乙丙橡膠簡(jiǎn)要說(shuō)明

14/14HYPERLINK"/"乙丙橡膠簡(jiǎn)介（作業(yè)二）乙丙橡膠是橡膠制品工業(yè)中一項(xiàng)極為重要的原材料。乙丙橡膠又可分為二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和熱塑性乙丙。而三元乙丙橡膠(EPDM)已在汽車(chē)密封條行業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。2003年我國(guó)合成橡膠用量達(dá)113萬(wàn)噸左右，其中三元乙丙橡膠用量為2.04萬(wàn)噸，僅占合成橡膠用量的1.8%?！?】近年來(lái)，世界合成橡膠生產(chǎn)能力增長(zhǎng)變緩，乙丙橡膠生產(chǎn)量和使用量雖有一定的增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)速度不大，年均增長(zhǎng)3.8%左右。國(guó)內(nèi)乙丙橡膠消耗增長(zhǎng)量也不大，根據(jù)預(yù)測(cè)，2004年三元乙丙橡膠在汽車(chē)配件(不含輪胎制品)中的應(yīng)用僅為1萬(wàn)-1.2萬(wàn)噸。但三元乙丙橡膠在我國(guó)車(chē)用橡膠密封條產(chǎn)品生產(chǎn)中已成為主體材料，其開(kāi)發(fā)和應(yīng)用都有著廣闊的市場(chǎng)前景。一、乙丙橡膠基本化學(xué)結(jié)構(gòu)組成與其性能關(guān)系乙丙橡膠系以單烯烴乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡膠；以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而制得三元乙丙橡膠。乙丙橡膠分子主鏈上，乙烯和丙烯單體呈無(wú)規(guī)則排列，失去了聚乙烯或聚丙烯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而成為彈性體，由于三元乙丙橡膠二烯烴位于側(cè)鏈上，因此三元乙丙橡膠不但可以用硫黃硫化，同時(shí)還保持了二元乙丙橡膠的各種特性。由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵，不能用硫黃硫化，因而限制了它的應(yīng)用。在乙丙橡膠商品牌號(hào)中，二元乙丙橡膠只占總數(shù)的10%左右。而三元乙丙橡膠可用硫黃硫化，從而獲得了廣泛的應(yīng)用，并成為乙丙橡膠的主要品種，在乙丙橡膠商品牌號(hào)中占90%左右。目前工業(yè)化生產(chǎn)的三元乙丙橡膠常用的第三單體有乙叉降冰片烯(ENB)、雙環(huán)戊二烯(DCPD)、1，4-己二烯(HD)。近年來(lái)第三單體技術(shù)又有新發(fā)展，國(guó)外研制出用1，7-辛二烯、6，10-二甲基-1，5，9-十一三烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等作為三元乙丙橡膠的第三單體，使三元乙丙橡膠的性能有了新的提高。三元乙丙橡膠中第三單體種類和含量對(duì)硫化速度、硫化橡膠的性能均有直接影響。其中，雙環(huán)戊二烯(DCPD)作為第三單體，雖然價(jià)格較低，但此三元乙丙橡膠的硫化速度慢，難以與高不飽和度的二烯烴類橡膠并用；以乙叉降冰片烯(ENB)、6，10-二甲基-1，5，9-十一三烯等為第三單體的三元乙丙橡膠硫化速度快，前者已成為三元乙丙橡膠的主要品種。