倍半萜芳香族化合物課件

第四節(jié)：揮發(fā)油的提取分離技術(shù)揮發(fā)油的組成第四節(jié)：揮發(fā)油的提取分離技術(shù)揮發(fā)油的組成1理化性質(zhì)揮發(fā)油的提取揮發(fā)油的分離應用理化性質(zhì)2萜的含義：萜類化合物是指一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個或2個以上異戊二烯單位結(jié)構(gòu)的一類化合物。萜的生源途徑：1．經(jīng)驗的異戊二烯法則認為：萜是以異戊二烯為單位的，以頭—尾或非頭—尾順序相連而成。2．生源的異戊二烯法則認為：甲戊二羥酸（活性異戊二烯）是形成萜的真正前體。但經(jīng)驗的異戊二烯法則作為認識萜類及進行萜的分類仍具有重要意義。萜的含義：萜類化合物是指一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多3萜的分類:分類依據(jù)——異戊二烯單位數(shù)類別異戊二烯單位數(shù)碳原子數(shù)存在形式單萜210揮發(fā)油、環(huán)烯醚萜(苷)倍半萜312揮發(fā)油內(nèi)酯二萜420樹脂、苦味素、植物醇、葉綠素三萜630皂苷、植物乳汁、樹脂四萜840植物胡蘿卜素多萜840橡膠萜類生物堿烏頭堿

萜的分類:分類依據(jù)——異戊二烯單位數(shù)類別異戊二烯單位4

第一節(jié)單萜

單萜---以兩分子異戊二烯為單位的聚合體。多是植物揮發(fā)油的的組成成分。截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約843種，基本碳架30種，至1997年單萜化合物數(shù)量達2100種。鏈狀單萜月桂烯、香葉醇、檸檬醛單環(huán)單萜薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驅(qū)蛔素雙環(huán)單萜龍腦、樟腦、芍藥苷（單萜苷）環(huán)烯醚萜（特殊單萜衍生物）單萜按碳環(huán)數(shù)分為

第一節(jié)單萜單萜---以兩分子異戊二烯為單位的聚合體5

香葉醇檸檬醛青蒿酮香葉醇檸檬醛6桉油精薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）桉油精薄荷醇胡椒酮（7斑蟊素驅(qū)蛔素斑蟊素驅(qū)8龍腦樟腦龍腦9芍藥苷（蒎烷型）

單萜衍生物----環(huán)烯醚萜梔子苷、桃葉珊瑚苷（車前草中清熱利濕）、梓醇苷（地黃降血糖成分）

芍藥苷（蒎烷型）單萜衍生物----環(huán)烯醚萜10

4-去甲基環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜類化合物的形成過程4-去甲基環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜類化合物的形成過程11梔子苷

梓醇

龍膽苦苷

梔子苷梓醇龍膽苦苷12環(huán)烯醚萜類化合物的性質(zhì)：1、均為白色結(jié)晶或無定性具引濕性的粉末。味苦，具旋光性。2、此類成分（苷及苷元）偏于親水性。大多數(shù)易溶于水、和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性有機溶劑。3、環(huán)烯醚萜苷易于被酸水解，產(chǎn)生的苷元因具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，容易聚合成大分子的各種不同顏色沉淀（黑色）。據(jù)此可用于該類成分的鑒別。這也是含該類成分中藥（如玄參、地黃）加工炮制容易變黑的主要原因。4、游離苷元與氨基酸加熱，產(chǎn)生深紅至藍色，最后生成藍色沉淀（與皮膚接觸染藍色）。5、苷元的冰醋酸溶液與少量銅離子加熱顯藍色?？捎糜诃h(huán)烯醚萜類化合物檢識和鑒別。環(huán)烯醚萜類化合物的性質(zhì)：13第二節(jié)倍半萜

