木素教材課件

植物纖維化學(xué)

輕化工程

植物纖維化學(xué)

輕化工程第二章木素第一節(jié)概述第二節(jié)木素的分離與精制第三節(jié)木素的定量方法第四節(jié)木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其研究方法第五節(jié)木素的物理性質(zhì)第六節(jié)木素的化學(xué)反應(yīng)第七節(jié)木素的生物降解反應(yīng)第八節(jié)木素的改性及其利用第二章木素第一節(jié)概述第一節(jié)概述一、木素的存在木素（lignin）又稱木質(zhì)素。木素：是由苯基丙烷單元通過醚鍵和碳-碳鍵連接而成的，具有三度空間結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物。木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)在不同原料中有所不同。因此木素不是單一物質(zhì)，而是植物中具有共同性質(zhì)的一類物質(zhì)。木素的數(shù)量在自然界中僅次于纖維素和甲殼素。第一節(jié)概述一、木素的存在木素在原料中的含量針葉木：25～35%闊葉木：20～25%禾本科：15～25%木素含量是制定蒸煮及漂白工藝條件的重要依據(jù)。木素在原料中的含量針葉木：25～35%闊葉木：20～25%禾二、木素的生物作用木素作為黏合劑存在于細(xì)胞壁的微細(xì)纖維之間，也存在于胞間層中，把相鄰細(xì)胞黏結(jié)在一起，使細(xì)胞壁加固，賦予細(xì)胞和植物莖稈機械強度，使植物直立挺拔；細(xì)胞木素化可減小細(xì)胞壁的橫向透水性，加強縱向?qū)芰?；抵抗微生物侵蝕，使木化植物不易腐朽。二、木素的生物作用三、木素的分類及生物合成（一）木素結(jié)構(gòu)的分類愈創(chuàng)木基丙烷紫丁香基丙烷對羥苯基丙烷三、木素的分類及生物合成（一）木素結(jié)構(gòu)的分類愈創(chuàng)木基丙烷（二）木素的生物合成1、木素先驅(qū)體的生物合成CO2+H2O=葡萄糖（光合作用）葡萄糖經(jīng)莽草酸路線生成L-苯基丙氨酸和L-酪氨酸，后經(jīng)PAL、TAL等酶的作用下生成先驅(qū)體。由于各種酶的活性和特異性的不同，導(dǎo)致針葉材、闊葉材和禾草類木素3種先驅(qū)體數(shù)量和連接方式的不同，最終導(dǎo)致三類原料木素在結(jié)構(gòu)上的差別。（二）木素的生物合成1、木素先驅(qū)體的生物合成木素的三種先驅(qū)體木素的三種先驅(qū)體2.木素先驅(qū)體的脫氫聚合1）木素的先驅(qū)體先轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β-葡萄糖苷的形式儲存和運輸，經(jīng)β-葡萄糖苷酶的水解作用，脫葡萄糖生產(chǎn)相應(yīng)的酚。2.木素先驅(qū)體的脫氫聚合2）酚形式的木素先驅(qū)體在酶的作用下，脫氫形成苯氧自由基及其共振體。（以先驅(qū)體松柏醇為例）2）酚形式的木素先驅(qū)體在酶的作用下，脫氫形成苯氧自由基及其共3）這些自由基之間互相結(jié)合，或向其中加成H2O或木素結(jié)構(gòu)單元，縮合生成二聚體。3）這些自由基之間互相結(jié)合，或向其中加成H2O或木素結(jié)構(gòu)單元游離基的偶合（β-O-4）游離基的偶合（β-O-4）游離基的偶合（4-O-5）游離基的偶合（4-O-5）游離基的偶合（5-5）游離基的偶合（5-5）游離基的偶合（β-5）苯基香豆?jié)M游離基的偶合（β-5）苯基香豆?jié)M游離基的偶合（β-β）松脂酚游離基的偶合（β-β）松脂酚游離基的偶合（β-1）游離基的偶合（β-1）木素結(jié)構(gòu)單元的主要聯(lián)接鍵型木素結(jié)構(gòu)單元的主要聯(lián)接鍵型單體自由基的聚合幾率游離基的結(jié)合是自由組合，但幾率不一樣，主要取決于：相對電子云密度、空間位阻和熱力學(xué)因素。共振體中苯氧自由基的電子云密度最高，有利于與其它自由基聚合，生成芳醚鍵，如β-O-4。針、闊葉材木素中β-O-4連接占一半左右（50~60%），其它偶合方式生成的二聚體，如β-5，β-1，β-β等要比β-O-4少得多。單體自由基的聚合幾率游離基的結(jié)合是自由組合，但幾率不一樣，主針、闊葉材木素結(jié)構(gòu)單元

聯(lián)接鍵型比較LinkageSoftwood%Hardwood%β-O-45060α-O-52-87β-59-1265-510-1154-O-547β-177β-β23針、闊葉材木素結(jié)構(gòu)單元

聯(lián)接鍵型比較LinkageSoftw3.木素的高分子化這些木素二聚體本身還可以進一步脫氫成為自由基，進而和別的自由基結(jié)合，反復(fù)地進行水和木素結(jié)構(gòu)單元的加成反應(yīng)，木素便高分子化。在高分子生成階段，單體或低聚物的自由基主要向已經(jīng)堆積的木素生長末端“接枝”，也叫“末端聚合”。這種接枝是隨機的，三維空間的，是造成木素結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原因之一。3.木素的高分子化木素的高分子化木素的高分子化第二章木素教材課件第二節(jié)木素的分離與精制一、從植物原料中分離木素二、從紙漿中分離木素三、從制漿廢液中分離木素四、木素-碳水化合物復(fù)合體的分離第二節(jié)木素的分離與精制一、從植物原料中分離木素有關(guān)木素的幾個術(shù)語原本木素（protolignin）：以天然狀態(tài)存在于植物體中的木素。分離木素（isolatedlignin）：用各種方法從植物體中分離出來的木素，又稱木素制備物。木素衍生物：在木素結(jié)構(gòu)單元上引入其他基團而生成的產(chǎn)物。如：硫酸鹽木素，氯化木素，硝化木素，木素磺酸鹽等。（木素結(jié)構(gòu)特性已改變）有關(guān)木素的幾個術(shù)語原本木素（protolignin）：以天然1.磨木木素Bj?rkman于1953年提出的分離方法得到的木素，稱磨木木素(milledwoodlignin)，略寫成(MWL)。它是在室溫下，用不起潤脹作用的中性溶劑作介質(zhì)仔細(xì)地研磨木粉，通過溶劑抽提而獲得高得率的分離木素。一般用于木素結(jié)構(gòu)的研究。（定性研究）1.磨木木素Bj?rkman于1953年提出的分離方法得到a、分離步驟20目的木粉經(jīng)有機溶劑抽提后，在振動式球磨中磨48h或更長時間，以破壞木材的細(xì)胞構(gòu)造，磨料介質(zhì)采用甲苯（因木素、纖維素和半纖維素在甲苯中不發(fā)生潤脹）。經(jīng)細(xì)磨后，用含少量水的二氧六環(huán)進行抽提，然后把溶劑蒸發(fā)，把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，制得磨木木素。為了進一步精制，又溶于二氯乙烷-乙醇（體積比2:1）中，在乙醚中沉淀、洗滌、干燥。a、分離步驟b、MWL木素制備方法的特點：

磨：破壞細(xì)胞構(gòu)造。抽提：室溫，用中性有機溶劑（含水二氧六環(huán)）。得率：粗木素50%-70%，純化后30%左右。含有2%~8%的碳水化合物。

顏色：黃褐色非晶體粉末狀。分子量：云杉MWL11,000。b、MWL木素制備方法的特點：2.纖維素水解酶木素

(CellulolyticEnzymeLignin,CEL)制備方法與特點：磨→酶處理（分解纖維素和半纖維素）→有機溶劑抽提（含水二氧六環(huán)），抽提液用磨木木素類似的方法精制而得。得率：純化后50~70%，CEL的得率比MWL高。顏色：淺乳酪色分子量：較高2.纖維素水解酶木素

(CellulolyticEnzyMWL和CEL兩種方法制備條件緩和，木素變化不大，較接近原本木素。但在制備過程中，木素結(jié)構(gòu)仍然發(fā)生了一定程度的改變。MWL和CEL兩種方法制備條件緩和，木素變化不大，較接近原本

1.Klason木素（酸不溶木素）

用硫酸水解木質(zhì)原料以除去碳水化合物，得到的木素殘渣稱為硫酸木素或Klason木素。具體方法如下：（1）抽提用苯醇混合液抽提木質(zhì)原料6~8h成為無抽提物試樣。（2）濃酸水解