第三單體含量以碘值表示，三元乙丙橡膠的碘值一般為6-30，大多在15左右。碘值為6-10時(shí)，硫化速度慢，難與高不飽和橡膠并用；碘值為25-30時(shí)，為超高速硫化型，可用任何比例與高不飽和二烯烴橡膠并用。因此三元乙丙橡膠在與其他橡膠并用時(shí)，應(yīng)注意選擇適宜的三元乙丙橡膠品種。已知三元乙丙橡膠所含第三單體的種類，炭黑填充時(shí)，硫化體系對(duì)硫化速度由快到慢的順序如下：1.硫黃硫化體系：(1)乙叉降冰片烯，(2)1，4-己二烯，(3)雙環(huán)戊二烯；2.過(guò)氧化物硫化體系：(1)雙環(huán)戊二烯，(2)乙叉降冰片烯，(3)1，4-己二烯。選用含乙叉降冰片烯為第三單體的三元乙丙橡膠，其硫化橡膠則具有較高的耐熱性和拉伸強(qiáng)度以及較小的壓縮永久變形；而含雙環(huán)戊二烯(DCPD)為第三單體的三元乙丙橡膠，成本較低，耐臭氧性較高，制品有臭味；含1，4-己二烯的三元乙丙橡膠不易焦燒，硫化后壓縮永久變形較小。乙丙橡膠聚合分子結(jié)構(gòu)中，乙烯/丙烯含量比對(duì)乙丙橡膠生膠和混煉膠性能及工藝性均有直接影響。應(yīng)用時(shí)，可并用2-3種乙烯/丙烯含量比不同的乙丙橡膠以滿足不同的性能要求。一般認(rèn)為乙烯含量控制在60%左右，才能獲得較好的加工性和硫化膠性能；丙烯含量較高時(shí)，對(duì)乙丙橡膠的低溫性能有所改善；乙烯含量較高時(shí)，易擠出，擠出表面光滑，擠出件停放后不易變形。乙丙橡膠的重均分子量為20萬(wàn)-40萬(wàn)，數(shù)均分子量為5萬(wàn)-15萬(wàn)，粘均分子量10萬(wàn)-30萬(wàn)。重均分子量與門(mén)尼粘度密切相關(guān)。乙丙橡膠門(mén)尼粘度值[ML(1+4)100℃]為25-90，高門(mén)尼值105-110也有不少的品種。隨著門(mén)尼值的提高，填充量能也提高，但加工性能變差；其硫化后的乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度、回彈性均有提高。乙丙橡膠分子量分布指數(shù)一般為3-5，大多在3左右。分子量分布寬的乙丙橡膠具有較好的開(kāi)煉機(jī)混煉性和壓延性。近來(lái)，已研制出分子量采用雙峰分布形式的三元乙丙橡膠，即在低分子量部分再出現(xiàn)一個(gè)較窄的峰，并減少極低分子量部分，此種三元乙丙橡膠既提高了物理機(jī)械性能，有良好的擠出后的挺性，又保證了良好的流動(dòng)性及發(fā)泡率。二、乙丙橡膠的主要性能【2】1.低密度高填充性乙丙橡膠的密度是較低的一種橡膠，其密度為0.87。加之可大量充油和加入填充劑，因而可降低橡膠制品的成本，彌補(bǔ)了乙丙橡膠生膠價(jià)格高的缺點(diǎn)，并且對(duì)高門(mén)尼值的乙丙橡膠來(lái)說(shuō)，高填充后物理機(jī)械性能降低幅度不大。2.耐老化性乙丙橡膠有優(yōu)異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩(wěn)定性、電性能、充油性及常溫流動(dòng)性。乙丙橡膠制品在120℃下可長(zhǎng)期使用，在150-200℃下可短暫或間歇使用。加入適宜防老劑可提高其使用溫度。以過(guò)氧化物交聯(lián)的三元乙丙橡膠可在更苛刻的條件下使用。三元乙丙橡膠在臭氧濃度50pphm、拉伸30%的條件下，可達(dá)150h以上不龜裂。3.