聚合物基復(fù)合材料課件

聚合物基復(fù)合材料聚合物基復(fù)合材料1復(fù)合材料：由兩種或兩種以上化學(xué)性質(zhì)或組織結(jié)構(gòu)不同的材料組合而成的多相固體材料。一般由基體組元與增強(qiáng)體或功能組元所組成。復(fù)合材料特點(diǎn)：可設(shè)計(jì)性

即通過對原材料的選擇、各組分分布設(shè)計(jì)和工藝條件的保證等，使原組分材料優(yōu)點(diǎn)互補(bǔ)，因而呈現(xiàn)出出色的綜合性能。概述復(fù)合材料：由兩種或兩種以上化學(xué)性質(zhì)或組織結(jié)構(gòu)不同的材料組合而2聚合物基復(fù)合材料金屬基復(fù)合材料陶瓷基復(fù)合材料碳基復(fù)合材料水泥基復(fù)合材料復(fù)合材料概述聚金陶碳水復(fù)合材料概述3復(fù)合材料的四要素

基體材料：聚合物

填料：活性（增強(qiáng)、功能化）或非活性填料

復(fù)合技術(shù)：制備方法（原位復(fù)合、模板復(fù)合等）、成型加工方法（注射、模壓等）

界面設(shè)計(jì)：兩相界面的控制與設(shè)計(jì)高分子復(fù)合材料復(fù)合材料的四要素高分子復(fù)合材料4填料非活性填料：碳酸鹽（碳酸鈣、碳酸鎂）、硅酸鹽等。活性填料：玻璃纖維、硅質(zhì)（SiO2、硅酸鹽）、碳質(zhì)（石墨）等。通用填料填料非活性填料：碳酸鹽（碳酸鈣、碳酸鎂）、硅酸鹽等?；钚蕴?

1.比強(qiáng)度和比模量高比強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度與密度之比）和比模量(彈性模量與密度之比)高，說明材料輕而且剛性大。

2.良好的抗疲勞性能

疲勞是材料在循環(huán)應(yīng)力作用下的性質(zhì)。復(fù)合材料能有效地阻止疲勞裂紋的擴(kuò)展。復(fù)合材料的性能1.比強(qiáng)度和比模量高復(fù)合材料的性能6

3.減振性能好在工作過程中振動問題十分突出，復(fù)合材料為多相系統(tǒng)，大量的界面對振動有反射吸收作用。且自振動頻率高，不易產(chǎn)生共振。

4.高溫性能好復(fù)合材料在高溫下強(qiáng)度和模量基本不變。3.減振性能好7

最初納米材料(Nano

material)是指粒徑為1100nm的超細(xì)顆粒和由超細(xì)顆粒構(gòu)成的薄膜和固體?，F(xiàn)在，廣義地納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米復(fù)合材料（nanocomposites）是指分散相尺度至少有一維小于100nm的復(fù)合材料。聚合物基納米復(fù)合材料最初納米材料(Nanomaterial)是指粒徑8納米材料簡述

尺度：0.1~100nm維數(shù)零維：納米粒子；一維：納米管、納米線；二維：薄膜；三維：納米材料單一或單相材料：納米粒子、納米管、納米線納米復(fù)合材料0-0復(fù)合、0-3復(fù)合、0-2復(fù)合；納米組裝體系、納米尺度圖案材料納米材料簡述尺度：0.1~100nm9(1)小尺寸效應(yīng)：當(dāng)顆粒尺寸減小到納米量級時(shí)，一定條件下導(dǎo)致材料宏觀物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。由于比表面積大大增加，使納米材料具有極強(qiáng)的吸附能力。如光吸收顯著增強(qiáng)；納米陶瓷可以被彎曲，其塑性變形可達(dá)100%；納米微粒的熔點(diǎn)低于塊狀金屬，如塊狀金熔點(diǎn)為1337K，而2nm的金微粒的熔點(diǎn)只有600K。1.納米材料的性能(1)小尺寸效應(yīng)：當(dāng)顆粒尺寸減小到納米量級10(2)表面效應(yīng)：指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比，隨粒徑的變小而急劇增大后所引起性質(zhì)上的變化。例如，5nm的粒子，表面原子占50%；而2nm的粒子，表面原子占80%。表面原子增加，使表面能增高，大大增強(qiáng)了納米粒子的化學(xué)活性，使其在催化、吸附等方面具有常規(guī)材料無法比擬的優(yōu)越性。(2)表面效應(yīng)：指納米粒子表面原子數(shù)與總原子11