倍半萜---以三分子異戊二烯為單位的聚合體。是植物揮發(fā)油高沸程（250~280℃）的主要組分。倍半萜的骨架類型、數(shù)量是萜類化合物中最多的一類，截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約2800種，基本碳架200種以上，至1997年倍半萜的數(shù)量達9615種。鏈狀倍半萜金合歡烷（金合歡醇）單環(huán)倍半萜青蒿素（倍半萜內(nèi)酯）抗瘧疾雙環(huán)倍半萜馬桑毒素，治療精神分裂癥按碳環(huán)數(shù)目分為

第二節(jié)倍半萜倍半萜---以三分子異戊二烯為單位的聚14金合歡醇青蒿素

金合歡醇15第三節(jié)二萜

二萜---以四分子異戊二烯為單位的聚合體。在自然界分布較廣，在植物界普遍存在植物醇為植物葉綠素的組成部分，植物乳汁、樹脂多以二萜類化合物為主要組分，此外在菌類、海洋生物中也發(fā)現(xiàn)不少二萜類化合物。由于二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如紫杉醇、雷公藤內(nèi)酯、穿心蓮內(nèi)酯、芫花酯甲，銀杏內(nèi)酯等。因此，近年來對二萜類化合的研究進展很快，截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約2400種，到1997年達8338種。第三節(jié)二萜二萜---以四分子異戊二烯為單位的聚合體16無環(huán)二萜植物醇單環(huán)二萜維生素A雙環(huán)二萜穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯A、B、C、M、J三環(huán)二萜雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四環(huán)二萜甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳環(huán)數(shù)目分為

植物醇

維生素A（單環(huán)二萜）無環(huán)二萜植物醇按碳環(huán)植物醇維生素A（單環(huán)二萜）17穿心蓮內(nèi)酯（半日花烷型）銀杏內(nèi)酯A（抗菌、抗炎）（治療心血管病）穿心蓮內(nèi)酯（半日花烷型）銀杏內(nèi)酯A18紫杉醇-----抗癌：不顯堿性，對酸穩(wěn)定，對堿不穩(wěn)定。

紫杉醇-----抗癌：不顯堿性，19雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑甜菊苷（四環(huán)二萜）-------甜味劑烏頭堿（五環(huán)二萜）-------鎮(zhèn)痛、局麻、降溫、消腫作用雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑201．揮發(fā)油含義：是指存在于植物體內(nèi)的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的揮發(fā)性油狀液體的總稱。2．揮發(fā)油的組成萜類化合物：單萜、倍半萜芳香族化合物：桂皮醛（解熱鎮(zhèn)痛）、丁香酚（抗菌、鎮(zhèn)痛）酯肪族化合物：魚腥草素（抗菌作用）1．揮發(fā)油含義：是指存在于植物體內(nèi)的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸213．揮發(fā)油的性質(zhì)（1）性狀常溫下多數(shù)呈無色或淡黃色油狀液體，有揮發(fā)性及特殊香氣，有些成分在冷卻條件下可析出結(jié)晶，習稱為“腦”。濾去析出物的油稱為濾腦油。（2）揮發(fā)性指常溫下可自行揮發(fā)的性質(zhì)。（3）溶解性強親脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高濃度醇。不溶于水。

比重（d=0.85~1.065）比旋光（+97~+117）折光率（1.43~1.65）沸點（70~300℃）

（4）物理常數(shù)

3．揮發(fā)油的性質(zhì)比重（d=0.85~1.065）（22（5）不穩(wěn)定性表現(xiàn)在與光線、溫度、空氣可氧化、聚合成大分子成分，使揮發(fā)油變質(zhì)，比重加大，顏色加深，有刺激性氣味，成樹脂狀，不能隨水蒸氣蒸餾等。因此，揮發(fā)油要密封、低溫、避光保存。一、揮發(fā)油的提取分離（一）揮發(fā)油的提取1．水蒸氣蒸餾法利用揮發(fā)油的揮發(fā)性。為揮發(fā)油提取最常用的方法。