耐腐蝕性由于乙丙橡膠缺乏極性，不飽和度低，因而對(duì)各種極性化學(xué)品如醇、酸、堿、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動(dòng)植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性；但在脂屬和芳屬溶劑(如汽油、苯等)及礦物油中穩(wěn)定性較差。在濃酸長(zhǎng)期作用下性能也要下降。在ISO/TR7620中匯集了近400種具有腐蝕性的氣態(tài)和液態(tài)化學(xué)品對(duì)各種橡膠性能作用的資料，并規(guī)定了1-4級(jí)表示其作用的程度，見(jiàn)表1。表1腐蝕性化學(xué)品對(duì)橡膠性能的影響等級(jí)體積溶脹率/%硬度降低值對(duì)性能影響1<10<10輕微或無(wú)210-30<20較小330-60<30中等4>60>30嚴(yán)重4.耐水蒸汽性能乙丙橡膠有優(yōu)異的耐水蒸汽性能并優(yōu)于其耐熱性。在230℃過(guò)熱蒸汽中，近100h后外觀無(wú)變化。而氟橡膠、硅橡膠、氟硅橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、天然橡膠在同樣條件下，經(jīng)歷較短時(shí)間外觀發(fā)生明顯劣化現(xiàn)象。5.耐過(guò)熱水性能乙丙橡膠耐過(guò)熱水性能亦較好，但與所用硫化系統(tǒng)密切相關(guān)。以二硫代二嗎啡啉、TMTD為硫化系統(tǒng)的乙丙橡膠，在125℃過(guò)熱水中浸泡15個(gè)月后，力學(xué)性能變化甚小，體積膨脹率僅0.3%。6.電性能乙丙橡膠具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐電暈性，電性能優(yōu)于或接近丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯。7.彈性由于乙丙橡膠分子結(jié)構(gòu)中無(wú)極性取代基，分子內(nèi)聚能低，分子鏈可在較寬范圍內(nèi)保持柔順性，僅次于天然橡膠和順丁橡膠，并在低溫下仍能保持。8.粘接性乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團(tuán)，內(nèi)聚能低，加上膠料易于噴霜，自粘性和互粘性很差。三、乙丙橡膠改性品種二元乙丙和三元乙丙橡膠從20世紀(jì)50年代末、60年代初開(kāi)發(fā)成功以來(lái)，世界上又出現(xiàn)了多種改性乙丙橡膠和熱塑性乙丙橡膠(如EPDM/PP)，從而為乙丙橡膠的廣泛應(yīng)用提供了眾多的品種和品級(jí)。改性乙丙橡膠主要是將乙丙橡膠進(jìn)行溴化、氯化、磺化、順酐化、馬來(lái)酸酐化、有機(jī)硅改性、尼龍改性等。乙丙橡膠還有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。多年來(lái)，采用共混、共聚、填充、接枝、增強(qiáng)和分子復(fù)合等手段，獲得了許多綜合性能好的高分子材料。乙丙橡膠通過(guò)改性，也在性能方面獲得很大的改善，從而擴(kuò)大了乙丙橡膠的應(yīng)用范圍。溴化乙丙橡膠是在開(kāi)煉機(jī)上以經(jīng)溴化劑處理而成。溴化后乙丙橡膠可提高其硫化速度和粘合性能，但機(jī)械強(qiáng)度下降，因而溴化乙丙橡膠僅適用于作乙丙橡膠與其他橡膠粘合的中介層。氯化乙丙橡膠是將氯氣通過(guò)三元乙丙橡膠溶液中而制成。乙丙橡膠氯化后可提高硫化速度以及與不飽和橡膠的相容性，耐燃性、耐油性，粘合性能也有所改善?