(3)量子尺寸效應(yīng)：隨著粒子由宏觀尺寸進(jìn)入納米范圍，準(zhǔn)連續(xù)能帶將分裂為分立的能級，能級間的距離隨粒子尺寸減小而增大，這種能級能隙變寬的現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。這種量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致納米粒子具有與宏觀物質(zhì)截然不同的反常特性。例如，粒徑為20nm的銀微粒在溫度為1K時(shí)出現(xiàn)由導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體的現(xiàn)象。(3)量子尺寸效應(yīng)：隨著粒12(4)宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。納米粒子的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，被稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應(yīng)。掃描隧道顯微鏡的基本原理就是基于量子隧道效應(yīng).宏觀量子隧道效應(yīng)限定了磁帶、磁盤進(jìn)行信息存儲的時(shí)間極限。(4)宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢13

納米材料的制備納米微粒的制備方法有很多種，按反應(yīng)性質(zhì)可分為物理法、化學(xué)法；按制備系統(tǒng)和狀態(tài)又可分為氣相法、液相法和固相法三大類。納米材料的制備納米微粒的制備方法有很多種，141）物理方法a、真空冷凝法塊體材料在高真空條件下?lián)]發(fā)，然后冷凝成納米顆粒。b、機(jī)械球磨法以粉碎和研磨相組合，適合制備脆性材料的納米粉1）物理方法a、真空冷凝法15c、噴霧法通過將含有制備材料的溶液霧化以制備微粒的方法。d、冷凍干燥法首先制備金屬鹽的水溶液，然后將溶液凍結(jié)，在高真空下使水分升華，原來溶解的溶質(zhì)來不及凝聚，則可以得到干燥的納米粉體。c、噴霧法16

a、氣相沉積法利用金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)來合成納米微粒的一種方法。b、化學(xué)沉積法將沉淀劑加入到包含一種或多種粒子的可溶性鹽溶液中使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不溶性氫氧化物、水合氧化物或者鹽類，而從溶液析出，然后經(jīng)過過濾、清洗并經(jīng)過其他后處理步驟可以得到納米顆粒材料。2）化學(xué)法a、氣相沉積法2）化學(xué)法17c、水熱合成法是在高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解、反應(yīng)，還可進(jìn)行結(jié)晶操作。c、水熱合成法18

d、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法的基本過程是:一些易水解的金屬化合物(無機(jī)鹽或金屬醇鹽)在某些溶劑中與水發(fā)生反應(yīng),經(jīng)過水解與縮聚過程,首先生成溶膠，再生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，然后經(jīng)過干燥、燒結(jié)等后處理工序，制成所需材料。例如，TiCl4+4NH3.H2O→Ti(OH)4+4NH4ClTi(iso-OC3H7)4+4H2O→Ti(OH)4+4(CH3)2CHOHTi(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OHd、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法的基本過程是:19e、原位生成法也稱模版合成法，是指采用具有納米孔道的基質(zhì)材料為模版，在模版空隙中原位合成特定形狀和尺寸的納米微粒。e、原位生成法20納米微粒的表面修飾由于納米材料粒徑小，大部分原子暴露在微粒表面，因此表面能極大，非常容易團(tuán)聚在一起，這就為制造納米微粒材料帶來很大困難。在制備納米高分子復(fù)合材料時(shí)，需對納米材料的表面進(jìn)行改性，目的是降低粒子的表面能態(tài)，消除粒子的表面電荷，提高納米粒子與有機(jī)相的親合力，減弱納米粒子的表面特性。納米微粒的表面修飾由于納米材料粒徑小，大部分原子暴露在微粒表211）表面物理修飾法一種利用表面活性劑覆蓋于納米粒子表面，賦于粒子表面新的性質(zhì)，常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯、硬脂酸、有機(jī)硅等。另一種在納米粒子表面沉淀一層有機(jī)或無機(jī)包覆物以改變其性質(zhì)。1）表面物理修飾法222）表面化學(xué)修飾法偶聯(lián)法酯化反應(yīng)法表面接枝改性法2）表面化學(xué)修飾法23聚合物/無機(jī)納米微粒復(fù)合材料聚合物/無機(jī)納米微粒復(fù)合材料是指無機(jī)納米粒子分散于聚合物基體中的復(fù)合體系。第一類以改善塑料力學(xué)性能和物理性能為主要目的。第二類主要是利用無機(jī)納米粒子的某些功能制備功能材料。聚合物/無機(jī)納米微粒復(fù)合材料聚合物/無機(jī)納米微粒復(fù)合材料是指241）塑料增強(qiáng)和增韌無機(jī)納米粒子分散相具有較大的比表面積和較高的表面能，并且具有剛性，復(fù)合材料力學(xué)性能好。聚合物基體中加納米粉體后，耐沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度都有較大幅度提高。最大優(yōu)點(diǎn)：可同時(shí)提高沖擊強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度，模量也有提高。1）塑料增強(qiáng)和增韌252）功能材料2）功能材料26聚合物/無機(jī)納米微粒復(fù)合材料的制備方法1）共混法溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法、機(jī)械共混法。除機(jī)械共混法允許采用非納米微粒外，其他共混法都需先制備納米材料。共混法的主要難點(diǎn)是納米粒子的分散問題。聚合物/無機(jī)納米微粒復(fù)合材料的制備方法1）共混法272）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠(Sol-Gel)過程是一種用金屬烷氧化物或金屬無機(jī)鹽等前驅(qū)物[Si(OC2H5)4]在一定的條件下水解成溶膠(Sol)，再縮聚成凝膠(Gel)，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等方法處理而制成固體樣品的方法。1）前驅(qū)物的水解2）縮聚2）溶膠-凝膠法溶膠-凝膠(Sol-Gel)過程是一種用金28溶膠-凝膠法3）凝膠化

