高分子化學(xué)講稿-高化反應(yīng)

第9章聚合物的化學(xué)反應(yīng)2011-11-2主要內(nèi)容聚合物反應(yīng)的一般特征聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變(或修飾)接枝和嵌段交聯(lián)降解和老化功能高分子2011-11-29.1

聚合物反應(yīng)的一般特征高聚物化學(xué)反應(yīng)的分類聚合度相似的化學(xué)轉(zhuǎn)化：聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化：接枝、嵌段、交聯(lián)、擴(kuò)鏈聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)化－降解反應(yīng)側(cè)基反應(yīng)：按側(cè)基類型主鏈反應(yīng)：取代、加成、消除、環(huán)化9.1

聚合物反應(yīng)的一般特征高聚物化學(xué)反應(yīng)的分類高分子鏈節(jié)反應(yīng)：不改變主鏈結(jié)構(gòu)和聚合度的反應(yīng)－聚合物的相似轉(zhuǎn)變。RXRYR－主鏈結(jié)構(gòu)；X,Y－官能團(tuán)大分子反應(yīng)：主鏈結(jié)構(gòu)和聚合度改變－交聯(lián)、降解、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等。2011-11-29.1

聚合物反應(yīng)的一般特征高聚物化學(xué)反應(yīng)的意義對(duì)高聚物進(jìn)行改性，擴(kuò)大應(yīng)用范圍[C6H7O2(OH)3]n3nHONO2[C6H7O2(ONO2)3]n3n

H2O[C6H7O2(OH)3]n(CH3CO)2O[C6H7O2(OCOCH3)3]n3n

CH3COOH2011-11-2生膠硫化

橡膠PVC用60Co輻照接枝丁二烯

耐沖擊性能提高50－100倍9.1

聚合物反應(yīng)的一般特征高聚物化學(xué)反應(yīng)的意義新的、特殊的高分子單體不存在的高聚物CH2

CHOCCH3OCH2

CHOCCH3OCH2

CHOH單體反應(yīng)性低的高聚物CH2

CHCH3OCH2ClZnCl

2

40-50oCCH2

CHCH2ClCH2

CHCH2NMe2(CH3)2NH2011-11-29.1

聚合物反應(yīng)的一般特征高聚物化學(xué)反應(yīng)的意義新的、特殊的高分子高聚物部分反應(yīng)

共聚物特殊性能高聚物：各類功能高分子CH2

CH

CH2

CHCONH2

CONH2CH2

CH

CH2

CHCONH2

COOH2011-11-29.1

聚合物反應(yīng)的一般特征高聚物化學(xué)反應(yīng)的意義通過高分子化學(xué)反應(yīng)，了解、鑒別高分子結(jié)構(gòu)順丁膠CH2

CH

CH

CH2CH2

CHCHCH2O32011-11-2丁鈉膠大分子鏈端為羧基或醛基較多小分子甲醛和甲酸了解老化原因，找出防老途徑。9.1

聚合物反應(yīng)的一般特征高聚物化學(xué)反應(yīng)的特征能夠發(fā)生與低分子量類似物相同的各種有機(jī)反應(yīng)，如：氫化、鹵化、硝化、磺化、酯化、水解等。反應(yīng)具有局限性－不易分離出結(jié)構(gòu)相同的產(chǎn)物、反應(yīng)往往是非均相、低分子試劑不易擴(kuò)散入

、反應(yīng)只在表面進(jìn)行、與每條分子鏈的反應(yīng)程度不同。反應(yīng)產(chǎn)物的不均一性：易降解。2CH

CHCN222CH

CH

CH

CH

CH

CHCN

CONH2

COOHCH2CH

CHC

CO

NH

OH2O2011-11-29.1

聚合物反應(yīng)的一般特征高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素鄰近基團(tuán)的影響離子基團(tuán)效應(yīng)幾率效應(yīng)鏈的構(gòu)型效應(yīng)空間位阻效應(yīng)物理狀態(tài)的影響結(jié)晶度態(tài)溶解度2011-11-29.1

聚合物反應(yīng)的一般特征高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素離子基團(tuán)效應(yīng)(靜電效應(yīng)－ElectrostaticEffect)：當(dāng)聚合物反應(yīng)涉及電中性基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ姾苫鶊F(tuán)時(shí)，反應(yīng)活性隨轉(zhuǎn)化率的上升而下降。不僅影響反應(yīng)程度，而且影響反應(yīng)速度CH2

CHCONH2NaOHCH2CH2CHCCH

CH2CCH2

CHCOOOONH2O對(duì)進(jìn)攻OH-起作用2011-11-2NNNCH2-CH-CH2-CHCH2-CH-CH2-CHPhCH2BrCH2PhBr-N+poly(4-vinylpyridine)9.1

聚合物反應(yīng)的一般特征2011-11-2高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素離子基團(tuán)效應(yīng)(靜電效應(yīng)－Electrostatic

Effect)高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素功能基

效應(yīng)

(幾率效應(yīng)):

當(dāng)聚合物反應(yīng)涉及相鄰基團(tuán)之間的無(wú)規(guī)反應(yīng)時(shí)，處于已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)之間的基團(tuán)受到

，最大轉(zhuǎn)化率受到限制。例如：對(duì)于大多數(shù)不可逆反應(yīng)，最大轉(zhuǎn)化率：86％(

CH2-CH

)nClheatZnCl9.1

聚合物反應(yīng)的一般特征2011-11-2CH2CH2

CHOHCH

CH2OHRCHO-H2OCH2CHCH2CHOOR問題：幾率效應(yīng)影響不顯著，為什么？9.1

聚合物反應(yīng)的一般特征高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素功能基

效應(yīng)(幾率效應(yīng))2011-11-29.1

聚合物反應(yīng)的一般特征高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素效應(yīng)