；腔冶鹉z是將三元乙丙橡膠溶于溶劑中，經(jīng)磺化劑及中和劑處理而成。磺化乙丙橡膠由于具有熱塑性彈性體的性質(zhì)和良好的粘著性能，在膠粘劑、涂覆織物、建筑防水材料、防腐襯里等方面將得到廣泛的應(yīng)用。丙烯腈接枝的乙丙橡膠以甲苯為溶劑，過(guò)氯化苯甲醇為引發(fā)劑，在80℃筆下使丙烯腈接枝于乙丙橡膠。丙烯腈改性乙丙橡膠不但保留了乙丙橡膠耐腐蝕性，而且獲得了相當(dāng)于丁腈-26的耐油性，具有較好的物理機(jī)械性能和加工性能。熱塑性乙丙橡膠(EPDM/PP)是以三元乙丙橡膠為主體與聚丙烯進(jìn)行混煉。同時(shí)使乙丙橡膠達(dá)到預(yù)期交聯(lián)程度的產(chǎn)物。它不但在性能上仍保留乙丙橡膠所固有的特性，而且還具有顯著的熱塑性塑料的注射、擠出、吹塑及壓延成型的工藝性能。除此之外，改性乙丙橡膠還有氯磺化乙丙橡膠、丙烯酸酯接枝乙丙橡膠等。四、乙丙橡膠的應(yīng)用因乙丙橡膠分子主鏈為飽和結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出卓越的耐候性、耐臭氧、電絕緣性、低壓縮永久變形、高強(qiáng)度和高伸長(zhǎng)率等寶貴性能，其應(yīng)用極為廣泛，消耗量逐年增加。根據(jù)乙丙橡膠的不同系列和分子結(jié)構(gòu)方面的特點(diǎn)，乙丙橡膠應(yīng)用種類有通用型、混用型、快速硫化型、易加工型和二烯烴橡膠并用型等不同應(yīng)用類型。從實(shí)際應(yīng)用情況分析，乙丙橡膠在非輪胎方面得到了廣泛的應(yīng)用。1.汽車(chē)工業(yè)乙丙橡膠在汽車(chē)制造行業(yè)中應(yīng)用量最大，主要應(yīng)用于汽車(chē)密封條、散熱器軟管、火花塞護(hù)套、空調(diào)軟管、膠墊、膠管等。在汽車(chē)密封條行業(yè)中，主要利用EPDM的彈性、耐臭氧、耐候性等特性，其ENB型的EPDM橡膠已成為汽車(chē)密封條的主體材料，國(guó)內(nèi)生膠年消耗量已超過(guò)1萬(wàn)噸，但由于品種關(guān)系，其一半還依靠進(jìn)口。由于熱塑性三元乙丙橡膠EPDM/PP強(qiáng)度高、柔性好、涂裝光澤度高、易回收利用的特點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外汽車(chē)保險(xiǎn)杠和汽車(chē)儀表板生產(chǎn)中已作為主導(dǎo)材料。預(yù)計(jì)到2010年僅汽車(chē)保險(xiǎn)杠和儀表板兩項(xiàng)產(chǎn)品，EPDM/PP的國(guó)內(nèi)年用量可達(dá)4.5萬(wàn)噸。此類產(chǎn)品的回收利用主要采用的工藝方法是：先去掉產(chǎn)品表面的涂料-粉碎-清洗-再造粒-添加新料后生產(chǎn)新產(chǎn)品。這樣在保險(xiǎn)杠和儀表板生產(chǎn)中，就能節(jié)約大量原材料取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。目前，我國(guó)乙丙橡膠在汽車(chē)工業(yè)中的用量占全國(guó)乙丙橡膠總用量的42%-44%，其中還不包括船舶、列車(chē)和集裝箱密封條的乙丙橡膠用量。因乙丙橡膠的粘接性能不好，在汽車(chē)輪胎行業(yè)中在大量用料的輪胎主體和胎面部位上無(wú)法推廣使用乙丙橡膠，只在內(nèi)胎、白胎側(cè)、胎條等部位少量使用乙丙橡膠。2.