2．溶劑法利用揮發(fā)油的脂溶性，采用低沸點的親脂性有機溶劑乙醚、石油醚提取。由于乙醚等易燃、易爆等，故僅作為實驗室方法。

（5）不穩(wěn)定性表現(xiàn)在與光線、溫度、空氣可氧化、聚合成大233．吸收法利用油脂的脂溶性吸收揮發(fā)油的方法。常用于貴重香料的提取，可保留揮發(fā)油特有的香氣。4．二氧化碳超臨界萃取法利用超臨界狀態(tài)下的二氧化碳（脂溶性）揮發(fā)油的方法。由于二氧化碳的臨界溫度比較低（31.3℃）,所以對熱敏性成分比較理想，亦可提高揮發(fā)油的品質(zhì)。國外多用于香料的提取。5．壓榨法機械壓榨的方法。多用于含油量較高的新鮮原料中揮發(fā)油的提取?？杀３謸]發(fā)油特有的香氣，但提取不完全，可配合水蒸氣蒸餾法提取。3．吸收法利用油脂的脂溶性吸收揮發(fā)油的方法。常用于貴重24（二）揮發(fā)油的分離1．冷凍析晶法用于揮發(fā)油中“腦”的分離。如薄荷醇的分離。2．分餾法利用揮發(fā)油組分的沸點差異分離的方法。揮發(fā)油組分的沸點規(guī)律：分子量越大，沸點越高。倍半萜〉單萜化合物極性越大，沸點越高。含氧萜〉萜烴含氧萜中，酸〉醇〉醛〉酮〉醚，但酯高于相應的醇。萜烴中，三烯〉二烯〉一烯（二）揮發(fā)油的分離253．化學分離法利用揮發(fā)油各組分官能團所表現(xiàn)的化學性質(zhì)，通過化學反應以改變其溶解性能而達到分離的方法。揮發(fā)性生物堿：可以與酸成鹽羧基成分：可溶于碳酸氫鈉溶液酚性成分：可溶于氫氧化鈉溶液醇類成分：可利用其單酯化物（醇的酯化反應）能溶于碳酸氫鈉溶液醛、酮成分：與亞硫酸氫鈉加成（醛、甲基酮）或吉拉爾試劑（酮基成分）反應酯類：精餾或色譜醚類：與濃酸成烊鹽結(jié)晶雙鍵化合物：與氯化氫、亞硝酰氯加成生成結(jié)晶性加成物3．化學分離法利用揮發(fā)油各組分官能團所表現(xiàn)的化學性質(zhì)264．色譜分離法采用上述方法難以分離的成分可用色譜方法分離。吸附劑：硅膠、氧化鋁、硝酸銀絡合色譜（雙鍵異構(gòu)體的分離）α-細辛醚、β-細辛醚、歐細辛醚分離。洗脫劑：石油醚洗脫萜烴類，石油醚-乙酸乙酯不同比例洗脫含氧萜揮發(fā)油的色譜鑒別1．薄層色譜條件同前2．氣相色譜（GC）法與對照品共色譜予以鑒別3．氣相-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法遇分離、鑒別于一體，同時進行4．色譜分離法采用上述方法難以分離的成分可用色譜方27第四節(jié)：揮發(fā)油的提取分離技術(shù)揮發(fā)油的組成第四節(jié)：揮發(fā)油的提取分離技術(shù)揮發(fā)油的組成28理化性質(zhì)揮發(fā)油的提取揮發(fā)油的分離應用理化性質(zhì)29萜的含義：萜類化合物是指一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多具有2個或2個以上異戊二烯單位結(jié)構(gòu)的一類化合物。萜的生源途徑：1．經(jīng)驗的異戊二烯法則認為：萜是以異戊二烯為單位的，以頭—尾或非頭—尾順序相連而成。2．生源的異戊二烯法則認為：甲戊二羥酸（活性異戊二烯）是形成萜的真正前體。但經(jīng)驗的異戊二烯法則作為認識萜類及進行萜的分類仍具有重要意義。萜的含義：萜類化合物是指一類由甲戊二羥酸衍生而成，基本碳架多30萜的分類:分類依據(jù)——異戊二烯單位數(shù)類別異戊二烯單位數(shù)碳原子數(shù)存在形式單萜210揮發(fā)油、環(huán)烯醚萜(苷)倍半萜312揮發(fā)油內(nèi)酯二萜420樹脂、苦味素、植物醇、葉綠素三萜630皂苷、植物乳汁、樹脂四萜840植物胡蘿卜素多萜840橡膠萜類生物堿烏頭堿