將抽提后原料用72%H2SO4在18~20℃條件下水解，這時試樣中聚糖的聚合度下降，2h后聚合度下降至10左右。（3）稀酸水解加水使H2SO4的濃度稀釋至3%，煮沸至聚糖完全水解，余下的殘渣即為Klason木素。（4）灰分測定草類原料需測定，木材原料無需測定。第三節(jié)木素的定量方法一、Klason木素和酸溶木素的測定1.Klason木素（酸不溶木素）第三節(jié)Klason木素的特點：原料受到高濃度酸的作用，木素結(jié)構(gòu)受到破壞；發(fā)生了縮合反應(yīng)，與原本木素有不同的化學(xué)構(gòu)造。

Klason木素的特點：原料受到高濃度酸的作用，木素結(jié)構(gòu)受到二、酸溶木素的測定在測定Klason木素時，有少部分木素溶于72%H2SO4。針葉材和硫酸鹽漿中酸溶木素約有0.2%~0.5%；闊葉材、非木材纖維、亞硫酸鹽漿中約有3%~5%。這部分溶解木素我們稱之為“酸溶木素（acidsolublelignin）”。原料中總木素含量=Klason木素（酸不溶木素）+酸溶木素二、酸溶木素的測定1.基本原理使用紫外分光光度計，在205nm或280nm波長下測定。由于濾液中還有被酸水解的碳水化合物及降解產(chǎn)物（如糠醛，羥甲基糠醛等）在280nm處也有吸收峰，會干擾木素的測定結(jié)果。因此，測定酸溶木素選用在短波長205nm處的吸收峰定量測定。1.基本原理2.測定步驟將測酸不溶木素時所得到的濾液，放入石英比色皿中進行光譜測定，用3%H2SO4作參比溶液，測定205nm處的吸光度。如吸光度高于0.7，則需稀釋濾液使吸光度在0.2-0.7范圍內(nèi)。一般測針葉木酸溶木素時，濾液稀釋比為2；測闊葉木時，稀釋比為10；非木材原料，則為5~10。具體為幾，可在實際操作時掌握。2.測定步驟3.結(jié)果計算根據(jù)朗伯-比爾關(guān)系式，

A=ab

c

式中：

A：為試樣測定時的吸光度；

b：為石英比色皿的厚度，1cm；

c：為木素的濃度，g/L；

a：為吸光系數(shù)，110L/(g·cm)。因此，對于未被稀釋的濾液，c=A/110；對于稀釋的濾液則c=A·D/110，D為稀釋倍數(shù)。

3.結(jié)果計算第四節(jié)木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

及其研究方法研究木素的化學(xué)構(gòu)造主要包括：木素的結(jié)構(gòu)單元的類型、結(jié)構(gòu)單元量的比例、結(jié)構(gòu)單元間的連接方式、官能團的分布等。對木素化學(xué)構(gòu)造的研究，都是采用與木素結(jié)構(gòu)類似的模型物為參照，間接的推斷而得，并不是采用化學(xué)或物理的方法直接測定而得。第四節(jié)木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

及其研究方法研究木素的化學(xué)構(gòu)造主要包一、木素的結(jié)構(gòu)單元木素的基本結(jié)構(gòu)單元為苯基丙烷，可用C9（或C6.C3）表示。如何證實木素結(jié)構(gòu)單元為苯基丙烷結(jié)構(gòu)？可采用化學(xué)法和儀器分析法，借用模型物進行對比研究。

一、木素的結(jié)構(gòu)單元木素的基本結(jié)構(gòu)單元為苯基丙烷，可用C9（（一）化學(xué)法研究思路：高分子→降解→低分子。目的：確定其組成結(jié)構(gòu)單元和連接形式。通過化學(xué)降解的方法，如硝基苯氧化、高錳酸鉀氧化、酸解、乙醇解、氫解、硫代醋酸解等方法。（一）化學(xué)法研究思路：高分子→降解→低分子。1.高錳酸鉀氧化降解過碘酸鈉1.高錳酸鉀氧化降解過碘酸鈉5-55-5結(jié)論：通過對分解產(chǎn)物的分析可知，產(chǎn)物由對羥苯基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基構(gòu)成；還可以了解芳基間的結(jié)合形式。結(jié)論：通過對分解產(chǎn)物的分析可知，產(chǎn)物由對羥苯基、愈創(chuàng)木基和紫2.硝基苯氧化降解Frendenberg1939年將此方法用于木素研究，作為分解產(chǎn)物，析出大量的香草醛，此后經(jīng)過研究改進發(fā)展起來。溫和氧化：保留苯核，三C側(cè)鏈氧化形成醛基（部分成羧基）

2.硝基苯氧化降解1）實驗步驟

15g木素或56g無抽提物的干木粉在600mL2mol/LNaOH和35mL硝基苯中攪拌加熱至180℃反應(yīng)2h，反應(yīng)木素被分解和氧化。其分解產(chǎn)物可用色譜法定性、定量測定。1）實驗步驟

15g木素或56g無抽提物的干木粉在600mL2）降解產(chǎn)物香草醛紫丁香醛2）降解產(chǎn)物香草醛紫丁香醛云杉、楓、玉米稈硝基苯氧化產(chǎn)物收獲率（收獲率：%，對Klason木素）云杉、楓、玉米稈硝基苯氧化產(chǎn)物收獲率（收獲率：%，對Klas從不同原料氧化結(jié)果可印證，草類植物木素結(jié)構(gòu)由對羥苯基、愈創(chuàng)木基及紫丁香基組成；而闊葉木主要由愈創(chuàng)木基和紫丁香基組成；針葉木主要由愈創(chuàng)木基構(gòu)成。從不同原料氧化結(jié)果可印證，草類植物木素結(jié)構(gòu)由對羥苯基、愈創(chuàng)木3）硝基苯對模型物的氧化3）硝基苯對模型物的氧化模型物氧化結(jié)果模型物Ⅰ氧化后也得到香草醛和香草酸，證明木素中含有具有模型物Ⅰ的結(jié)構(gòu)基團。模型物Ⅱ氧化后也得到紫丁香醛、紫丁香酸等化合物，證明木素中含有模型物Ⅱ的結(jié)構(gòu)基團。模型物Ⅲ氧化后也得到了對羥基苯甲醛，證明含有模型化合物Ⅲ的結(jié)構(gòu)基團。模型物氧化結(jié)果模型物Ⅰ氧化后也得到香草醛和香草酸，證明木素中3.木素的乙醇解和酸解木素的乙醇解反應(yīng)是由加拿大木素化學(xué)家H.Hibbert于1939年開始研究的。對于證實木素的結(jié)構(gòu)很有幫助。3.木素的乙醇解和酸解木素的乙醇解反應(yīng)是由加拿大木素化學(xué)家1.實驗步驟木素3g或木材10g在含3%鹽酸的300mL無水乙醇中，在100℃回流反應(yīng)48h，對木素進行乙醇解，分解產(chǎn)物稱為希伯特酮的多種酮類化合物。

1.實驗步驟木素3g或木材10g在含3%鹽酸的300mL無木素的乙醇解和酸解

木素的乙醇解和酸解木素的乙醇解產(chǎn)物為希伯特酮針葉材主要產(chǎn)物有希伯特酮的五種化合物，主要為愈創(chuàng)木基型，說明針葉材木素的單體主要是愈創(chuàng)木基丙烷。闊葉材木素乙醇解產(chǎn)物有十種，除了有五種愈創(chuàng)木基型，還有五種紫丁香基型酮類化合物，說明闊葉材木素主要是由愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷構(gòu)成。草類木素乙醇解產(chǎn)物有十五種，除上述十種外，還有五種對-羥基苯基型的酮類化合物，說明草類木素是由愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對-羥基苯丙烷單元構(gòu)成。乙醇解不僅證明木素結(jié)構(gòu)單元為C6-C3結(jié)構(gòu)，也說明了Hibbert酮的來源，來源于木素中的-芳基醚結(jié)構(gòu)，所以測定希伯特酮的生成量，可推測木素中-芳基醚結(jié)構(gòu)的量。木素的乙醇解產(chǎn)物為希伯特酮針葉材主要產(chǎn)物有希伯特酮的五種化合用苯抽提乙醇解產(chǎn)物，得到希伯特氏油。用氯化鐵氧化，可得到相應(yīng)的乙?；衔?。見p75表2-5。菝葜若干種木素乙醇解產(chǎn)物定量分析用苯抽提乙醇解產(chǎn)物，得到希伯特氏油。用氯化鐵氧化，可得到相應(yīng)綜合硝基苯氧化和乙醇解產(chǎn)物可以推斷：針葉木的木素結(jié)構(gòu)主要為愈創(chuàng)木基丙烷；還有少量的對-羥苯基丙烷。闊葉木木素主要含有愈創(chuàng)木基丙烷和紫丁香基丙烷；極少量的對-羥苯基丙烷。禾本科植物木素包括愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和大量的對-羥苯基丙烷。綜合硝基苯氧化和乙醇解產(chǎn)物可以推斷：4、還原分解（1）木素的氫化還原分解（2）木素在液態(tài)氨中用金屬鈉還原分解4、還原分解（1）木素的氫化還原分解（1）木素的氫化還原分解用氧化銅鉻作催化劑對木素進行分解，證明了C6-C3結(jié)構(gòu)的存在。（1）木素的氫化還原分解用氧化銅鉻作催化劑對木素進行分解，證（2）木素在液態(tài)氨中用金屬鈉還原分解1）得到二芳基丙烷、對羥苯基丙烷單位的β-O-4型二量體。2）證明了結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上能發(fā)生C-C鍵的斷裂。（2）木素在液態(tài)氨中用金屬鈉還原分解1）得到二芳基丙烷、對羥綜上所述，木素的結(jié)構(gòu)單元是由芳香族的苯環(huán)及脂肪族的側(cè)鏈構(gòu)成，其上還連有各種功能基，如苯環(huán)上的甲氧基、反應(yīng)性能活潑的酚羥基和醇羥基以及羰基等。綜上所述，木素的結(jié)構(gòu)單元是由芳香族的苯環(huán)及脂肪族的側(cè)鏈構(gòu)成，光譜的基本概念無線電波：波長>105nm；紅外線：波長7.8x102～3.0x105nm，紅外線又可劃分為遠(yuǎn)紅外區(qū)、中紅外區(qū)、近紅外區(qū)等三個區(qū)；可見光：波長約為400～760nm；紫外光：波長6～400nm；x-射線和γ-射線（二）光譜分析法