建筑行業(yè)由于乙丙橡膠具有優(yōu)良的耐水性、耐熱耐寒性和耐候性，又有施工簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，因此乙丙橡膠在建筑行業(yè)中主要用于塑膠運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、防水卷材、房屋門(mén)窗密封條、玻璃幕墻密封、衛(wèi)生設(shè)備和管道密封件等。乙丙橡膠在建筑行業(yè)中用量最大的還數(shù)塑膠運(yùn)動(dòng)場(chǎng)和防水卷材，就國(guó)內(nèi)用量而言已占乙丙橡膠總用量的26%-28%。用EPDM生產(chǎn)的防水卷材已逐漸代替其他材料(如CMS)制作的防水卷材，尤其是用于地下建筑的防水卷材。3.電氣和電子行業(yè)在電氣和電子行業(yè)中主要利用乙丙橡膠的優(yōu)良電絕緣性、耐候性和耐腐蝕性，在許多電氣部件中采用了此類橡膠。例如用乙丙橡膠生產(chǎn)電纜，尤其是海底電纜用EPDM或EPDM/PP代替了PVC/NBR制作電纜的絕緣層，電纜的絕緣性能和使用壽命有了大幅度提高。在變壓器絕緣墊、電子絕緣護(hù)套方面也大量采用了乙丙橡膠制作。4.乙丙橡膠與其他橡膠并用也是乙丙橡膠應(yīng)用的一個(gè)很大的領(lǐng)域乙丙橡膠與其他橡膠并用在性能上可互補(bǔ)并改善工藝和降低成本。但由于各種配合劑對(duì)不同高聚物的親合能力各異，共硫化性又取決于各高聚物交聯(lián)效率，不同高聚物并用共混不可能達(dá)到分子級(jí)相容，而是分相存在的不均體系。配合劑的這種相間不均分配，對(duì)乙丙并用橡膠的性能有重大影響。在此簡(jiǎn)要介紹如下：(1)三元乙丙橡膠與丁基橡膠有較好的相容性和共硫化性，此兩膠并用物理機(jī)械性能呈加和性，丁基橡膠可改善乙丙橡膠氣密性，提高撕裂性和隔音性；而乙丙橡膠改善了丁基橡膠的耐臭氧性和耐老化性，改善了丁基橡膠壓出表面光度，提高了半成品停放時(shí)的抗變形性能。(2)三元乙丙橡膠可以不同比例與氯丁橡膠并用，以改善乙丙橡膠的耐油性能。乙丙橡膠與氯丁橡膠并用后，兩種橡膠性能互補(bǔ)。乙丙橡膠的耐油性、耐燃性和粘著性有所改進(jìn)；氯丁橡膠也改善了耐臭氧、耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐蒸汽、耐低溫屈撓等性能，并提高了氯丁橡膠的加工油及炭黑的填充量，從而降低了成本。(3)乙丙橡膠與硅橡膠并用后，耐熱性、耐天候性、低溫柔順性和電性能進(jìn)一步獲得改善；硅橡膠力學(xué)性能也有較大改善。三元乙丙橡膠與氟橡膠并用，氟橡膠的低溫性和乙丙橡膠的耐介質(zhì)性均有提高，并降低了膠料的成本。(4)乙丙橡膠對(duì)SBR、NR等進(jìn)行改性，提高了此類橡膠的耐老化性和耐高溫性能，也提高了乙丙橡膠的粘著性。(5)汽車(chē)密封條用的三元乙丙橡膠為適應(yīng)汽車(chē)各部位密封要求，也曾與LDPE、SBR等進(jìn)行過(guò)并用，并取得了理想效果。與LDPE或液態(tài)聚丁二烯烴橡膠并用可獲得高硬度(邵爾A型硬度為96)EPDM橡膠，此類高硬度EPDM多數(shù)應(yīng)用于汽車(chē)水箱和行李箱密封條的生產(chǎn)。尤其是采用與液態(tài)聚丁二烯烴橡膠并用的高硬度EPDM橡膠其擠出工藝性較好。(6)除乙丙橡膠與其他種類橡膠并用外，把乙丙橡膠作為熱塑性工程塑料的改性劑的應(yīng)用，其用量不小而且應(yīng)用也較廣泛。例如乙丙橡膠對(duì)PVC、PP、PE等的改性，主要改善這些熱塑性工程塑料的耐候性、回彈性、低溫抗脆性等性能要求。