(Steric

Effect)COOH

COOHCH

CH2

CHCCH

CH2

CHCOOO全同結(jié)構(gòu)有利2011-11-2CONH2CONH(CH2)nCONHCHCONHNO2CH2Ph-chymotrypsin

H2Ohydrolyzed

productn=5,水解速率與單體相當(dāng);n,反應(yīng)速率;但是,共聚物的分子量對(duì)反應(yīng)速率沒有影響.高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素效應(yīng)(Steric

Effect)hydrolysis (

CH2-CH

) (

CH2-CH

)

9.1

聚合物反應(yīng)的一般特征2011-11-2高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素效應(yīng)

(Steric

Effect)環(huán)癸烯(cyclododecene)和環(huán)己烯的氫化反應(yīng)在高分子催化劑(II)的作用下,環(huán)癸烯的加氫速率比環(huán)己烯的加氫慢5倍;而(I)對(duì)兩種底物的催化活性沒有差異.RhClPhPh

PPhPhP

PhPhCH2-CH(I)Ph

PhCH2-P-Rh

P

PhPh

Cl

Ph(II)9.1

聚合物反應(yīng)的一般特征2011-11-2高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素鄰基效應(yīng)(Neighboring-GroupEffect)聚合物中某個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)活性有時(shí)會(huì)直接受到鄰位基團(tuán)的影響－PMMA水解時(shí)存在自加速現(xiàn)象鄰基效應(yīng)不僅與鄰位基團(tuán)的性質(zhì)和特定的反應(yīng)有關(guān)，而且也依賴于基團(tuán)的

化學(xué)反應(yīng)。全同PMMA、間同PMMA。CH3CH2

C

CH2COO-CH3CCOOR-

-RO

CH3CH2OC

O

COCH3CH3CH2

C

CH2COO-CH3CCOOHOH-9.1

聚合物反應(yīng)的一般特征2011-11-2高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素官能團(tuán)局部濃縮現(xiàn)象在溶液中，聚合物分子通常以無(wú)規(guī)線團(tuán)構(gòu)象存在，團(tuán)

官能團(tuán)濃度比線團(tuán)外部的濃度高。極限情況下，反應(yīng)僅在聚合物表面上發(fā)生。實(shí)例： 分子量為106的聚醋酸乙烯酯的1％溶液總的乙?；鶟舛?/p>

0.11

M局部的乙酰基濃度

0.11

5

M9.1

聚合物反應(yīng)的一般特征2011-11-2高聚物化學(xué)反應(yīng)的影響因素態(tài)的影響結(jié)晶和部份結(jié)晶聚合物，一般僅在無(wú)定形區(qū)域的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，而結(jié)晶部位的官能團(tuán)通常不能接觸到反應(yīng)試劑。實(shí)例：聚乙烯的氯化、纖維素的乙?；磻?yīng)、聚對(duì)苯二酸乙二醇酯的氨解反應(yīng)。選擇合適的溫度和/或溶劑，均相的聚合物反應(yīng)實(shí)際上類似于小分子反應(yīng)。均相和異相反應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)物性質(zhì)不同。如：PE

的均相氯化產(chǎn)物，結(jié)晶度較小、較低的Tg和較低的剛性(相比于異相反應(yīng)產(chǎn)物)。異相反應(yīng)適宜于表面改性，不影響本體性質(zhì)。9.1

聚合物反應(yīng)的一般特征2011-11-29.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變1、纖維素的化學(xué)改性(聚合度不變的化學(xué)轉(zhuǎn)化)天然高分子,由葡萄糖單元構(gòu)成,每一個(gè)單元上的3個(gè)羥基都可以參與反應(yīng)－酯化、醚化等。分子間有強(qiáng)氫鍵，取向度和結(jié)晶度高(70~80%)，不溶于一般溶劑，高溫下不熔融，但可以溶解于17.6%NaOH溶液中。(1)

粘膠纖維OOOHOH2CH

OHOOOHOHSCH2OC-SNa2.

CS2SCH2OC-SHOOHOOH纖維素黃酸鈉粘膠1.

NaOHH+CS2H2O2011-11-21、纖維素的化學(xué)改性(聚合度不變的化學(xué)轉(zhuǎn)化)硝化纖維素－混酸處理纖維素得到硝化纖維。醋酸纖維素－用醋酸和醋酸酐在濃硫酸存在下處理纖維素得到。高氮硝化纖維素作無(wú)

，乙酰化纖維素制作模塑制品，醚化纖維素是重要的分散劑、增稠劑。PPOH

+

HNO3PONO2POH

+

HOCCH3OOOCCH3

+

H2OPOH

+

NaOH

+

RClORP9.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變2011-11-22.聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇的反應(yīng)聚醋酸乙烯酯還被用于生產(chǎn)不能直接

的聚合物－聚乙烯醇2H

C

CHOHCH3OH-CH3CO2CH3poly(vinyl

alcohol)CH2OH

OHH2C

CHOCOCH3poly(vinyl

acetate) poly(vinyl

alcohol)不同醇解度(DH)有不同用途:DH>99%,纖維;DH=80%,懸浮聚合分散劑;DH<50%,油溶性分散劑。RCHOO

OCH2Rpoly(vinyl

acetal)-H2O(

R=

H,

C3H7

)9.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變2011-11-2CH2

CHOHnCH2

CHOCORnCH2

CHOCH2COOHnCH2

CHOO

P

OHOHn2CH

CHOCH2CH2RnCH2

CHOCORnRCH2

CH

CH2

CHO

OnRCHOCH2

CH2

RClCH2COOH2011-11-2(RCO)