光譜的基本概念（二）光譜分析法

1.1各種電磁波在光譜分析上的應(yīng)用1.1各種電磁波在光譜分析上的應(yīng)用1.2電磁波能量與波長的關(guān)系E—

光量子能量h—

普朗克常數(shù)ν—

光的頻率c—

光速λ—

光的波長E=hν=hc/λ1.2電磁波能量與波長的關(guān)系E—光量子能量E=hν1.3各種電磁波的能量遠(yuǎn)紅外（微波）的能量能引起分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷（<0.5eV）；中紅外區(qū)的能量稍大，能引起分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷（0.05~1eV）；電子能級的能量差最大（1~20eV），要使電子躍遷，只能用可見光和紫外光。1.3各種電磁波的能量遠(yuǎn)紅外（微波）的能量能引起分子轉(zhuǎn)動能1.4Beer-Lambert定律A—

吸光度；b—

光在樣品池的通過長度，cmc—

（木素）樣品的濃度；

g/L或mol/Lε—

摩爾吸收系數(shù)。A=εbc1.4Beer-Lambert定律A—吸光度；A=木素常用的波譜分析法紫外吸收光譜法（UV：UltravioletAbsorptionSpectrometry）

紅外吸收光譜法（IR:InfraredAbsorptionSpectrometry）核磁共振光譜法（NMR：NuclearMagneticResonance

Spectrometry)質(zhì)譜分析法（MS：MassSpectrometry)木素常用的波譜分析法紫外吸收光譜法（UV：Ultraviol紫外光波長在200-400nm范圍內(nèi)，可見光波長在400-760nm范圍內(nèi)。紫外光譜在結(jié)構(gòu)鑒定中的作用主要是可以鑒別分子中的共軛體系。木素為芳香族化合物，芳香族化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個吸收帶。芳香族化合物中最重要的是苯，苯的帶Ⅰλmax=184nm(κ=47000)，在真空紫外。帶Ⅱλmax=204nm(κ=6900)，帶Ⅲλmax=255nm(κ=230)。木素對紫外光有很強的吸收。而飽和的碳水化合物和其它雜質(zhì)則無吸收。2.紫外光及可見光的吸收光譜紫外光波長在200-400nm范圍內(nèi)，可見光波長在400-紫外吸收光譜示意圖紫外吸收光譜示意圖木素的紫外光譜是木素結(jié)構(gòu)的綜合反映，是由構(gòu)成木素的各個苯丙烷單元及其官能團和化學(xué)鍵導(dǎo)致的光帶所組成，由這些光帶重疊而成。因此，木素的紫外吸收峰單調(diào)而粗寬。不同方法制備的木素的UV光譜十分相似。其特點是：在波長205nm左右有一最大值，以后開始下降，到230nm附近有一個“肩”，隨后在280nm附近有一極大值，然后逐漸下降，到光譜的可見光區(qū)。禾本科木素的UV光譜在312~315nm附近還有一個吸收峰。

木素的紫外光譜是木素結(jié)構(gòu)的綜合反映，是由構(gòu)成木素的各個苯丙烷第二章木素教材課件木素紫外光譜最重要的兩個吸收峰：（1）205nm：乙烯光帶導(dǎo)致；

（2）280nm：苯氧基結(jié)構(gòu)所致，反映芳香族結(jié)構(gòu)特征。苯環(huán)的特征吸收在260nm左右，最大值隨取代基情況而移動。當(dāng)苯環(huán)上有取代基，取代基上有鍵或p電子時，max向長波方向移動。愈創(chuàng)木基丙烷—紅移（深色效果）和濃色效果；紫丁香基丙烷—藍(lán)移（淺色效果）和淡色效果；

木素紫外光譜最重要的兩個吸收峰：側(cè)鏈上引入和苯環(huán)共軛的雙鍵和羰基，或者是成為聯(lián)二苯結(jié)構(gòu)而造成共軛體系的延長，都會出現(xiàn)深色及濃色效果；在堿性溶液介質(zhì)中，會造成苯環(huán)的酚性羥基離子化，也會發(fā)生顯著的深色及濃色效果。第二章木素教材課件木素紫外光譜最大吸收波長隨取代情況而略有移動

max，nm 最大吸收值，L·cm-1·g-1針葉材

280 18~20

闊葉材

275~278 12~14

禾本科

280 接近針葉材木素

315左右

（對-香豆酸酯、阿魏酸酯的影響）木素紫外光譜最大吸收波長隨取代情況而略有移動第二章木素教材課件3.紅外光譜紅外光譜

在結(jié)構(gòu)鑒定中的作用主要是判斷分子中是否存在某些官能團。3.紅外光譜紅外光譜在結(jié)構(gòu)鑒定中的作用主要是判斷分子中木素的紅外光譜圖木素的紅外光譜圖

二、木素的官能團元素組成組成木素的元素：C、H、O特點：C/H高，顯示芳香族特性。

二、木素的官能團元素組成木素分子中存在多種官能團，例如：甲氧基（-OCH3）；酚羥基和脂肪族羥基（-OH）；羰基（-CO）等碳碳雙鍵（C=C)木素分子中存在多種官能團，例如：1、甲氧基（-OCH3）不同原料，所含有的OCH3的量也不同。1）木素的示性式云杉MWL：C9H8.83O2.27(OCH3)0.96山毛櫸MWL：C9H8.49O2.86(OCH3)1.43樺木MWL：C9H9.03O2.77(OCH3)1.58楊木MWL：C9H7.95O3.00(OCH3)1.35麥草MWL

：C9H7.39O3.00(OCH3)1.072）木素中甲氧基含量針葉木木素為14%～16%；闊葉木為19%～22%；草本類木素為14%～15%。1、甲氧基（-OCH3）不同原料，所含有的OCH3的量也不2.羥基（hydroxyl）1）酚羥基（苯環(huán)上）多數(shù)醚化，少數(shù)游離。針葉材木素：

醚化70%，游離30%；闊葉材木素：醚化程度高于針葉材木素。醚化的結(jié)構(gòu)單元稱為非酚型結(jié)構(gòu)單元。2.羥基（hydroxyl）1）酚羥基（苯環(huán)上）2）醇羥基（側(cè)鏈上）Cα-OH多數(shù)游離Cβ-OH主要為醚鍵Cγ-OH主要游離含量：云杉MWL，總-OH為1.10～1.20/C9，其中酚-OH約0.3/C9，醇-OH約0.85/C9。2）醇羥基（側(cè)鏈上）硫酸二甲酯重氮甲烷幾乎全部羥基甲基化游離的酚羥基甲基化據(jù)此可以測得脂肪羥基的含量2.羥基含量的測定方法硫酸二甲酯重氮甲烷幾乎全部羥基甲基化游離的酚羥基甲基化據(jù)此可α-碳原子上的－OH處于側(cè)鏈上最活潑的部位，制漿化學(xué)反應(yīng)中成為木素與蒸煮藥液的反應(yīng)點。含量為0.07~0.10/C9.α-碳原子上的－OH處于側(cè)鏈上最活潑的部位，制漿化學(xué)反應(yīng)中成3.羰基和羧基羰基存在于C3側(cè)鏈上。分為共軛羰基和非共軛羰基。Cα：酮基Cγ：醛基含量：云杉MWL，約0.2/C9ConjugatedCarbonylGroups3.羰基和羧基羰基存在于C3側(cè)鏈上。分為共軛羰基和非共軛羰基4.雙鍵（doublebond）不飽和C3側(cè)鏈含量：云杉MWL，0.03/C94.雙鍵（doublebond）不飽和C3側(cè)鏈針、闊葉材木素主要官能團的比較