經(jīng)過水解、縮聚后得到的是低粘度的溶膠，隨著時(shí)間的延長，溶膠中顆粒逐漸交聯(lián)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在該過程中，溶膠的粘度明顯增大，最后形成堅(jiān)硬的玻璃狀固體。溶膠的顆粒大小及交聯(lián)程度可通過pH值以及水的加入量來控制。4）陳化

凝膠形成后，由于凝膠顆粒之間的連接還較弱，因而在干燥時(shí)很容易開裂為了克服開裂，需要將凝膠在溶劑的存在下陳化一段時(shí)間，以使凝膠顆粒與顆粒之間形成較厚的界面5）干燥

在干燥過程中，溶劑以及生成的水和醇從體系中揮發(fā)，產(chǎn)生應(yīng)力，而且分布不均，這種分布不均的應(yīng)力很容易使凝膠收縮甚而開裂。因此應(yīng)注意控制溶劑、水和醇的揮發(fā)速度來降低凝膠的收縮和開裂程度。溶膠-凝膠法3）凝膠化29溶膠-凝膠法Sol-Gel過程一般可采取兩種方式來實(shí)現(xiàn)：一是無機(jī)相原位生成；二是無機(jī)相和有機(jī)相協(xié)同生長。

無機(jī)粒子是在聚合物提供的受控環(huán)境下通過Sol-Gel反應(yīng)原位生成，相當(dāng)于在一個(gè)納米模板或納米微反應(yīng)器中生成。將預(yù)先形成的聚合物膜浸入前驅(qū)體溶液中，通過前驅(qū)體的離子交換或滲透完成摻合，然后經(jīng)過水解、老化和干燥等步驟形成無機(jī)相。

無機(jī)相原位生成:溶膠-凝膠法Sol-Gel過程一般可采取兩種方式來實(shí)現(xiàn)：無機(jī)30溶膠-凝膠法無機(jī)相和有機(jī)相協(xié)同生長:

