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文檔簡介
一、概述脂類是一大類天然有機(jī)化合物,包括占99%左右的脂肪酸甘油酯和含量較少而成分復(fù)雜的非甘油酯成分。它具有以下共同特征:不溶于水,溶于有機(jī)試劑大多具有酯的結(jié)構(gòu),多數(shù)為脂肪酸形成的酯都由生物體產(chǎn)生,且能被生物體利用。生物體內(nèi)脂是與糖、蛋白結(jié)合的,不孤立存在。
脂類1一、概述脂類是一大類天然有機(jī)化合物,包括占99%左右的脂肪酸脂質(zhì)的分類主類亞類組成簡單脂質(zhì)?;视透视?脂肪酸蠟長鏈脂肪醇+長鏈脂肪酸復(fù)合脂質(zhì)磷酸酰基甘油甘油+脂肪酸+磷酸鹽+含氮基團(tuán)鞘磷脂類鞘氨酸+脂肪酸+磷酸鹽+膽堿腦苷脂類鞘氨酸+脂肪酸+糖神經(jīng)節(jié)苷脂類鞘氨酸+脂肪酸+碳水化合物衍生脂質(zhì)類胡蘿卜素、類固醇、脂溶性維生素等2脂質(zhì)的分類主類亞類組成簡單脂質(zhì)?;视透视?脂肪酸蠟長鏈脂肪脂類的功能:1、供能:每克油脂產(chǎn)生39.58KJ的能量。2、供給必需脂肪酸及多不飽和脂肪酸:如亞油酸(18:2),α-亞麻酸(18:3),DHA(22:6),EPA(20:5)3、是脂溶性維生素的載體4、起到潤滑、保護(hù)、保溫的作用5、特殊的風(fēng)味功能,增加食品風(fēng)味。3脂類的功能:3二、脂肪的結(jié)構(gòu)和組成脂肪的結(jié)構(gòu)如下,分為單純酯和混合酯。天然油脂多為L型,脂肪酸的碳原子一般為偶數(shù),且為直鏈,雙鍵多為順式。+3RCOOH+3H2O酯化水解4二、脂肪的結(jié)構(gòu)和組成脂肪的結(jié)構(gòu)如下,分為單純酯和混合酯。天然1、?;视?甘油酯)
R1=R2=R3,單純甘油酯;Ri不完全相同時(shí),混合甘油酯;R1=R3時(shí)C2有手性,天然油脂多為L型;碳原子數(shù)多為偶數(shù),且多為直鏈脂肪酸。脂類的命名51、酰基甘油(甘油酯)R1=R2=R3,單純甘油酯
對(duì)于三酰基甘油常采用Sn系統(tǒng)命名法,即立體有擇位次編排(Stereos-pecificallyNumbering,SN),根據(jù)甘油的Fisher投影式,碳原子編號(hào)自上而下依次為1-3,C2上的羥基寫在左邊。6對(duì)于三?;视统2捎肧n系統(tǒng)命名法,即立體有擇位Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯1-硬脂酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-
Sn-甘油Sn-18:0-18:1-14:0英文縮寫命名:Sn-StOM硬脂酸油酸肉豆蔻酸7Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯硬脂酸油2、磷脂任何含磷酸一酯或磷酸二酯的脂稱為磷脂Sn-甘油-1-硬脂酰-2-亞油酰-3-磷脂酰膽堿(卵磷脂)82、磷脂任何含磷酸一酯或磷酸二酯的脂稱為磷脂Sn-甘油-1以母體飽和烴或不飽和烴來命名末端羧基C定為C1明確雙鍵位置例如:亞油酸
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
9,12-十八碳二烯酸3、脂肪酸
12919以母體飽和烴或不飽和烴來命名3、脂肪酸幾個(gè)具有特殊功能的多不飽和脂肪酸花生四烯酸(二十碳四烯酸)EPA(二十碳五烯酸)DHA(二十二碳六烯酸)人體合成前列腺素的前體物質(zhì)??寡ā⒔的懝檀肌⒅委熖悄虿?。促進(jìn)腦細(xì)胞生長發(fā)育,提高記憶力。ω-命名系統(tǒng):分子末端甲基ω碳原子開始確定第一個(gè)雙鍵的位置,如亞油酸:2(n-6)10幾個(gè)具有特殊功能的多不飽和脂肪酸花生四烯酸(二十碳四烯酸)人1、植物三?;视鸵话惴N子油優(yōu)先把不飽和脂肪酸排列在Sn-2位,尤其是亞油酸集中在這個(gè)位置上。飽和酸幾乎只出現(xiàn)在1,3位上。在大多數(shù)情況下,各個(gè)飽和酸或不飽和酸是近似等量地分布在Sn-1和Sn-3位。含有芥酸(22:1)的植物油(如菜籽油),在脂肪酸的位置排列上具有極大的選擇性,芥酸優(yōu)選在1,3位上,但是在Sn-3位的量超過Sn-1位上的量。三、天然油脂中脂肪酸的分布111、植物三?;视腿?