基團針葉木木素（每100C9單元）闊葉木木素（每100C9單元）甲氧基90-95140-160酚羥基20-3010-20脂肪族羥基115-120110-115α-醇羥基

28-3032-50羰基10-1515碳碳雙鍵3-4-針、闊葉材木素主要官能團的比較基團針葉木木素闊葉木木素木素基本結(jié)構(gòu)單元之間以醚鍵

和碳-碳鍵

相連接。其中： 醚鍵：60%~70%

碳-碳鍵： 30%~40%三、木素結(jié)構(gòu)單元間的連接鍵類型三、木素結(jié)構(gòu)單元間的連接鍵類型二烷基醚鍵烷基芳基醚二芳基醚醚鍵(一)醚鍵的連接甲基芳基醚鍵二烷基醚鍵烷基芳基醚二芳基醚醚鍵(一)醚鍵的連接甲基芳基醚烷基芳基醚鍵：以苯基丙烷單元中苯環(huán)的第四個碳原子與另一個苯基丙烷單元側(cè)鏈成醚鍵形式的連接。最常見的是β-O-4、α-O-4連接。烷基芳基醚鍵：如果連在另一結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的α－位置上，稱為α－烷基芳基醚鍵（α－O－4連接）。如果連在另一結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈的α－位置上，稱為α－烷基芳基醚鍵（連在β－位置上則稱為β－烷基－芳基醚鍵（β－O－4）。連在β－位置上則稱為β－烷基－芳基醚鍵（β－O－4）。二芳基醚聯(lián)接：是一個木素結(jié)構(gòu)單元的酚羥基與另一個單元的芳香環(huán)連成的醚，（4－O－5連接），該鍵在一般制漿條件下是穩(wěn)定的。式2－11中的Ⅴ二芳基醚聯(lián)接，這種鍵在一般制漿條件下是穩(wěn)定的。二芳基醚聯(lián)接：是一個木素結(jié)構(gòu)單元的酚羥基與另一個單元的芳香環(huán)二烷基醚聯(lián)接：

兩個木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈位置上形成的醚鍵聯(lián)接，即為α－O－γ′型連接的二烷基醚的松脂酚結(jié)構(gòu)。二烷基醚聯(lián)接：

兩個木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈位置上形成的醚鍵聯(lián)接，除以上木素結(jié)構(gòu)單元間的醚鍵連接外，在木素結(jié)構(gòu)單元內(nèi)，大多數(shù)（90％－95％）都存在甲基－芳基醚鍵，即甲氧基連接到木素的苯環(huán)上。除以上木素結(jié)構(gòu)單元間的醚鍵連接外，在木素結(jié)構(gòu)單元內(nèi)，大多數(shù)（

（二）碳－碳鍵的連接木素結(jié)構(gòu)單元之間的碳－碳鍵對化學(xué)藥品的降解作用具有高度的穩(wěn)定性。（二）碳－碳鍵的連接碳－碳鍵的聯(lián)接β－5β－5型、β－1型、

5－5型、β－6型、

α－6型、β－β’型、α－β’型碳－碳鍵的聯(lián)接β－5β－5型、β－1型、β－5型聯(lián)接:β－5構(gòu)造和開環(huán)型β－5構(gòu)造β－5型聯(lián)接:β－5構(gòu)造和開環(huán)型β－5構(gòu)造β－1型連接：一個木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的β碳原子與另一個愈創(chuàng)木酚基的羥基的對位相聯(lián)接。β－1型連接：一個木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上的β碳原子與另一個愈創(chuàng)木5－5型連接：一個木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上5位碳原子與另一個木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上5位碳原子之間的碳碳連接。（聯(lián)二苯結(jié)構(gòu)）5－5型連接：一個木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上5位碳原子與另一個木素結(jié)第二章木素教材課件第二章木素教材課件（三）酯鍵的連接木素結(jié)構(gòu)單元間的酯鍵在木材中存在較少，在禾草類原料中存在較多。化學(xué)穩(wěn)定性差，堿性溶液中易斷裂。（三）酯鍵的連接木素結(jié)構(gòu)單元間的酯鍵在木材中存在較少，在禾草（四）縮合型連接和非縮合型連接縮合型連接指苯環(huán)的2,3,5,6位和另一結(jié)構(gòu)單元之間的碳-碳結(jié)合。非縮合型連接除縮合型聯(lián)接以外的聯(lián)接，在側(cè)鏈，酚羥基、甲氧基以外的苯環(huán)上所有的氫以及一部分被氧置換的聯(lián)接。了解內(nèi)容（四）縮合型連接和非縮合型連接縮合型連接了解內(nèi)容四、木素-碳水化合物復(fù)合體

Lignin-CarbohydrateComplex(LCC)（一）木素-碳水化合物復(fù)合體的存在在制備綜纖維素時，如果要從木材原料中把木素完全除去，必會使一部分聚糖隨之損失，如果要保持聚糖的完整，則不能把木素徹底除凈。在木材的硫酸鹽蒸煮過程中，從初期到后期，在蒸煮液里均能現(xiàn)木素和半纖維素的復(fù)合體。四、木素-碳水化合物復(fù)合體

Lignin-Carbohyd1957年，Bj?rkman以含水二氧己環(huán)處理木粉制取磨木木素后，分析了剩下的殘渣，Bj?rkman認(rèn)為云杉木材中的木素，大約有一半是游離存在的，而另一半是和半纖維素結(jié)合的。越島從日本紅松中分離出磨木木素后，再通過凝膠柱子細(xì)分后，分離出了木素-碳水化合物復(fù)合體，木素和聚糖之比為1:1。這也說明了木素-碳水化合物的存在。1957年，Bj?rkman以含水二氧己環(huán)處理木粉制取磨木木

木素和半纖維素之間聯(lián)接的示意圖

木素和半纖維素之間聯(lián)接的示意圖（二）木素-碳水化合物之間的連接鍵型Freudenberg等人對木素多糖復(fù)合體進行了大量研究，根據(jù)實驗對木素和多糖間的結(jié)合型式，認(rèn)為存在以下幾種型式：（1）α-醚鍵結(jié)合（2）苯基糖苷鍵（3）縮醛鍵（4）酯鍵（5）由自由基結(jié)合而成的-C-O-或–C-C-結(jié)合（二）木素-碳水化合物之間的連接鍵型Freudenberg等（1）α-醚鍵結(jié)合（1）α-醚鍵結(jié)合（2）苯基糖苷鍵（2）苯基糖苷鍵（3）縮醛鍵（3）縮醛鍵（4）酯鍵（4）酯鍵（5）自由基結(jié)合而成的-C-O-（醚鍵）或-C-C鍵結(jié)合（5）自由基結(jié)合而成的-C-O-（醚鍵）或-C-C鍵結(jié)合木素與碳水化合物之間的氫鍵作用木素和碳水化合物之間連接，除了上述的化學(xué)鍵之外，還值得注意的是氫鍵的作用。氫鍵是由木素結(jié)構(gòu)中的酚羥基與碳水化合物糖基上的羥基所形成的連接。雖然單個氫鍵的鍵能較小，但數(shù)量多，總的氫鍵能比共價鍵要高。因此，木素與碳水化合物間氫鍵也是值得重視的。

木素與碳水化合物之間的氫鍵作用木素和碳水化合物之間連接，除了結(jié)構(gòu)模型反映：結(jié)構(gòu)單元的類型及比例、

結(jié)構(gòu)單元之間的連接方式及頻率、

官能團。針葉材木素結(jié)構(gòu)示意圖（云杉，Alder，1977）。五、木素的結(jié)構(gòu)模型結(jié)構(gòu)模型反映：結(jié)構(gòu)單元的類型及比例、

結(jié)構(gòu)單元之間的連接云杉不素結(jié)構(gòu)模型云杉不素結(jié)構(gòu)模型1、結(jié)構(gòu)單元

主要為G，1個S（13），1個H（2）2、連接方式醚鍵居多。其中：-O-4最多1-2，2-3，4-5，6-7，7-8，13-14-O-4其次3-13（非環(huán)），3-4（成環(huán)），15-16