將高分子先溶解于合適的溶劑中，再加入前驅(qū)物、水和催化劑，在適當(dāng)?shù)臈l件下前驅(qū)物水解成溶膠，經(jīng)縮聚反應(yīng)后形成無機(jī)相，再干燥制得有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合膜。溶膠-凝膠法無機(jī)相和有機(jī)相協(xié)同生長:31溶膠-凝膠法在以上兩種不同的Sol-Gel方式得到的納米復(fù)合體系中，一個(gè)明顯的區(qū)別在于最終微觀結(jié)構(gòu)的不同。無機(jī)相原位生成可以有效控制無機(jī)相的尺寸，粒子的最大粒徑不會超過離子簇的尺寸。而當(dāng)有機(jī)相和無機(jī)粒子的生長同時(shí)進(jìn)行時(shí)，兩相之間的相互作用以及相對含量就會影響到復(fù)合膜最終的微觀結(jié)構(gòu)。溶膠-凝膠法在以上兩種不同的Sol-Gel方式得到的納米復(fù)合32聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料屬于納米插層復(fù)合材料。插層材料一般是指由層狀無機(jī)物與嵌入物質(zhì)構(gòu)成的一類材料。聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料屬于納米33蒙脫土的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)蒙脫土是一種由納米厚度的硅酸鹽片層構(gòu)成的粘土.某些有機(jī)物可以進(jìn)入蒙脫土的硅酸鹽片層之間,并可在其間發(fā)生聚合.根據(jù)這一特點(diǎn),蒙脫土可以在有機(jī)單體的加熱聚合過程中有可能被解離成為納米尺寸的顆粒,這樣就為制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料提供了新的途徑.蒙脫土的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)蒙脫土是一種由納米厚度的硅酸鹽片層構(gòu)成的粘34目前研究較多并具有實(shí)際應(yīng)用前景的層狀硅酸鹽是2∶1型粘土礦物，其基本結(jié)構(gòu)單元是由兩層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體構(gòu)成，兩者之間靠共用氧原子連接。這種黏土的硅酸鹽片層之間存在堿金屬離子，在水中溶脹，即可溶脹的黏土。目前研究較多并具有實(shí)際應(yīng)用前景的層狀硅酸鹽是2∶1型粘土礦物35蒙脫土重要性質(zhì)膨脹性晶層之間的陽離子是可交換的，可用無機(jī)或有機(jī)陽離子進(jìn)行置換。黏土等礦物顆?？煞蛛x成片層，徑/厚比可高達(dá)1000，具有極高的比表面積，從而賦予復(fù)合材料極優(yōu)異的增強(qiáng)性能。蒙脫土重要性質(zhì)36蒙脫石有機(jī)改性

表面修飾：離子交換增大層間距使粘土內(nèi)表面由親水變?yōu)槭杷?/p>

插層劑選擇的條件：1容易進(jìn)入，并能顯著增加粘土晶片間層間距2插層劑與聚合物或單體有較強(qiáng)的物理或化學(xué)作用，利于單體和聚合物的插層，并可增強(qiáng)粘土片層與聚合物間的界面黏結(jié)3價(jià)廉易得蒙脫石有機(jī)改性37改性方法離子交換法硅烷偶聯(lián)劑法冠醚改性法單體或活性有機(jī)物插層法改性方法離子交換法38高分子/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法插層復(fù)合法是制備高分子/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的方法，即將單體或聚合物插入層狀硅酸鹽片層之間，進(jìn)而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成層狀基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，實(shí)現(xiàn)高分子與層狀硅酸鹽在納米尺度上的復(fù)合。一些常見的層狀硅酸鹽：

層狀硅酸鹽layeredsilicates分子式Chemicalformula蒙脫土滑石鋰蒙脫土沸石蛭石Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)·mH2OCax/2Mg2(AlxSi4-xO10)(OH)2·mH2ONax(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH)2·mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH,F)·mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3)(AlxSi4-x)O10(OH)2·mH2O高分子/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法插層復(fù)合法是制備高分39插層方法：

插層聚合：先將聚合物單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層之間，然后原位聚合，使片層剝離；