除上述外，乙丙橡膠在日常生活用品、體育器材、機(jī)械化工設(shè)備、潤(rùn)滑油改性和各種橡膠制品生產(chǎn)領(lǐng)域中均有應(yīng)用。盡管乙丙橡膠的生膠價(jià)格偏高，尤其是進(jìn)口的乙丙橡膠生膠價(jià)格更高，但充分利用其高充油性和高填充性，并利用可與其他橡膠并用的特性，降低混煉膠的生產(chǎn)成本是切實(shí)可行的，實(shí)際材料生產(chǎn)成本不會(huì)比其他橡膠高出多少。五、乙丙橡膠再生利用乙丙橡膠應(yīng)用越來(lái)越廣泛，已硫化廢橡膠和廢產(chǎn)品如何回收再生利用是一個(gè)值得研究開(kāi)發(fā)的課題。隨地廢棄，對(duì)環(huán)境有很大污染。而用傳統(tǒng)方法脫硫再生效果不好。目前世界上用微波脫硫方法進(jìn)行已硫化乙丙廢橡膠的回收再生利用的研究開(kāi)發(fā)已獲成功，但國(guó)內(nèi)還處于研究階段?！?】一旦此方法在國(guó)內(nèi)研究開(kāi)發(fā)成功，廢乙丙橡膠回收再生利用所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益將是十分巨大的。六．乙丙橡膠前景乙丙橡膠是世界上三大合成橡膠品種之一，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)部件、輪胎、防水卷材、電線電纜等橡膠雜件領(lǐng)域。其中，汽車(chē)部件、胎及潤(rùn)滑油粘度系數(shù)改進(jìn)劑等方面占69%，建筑占10%，電線電纜占7%，聚烯烴改性占4%，其他占10%。近年來(lái)，世界乙丙橡膠需求以每年4%的速度增長(zhǎng)，亞洲地區(qū)年均增長(zhǎng)率為6.6%，中國(guó)的年增長(zhǎng)率達(dá)到10%。據(jù)中國(guó)石化咨詢公司副總工程師舒朝霞介紹，目前我國(guó)乙丙橡膠的年產(chǎn)能是4.5萬(wàn)噸，主要生產(chǎn)企業(yè)為吉化公司。2009年進(jìn)口的乙丙橡膠超過(guò)10萬(wàn)噸。我國(guó)乙丙橡膠產(chǎn)能和品種無(wú)法完全滿足國(guó)內(nèi)需求。商務(wù)部曾于2004年8月展開(kāi)對(duì)原產(chǎn)于美國(guó)、韓國(guó)、荷蘭的進(jìn)口三元乙丙橡膠為期3個(gè)月的反傾銷調(diào)查。但是在實(shí)施反傾銷調(diào)查期間，進(jìn)口三元乙丙橡膠量不降反增。原因是國(guó)內(nèi)乙丙橡膠替代作用不明顯，進(jìn)口產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)仍然具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。國(guó)產(chǎn)三元乙丙橡膠有顏色發(fā)黑、帶黑點(diǎn)等質(zhì)量問(wèn)題，且品種較少，可選擇性不強(qiáng)，因此，進(jìn)口產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的號(hào)召力很強(qiáng)。2005年11月6日，海關(guān)總署發(fā)布公告，對(duì)原產(chǎn)于美國(guó)、韓國(guó)、荷蘭的進(jìn)口三元乙丙橡膠征收反傾銷現(xiàn)金保證金。政策的扶持并沒(méi)有給國(guó)產(chǎn)乙丙橡膠帶來(lái)生機(jī)，反之，乙丙橡膠下游企業(yè)的需求無(wú)法得到滿足。2006年2月8日，海關(guān)