少量二芳醚、二烷醚8-10，10-11

碳-碳鍵（5-5，-5）5-6，11-12（5-5），

10-11（-），14-15（-6），8-9（-1）結(jié)構(gòu)模型分析1、結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)模型分析3、官能團

-OCH3 平均每個C9單元1個酚-OH 多數(shù)成醚，少數(shù)游離（5）,（6）/2,

（9）,（11）,（15）醇-OH -OH 多數(shù)游離-OH 主要為醚鍵-OH 主要游離>C=O -酮（6）-醛（1）/23、官能團第五節(jié)木素的物理性質(zhì)一、一般物理性質(zhì)木素的物理性質(zhì)既取決于木素的來源，也取決于木素分離提取方法。原因是木素的化學(xué)構(gòu)造和分子聚集狀態(tài)決定了其物理性質(zhì)。因此，木素的物理性質(zhì)因多種因素的影響而具有多變性和復(fù)雜性。第五節(jié)木素的物理性質(zhì)一、一般物理性質(zhì)1.顏色

原本木素是一種白色或接近無色的物質(zhì)，人們所見到的木素的顏色是在分離和制備過程中形成的。分離木素——取決于分離條件。緩和條件下分離：色淺，如MWL，CEL劇烈條件下分離：色深，如Klason木素如云杉Brauns木素是淺奶油色，酸木素、銅氨木素和過碘酸鹽木素的顏色較深，在淺黃褐色到深褐色之間。1.顏色原本木素是一種白色或接近無色的物質(zhì)，人們所見到2.相對密度

1.300~1.500g/cm3，比高聚糖低。數(shù)值的大小因測定方法和木素制備方法的不同而有所區(qū)別。2.相對密度1.300~1.500g/cm3，比高聚糖原本木素溶解性能差，通常不溶于水和各種常用的有機試劑或無機試劑；有一小部分能溶于某些有機溶劑如二氧六環(huán)。分離木素的溶解性能隨分離方法不同而異：

劇烈條件下分離的木素幾乎不溶，如Klason木素；緩和條件下分離的木素能溶于二氧六環(huán)、二甲亞砜（DMSO）、甲酰胺、二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF）等；蒸煮液中分離出的木素隨官能團和分子量大小的不同而能溶于某些溶劑，如乙醇、丙酮等。3.溶解度原本木素溶解性能差，通常不溶于水和各種常用的有機試劑或無機試原本木素溶解性差，在制漿過程中為了把木材中的木素溶出，使纖維分離開來，往往要在木素大分子中引入親液性基團，如磺酸基，羥基；或是使用堿，在一定條件下從木素中導(dǎo)出新的酚羥基，由于酚羥基的親液性，也能使木素溶解出來。原本木素溶解性差，在制漿過程中為了把木材中的木素溶出，使纖維4.分子量和分子形狀

1）分子量原本木素分子量很大，但無法確切測定；分離木素的分子量隨分離條件不同而異，其分布范圍從數(shù)百到數(shù)百萬，具有多分散性。如MWL分子量隨磨碎時間和提方法不同相差很大。云杉MWL2,100，7,100，11,000，甚至高達(dá)40,000；

闊葉木MWL 低值3,700~5,000，高值18,000以上

麥草MWL南京麥草7,000~8,000，蘇北麥草4,0004.分子量和分子形狀一般認(rèn)為木素的分子形狀呈緊密的球狀結(jié)構(gòu)。電子顯微鏡觀察： 粒狀聚集體

X-射線研究： 無定形其溶液和流體力學(xué)研究均證實其分子形狀為球形：溶液粘度低，為同分子量高聚糖的1/40，為同分子量合成線型高聚物的1/4；2）分子形狀一般認(rèn)為木素的分子形狀呈緊密的球狀結(jié)構(gòu)。2）分子形狀5.比表面積

180m2/g，具網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，吸附性能好。新聞紙的木素含量較高，具有良好的油墨吸收性能。5.比表面積180m2/g，具網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比表面積大，6.木素的熱性質(zhì)木素的熱性質(zhì)指木素的熱可塑性，對木材的加工和制漿，特別是機械木漿的制造，是一項重要的性質(zhì)。木素的軟化溫度，也就是常說的玻璃轉(zhuǎn)化點，干燥的木素在127～193℃，隨樹種、分離的方法、分子量大小而異。吸水潤脹后的木素，軟化點大大降低。而隨著分子量加大，其軟化點、玻璃轉(zhuǎn)化溫度上升。6.木素的熱性質(zhì)木素的熱性質(zhì)指木素的熱可塑性，對木材的加工在木材加工和制漿時以水潤濕木片，木片中木素的軟化點在水的作用下降低，從而有利于木材加工和纖維的分離。磨木漿：由于磨石對原木周期性壓力脈沖作用，使木材加熱，木素軟化，使纖維完整離解，反之未經(jīng)充分軟化的木材，在磨漿中會在細(xì)胞壁任意處破裂，導(dǎo)致碎片增多，或產(chǎn)生破碎了的纖維或粉狀細(xì)料。

第二章木素教材課件第六節(jié)木素的化學(xué)反應(yīng)蒸煮時使木素大分子溶解除去的途徑：

1.木素結(jié)構(gòu)單元之間連接鍵斷裂木素大分子降解

2.木素分子內(nèi)引進親液基團提高溶解性蒸煮的結(jié)果：木素被脫除，纖維分離成漿。木素的化學(xué)反應(yīng)主要研究與制漿中的蒸煮和漂白有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。是通過親核反應(yīng)和親電反應(yīng)實現(xiàn)的。第六節(jié)木素的化學(xué)反應(yīng)蒸煮時使木素大分子溶解除去的途徑：一、木素的化學(xué)反應(yīng)類型游離基反應(yīng)：游離基之間結(jié)合；游離基和其他分子反應(yīng)生成共價結(jié)合。熱分解和光反應(yīng)是游離基反應(yīng)；離子反應(yīng)：陽離子和陰離子與其有相反電荷的離子結(jié)合，形成共價結(jié)合。溶液中的反應(yīng)屬離子反應(yīng)。一、木素的化學(xué)反應(yīng)類型游離基反應(yīng)：游離基之間結(jié)合；游離基和其A:B+:CA-C+:B(1)

A:B+DA-D+B(2)第二章木素教材課件親核試劑（電子供給體）：離子反應(yīng)生成共價鍵結(jié)合時，提供電子對的原子具有親核性稱為親核試劑（nucleophilicreagent）或電子給予體。親電試劑（電子接受體）：離子反應(yīng)生成共價鍵結(jié)合時，接受電子對的原子具有親電性稱為親電試劑（electrophilicreagent）或電子接受體。反應(yīng)類型示于式2－16（P118）。親核試劑（電子供給體）：離子反應(yīng)生成共價鍵結(jié)合時，提供電子對親核反應(yīng)：由親核試劑進攻引起的反應(yīng)。親核試劑：電子云密度高，具有給電子能力。如負(fù)離子，帶未共用電子對的中性分子等。親電反應(yīng)：由親電試劑進攻引起的反應(yīng)。親電試劑：電子云密度較低，反應(yīng)時進攻高電子云密度中心。親核反應(yīng)：由親核試劑進攻引起的反應(yīng)。親電反應(yīng)：由親電試劑進攻二、木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能在木素的化學(xué)反應(yīng)過程中，從鍵的角度分析，有些鍵比較穩(wěn)定，有些鍵較易裂開而參與反應(yīng)。例如：在化學(xué)制漿過程中，木素大分子中連接兩個結(jié)構(gòu)單元的碳-碳鍵是穩(wěn)定的，醚鍵中的二芳基醚鍵也不變化，這一點用木素的模型化合物可以得到證明。α-芳基醚鍵、

α-烷基醚鍵、β-芳基醚鍵和甲基-芳基醚鍵不僅數(shù)量上占的比例大，而且易于開裂和參與化學(xué)反應(yīng)，有關(guān)木素的化學(xué)反應(yīng)，重點研究這幾種鍵的開裂。二、木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)性能在木素的化學(xué)反應(yīng)過程中，從鍵的碳-碳鍵聯(lián)接穩(wěn)定碳-碳鍵聯(lián)接穩(wěn)定芳基醚鍵的聯(lián)接（穩(wěn)定）芳基醚鍵的聯(lián)接（穩(wěn)定）烷基-芳基醚鍵烷基-芳基醚鍵二烷基醚鍵二烷基醚鍵甲基-芳基醚鍵甲基-芳基醚鍵研究發(fā)現(xiàn)，在這些易于反應(yīng)的醚鍵中，還存在著不同的反應(yīng)性能，其受到側(cè)鏈對位的游離酚羥基的極大影響，故把木素結(jié)構(gòu)單元分為酚型和非酚型兩大類結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，在這些易于反應(yīng)的醚鍵中，還存在著不同的反應(yīng)性能，其酚型和非酚型結(jié)構(gòu)酚型和非酚型結(jié)構(gòu)（一）酚型結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)特點苯環(huán)上有游離羥基，通過誘導(dǎo)效應(yīng)使酚羥基對位側(cè)鏈上的α-C原子活化，反應(yīng)能力增強。（1）α位存在醚鍵，則醚鍵易斷裂，使α-C處于缺電狀態(tài)，極易引入一些負(fù)離子，如S2－，HSO3－等；（2）α位存在游離羥基，則直接引入負(fù)離子。故酚型結(jié)構(gòu)單元性質(zhì)活潑。