萜的分類:分類依據(jù)——異戊二烯單位數(shù)類別異戊二烯單位31

第一節(jié)單萜

單萜---以兩分子異戊二烯為單位的聚合體。多是植物揮發(fā)油的的組成成分。截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約843種，基本碳架30種，至1997年單萜化合物數(shù)量達2100種。鏈狀單萜月桂烯、香葉醇、檸檬醛單環(huán)單萜薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驅(qū)蛔素雙環(huán)單萜龍腦、樟腦、芍藥苷（單萜苷）環(huán)烯醚萜（特殊單萜衍生物）單萜按碳環(huán)數(shù)分為

第一節(jié)單萜單萜---以兩分子異戊二烯為單位的聚合體32

香葉醇檸檬醛青蒿酮香葉醇檸檬醛33桉油精薄荷醇胡椒酮（辣薄荷酮）桉油精薄荷醇胡椒酮（34斑蟊素驅(qū)蛔素斑蟊素驅(qū)35龍腦樟腦龍腦36芍藥苷（蒎烷型）

單萜衍生物----環(huán)烯醚萜梔子苷、桃葉珊瑚苷（車前草中清熱利濕）、梓醇苷（地黃降血糖成分）

芍藥苷（蒎烷型）單萜衍生物----環(huán)烯醚萜37

4-去甲基環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜類化合物的形成過程4-去甲基環(huán)烯醚萜環(huán)烯醚萜類化合物的形成過程38梔子苷

梓醇

龍膽苦苷

梔子苷梓醇龍膽苦苷39環(huán)烯醚萜類化合物的性質(zhì)：1、均為白色結(jié)晶或無定性具引濕性的粉末。味苦，具旋光性。2、此類成分（苷及苷元）偏于親水性。大多數(shù)易溶于水、和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，難溶于氯仿、苯、石油醚等親脂性有機溶劑。3、環(huán)烯醚萜苷易于被酸水解，產(chǎn)生的苷元因具有半縮醛結(jié)構(gòu)，性質(zhì)活潑，容易聚合成大分子的各種不同顏色沉淀（黑色）。據(jù)此可用于該類成分的鑒別。這也是含該類成分中藥（如玄參、地黃）加工炮制容易變黑的主要原因。4、游離苷元與氨基酸加熱，產(chǎn)生深紅至藍色，最后生成藍色沉淀（與皮膚接觸染藍色）。5、苷元的冰醋酸溶液與少量銅離子加熱顯藍色?？捎糜诃h(huán)烯醚萜類化合物檢識和鑒別。環(huán)烯醚萜類化合物的性質(zhì)：40第二節(jié)倍半萜

倍半萜---以三分子異戊二烯為單位的聚合體。是植物揮發(fā)油高沸程（250~280℃）的主要組分。倍半萜的骨架類型、數(shù)量是萜類化合物中最多的一類，截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約2800種，基本碳架200種以上，至1997年倍半萜的數(shù)量達9615種。鏈狀倍半萜金合歡烷（金合歡醇）單環(huán)倍半萜青蒿素（倍半萜內(nèi)酯）抗瘧疾雙環(huán)倍半萜馬桑毒素，治療精神分裂癥按碳環(huán)數(shù)目分為