2ORCOClP2O5H3PO42.聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇的反應(yīng)9.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變3.聚乙烯和聚氯乙烯的氯化(取代反應(yīng))聚乙烯、聚氯乙烯和其它飽和聚合物的氯化是

基反應(yīng)。氯化聚氯乙烯(CPVC)：Tg比PVC高(Tg~80oC)，從而提高了它的使用上限溫度，可用于冷、熱水管和化工管道等。氯化聚乙烯(CPE)：可燃性降低、溶解性提高，可用作增塑劑和阻燃劑。用作PVC的抗沖改性劑的CPE約含35％氯。CH2+

HCl.CH+

Cl.+

Cl2.CHCHCl+

Cl.9.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變2011-11-23.聚乙烯和聚氯乙烯的氯化(取代反應(yīng))在SO2存在下，PE氯化產(chǎn)生同時(shí)含氯和氯磺酰基的彈性體。性能：耐油、耐臭氧、耐熱、難燃，不用碳黑增強(qiáng)。應(yīng)用：電纜絕緣層、汽車空調(diào)軟管、襯墊CH2

CH2Cl2,

SO2-HClPbO2CH

CHCl

SO2ClCH2CHSO2OPbSO2CH2CH9.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變2011-11-2AIBN[C103Cl15(SO2Cl)]nCH2

CHClnCH2

CHNH2nCH2

CHNHnCH2

CHPPh2nCH2

CHOCOCH3nCH2

CHN3nCH2

CHSRnCH2

CHSePhnCH2

CHLinCH2

CHnRRRSNaNaN3NH2CH3COOKPhSeSePhH3PO4LiPPh2n-BuLiCH2

CHSNNNSCH2

CHnnNNNRRR3.聚乙烯和聚氯乙烯的氯化2011-11-29.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變4.芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳香親電取代反應(yīng)被用來

離子交換樹脂

－大學(xué)9.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變ClCH2OCH3ZnCl22CH

ClNR3-+CH2NR3ClH2SO4SO3H2011-11-2CH2

CHnCH2

CHBrnnCH2

CHClnCH2

CHInCH2

CHSO3HnCH2

CHSO2ClnCH2

CHCH2NO2OHnCH2

CHCH2ClnCH2

CHSeHnCH2

CHLinTi(OAc)2K2SeI2/P2O5H2SO4LiCH2

CHNH2HOSO2Cl2011-11-2H2SO4CH3OCH2ClCl2FeCl3HNO3SnCl2HClBr29.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變CH2

CHnCH2

CHPO(OH)2nnCH2

CHPCl2nCH2

CHC

OnCH2

CHP(ONa)2nCH2

CHHO

CnCH2

CHCH2NC6H5COClAlCl3C6H5MgBrPCl3/AlCl3NaOHHNO3NCH2Cl9.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變2011-11-24.芳環(huán)上的取代反應(yīng)2

2二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化二烯類橡膠的高分子鏈中保留了部份雙鍵，是發(fā)生氧化和老化的部位。通過加氫成飽和橡膠，可提高耐候性。天然橡膠加氯后，可降低水汽的滲透，可作包裝材料。天然橡膠的氫氯化(60-90oC/CCl4)，得到的氯化橡膠具有優(yōu)良的耐水性、耐大多數(shù)水溶液(包括無(wú)機(jī)酸、堿)。應(yīng)用于防腐涂料、印刷油墨和織物涂層。CH3

CH3CH

C=CH-CH

H+

CH

C-CH-CH22+Cl-CH3CH2C-CH-CH29.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變2011-11-26.環(huán)化反應(yīng)(Cyclization)天然橡膠和1,4-聚(1,3-丁二烯)在強(qiáng)的質(zhì)子酸或Lewis酸作用下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)。環(huán)化產(chǎn)物可用于鞋底、鞋跟、膠粘劑、涂料等。CH2C=CHCH2CH2C=CHCH2CH3CH3H+CH2C-CHCH2CH2C=CHCH2CH3CH3CH2+CH3CH2+

HCH39.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變2011-11-26.聚丙烯腈的反應(yīng)環(huán)化反應(yīng)是從聚丙烯腈

碳纖維(carbon

fibers)

的關(guān)鍵反應(yīng)。碳纖維與環(huán)氧樹脂和其它樹脂形成的復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、耐高溫等特性，用于宇航領(lǐng)域。

：

球桿、高質(zhì)量擴(kuò)音器、人工假肢、外科植入。CN

CNCNN

NN(ladder

structure)1.

200-300°C/air2.1200-2000°CN2

>2500

Ccarbonfibers9.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變2011-11-29.2

聚合物的基團(tuán)轉(zhuǎn)變6.聚丙烯腈的反應(yīng)CONH2CH2

CH

CH2

CH

CH2CNO

NH

O[H2]CH2

CH

CH2CNCH

CH2

CH

CH2CN

CH2NH2CH

CH2CH2NH2CH2CH2NH呱啶濃硫酸水解2011-11-29.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)接枝共聚物在某種單體的長(zhǎng)序列(稱為骨架高分子)上連接了一條或多條第二種單體的長(zhǎng)序列(支鏈)。A

A

A

A

A

AB

BB

BB

B嵌段共聚物中兩種單體長(zhǎng)序列沿著聚合物鏈連續(xù)排列。A

A

A

A

A

A

B

B

B

B通過各種方法獲得的接枝和嵌段共聚物，其組成序列具有不同的性質(zhì)：親水/親油、酸性/堿性、塑性/彈性，或者互不相容，因此，這些聚合物材料往往是多相的。擴(kuò)鏈－通過適當(dāng)?shù)倪B接基將兩個(gè)或多個(gè)相同結(jié)構(gòu)的鏈段連成線型大分子的反應(yīng)。2011-11-22011-11-21.