（一）酚型結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)特點苯環(huán)上有游離羥基，通過誘導(dǎo)效應(yīng)使（二）非酚型結(jié)構(gòu)單元的特點苯環(huán)的酚羥基上有了取代基，難以像酚型結(jié)構(gòu)那樣使α-碳原子得到活化。因此，非酚型單元中存在的α-醚鍵、β-醚鍵都比較穩(wěn)定或反應(yīng)活力較弱，即使α-位置是醇羥基，其反應(yīng)能也比酚型結(jié)構(gòu)的醇羥基小得多，如果α-醇羥基又被鍵化，則此位置就難于進行反應(yīng)。木素的酚型結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)（斷鍵）能力較非酚型結(jié)構(gòu)單元要強得多。（二）非酚型結(jié)構(gòu)單元的特點苯環(huán)的酚羥基上有了取代基，難以像酚三、木素的親核反應(yīng)（一）木素親核反應(yīng)的特點1．與木素起反應(yīng)的親核試劑

親核性：親核性是指試劑給予電子的能力或是指試劑對原子核的親合力。（用親核性參數(shù)E表示）親核試劑H2OSO2OH-H2SO3SO3H-SO32-SH-S2-E11.511.651.992.272.572.573.08三、木素的親核反應(yīng)（一）木素親核反應(yīng)的特點親核試劑H2OSO反應(yīng)初pH蒸煮液組成親核基團14氫氧化鈉NaOHOH－14硫酸鹽NaOH＋Na2SOH－、SH－、S2－10＋堿性亞硫酸鹽Na2SO3＋NaOH（Na2S）SO32－6～9＋中性亞硫酸鹽Na2SO3（NaOH或無）SO32－、SO3H－2～6亞硫酸氫鹽NaHSO3SO3H－1～2酸性亞硫酸鹽H2SO3＋NaHSO3SO3H－不同蒸煮液的成分及其親核基團親核能力的比較：S2-、SH->SO32-、HSO3->OH-反應(yīng)初pH蒸煮液組成親核基團14氫氧化鈉NaOHOH－14硫（1）木素的結(jié)構(gòu)單元在堿性介質(zhì)中的變化+OH-?+?-（1）木素的結(jié)構(gòu)單元在堿性介質(zhì)中的變化+OH-?+?-木素在堿性介質(zhì)中的基本變化小結(jié)酚型結(jié)構(gòu)：（1）酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子。（2）α位脫-OR，形成亞甲基醌中間體。亞甲基醌結(jié)構(gòu)α位電子云密度降低，成為親核反應(yīng)中心，成為OH-、SH-

、S2-

和SO32-

等的進攻對象。非酚型結(jié)構(gòu)：由于酚羥基上有了取代物，故不能形成亞甲基醌的結(jié)構(gòu)形式。（有一種特殊情況）木素在堿性介質(zhì)中的基本變化小結(jié)酚型結(jié)構(gòu)：（2）木素的結(jié)構(gòu)單元在酸性介質(zhì)中的變化（2）木素的結(jié)構(gòu)單元在酸性介質(zhì)中的變化木素在酸性介質(zhì)中的基本變化小結(jié)具有苯甲基醚結(jié)構(gòu)單元，首先形成，然后α-醚鍵斷裂而形成正碳離子；由于α-碳原子正電性很強，常常成為親核試劑所攻擊的部位，例如：HSO3-和SO32-等；不論是酚型或非酚型結(jié)構(gòu)單元均可形成正碳離子結(jié)構(gòu)形式。木素在酸性介質(zhì)中的基本變化小結(jié)具有苯甲基醚結(jié)構(gòu)單元兩者的區(qū)別兩者的區(qū)別親核反應(yīng)主要發(fā)生在三C側(cè)鏈-位

。堿性介質(zhì)：亞甲基醌-位酸性介質(zhì)：-位正碳離子

木素發(fā)生親核反應(yīng)的位置親核反應(yīng)主要發(fā)生在三C側(cè)鏈-位。木素發(fā)生親核反應(yīng)的位置（二）木素在蒸煮過程中的化學(xué)反應(yīng)1、燒堿法（AP）蒸煮中木素的反應(yīng)

溶液組成：NaOH+H2O親核試劑：OH-木素中的多種醚鍵受親核試劑OH-離子的作用而斷開，并使木素大分子降解。（二）木素在蒸煮過程中的化學(xué)反應(yīng)1、燒堿法（AP）蒸煮中木（1）-芳基醚和-烷基醚的反應(yīng)酚型-芳基醚和-烷基醚：

a、酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子；b、-醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間體；c、競爭反應(yīng)（親核加成與消去反應(yīng)）非酚型-芳基醚和-烷基醚不反應(yīng)（1）-芳基醚和-烷基醚的反應(yīng)1）酚型-O-4木素結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)酚氧陰離子亞甲基醌中間體a、-O-4的斷裂1）酚型-O-4木素結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)酚氧陰離子亞甲基醌中間體1、親核加成：OH-進攻亞甲基醌-位2、消去反應(yīng)：親核后OH-進攻-C，脫H+或脫HCHO。由于OH-的親核能力不強，主要為消去反應(yīng)，生成1,2-二苯乙烯結(jié)構(gòu)。b、亞甲基醌結(jié)構(gòu)的質(zhì)子或甲醛的消去反應(yīng)

1、親核加成：b、亞甲基醌結(jié)構(gòu)的質(zhì)子或甲醛的消去反應(yīng)2）酚型-烷基醚木素結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)2）酚型-烷基醚木素結(jié)構(gòu)單元的反應(yīng)（2）

-芳基醚的反應(yīng)酚型

-芳基醚的斷裂：

a、酚-OH脫H+，形成酚氧陰離子；b、-醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間體；c、競爭反應(yīng)（親核加成與消去反應(yīng)）由于OH-的親核能力不強，以消去反應(yīng)為主，生成對堿穩(wěn)定的苯乙烯-芳基醚結(jié)構(gòu)。酚型-芳醚大部分不斷裂。（2）-芳基醚的反應(yīng)酚型-芳基醚的斷裂：a、酚型-芳基醚的反應(yīng)a、酚型-芳基醚的反應(yīng)b、非酚型β-芳基醚的反應(yīng)反應(yīng)發(fā)生的條件：a、-位有-OH；b、高溫、高堿度（醇-OH電離比酚-OH電離要求更高的pH值）。b、非酚型β-芳基醚的反應(yīng)反應(yīng)發(fā)生的條件：非酚型β-芳基醚的反應(yīng)非酚型β-芳基醚的反應(yīng)非酚型β-芳基醚反應(yīng)結(jié)果

a、通過鄰基參與反應(yīng)（NGP,Neighbouringgroupparticipation）使非酚型-O-4斷裂。b、-O-4斷開，大分子碎片化，同時產(chǎn)生新的酚型結(jié)構(gòu)單元，繼續(xù)反應(yīng)；c、環(huán)氧化物開裂，形成新的-OH，增加親水基團。反應(yīng)速度取決于蒸煮液的堿度和溫度。反應(yīng)主要發(fā)生在蒸煮過程中的大量脫木素階段，這一反應(yīng)的速率決定了蒸煮脫木素的速率。非酚型β-芳基醚反應(yīng)結(jié)果a、通過鄰基參與反應(yīng)（NGP,N非酚型-O-4的斷裂對木素溶出的

重要作用：

a、非酚型-O-4是木素的主要聯(lián)接形式，其斷裂直接導(dǎo)致木素大分子的碎片化；

b、產(chǎn)生新的酚型結(jié)構(gòu)，繼續(xù)發(fā)生酚型結(jié)構(gòu)在NaOH溶液中的反應(yīng)。非酚型-O-4的斷裂對木素溶出的

重要作用：a、非酚型（3）甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)無論酚型或非酚型均可反應(yīng)。由于OH-的親核能力不強，此反應(yīng)不多。甲基芳醚的斷裂不會引起結(jié)構(gòu)單元之間的分離，但可增加木素的親水性。（3）甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)無論酚型或非酚型均可反應(yīng)。AP法制漿木素反應(yīng)小結(jié)α-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚酚型√√×√非酚型××√NGP√AP法制漿木素反應(yīng)小結(jié)α-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚酚型溶液組成：Na2S+NaOH+H2O親核試劑：S2-，HS-，OH-2、硫酸鹽法（KP）蒸煮中木素的反應(yīng)溶液組成：Na2S+NaOH+H2O2、硫酸鹽法（水溶液中Na2S的平衡