聚合物插層：聚合物直接嵌入硅酸鹽片層的坑道中。又分聚合物熔融插層和溶液插層插層方法：插層聚合：先將聚合物單體分散、插層進(jìn)入層狀硅酸鹽40聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與性能從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，聚合物/層狀硅酸鹽（PLS）納米復(fù)合材料包括插層型（intercalated）和剝離型（exfoliated）納米復(fù)合材料兩種類型。插層型PLS納米復(fù)合材料可作為各向異性的功能材料，而剝離型PLS納米復(fù)合材料具有很強(qiáng)的增強(qiáng)效應(yīng)，是理想的強(qiáng)韌型材料。聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)與性能從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來看，聚41納米材料的應(yīng)用納米材料的結(jié)構(gòu)和性能,使納米材料呈現(xiàn)出不同于宏觀物體的奇異現(xiàn)象:熔點(diǎn)降低,活性增大,聲、光、電、磁、熱和力學(xué)等物理性能出現(xiàn)異常。從而使納米材料在化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)、生物醫(yī)療、航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。納米材料的應(yīng)用納米材料的結(jié)構(gòu)和性能,使納米42納米催化材料。納米材料比表面積大，表面活性高，可用來作催化劑。例如，粒徑為30nm的鎳可把有機(jī)化學(xué)的加氫和脫氫反應(yīng)速率提高15倍；用納米鉑催化乙烯的氧化反應(yīng)，可使溫度由原來的600℃降到室溫。納米尼龍簾子線納米催化材料。納米材料比表面積大，表面活性43納米金屬材料。強(qiáng)度高，熔點(diǎn)低。例如，銀熔點(diǎn)為900℃，而納米銀的熔點(diǎn)為100℃；銅的熔點(diǎn)為1083℃,而20nm銅微粒的熔點(diǎn)只有39℃。這一特點(diǎn)使低溫下將納米金屬燒結(jié)成合金產(chǎn)品成為現(xiàn)實(shí)，且為不溶解的金屬冶煉成合金創(chuàng)造了條件。納米金屬銅的超延展性納米金屬材料。強(qiáng)度高，熔點(diǎn)低。例如，銀熔點(diǎn)為44納米陶瓷材料。納米陶瓷的強(qiáng)度，韌性和塑性都大大提高了，并降低了陶瓷的燒結(jié)溫度。例如，納米SiC陶瓷的斷裂韌性比普通SiC陶瓷提高了100倍；納米ZrO2的燒結(jié)溫度比微米級ZrO2的燒結(jié)溫度降低了400℃；德國薩德蘭德大學(xué)制成的由納米TiO2和CaF2組成的納米陶瓷材料能被彎曲，在80~180℃范圍內(nèi)，其塑性變形可達(dá)100%，脆性陶瓷變成了塑性陶瓷。納米陶瓷材料。納米陶瓷的強(qiáng)度，韌性和塑性都45納米磁性材料。納米磁性材料具有優(yōu)秀的磁性質(zhì)，用它制成的磁記錄介質(zhì)材料，不僅音質(zhì)、圖像和信噪比都好，而且記錄密度比現(xiàn)在使用的γ-Fe2O3高10倍。納米磁性材料。納米磁性材料具有優(yōu)46聚合物基復(fù)合材料聚合物基復(fù)合材料47復(fù)合材料：由兩種或兩種以上化學(xué)性質(zhì)或組織結(jié)構(gòu)不同的材料組合而成的多相固體材料。一般由基體組元與增強(qiáng)體或功能組元所組成。復(fù)合材料特點(diǎn)：可設(shè)計(jì)性

即通過對原材料的選擇、各組分分布設(shè)計(jì)和工藝條件的保證等，使原組分材料優(yōu)點(diǎn)互補(bǔ)，因而呈現(xiàn)出出色的綜合性能。概述復(fù)合材料：由兩種或兩種以上化學(xué)性質(zhì)或組織結(jié)構(gòu)不同的材料組合而48聚合物基復(fù)合材料金屬基復(fù)合材料陶瓷基復(fù)合材料碳基復(fù)合材料水泥基復(fù)合材料復(fù)合材料概述聚金陶碳水復(fù)合材料概述49復(fù)合材料的四要素

基體材料：聚合物

填料：活性（增強(qiáng)、功能化）或非活性填料

復(fù)合技術(shù)：制備方法（原位復(fù)合、模板復(fù)合等）、成型加工方法（注射、模壓等）

界面設(shè)計(jì)：兩相界面的控制與設(shè)計(jì)高分子復(fù)合材料復(fù)合材料的四要素高分子復(fù)合材料50填料非活性填料：碳酸鹽（碳酸鈣、碳酸鎂）、硅酸鹽等?；钚蕴盍希翰ＡЮw維、硅質(zhì)（SiO2、硅酸鹽）、碳質(zhì)（石墨）等。通用填料填料非活性填料：碳酸鹽（碳酸鈣、碳酸鎂）、硅酸鹽等。活性填51

1.比強(qiáng)度和比模量高比強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度與密度之比）和比模量(彈性模量與密度之比)高，說明材料輕而且剛性大。

2.良好的抗疲勞性能

疲勞是材料在循環(huán)應(yīng)力作用下的性質(zhì)。復(fù)合材料能有效地阻止疲勞裂紋的擴(kuò)展。復(fù)合材料的性能1.比強(qiáng)度和比模量高復(fù)合材料的性能52

3.減振性能好在工作過程中振動問題十分突出，復(fù)合材料為多相系統(tǒng)，大量的界面對振動有反射吸收作用。且自振動頻率高，不易產(chǎn)生共振。

4.高溫性能好復(fù)合材料在高溫下強(qiáng)度和模量基本不變。3.減振性能好53

最初納米材料(Nano

material)是指粒徑為1100nm的超細(xì)顆粒和由超細(xì)顆粒構(gòu)成的薄膜和固體?，F(xiàn)在，廣義地納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米復(fù)合材料（nanocomposites）是指分散相尺度至少有一維小于100nm的復(fù)合材料。聚合物基納米復(fù)合材料最初納米材料(Nanomaterial)是指粒徑54納米材料簡述