接枝－化學(xué)方法－

基鏈轉(zhuǎn)移CH2CH=CHCH2++CH2CHPh.CH2CHPh.CHCH=CHCH2.CHCH=CHCH2+n

CH2=CHPhCHCH=CHCH2(CH2CHPh)n9.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)CH2

CHOCCH3OCH2

CHOCCH2ORHRCH2

CH2CH2

CHOCCH2

(CH2CH2)nOEVA，粘結(jié)劑、唱片基1.接枝－化學(xué)方法－雙鍵對(duì)于含有雙鍵的聚合物來說(如：1,4-poly-1,3-butadiene)，會(huì)出現(xiàn)下述方式的接枝聚合反應(yīng)：增長(zhǎng)鏈對(duì)含雙鍵聚合物加成導(dǎo)致共聚接枝。.CH2CHPh.CH2CH-CHCH2CHPhCH2+CH2CH=CHCH2(1,4-poly-1,3-butadiene)9.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)2011-11-21.

接枝－化學(xué)方法－

基光敏劑奪氫反應(yīng)9.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)HCOSubstrate

Membrane

UV

OH1st

StepC

OHSurface

initiatorOH2nd

StepCOHUVMonomerMonomerGrafts.C.C2011-11-21.

接枝－化學(xué)方法－

基側(cè)鏈活性基團(tuán)

－可控

基接枝聚合9.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)MonomerS+

R

S

C

ZSPm

S

C

ZRMonomer+PnPmMonomer+RepeatSPn

S

C

ZIInitiateSZ

C

S

R+

PnSZ

C

S

Pn+

RMonomerPmSZ

C

S

Pm+

PnMonomerRepeat固定劑+鏈轉(zhuǎn)移劑+單體固定鏈轉(zhuǎn)移劑+劑+單體2011-11-29.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)2011-11-2Chem.

Mater.

2005,

17,

2247-2254.2011-11-2Potential

application

in

“smart”

sensor

and

probes,

reusable

catalyst,

drugdelivery

and

protein

“smart”

separator.9.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)Langmuir

2004,

20,

2449-2455.Hairy

Particles1.接枝－化學(xué)方法－側(cè)鏈活性基團(tuán)

－可控基基接枝聚合9.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)2011-11-21.

接枝－化學(xué)方法－

基輻射聚合物

基也可以通過對(duì)聚合物－單體混合物的電離輻射、-射線輻照等產(chǎn)生。PE+St，經(jīng)電離輻射后，可在PE上形成烯接枝聚合

poly(ethylene-graft-styrene)基中心，然后苯乙+

H..CH2CHCH2CH2CH2CH2+ n

CH2CHPhradiationCH2CHCH2CHPh

n9.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)2011-11-2CH2CH.CH2CH+ H+

+

Ce3++

Ce4+OHOH9.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)基1.接枝－化學(xué)方法－輻射輻射接枝體系極為廣泛，幾乎涉及所有的普通單體(St,MMA,

VC,

AN)和常見的聚合物(包括天然高分子)。例如：滲透了單體的木材

輻射

硬化

強(qiáng)化地板氧化－還原2011-11-21.接枝－化學(xué)方法－陰離子用強(qiáng)堿處理聚合物可引入陰離子接枝點(diǎn)：CH2CH=CHCH2LiBu..CHCH=CHCH2NH-CONa._.N-COCOO-OO單體：苯乙烯、丙烯腈、環(huán)氧乙烷等。含羧酸根負(fù)離子的聚合物已被用于

接枝聚合：+COO(CH2CH2COO)n9.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)2011-11-21.接枝－化學(xué)方法－陽(yáng)離子含氯聚合物(氯化SBR、PVC等)與(C2H5)2AlCl或AgClO4反應(yīng)，將會(huì)產(chǎn)生碳正離子活性點(diǎn)：含羥基聚合物與聚四氫呋喃活性鏈偶聯(lián)：+

(C2H5)2AlCl+CH2CH[(C2H5)2AlCl2]_isobutylene,tetrahydrofuran,etcgraft

polymerizationCH2CHClchlorinated

SBRchlorinated

PSPVCpolychloropreneO+OH

+

[(CH2)4O]nO

[(CH2)4O](n+1)9.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)2011-11-22011-11-21.接枝－輻射法1.接枝－等離子體法1.接枝－臭氧處理法1.接枝－大分子耦合法9.3

接枝和嵌段－大分子反應(yīng)嵌段共聚物嵌段共聚物的主鏈至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長(zhǎng)的鏈段組成。方法：逐步共聚：利用兩種聚合物端基相互反應(yīng)；序列加成：活性陰離子聚合、可控