Na2S+H2O=2Na++HS-

+OHHS-=H++S2-NaOH=Na++OH-堿度高時主要為S2-，堿度低時主要為SH-。水溶液中Na2S的平衡Na2S+H2O=2KP法木素的反應(yīng)與AP法比較相同點：OH-引起的反應(yīng)均能發(fā)生

a、酚型-芳醚、酚型-烷醚

b、非酚型-芳醚（NGP）

c、酚型與非酚型甲基-芳醚不同點：由親核試劑親核能力的差別引起

a、酚型-芳醚斷裂

b、酚型與非酚型甲基-芳醚斷裂程度KP>APc、縮聚反應(yīng)KP<APKP法木素的反應(yīng)與AP法比較相同點：OH-引起的反應(yīng)均能發(fā)生（1）酚型-O-4的斷裂a、-位脫-OR，形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)；b、競爭反應(yīng)：KP親核；AP消去；c、分子內(nèi)親核反應(yīng)使-芳醚斷裂；d、高溫脫硫，產(chǎn)生對-羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)。（1）酚型-O-4的斷裂酚型β-芳基醚結(jié)構(gòu)在硫酸鹽法蒸煮條件下的反應(yīng)-H+酚型β-芳基醚結(jié)構(gòu)在硫酸鹽法蒸煮條件下的反應(yīng)-H+NaHSinPulpingNaHSinPulpingAP和KP蒸煮中木素酚型?芳醚的反應(yīng)

AP和KP蒸煮中木素酚型?芳醚的反應(yīng)（2）甲基-芳醚的斷裂甲基-芳醚在親核試劑SH-進攻下開裂是占優(yōu)勢的反應(yīng)，產(chǎn)生CH3SH（繼續(xù)脫甲基可進一步轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3SCH3）；只有少部分被OH-裂開，因此只有少量的CH3OH產(chǎn)生。（2）甲基-芳醚的斷裂甲基-芳醚在親核試劑SH-進攻下開裂是甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)甲硫醇二甲硫醚甲基芳基醚結(jié)構(gòu)的反應(yīng)甲硫醇二甲硫醚（3）SH-

和S2-離子的作用由于SH-和S2-離子的親核性都比OH-離子強，可導(dǎo)致占有相當(dāng)大的比例木素的β-芳基醚鍵斷裂；含硫化鈉的硫酸鹽蒸煮液的脫木素速度比燒堿蒸煮液快，以及在同樣條件下所得的漿料中木素含量比燒堿鈉法要低；根據(jù)模型化合物試驗，β-愈瘡木基醚鍵在2molNaOH、170℃條件下僅能裂開30%，而當(dāng)有SH-離子存在的硫酸鹽蒸煮條件下，170℃溫度下幾分鐘幾乎全部裂開；（3）SH-和S2-離子的作用由于SH-和S2-離子的親（4）木素的縮合反應(yīng)亞甲基醌的-位是親核反應(yīng)的中心，除了外部親核試劑，如S2-、SH-可以進攻外，木素本身的親核部位，如酚型單元的1、5位亦可進攻亞甲基醌的-位。KP法蒸煮時，外部親核試劑S2-、SH-親核能力強，占據(jù)了亞甲基醌的-位，減少了發(fā)生縮合反應(yīng)的機會。（4）木素的縮合反應(yīng)亞甲基醌的-位是親核反應(yīng)的中心，除了外木素在NaOH溶液中的縮合反應(yīng)木素在NaOH溶液中的縮合反應(yīng)KP制漿的優(yōu)點（與AP法比較）1、能夠使占多數(shù)比例的酚型β－芳基醚鍵斷開，析出新的酚羥基，使降解反應(yīng)繼續(xù)進行。2、脫除木素的速率要大于AP法。3、親核試劑親核性強，占據(jù)了-位，減少了縮聚反應(yīng)的發(fā)生。4、反應(yīng)中S2-不斷析出，重新參與木素的反應(yīng)，降低了藥品用量，降低生產(chǎn)成本。KP制漿的優(yōu)點（與AP法比較）1、能夠使占多數(shù)比例的酚型β－

AP、KP法制漿木素反應(yīng)小結(jié)APα-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚KPα-芳醚α-烷醚β-芳醚甲基-芳醚酚型√√×√酚型√√√√非酚型××√（a位為羥基）√非酚型××√（a位為羥基）√AP、KP法制漿木素反應(yīng)小結(jié)APα-芳醚α-烷醚β-芳醚甲3、添加蒽醌的堿法蒸煮在硫酸鹽法和燒堿法蒸煮藥液中加入少量的蒽醌（一般加入0.05%）或蒽醌衍生物，在促進制漿生產(chǎn)中脫木素的同時，還可以保護碳水化合物。3、添加蒽醌的堿法蒸煮穩(wěn)定高聚糖：將高聚糖的還原性端基氧化為羧基，阻止剝皮反應(yīng)；促進脫木素：AQ自身還原為AHQ，參與木素大分子的碎片化。由于蒽醌與蒽氫醌之間的還原與氧化形成循環(huán)，在反應(yīng)中消耗很少，如同催化劑一樣反復(fù)使用。穩(wěn)定高聚糖：將高聚糖的還原性端基氧化為羧基，阻止剝皮反應(yīng)；（1）NaOH蒸煮過程中蒽醌的作用（1）NaOH蒸煮過程中蒽醌的作用（2）蒽氫醌與木素反應(yīng)歷程AHQ蒽氫醌離子蒽酚酮離子（2）蒽氫醌與木素反應(yīng)歷程AHQ蒽氫醌離子蒽酚酮離子第二章木素教材課件此法可防止剝皮反應(yīng)，使?jié){的得率增加;并可節(jié)約燒堿、硫化堿;減輕硫化物臭氣的污染;降低生產(chǎn)成本。燒堿蒽醌法蒸煮優(yōu)點：此法可防止剝皮反應(yīng)，使?jié){的得率增加;燒堿蒽醌法蒸煮優(yōu)點：Neutralsulfite（NS）溶液組成與pH值有關(guān)：pH值高時，溶液中主要為SO32-；pH值低時，溶液中主要為SO3H-。SO32-+H2O?SO3H-+OH-

4、中性亞硫酸鹽法（NS）蒸煮中

木素的反應(yīng)Neutralsulfite（NS）SO32-+H2O反應(yīng)開始偏堿性（pH值9~10），結(jié)束時為中性（pH值7左右）。脫木素速度較低主要親核試劑：SO3H-，SO32-，少量OH-

中性亞硫酸鹽的反應(yīng)（NS）反應(yīng)開始偏堿性（pH值9~10），結(jié)束時為中性（pH值7左右（1）-芳醚和-烷醚酚型-O-4：

a、-醚鍵斷裂，形成亞甲基醌中間體；

b、親核加成，形成-磺酸結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。由于堿度低，-C脫H+的可能性小。結(jié)果：

a、非環(huán)-O-4單元分離，碎片化；增加親水基團；b、苯基香豆?jié)M結(jié)構(gòu)，增加親液基團（引進SO32-，形成新的酚-OH）。（1）-芳醚和-烷醚酚型-O-4：酚型?芳醚非酚型-芳醚：不斷裂。酚型?芳醚非酚型-芳醚：不斷裂。-烷醚：酚型-烷醚斷，生成具有-磺酸結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；非酚型-烷醚不斷。

-烷醚：（2）-芳醚酚型-O-4：

a、-位脫-OR，形成亞甲基醌中間體；

b、親核加成，形成-磺酸結(jié)構(gòu)；

c、-SO3-對-C親核攻擊，導(dǎo)致-O-4斷裂，進一步磺化，產(chǎn)生,-二磺酸結(jié)構(gòu)；

d、脫去-磺酸，生成-C具磺酸結(jié)構(gòu)的亞甲基醌中間體；

e、亞甲基醌-C脫H+或HCHO，形成苯乙烯-磺酸結(jié)構(gòu)。（2）-芳醚酚型-O-4：酚型?芳醚在中性亞硫酸鹽蒸煮中的反應(yīng)