尺度：0.1~100nm維數(shù)零維：納米粒子；一維：納米管、納米線；二維：薄膜；三維：納米材料單一或單相材料：納米粒子、納米管、納米線納米復(fù)合材料0-0復(fù)合、0-3復(fù)合、0-2復(fù)合；納米組裝體系、納米尺度圖案材料納米材料簡述尺度：0.1~100nm55(1)小尺寸效應(yīng)：當(dāng)顆粒尺寸減小到納米量級時(shí)，一定條件下導(dǎo)致材料宏觀物理、化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。由于比表面積大大增加，使納米材料具有極強(qiáng)的吸附能力。如光吸收顯著增強(qiáng)；納米陶瓷可以被彎曲，其塑性變形可達(dá)100%；納米微粒的熔點(diǎn)低于塊狀金屬，如塊狀金熔點(diǎn)為1337K，而2nm的金微粒的熔點(diǎn)只有600K。1.納米材料的性能(1)小尺寸效應(yīng)：當(dāng)顆粒尺寸減小到納米量級56(2)表面效應(yīng)：指納米粒子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比，隨粒徑的變小而急劇增大后所引起性質(zhì)上的變化。例如，5nm的粒子，表面原子占50%；而2nm的粒子，表面原子占80%。表面原子增加，使表面能增高，大大增強(qiáng)了納米粒子的化學(xué)活性，使其在催化、吸附等方面具有常規(guī)材料無法比擬的優(yōu)越性。(2)表面效應(yīng)：指納米粒子表面原子數(shù)與總原子57

(3)量子尺寸效應(yīng)：隨著粒子由宏觀尺寸進(jìn)入納米范圍，準(zhǔn)連續(xù)能帶將分裂為分立的能級，能級間的距離隨粒子尺寸減小而增大，這種能級能隙變寬的現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。這種量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致納米粒子具有與宏觀物質(zhì)截然不同的反常特性。例如，粒徑為20nm的銀微粒在溫度為1K時(shí)出現(xiàn)由導(dǎo)體變?yōu)榻^緣體的現(xiàn)象。(3)量子尺寸效應(yīng)：隨著粒58(4)宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。納米粒子的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，被稱為納米粒子的宏觀量子隧道效應(yīng)。掃描隧道顯微鏡的基本原理就是基于量子隧道效應(yīng).宏觀量子隧道效應(yīng)限定了磁帶、磁盤進(jìn)行信息存儲的時(shí)間極限。(4)宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢59

納米材料的制備納米微粒的制備方法有很多種，按反應(yīng)性質(zhì)可分為物理法、化學(xué)法；按制備系統(tǒng)和狀態(tài)又可分為氣相法、液相法和固相法三大類。納米材料的制備納米微粒的制備方法有很多種，601）物理方法a、真空冷凝法塊體材料在高真空條件下?lián)]發(fā)，然后冷凝成納米顆粒。b、機(jī)械球磨法以粉碎和研磨相組合，適合制備脆性材料的納米粉1）物理方法a、真空冷凝法61c、噴霧法通過將含有制備材料的溶液霧化以制備微粒的方法。d、冷凍干燥法首先制備金屬鹽的水溶液，然后將溶液凍結(jié)，在高真空下使水分升華，原來溶解的溶質(zhì)來不及凝聚，則可以得到干燥的納米粉體。c、噴霧法62

a、氣相沉積法利用金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)來合成納米微粒的一種方法。b、化學(xué)沉積法將沉淀劑加入到包含一種或多種粒子的可溶性鹽溶液中使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不溶性氫氧化物、水合氧化物或者鹽類，而從溶液析出，然后經(jīng)過過濾、清洗并經(jīng)過其他后處理步驟可以得到納米顆粒材料。2）化學(xué)法a、氣相沉積法2）化學(xué)法63c、水熱合成法是在高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解、反應(yīng)，還可進(jìn)行結(jié)晶操作。c、水熱合成法64