基聚合、“可控”陽(yáng)離子聚合；利用遙爪聚合物和偶聯(lián)反應(yīng)；利用交換反應(yīng)；塑煉(Mastication)9.3

接枝和嵌段2011-11-22.嵌段共聚物活性陰離子聚合法：聚苯乙烯－聚醚嵌段共聚物9.3

接枝和嵌段CH

CH2CH2

CHNaNaCOCl2CH

CH2CH2

CHaa

COClClOCHO(CH2CH2O)bOHCH2

CHOC

CH

CH2Oa2011-11-2C

O

(CH2CH2O)bn9.3

接枝和嵌段O2.嵌段共聚物活性陰離子聚合法：聚苯乙烯－聚內(nèi)酯嵌段共聚物H2C

CH2CH2

CHLi

CH2

CH

CH2CH2OH(CH2)5

OOCO(O(CH2)5C)b

2011-11-2CH2

CH

aCH2CH22.嵌段共聚物特殊劑法：P

2349.3

接枝和嵌段問題：請(qǐng)自行設(shè)計(jì)嵌段共聚物2011-11-22.嵌段共聚物特殊

劑法－新進(jìn)展(黃駿廉)根據(jù)現(xiàn)有的各種聚合反應(yīng)機(jī)理存在的適用單體少，出來的高分子材料性能單一等缺點(diǎn)，提出了把各種聚合反應(yīng)機(jī)理結(jié)合進(jìn)同一聚合體系的思想，設(shè)計(jì)了基機(jī)理、陰離子和配位定向機(jī)理、出了一些具有特殊性能的高分子一系列新的體系，成功地把陰離子機(jī)理和基機(jī)理和配位定向機(jī)理結(jié)合在一起,材料。了一些用單一機(jī)理無(wú)法

的新型的雙嵌段共聚物，如聚異戊二烯和聚甲基丙烯酸甲酯(PI-b-PMMA)﹑聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮(PVA-b-PVP)﹑聚氧化乙烯和聚醋酸乙烯酯(PEO-b-PVAc)﹑聚氧化乙烯和聚丙烯腈(PEO-b-PAN)﹑聚苯乙烯和聚乙烯醇(PS-b-PVA)以及聚甲基丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯酯(PMMA-b-PVAc)等；了聚苯乙烯﹑聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯,聚苯乙烯﹑聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸線型和星型三嵌段共聚物,它們中的一些顯示出了特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。9.3

接枝和嵌段2011-11-22.嵌段共聚物王 齊

教

授：RAFT方法嵌段共聚物徐君庭教授：受限環(huán)境下嵌段共聚物的結(jié)晶行為杜濱陽(yáng)：兩親性嵌段共聚物的自組裝萬(wàn)靈書博士：兩親性嵌段共聚物的表面工程9.3

接枝和嵌段2011-11-23.擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈－分子量不高的預(yù)聚物通過適當(dāng)方法使兩個(gè)大分子鏈連接，分子量成倍增長(zhǎng)的過程?；钚远嘶A(yù)聚體的

：基聚合－利用帶官能團(tuán)的偶氮或過氧化物類劑。HOCH2CH2CH2HO2CCH2CH2

C

O陰離子聚合（遙爪聚合物）縮聚（一種原料過量）CH3

CH3C

N

N

C

CH2CH2CH2OHCN

CNO

OO

C

CH2CH2CO2H9.3

接枝和嵌段2011-11-2OHCOOHNOSHNCONCONROCOOHXNH2,OH,

COOHNCOHO-NNH2,OH,

COOHN-OH

金屬氧化物有機(jī)過氧化物遙爪預(yù)聚物端基擴(kuò)鏈劑官能團(tuán)3.擴(kuò)鏈2011-11-29.3

接枝和嵌段2011-11-29.4

交聯(lián)(Crosslinking)交聯(lián)－線型聚合物轉(zhuǎn)變成體型聚合物的過程。交聯(lián)類型：物理交聯(lián)－非共價(jià)鍵力、結(jié)晶作用(熱塑性彈性體SBS)化學(xué)交聯(lián)交聯(lián)所產(chǎn)生的效應(yīng)：提高橡膠的彈性、塑料的玻璃化溫度、剛性、機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性可能導(dǎo)致老化，也可能延緩老化1.醇酸樹脂(Alkyds)OOO2CHOHCH2OHCH

OH++

RCH=CH-R'-CO2HORCH=CH-R'-CO2CH2-CH-CH2-O-COCOO9.4

交聯(lián)(Crosslinking)2011-11-2醇酸樹脂通過空氣中氧的氧化實(shí)現(xiàn)交聯(lián)CH2-CH=CHO2CH-CH=CHOOHOOHO.+

HO.2O.OOH+H..+

H2OOHO.

+OO.+H.

+

H2OHO.

+2.

O.+O..O2O-O9.4

交聯(lián)Crosslinking2011-11-2含共軛雙鍵的醇酸樹脂交聯(lián)，涉及環(huán)化和環(huán)狀過氧化物的分解CH=CH-CH=CHO2O

OAlkydsCH-CH=CH-C.

HOO.crosslinking產(chǎn)生的基聚合物分子通過1,4-聚合實(shí)現(xiàn)交聯(lián)9.4

交聯(lián)(Crosslinking)2011-11-22.二烯烴彈性體在橡膠工業(yè)中，硫化和交聯(lián)是同義詞。(1)用單質(zhì)硫交聯(lián)1839，Goodyear硫化的機(jī)理不是很清楚。由于不受

基

劑和阻聚劑的影響，同時(shí)有機(jī)酸堿和高介電溶劑可促進(jìn)硫化，故一般認(rèn)為硫化屬于離子反應(yīng)性質(zhì)。9.4

交聯(lián)(Crosslinking)2011-11-22011-11-22.二烯烴彈性體S8heat+

-Sm

Sn

or Sm+

+

Sn-CH2-CH=CH-CH2CH2HC

CH

CH2+Sm(sulfonium

ion)CH2HC

CH

CH2+SmpolymerCH-CH2-CH-CH2SmCH-CH=CH-CH2++9.4

交聯(lián)(Crosslinking)+CH-CH2-CH-CH2CH-CH=CH-CH2+2.二烯烴彈性體S8CH-CH=CH-CH2++SmpolymerCH-CH=CH-CH2+SmCH2-CH-CH-CH2polymer+CH-CH=CH-CH2+SmCH2-CH-CH-CH2+2011-11-29.4

