kν隨頻率ν的變化曲線稱為原子吸收線的輪廓,以半寬度(△ν)表征吸收線的寬度,其值約為10-3~10-2nm。ν0為中心頻率;K0為中心吸收系數(shù)。2022/11/223.原子吸收譜線的輪廓與譜線變寬2022/11/2145(2)譜線變寬:從理論上講,原子吸收線應(yīng)該是一條幾何線,但由于處于同一狀態(tài)的原子,所具有的能量有小的差別,譜線有一定的寬度-稱為自然寬度;由于外界因素的影響,可使譜線變寬-稱為熱變寬、碰撞變寬等。①自然寬度在無(wú)外界影響時(shí),譜線的寬度稱為自然寬度(△νN)。通常△νN=10-5~10-6nm。其與激發(fā)態(tài)原子的壽命有如下式的關(guān)系:為激發(fā)態(tài)原子的平均壽命;該式表明,激發(fā)態(tài)原子的壽命愈長(zhǎng),吸收線的自然寬度愈窄。2022/11/22(2)譜線變寬:從理論上講,原子吸收線應(yīng)該是一條幾何線,但46②多普勒(Doppler)變寬原子在空間作無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)引起的,稱為熱變寬或多普勒變寬。多普勒變寬隨溫度升高、譜線中心波長(zhǎng)增長(zhǎng)和原子量減小而增寬;在一般火焰溫度下,△νD=1×10-3~5×10-3nm,是影響譜線寬度的主要因素。式中,T為絕對(duì)溫度,M為吸光粒子的摩爾質(zhì)量。2022/11/22②多普勒(Doppler)變寬式中,T為絕對(duì)溫度,M為吸光粒47③碰撞變寬
激發(fā)態(tài)原子與粒子碰撞引起的變寬,稱為碰撞變寬,分為:a.勞倫茲(Lorentz)變寬
激發(fā)態(tài)原子與其它粒子碰撞引起的;其大小與多普勒變寬相當(dāng)。式中,NA為阿佛加德羅常數(shù),p為大氣壓,A為氣態(tài)原子量,σ為碰撞截面。b.共振變寬-激發(fā)態(tài)原子與其基態(tài)原子碰撞引起的,又稱赫爾茲馬克變寬或壓變寬。④其它因素引起的變寬:場(chǎng)致變寬(斯塔克變寬)-電場(chǎng)引起的;磁致變寬(塞曼變寬)-磁場(chǎng)引起的。2022/11/22③碰撞變寬激發(fā)態(tài)原子與粒子碰撞引起的變寬,稱為碰撞變寬48⑤自吸變寬在原子化過(guò)程中,處于高能態(tài)原子可以發(fā)射光子,處于低能態(tài)的原子可以吸收光子,處于高能態(tài)原子發(fā)射的光子,被處于低能態(tài)的原子吸收,使譜線發(fā)射強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱為自吸。嚴(yán)重的自吸稱為自蝕。2022/11/22⑤自吸變寬2022/11/21494.溫度對(duì)原子光譜的影響溫度對(duì)原子在不同能級(jí)的分布符合玻爾茲曼方程,即式中:Ni、Nj為處于i、j能級(jí)的原子數(shù)目
gi、gj為處于i、j能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重是指粒子在某一能級(jí)可能具有的幾種不同狀態(tài)數(shù)(2J+1);當(dāng)無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí),各狀態(tài)能量相同、能級(jí)簡(jiǎn)并。g=2J+1,J為內(nèi)量子數(shù)。2022/11/224.溫度對(duì)原子光譜的影響式中:Ni、Nj為處于i、j能級(jí)的50由波爾茲曼方程可見(jiàn):同溫度下,Ei越低,處于i能級(jí)的原子數(shù)目越多;溫度越高,處于i能級(jí)的原子數(shù)目越多。例題:計(jì)算2500K時(shí),處于3P激發(fā)態(tài)的鈉原子數(shù)對(duì)3S態(tài)原子數(shù)之比。(由3
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