d、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法的基本過程是:一些易水解的金屬化合物(無機(jī)鹽或金屬醇鹽)在某些溶劑中與水發(fā)生反應(yīng),經(jīng)過水解與縮聚過程,首先生成溶膠，再生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，然后經(jīng)過干燥、燒結(jié)等后處理工序，制成所需材料。例如，TiCl4+4NH3.H2O→Ti(OH)4+4NH4ClTi(iso-OC3H7)4+4H2O→Ti(OH)4+4(CH3)2CHOHTi(OC4H9)4+4H2O→Ti(OH)4+4C4H9OHd、溶膠-凝膠(Sol-Gel)法的基本過程是:65e、原位生成法也稱模版合成法，是指采用具有納米孔道的基質(zhì)材料為模版，在模版空隙中原位合成特定形狀和尺寸的納米微粒。e、原位生成法66納米微粒的表面修飾由于納米材料粒徑小，大部分原子暴露在微粒表面，因此表面能極大，非常容易團(tuán)聚在一起，這就為制造納米微粒材料帶來很大困難。在制備納米高分子復(fù)合材料時(shí)，需對納米材料的表面進(jìn)行改性，目的是降低粒子的表面能態(tài)，消除粒子的表面電荷，提高納米粒子與有機(jī)相的親合力，減弱納米粒子的表面特性。納米微粒的表面修飾由于納米材料粒徑小，大部分原子暴露在微粒表671）表面物理修飾法一種利用表面活性劑覆蓋于納米粒子表面，賦于粒子表面新的性質(zhì)，常用的表面改性劑有硅烷偶聯(lián)劑，鈦酸酯、硬脂酸、有機(jī)硅等。另一種在納米粒子表面沉淀一層有機(jī)或無機(jī)包覆物以改變其性質(zhì)。1）表面物理修飾法682）表面化學(xué)修飾法偶聯(lián)法酯化反應(yīng)法表面接枝改性法2）表面化學(xué)修飾法69聚合物/無機(jī)納米微粒復(fù)合材料聚合物/無機(jī)納米微粒復(fù)合材料是指無機(jī)納米粒子分散于聚合物基體中的復(fù)合體系。第一類以改善塑料力學(xué)性能和物理性能為主要目的。第二類主要是利用無機(jī)納米粒子的某些功能制備功能材料。聚合物/無機(jī)納米微粒復(fù)合材料聚合物/無機(jī)納米微粒復(fù)合材料是指701）塑料增強(qiáng)和增韌無機(jī)納米粒子分散相具有較大的比表面積和較高的表面能，并且具有剛性，復(fù)合材料力學(xué)性能好。聚合物基體中加納米粉體后，耐沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度都有較大幅度提高。最大優(yōu)點(diǎn)：可同時(shí)提高沖擊強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度，模量也有提高。1）塑料增強(qiáng)和增韌712）功能材料2）功能材料72聚合物/無機(jī)納米微粒復(fù)合材料的制備方法1）共混法溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法、機(jī)械共混法。除機(jī)械共混法允許采用非納米微粒外，其他共混法都需先制備納米材料。共混法的主要難點(diǎn)是納米粒子的分散問題。聚合物/無機(jī)納米微粒復(fù)合材料的制備方法1）共混法732）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠(Sol-Gel)過程是一種用金屬烷氧化物或金屬無機(jī)鹽等前驅(qū)物[Si(OC2H5)4]在一定的條件下水解成溶膠(Sol)，再縮聚成凝膠(Gel)，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等方法處理而制成固體樣品的方法。1）前驅(qū)物的水解2）縮聚2）溶膠-凝膠法溶膠-凝膠(Sol-Gel)過程是一種用金74溶膠-凝膠法3）凝膠化

經(jīng)過水解、縮聚后得到的是低粘度的溶膠，隨著時(shí)間的延長，溶膠中顆粒逐漸交聯(lián)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在該過程中，溶膠的粘度明顯增大，最后形成堅(jiān)硬的玻璃狀固體。溶膠的顆粒大小及交聯(lián)程度可通過pH值以及水的加入量來控制。4）陳化

凝膠形成后，由于凝膠顆粒之間的連接還較弱，因而在干燥時(shí)很容易開裂為了克服開裂，需要將凝膠在溶劑的存在下陳化一段時(shí)間，以使凝膠顆粒與顆粒之間形成較厚的界面5）干燥

在干燥過程中，溶劑以及生成的水和醇從體系中揮發(fā)，產(chǎn)生應(yīng)力，而且分布不均，這種分布不均的應(yīng)力很容易使凝膠收縮甚而開裂。因此應(yīng)注意控制溶劑、水和醇的揮發(fā)速度來降低凝膠的收縮和開裂程度。溶膠-凝膠法3）凝膠化75溶膠-凝膠法Sol-Gel過程一般可采取兩種方式來實(shí)現(xiàn)：一是無機(jī)相原位生成；二是無機(jī)相和有機(jī)相協(xié)同生長。