-磺酸結(jié)構(gòu),-二磺酸結(jié)構(gòu)酚型?芳醚在中性亞硫酸鹽蒸煮中的反應(yīng)-磺酸結(jié)構(gòu),NS脫木素程度不高，相當(dāng)一部分木素殘留在胞間層內(nèi)，纖維不能完全分離，需借助機械法進一步處理，使之成漿。故中性亞硫酸鹽法通常用于生產(chǎn)半化學(xué)漿（NSSC,Neutralsulfitesemi-chemicalprocess）。近年來，由于蒽醌的使用，發(fā)展了NS-AQ法生產(chǎn)化學(xué)木漿。國內(nèi)主要生產(chǎn)化學(xué)草漿。非酚型-芳醚：不斷。（為什么）NS脫木素程度不高，相當(dāng)一部分木素殘留在胞間層內(nèi)，纖維不能完甲基芳醚的斷裂甲基-芳醚酚型與非酚型均有一定程度的斷裂。甲基磺酸甲基芳醚的斷裂甲基-芳醚甲基磺酸pH值12左右。主要親核試劑：SO32-，OH-

由于磺化作用，酚型-O-4可斷裂；由于堿度高，非酚型-O-4可斷裂（NGP）；同時還減輕了縮合反應(yīng).5、木素在堿性亞硫酸鹽（AS）

蒸煮中的反應(yīng)pH值12左右。5、木素在堿性亞硫酸鹽（AS）

蒸煮中的反堿性亞硫酸鹽脫木素作用優(yōu)于硫酸鹽法；漿白度高，易漂，有高的聚合度和得率；但蒸煮時間較長和化學(xué)品回收方面的問題影響了其推廣。堿性亞硫酸鹽脫木素作用優(yōu)于硫酸鹽法；pH值1~2。主要親核試劑：SO3H-、

SO32－。（1）-芳醚結(jié)果：無論酚型與非酚型結(jié)構(gòu)單元，-C普遍磺化，增加親水性，有利于木素的溶出；但碎片化程度不大，只有非環(huán)-O-4結(jié)構(gòu)單元分離。（2）-芳醚結(jié)果：酚型與非酚型-芳醚都不斷。由于SO3H－

-親核能力弱，-C引進的-SO3H不能導(dǎo)致-芳醚斷裂；由于pH值低，也不能發(fā)生鄰基參與反應(yīng)使非酚型-芳醚斷裂。6、木素在酸性硫酸鹽法蒸煮中的反應(yīng)pH值1~2。6、木素在酸性硫酸鹽法蒸煮中的反應(yīng)酚型和非酚型?芳醚在酸性介質(zhì)中的斷裂

酚型和非酚型?芳醚在酸性介質(zhì)中的斷裂（3）甲基-芳醚結(jié)果：酚型與非酚型甲基-芳醚都不反應(yīng)。（4）縮合反應(yīng)結(jié)果：比堿法更多更快。酸性條件下形成的正碳離子比亞甲基醌更易吸引親核試劑。這些親核試劑包括：溶液中的如SO3H-、SO2·H2O；苯核上的親核部位如C1、C5、C6。（3）甲基-芳醚

酸性介質(zhì)磺化和縮合反應(yīng)的競爭

酸性介質(zhì)磺化和縮合反應(yīng)的競爭

酸催化下木素酚型和非酚型單元的縮合反應(yīng)

酸催化下木素酚型和非酚型單元的縮合反應(yīng)發(fā)生縮合的木素，在縮合的部位難以再發(fā)生磺化反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)能力很弱——“鈍化作用”；磺化了的部位也不易發(fā)生縮合，因此必須嚴(yán)格控制工藝條件，以利于磺化作用，限制縮合反應(yīng)的發(fā)生。發(fā)生縮合的木素，在縮合的部位難以再發(fā)生磺化反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)能

酸性亞硫酸鹽中木素反應(yīng)的特點：a、木素的溶出主要靠引進親液基團（-C普遍磺化）；b、酚型與非酚型-芳醚都不斷；c、酚型與非酚型甲基-芳醚都不斷；d、縮聚反應(yīng)嚴(yán)重。酸性亞硫酸鹽中木素反應(yīng)的特點：亞硫酸鹽法制漿木素反應(yīng)小結(jié)

亞硫酸鹽蒸煮中，由于pH值不同，親核試劑不同，木素的反應(yīng)情況也不同。α-醚β-芳醚甲基-芳醚酚型非酚型酚型非酚型酚型非酚型酸性SP√√××××中性SP√×√×√√堿性SP√×√√√√木素大分子的碎片化程度隨著pH值的升高而增加。亞硫酸鹽法制漿木素反應(yīng)小結(jié)亞硫酸鹽蒸煮中，由于pH值不同，思考題1.敘述木素的結(jié)構(gòu)單元在酸、堿介質(zhì)中基本變化規(guī)律？2.在硫酸鹽法（Na2S+NaOH）制漿過程中木質(zhì)素的化學(xué)反應(yīng)。3.硫酸鹽法（Na2S+NaOH）與燒堿法脫木素反應(yīng)比較，優(yōu)點有哪些？4.酸性亞硫酸鹽制漿中木素大分子中哪幾種化學(xué)鍵斷裂？5.中性和堿性亞硫酸鹽法制漿中，木素大分子中哪幾種化學(xué)鍵斷裂？思考題1.敘述木素的結(jié)構(gòu)單元在酸、堿介質(zhì)中基本變化規(guī)律？1.紙漿漂白的目的是提高漿料白度。2.紙漿的顏色主要來源是漿中殘留木素。3.漂白方法分兩大類：降解木素的漂白——除去殘留木素；保留木素的漂白——破壞殘留木素的發(fā)色基團。4.傳統(tǒng)的漂白工藝：H： 單段次氯酸鹽漂白；H1H2： 兩段次氯酸鹽漂白；CEH： 氯化-堿處理-次氯酸鹽漂白三段漂。5.紙漿漂白發(fā)生的是木素的親電取代反應(yīng)或氧化反應(yīng)。紙漿漂白工藝簡介1.紙漿漂白的目的是提高漿料白度。紙漿漂白工藝簡介四、木素的親電取代反應(yīng)有機化學(xué)反應(yīng)過程中，能從與之相互作用的體系得到或共享電子對者，稱為親電試劑。親電試劑與有機化合物反應(yīng)時，總是由試劑中顯正電荷的原子或離子首先攻擊化合物中電子云密度較大的位置。親電試劑與有機化合物的取代反應(yīng)稱為親電取代反應(yīng)。四、木素的親電取代反應(yīng)有機化學(xué)反應(yīng)過程中，能從與之相互作用的（一）木素親電取代反應(yīng)的特點1.木素結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)上，由于聯(lián)接著羥基、甲氧基而使苯環(huán)活化，電子云密度增大，易和親電試劑發(fā)生親電取代反應(yīng)。

2.木素的親電取代反應(yīng)往往還伴隨著木素的氧化、降解等反應(yīng)；3.木素的鹵化反應(yīng)和硝化反應(yīng)是木素最重要的親電取代反應(yīng)。（一）木素親電取代反應(yīng)的特點1.木素結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)上，由于聯(lián)特點：試劑中以正氯離子（Cl＋）或其他正鹵離子、正硝基離子作用于苯環(huán)上，取代氫原子，生成氯化木素、硝化木素。過程伴隨著木素的氧化和降解等反應(yīng)。木素與親電試劑反應(yīng)鹵化反應(yīng)硝化反應(yīng)特點：木素與親電試劑反應(yīng)鹵化反應(yīng)硝化反應(yīng)一般遵循苯環(huán)取代反應(yīng)的定位規(guī)律，由于木素苯環(huán)上的甲氧基、羥基等基團屬于鄰位、對位定位基，因此，反應(yīng)主要發(fā)生在甲氧基或羥基的鄰位或?qū)ξ簧稀?/p>

親電試劑引入的位置一般遵循苯環(huán)取代反應(yīng)的定位規(guī)律，由于木素苯環(huán)上的甲氧基、羥基（二）氯與木素的反應(yīng)木素在氯的水溶液中或氣態(tài)氯的作用下引起的化學(xué)反應(yīng)是氯堿法制漿和紙漿漂白中的基本反應(yīng)。（二）氯與木素的反應(yīng)木素在氯的水溶液中或氣態(tài)氯的作用下引起氯在水溶液中的平衡（氯-水體系）Cl+的來源氯在水溶液中的平衡（氯-水體系）Cl+的來源氯與木素的發(fā)生的反應(yīng)氯在水溶液中形成親電性的氯正離子（Cl＋）或它的水化合物（H2O＋Cl），因此氯水中的氯是一種親電試劑；同時，Cl＋還是強氧化劑。氯和木素的反應(yīng)主要是親電取代反應(yīng)和氧化反應(yīng)，少量的氯通過存在于木素中雙鍵的加成反應(yīng)導(dǎo)入木素。氯與木素的發(fā)生的反應(yīng)氯在水溶液中形成親電性的氯正離子（Cl＋1、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)

取代反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)的5位或6位，以6位居多。生成氯化木素，但尚未碎片化。

2、氯與木素反應(yīng)歷程1、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)2