交聯(lián)(Crosslinking)2.二烯烴彈性體(2)促進(jìn)硫化單質(zhì)硫的硫化速率慢，而且利用率低。原因：硫鏈較長(zhǎng)、鄰位交聯(lián)、分子內(nèi)環(huán)硫結(jié)構(gòu)：促進(jìn)劑：CH2-CH-CH-CH2CH2-CH-CH-CH2Sm

SmCH2CHCH-CH2CHCHSS同時(shí)結(jié)合氧化鋅和脂肪酸，效果更好。NS2011-11-2NHR9.4

交聯(lián)(Crosslinking)2.二烯烴彈性體(2)促進(jìn)硫化促進(jìn)劑的作用：提高了硫在二烯烴聚合物分子中的烯丙基位上的取代程度。機(jī)理：SSN

N

NHR

S

SSS8NSSNS

SxSNSH

HC

CSHNSNSCH-CH2S

SxCH-CH2H

HC

CSSxNSSNSH2011-11-2+9.4

交聯(lián)(Crosslinking)H

HC

CSCH-CH2HSNS

SyN+

SHHC

CHCH2

CHCHCHCH-CH-CH2SSyCH-CH-CH2S鋅的作用：通過與促進(jìn)劑螯合，提高了交聯(lián)的效率和速率。SNSyNSSx

Zn2011-11-22.二烯烴彈性體(2)促進(jìn)硫化9.4

交聯(lián)(Crosslinking)(3)其它硫化CH-CH2H

HC

CHOONNCH-CH2HHC

CHCH-CH2CH-CH2HO-

NHO-NC

CH

HH

HC

C9.4

交聯(lián)(Crosslinking)2011-11-22011-11-2過氧化物和輻射交聯(lián)聚合物與過氧化物(如：二叔丁基過氧化物)混合后再加熱也可以達(dá)到交聯(lián)的目的。過氧化物形成的交聯(lián)比硫化交聯(lián)具有更好的熱穩(wěn)定性，但是費(fèi)用較高；過氧化物交聯(lián)主要用于硫化不容易進(jìn)行的聚合物：聚乙烯和其它聚烯烴、乙丙橡膠(EPM)和聚硅氧烷。交聯(lián)后的聚乙烯提高了強(qiáng)度和使用溫度上限，應(yīng)用：電線電纜的絕緣層、導(dǎo)管、軟管。作為彈性

體，交聯(lián)對(duì)于EPM和聚硅氧烷必不可少。9.4

交聯(lián)(Crosslinking)ROORRO.

+2RO.CH2CH2ROH

+.CH2CH.2

CH2CHCH2CH特點(diǎn)：交聯(lián)的效率低。在該過程中，最大的交聯(lián)效率是每一個(gè)過氧化物產(chǎn)生一個(gè)交聯(lián)。實(shí)際交聯(lián)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于1，因?yàn)?/p>

劑和聚合物基存在各種各樣的副反應(yīng)。在高粘體系中，不是緊鄰的兩個(gè)聚合物自由基難以偶合(交聯(lián))。副反應(yīng)：鏈的斷裂、奪取氫原子或氫原子丟失、與

劑結(jié)合。CH2CH9.4

交聯(lián)(Crosslinking)3.過氧化物和輻射交聯(lián)2011-11-23.過氧化物和輻射交聯(lián)對(duì)于某些含少量不飽和共聚單元的聚合物，過氧化物交聯(lián)效率可以提高CH3HO

Si

OHCH3CH3O

Si

OCH3CH2CHO

Si

OCH3CH2CHHO

Si

OH

+CH39.4

交聯(lián)(Crosslinking)2011-11-2輻射交聯(lián)的化學(xué)本質(zhì)與過氧化物交聯(lián)是相同的：都是產(chǎn)生聚合物

基，然后

基之間發(fā)生偶合。經(jīng)此交聯(lián)的PE和聚烯烴、PVC等材料已經(jīng)廣泛用于電線電纜絕緣體和熱伸縮產(chǎn)品(包裝薄膜、軟管、袋子等)。輻射交聯(lián)也可應(yīng)用于涂料和膠粘劑的

。9.4

交聯(lián)(Crosslinking)2011-11-24.光交聯(lián)利用紫外光交聯(lián)在集成電路制作工藝中扮演重要角色。在這項(xiàng)技術(shù)中，需要光敏樹脂——“光刻膠”。CH2

CHOC

OCHCHmCH2

CHOCCHOCHn+hvCH2

CHOC

OCHCHmCHnOCHCOCH

CH2（聚乙烯醇肉桂酸酯）2011-11-29.4

交聯(lián)(Crosslinking)4.光交聯(lián)UV/electron

beam剝離Strip光刻示意圖掩膜板（底片）光刻膠基材（片基）siliconExpose顯影Develop蝕刻Etch9.4

交聯(lián)(Crosslinking)2011-11-25.其它交聯(lián)方法含鹵彈性體與堿性氧化物和二元伯胺在加熱條件下可以發(fā)生交聯(lián)。如：聚環(huán)氯丙烷、氟代單體(六氟丙烯、全氟甲基乙烯醚等)聚合物。交聯(lián)過程涉及脫鹵和二元胺對(duì)雙鍵的加成反應(yīng)，金屬氧化物作為酸的接受體。CH2CFCH2CF2CF(CF3)NHRNHCH2CFCH2CF2CF(CF3)H2N-R-NH2CH=CFCH2CF2CF(CF3)CH2CF2CH2CF2CF2CF(CF3)-HF9.4