無機(jī)粒子是在聚合物提供的受控環(huán)境下通過Sol-Gel反應(yīng)原位生成，相當(dāng)于在一個(gè)納米模板或納米微反應(yīng)器中生成。將預(yù)先形成的聚合物膜浸入前驅(qū)體溶液中，通過前驅(qū)體的離子交換或滲透完成摻合，然后經(jīng)過水解、老化和干燥等步驟形成無機(jī)相。

無機(jī)相原位生成:溶膠-凝膠法Sol-Gel過程一般可采取兩種方式來實(shí)現(xiàn)：無機(jī)76溶膠-凝膠法無機(jī)相和有機(jī)相協(xié)同生長:

將高分子先溶解于合適的溶劑中，再加入前驅(qū)物、水和催化劑，在適當(dāng)?shù)臈l件下前驅(qū)物水解成溶膠，經(jīng)縮聚反應(yīng)后形成無機(jī)相，再干燥制得有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合膜。溶膠-凝膠法無機(jī)相和有機(jī)相協(xié)同生長:77溶膠-凝膠法在以上兩種不同的Sol-Gel方式得到的納米復(fù)合體系中，一個(gè)明顯的區(qū)別在于最終微觀結(jié)構(gòu)的不同。無機(jī)相原位生成可以有效控制無機(jī)相的尺寸，粒子的最大粒徑不會超過離子簇的尺寸。而當(dāng)有機(jī)相和無機(jī)粒子的生長同時(shí)進(jìn)行時(shí)，兩相之間的相互作用以及相對含量就會影響到復(fù)合膜最終的微觀結(jié)構(gòu)。溶膠-凝膠法在以上兩種不同的Sol-Gel方式得到的納米復(fù)合78聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料屬于納米插層復(fù)合材料。插層材料一般是指由層狀無機(jī)物與嵌入物質(zhì)構(gòu)成的一類材料。聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料屬于納米79蒙脫土的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)蒙脫土是一種由納米厚度的硅酸鹽片層構(gòu)成的粘土.某些有機(jī)物可以進(jìn)入蒙脫土的硅酸鹽片層之間,并可在其間發(fā)生聚合.根據(jù)這一特點(diǎn),蒙脫土可以在有機(jī)單體的加熱聚合過程中有可能被解離成為納米尺寸的顆粒,這樣就為制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料提供了新的途徑.蒙脫土的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)蒙脫土是一種由納米厚度的硅酸鹽片層構(gòu)成的粘80目前研究較多并具有實(shí)際應(yīng)用前景的層狀硅酸鹽是2∶1型粘土礦物，其基本結(jié)構(gòu)單元是由兩層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體構(gòu)成，兩者之間靠共用氧原子連接。這種黏土的硅酸鹽片層之間存在堿金屬離子，在水中溶脹，即可溶脹的黏土。目前研究較多并具有實(shí)際應(yīng)用前景的層狀硅酸鹽是2∶1型粘土礦物81蒙脫土重要性質(zhì)膨脹性晶層之間的陽離子是可交換的，可用無機(jī)或有機(jī)陽離子進(jìn)行置換。黏土等礦物顆?？煞蛛x成片層，徑/厚比可高達(dá)1000，具有極高的比表面積，從而賦予復(fù)合材料極優(yōu)異的增強(qiáng)性能。蒙脫土重要性質(zhì)82蒙脫石有機(jī)改性

表面修飾：離子交換增大層間距使粘土內(nèi)表面由親水變?yōu)槭杷?/p>

插層劑選擇的條件：1容易進(jìn)入，并能顯著增加粘土晶片間層間距2插層劑與聚合物或單體有較強(qiáng)的物理或化學(xué)作用，利于單體和聚合物的插層，并可增強(qiáng)粘土片層與聚合物間的界面黏結(jié)3價(jià)廉易得蒙脫石有機(jī)改性83改性方法離子交換法硅烷偶聯(lián)劑法冠醚改性法單體或活性有機(jī)物插層法改性方法離子交換法84高分子/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法插層復(fù)合法是制備高分子/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的方法，即將單體或聚合物插入層狀硅酸鹽片層之間，進(jìn)而破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成層狀基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，實(shí)現(xiàn)高分子與層狀硅酸鹽在納米尺度上的復(fù)合。一些常見的層狀硅酸鹽：

層狀硅酸鹽layeredsilicates分子式Chemicalformula蒙脫土滑石鋰蒙脫土沸石蛭