第二節(jié)倍半萜倍半萜---以三分子異戊二烯為單位的聚41金合歡醇青蒿素

金合歡醇42第三節(jié)二萜

二萜---以四分子異戊二烯為單位的聚合體。在自然界分布較廣，在植物界普遍存在植物醇為植物葉綠素的組成部分，植物乳汁、樹脂多以二萜類化合物為主要組分，此外在菌類、海洋生物中也發(fā)現(xiàn)不少二萜類化合物。由于二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如紫杉醇、雷公藤內(nèi)酯、穿心蓮內(nèi)酯、芫花酯甲，銀杏內(nèi)酯等。因此，近年來對二萜類化合的研究進展很快，截至1991年發(fā)現(xiàn)的萜類化合物約2400種，到1997年達8338種。第三節(jié)二萜二萜---以四分子異戊二烯為單位的聚合體43無環(huán)二萜植物醇單環(huán)二萜維生素A雙環(huán)二萜穿心蓮內(nèi)酯、銀杏內(nèi)酯A、B、C、M、J三環(huán)二萜雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四環(huán)二萜甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳環(huán)數(shù)目分為

植物醇

維生素A（單環(huán)二萜）無環(huán)二萜植物醇按碳環(huán)植物醇維生素A（單環(huán)二萜）44穿心蓮內(nèi)酯（半日花烷型）銀杏內(nèi)酯A（抗菌、抗炎）（治療心血管病）穿心蓮內(nèi)酯（半日花烷型）銀杏內(nèi)酯A45紫杉醇-----抗癌：不顯堿性，對酸穩(wěn)定，對堿不穩(wěn)定。

紫杉醇-----抗癌：不顯堿性，46雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑甜菊苷（四環(huán)二萜）-------甜味劑烏頭堿（五環(huán)二萜）-------鎮(zhèn)痛、局麻、降溫、消腫作用雷公藤甲素（三環(huán)二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制劑471．揮發(fā)油含義：是指存在于植物體內(nèi)的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸氣蒸餾、與水不相混溶的揮發(fā)性油狀液體的總稱。2．揮發(fā)油的組成萜類化合物：單萜、倍半萜芳香族化合物：桂皮醛（解熱鎮(zhèn)痛）、丁香酚（抗菌、鎮(zhèn)痛）酯肪族化合物：魚腥草素（抗菌作用）1．揮發(fā)油含義：是指存在于植物體內(nèi)的一類具有揮發(fā)性、可隨水蒸483．揮發(fā)油的性質(zhì)（1）性狀常溫下多數(shù)呈無色或淡黃色油狀液體，有揮發(fā)性及特殊香氣，有些成分在冷卻條件下可析出結(jié)晶，習稱為“腦”。濾去析出物的油稱為濾腦油。（2）揮發(fā)性指常溫下可自行揮發(fā)的性質(zhì)。（3）溶解性強親脂性成分。易溶于石油醚、乙醚、油脂等，可溶于高濃度醇。不溶于水。

比重（d=0.85~1.065）比旋光（+97~+117）折光率（1.43~1.65）沸點（70~300℃）

（4）物理常數(shù)

3．揮發(fā)油的性質(zhì)比重（d=0.85~1.065）（49（5）不穩(wěn)定性表現(xiàn)在與光線、溫度、空氣可氧化、聚合成大分子成分，使揮發(fā)油變質(zhì)，比重加大，顏色加深，有刺激性氣味，成樹脂狀，不能隨水蒸氣蒸餾等。因此，揮發(fā)油要密封、低溫、避光保存。一、揮發(fā)油的提取分離（一）揮發(fā)油的提取1．水蒸氣蒸餾法利用揮發(fā)油的揮發(fā)性。為揮發(fā)油提取最常用的方法。

2．溶劑法利用揮發(fā)油的脂溶性，采用低沸點的親脂性有機溶劑乙醚、石油醚提取。由于乙醚