交聯(lián)(Crosslinking)2011-11-22011-11-29.5

降解和老化降解－高分子主鏈發(fā)生斷裂、聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)。導(dǎo)致降解的因素：化學(xué)因素：極性物質(zhì)、化學(xué)試劑的作用物理因素：熱、光、高能輻射、機(jī)械力生物因素：微生物、酶特點(diǎn)：在多數(shù)情況下，化學(xué)和物理因素同時(shí)作用，如：光氧化、熱氧化；降解反應(yīng)可能與交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)出現(xiàn)，但在一定條件下以某種反應(yīng)為主；化學(xué)降解往往有選擇性，生物降解更是具有高度選擇性。研究降解的目的降解與材料的穩(wěn)定性直接相關(guān)，老化過程的主要反應(yīng)是降解。對(duì)降解機(jī)理的研究有利于降解反應(yīng)的應(yīng)用、耐老化聚合物材料和采用防老化措施。利用降解反應(yīng)達(dá)到某些研究或生成目的：測(cè)定聚合物的結(jié)構(gòu)(如熱分析)；從天然高分子中低分子原料(淀粉水解葡萄糖；蛋白質(zhì)水解氨基酸)；為了加工方便，有意識(shí)地降低分子量：橡膠的塑煉。廢舊塑料的解聚(回收單體)。調(diào)控降解過程：生物醫(yī)用高分子材料、農(nóng)用薄膜。9.5

降解和老化2011-11-22011-11-21.熱降解熱分析－測(cè)量在受控程序溫度條件下物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的一組技術(shù)。這里的物質(zhì)是指被測(cè)樣品以及它的反應(yīng)產(chǎn)物；程序溫度一般是線性程序。9.5

降解和老化2011-11-2熱降解熱分析技術(shù)：熱重分析法Thermogravimetry

(TG)

－失重隨溫度的變化；恒溫加熱法－將聚合物置于恒溫真空下加熱一定時(shí)間(30-45分鐘)，質(zhì)量減少一半的溫度定義為半衰期Th，以此評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性；

差示掃描量熱法Differential

Scanning

Calorimetry(DSC)－在升溫過程中記錄物質(zhì)出現(xiàn)物理或化學(xué)變化時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)△H。可以研究：Tg、結(jié)晶、熔解、氧化、熱分解等。9.5

降解和老化1.熱降解(1)熱降解方式(i)

解聚：可以看成是聚合的逆過程。發(fā)生在活潑的端基或在分子鏈的薄弱環(huán)節(jié)處(在斷裂后成為端基)。尤其在聚合上限溫度以上解聚容易進(jìn)行。雙取代乙烯聚合物容易發(fā)生解聚：但是，鏈轉(zhuǎn)移導(dǎo)致解聚受阻：X

XCH2

C

CH2

C

ZY

YXCH2

C

CH2YXC.

+

.ZYXYCH2

C.

+

CH2=CXYCH2HC.YHCH2

CY+CH2HCH

+Y.CH2

CY9.5

降解和老化2011-11-21.熱降解實(shí)例1.

PMMA的解聚鏈節(jié)中含季碳原子，難以鏈轉(zhuǎn)移，受熱容易解聚，單體回收率高；PMMA、聚-甲基苯乙烯、聚異丁烯屬于同一類型；聚四氟乙烯受熱時(shí)，也因?yàn)椴淮嬖阪溵D(zhuǎn)移反應(yīng)，可以解聚成單體；容易解聚的高分子，其聚合熱和聚合上限溫度一般都較低，熱失重曲線很陡。聚

的解聚不屬于

基機(jī)理：CH2O-CH2O-CH2OH

CH2O-CH2OH

+

HCHOCH2

CCH3CO2CH3CH2CH3C.CO2CH3CH2HC.CO2CH3+

CH2=CHCO2CH39.5

降解和老化2011-11-21.熱降解(1)熱降解方式(ii)

無(wú)規(guī)斷裂

受熱時(shí)主鏈任何處都可斷裂，聚合度迅速下降，但單體收率很低。實(shí)例2.

PE熱降解分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移－“回咬”。鏈致無(wú)規(guī)斷裂?；钚愿撸匾]有選擇性，導(dǎo)CH2

CH2CH2.

CH2CH2CH2

CHH.CH2CH2

CH.CH2CH2CH=CH2

+

CH2-CH=CH2a.CH2

+CH2=CH(CH2)3CH3baCH2

CH2CH2CH3b9.5

降解和老化2011-11-22011-11-21.熱降解(2)熱穩(wěn)定性與聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系(高分子物理)聚合物熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律(參見表9-6)：含氟聚合物(如：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯)、主鏈含環(huán)的聚合物(如：聚對(duì)二甲苯)熱穩(wěn)定性高。聚合物熱解時(shí)鍵的穩(wěn)定性：C-F>C-H

>

C-C

>

C-Cl主鏈中不同類型C-C鍵的相對(duì)穩(wěn)定性：如：聚-甲基苯乙烯Th

=287oC聚異丁烯348聚丙烯387支鏈聚乙烯404C

C

C

CC

C

C

CCCC

C

C

CC>>9.5

降解和老化力化學(xué)降解聚合物材料經(jīng)塑煉、研磨、擠拉、強(qiáng)烈攪拌、超聲波等剪切力作用，可能導(dǎo)致大分子鏈斷裂。實(shí)例:天然橡膠的塑煉－分子量由幾百萬(wàn)降至幾十萬(wàn)，便于加工成型；多次流經(jīng)毛細(xì)管的聚合物溶液或熔體，粘度逐漸下降。至某一定值。屬于

基機(jī)理。特點(diǎn)：分子量越大，受剪切力影響越明顯；[]隨作用時(shí)間延長(zhǎng)，分子量逐漸下降010

20

30研磨時(shí)間/hPolystyrene20°C40°C60

°C20109.5

降解和老化2011-11-2化學(xué)降解和生化降解特點(diǎn)：化學(xué)降解具有選擇性，對(duì)雜鏈聚合物尤為突出。化學(xué)降解涉及：水解、醇解、酸解、胺解等反應(yīng)；水解最為普遍，酸、堿促進(jìn)水解。廢聚合物循環(huán)利用生物醫(yī)用和環(huán)境友好材料如：聚乳酸－外科縫合線；環(huán)境友好塑料。OCOCO(CH2)2OH

OCH2CH2OHOO(CH2)2OH

+

HO(CH2)2O

COCOHO(CH2)2OCHOCH2CH2OHOCO(CH2)2OH9.5

降解和老化2011-11-23.化學(xué)降解和生化降解PLGA是一類應(yīng)用最早、最為廣泛的疏水性生物降解材料，這主要?dú)w因于:優(yōu)良的生物相容性(作為可吸收性手術(shù)縫線PLGA有很多年的安全記錄)廣泛的生物降解性(降解速度從一個(gè)月到幾年可調(diào))較好的可加工性(可以加工成任意形狀的埋植劑、微球、膜以及多孔支架等)9.5

降解和老化2011-11-2化學(xué)降解和生化降解開環(huán)聚合(以聚乳酸PLA的

為例)分子量可從幾千到幾百萬(wàn)廣泛可調(diào)采用手性單體聚合可得到旋光性聚合物，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，可作為骨替代材料其它生物降解聚酯如聚已內(nèi)酯、聚(

碳酸酯)等均采用類似的路線OHOCHCOHCH3ZnOO[

CHCO]CH3mOOOOCH3CH3crackingO

[

CHCO]nCH3Sn(OCt)29.5

降解和老化2011-11-23.化學(xué)降解和生化降解直接縮合聚合9.5

降解和老化2011-11-2聚合物縮寫R聚乳酸PLACH(CH3)聚乙醇酸PGACH2聚己內(nèi)酯PCL(CH2)52011-11-23.化學(xué)降解和生化降解生物降解聚酯的降解機(jī)理O

O

ORCORC-ORCOH2OO

O

ORCORCOH

+

HORCO9.5

降解和老化3.化學(xué)降解和生化降解2011-11-29.5

降解和老化PLA/HA復(fù)合支架材料3.化學(xué)降解和生化降解2011-11-29.5

降解和老化PLA緩釋和多孔支架材料Natural

Bone:

Structure

&

ComponentTrabecular/cancellous

bone:Porosity:

50-95%Appt.

dens.:0.30±0.06

g/cm32011-11-2Cortical

bone:Porosity:

3-12%Appt.

dens.:1.85±0.06

g/cm39.5

降解和老化PLA中空纖維織態(tài)支架材料2011-11-23.化學(xué)降解和生化降解9.5

降解和老化氧化降解聚合物材料

在空氣中，氧化降解是引起材料的物理、機(jī)械性能發(fā)生變化(老化)的最主要原因。氧的存在能加劇光、熱、輻射和機(jī)械力對(duì)材料的作用，使之發(fā)生更加復(fù)雜的降解、交聯(lián)反應(yīng)。氧化降解屬于

基

機(jī)理Polymer

+

O2ROO.ROOH

+

R'.R'OO.傳遞ROO.

+

R'H終止R'.

+

O22R.交聯(lián)、歧化R'

+

ROO.ROOR'(高分子過氧化物)2ROO.醇、醛、酮、羧酸

slow

fast

9.5

降解和老化2011-11-2氧化降解聚合物結(jié)構(gòu)與耐氧化性飽和聚合物的耐氧化性比含不飽和鍵的聚合物(如二烯類聚合物)好；線型聚合物比支鏈型聚合物耐氧化；結(jié)晶聚合物在其

以下比非晶聚合物耐氧化，玻璃化溫度以上，無(wú)序區(qū)域易氧化，表面最容易氧化；聚合物交聯(lián)后可提高耐氧化性?？寡鮿?/p>

位阻較大的酚類和芳胺。OHRRR'2R''OO.O

.RRR'R'R+

R''OOHOOR''RO9.5

降解和老化2011-11-25.光降解和光氧化近紫外光能被含羰基和雙鍵的聚合物吸收，引起化學(xué)反應(yīng)，但不能被只含C-C鍵的聚烯烴吸收。(1)

光降解

具有吸收紫外光的特征官能團(tuán)的聚合物能發(fā)生純粹的光降解反應(yīng)。滌綸的光降解遠(yuǎn)紫外120-280

nm近紫外300-400

nm日光2

2OOCO(CH

)

O

CCOO(CH2)2OO.C.CO

+

O(CH2)22011-11-2

hv9.5

降解和老化聚異戊二烯硬、發(fā)脆：對(duì)光敏感，部份降解，導(dǎo)致發(fā)粘；部份交聯(lián)，導(dǎo)致發(fā)CH3CH2

CCH

CH2CH3CH

CH2C.

H

Chv+

H.CH3CH

CH2C.

H

CCH32CH3CH

CCH

CCH

CH2CH

CH29.5

降解和老化2011-11-25.光降解和光氧化2011-11-25.光降解和光氧化(2)

光氧化在紫外光照射下，有氧氣參與，則發(fā)生光氧化，生成不穩(wěn)定的過氧化氫基團(tuán)。光氧化容易發(fā)生在叔碳原子上：機(jī)理：CH2hvCH3

CH3CH2

+