、天然油脂中脂肪酸的分布112、動(dòng)物三?;视驮诓煌膭?dòng)物之間與同一動(dòng)物不同部位之間三?;视头植寄J绞歉鞑幌嗤摹R话銇碚f,在動(dòng)物脂肪中,Sn-2位的飽和酸含量高于植物脂肪,并且Sn-1與Sn-2位的組成也有較大的差別。在大多數(shù)的動(dòng)物脂肪中,棕櫚酸(16:0)優(yōu)先在Sn-1位進(jìn)行酯化,而肉豆蔻酸(14:0)則在Sn-2位進(jìn)行酯化。海生動(dòng)物油的長鏈不飽和脂肪酸優(yōu)先定位于Sn-2位。122、動(dòng)物三酰基甘油121、氣味和色澤本身無色無味,但是由于含有一些脂溶性色素而呈黃綠色。因含有短鏈脂肪酸而產(chǎn)生異味。油脂的香氣大多由非脂成分引起的。四、油脂的物理性質(zhì)131、氣味和色澤四、油脂的物理性質(zhì)132、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)天然油脂沒有確定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn),只有一定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)范圍。游離脂肪酸、一?;视?、二酰基甘油、三?;视偷娜埸c(diǎn)依次降低。?;视椭兄舅岬奶兼溤介L,飽和度越高,則熔點(diǎn)越高。反式結(jié)構(gòu)的熔點(diǎn)高于順式結(jié)構(gòu),共軛雙鍵比非共軛雙鍵熔點(diǎn)高。142、熔點(diǎn)和沸點(diǎn)14陸產(chǎn)動(dòng)物油脂及可可脂中飽和脂肪酸含量較高,在室溫下常呈固態(tài);植物油在室溫下呈液態(tài)。當(dāng)油脂熔點(diǎn)低于37℃時(shí),消化率達(dá)96%以上;熔點(diǎn)高于37℃越多,越不易消化。油脂的沸點(diǎn)一般在180-200℃之間,沸點(diǎn)隨脂肪酸碳鏈增長而增高。15陸產(chǎn)動(dòng)物油脂及可可脂中飽和脂肪酸含量較高,在室溫下常呈固態(tài);3煙點(diǎn)、閃點(diǎn)和著火點(diǎn)煙點(diǎn)是在不通風(fēng)的情況下觀察到試樣發(fā)煙時(shí)的溫度。閃點(diǎn)是試樣揮發(fā)的物質(zhì)能被點(diǎn)燃但不能維持燃燒的溫度。著火點(diǎn)是試樣揮發(fā)的物質(zhì)能被點(diǎn)燃并能維持燃燒不少于5s的溫度。它們都是油脂在接觸空氣加熱時(shí)的熱穩(wěn)定性指標(biāo)。精煉后的油脂煙點(diǎn)在240℃左右,但對(duì)未精煉的油脂,特別是游離脂肪酸含量高的油脂,其煙點(diǎn)、閃點(diǎn)和著火點(diǎn)都大大下降。163煙點(diǎn)、閃點(diǎn)和著火點(diǎn)164、結(jié)晶特性脂肪(或脂肪酸)在結(jié)晶狀態(tài)下,分子(或原子)占據(jù)固定位置,形成一個(gè)重復(fù)的、高度有序的三維模式。構(gòu)成晶體的基本單位是晶胞。174、結(jié)晶特性17在18個(gè)晶胞中,每一個(gè)晶胞中僅有一個(gè)分子(或原子)。軸向比a:b:c以及晶軸OX、OY以及OZ間角度是恒定的常數(shù),用于區(qū)別不同的晶格排列。bcaOXYZ晶體晶格1、2節(jié)18在18個(gè)晶胞中,每一個(gè)晶胞中僅有一個(gè)分子(或原子)。bcaO同質(zhì)多晶現(xiàn)象——化學(xué)組成相同的物質(zhì),可以有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu),但融化后生成相同的液相。不同同質(zhì)多晶體具有不同的穩(wěn)定性。單向轉(zhuǎn)變和雙向轉(zhuǎn)變。天然油脂多屬于單向轉(zhuǎn)變。同質(zhì)多晶19同質(zhì)多晶現(xiàn)象——化學(xué)組成相同的物質(zhì),可以有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu),但長碳鏈化合物的同質(zhì)多晶現(xiàn)象與烴鏈的不同堆積方式有關(guān)。脂肪酸烴鏈中的最小重復(fù)單位(即亞晶胞)是亞乙基(-CH2CH2-),它有7種堆積方式,其中最常見的3種是:三斜堆積又稱型,由于亞晶胞的取向一致,所以穩(wěn)定性是最高的。三斜堆積20長碳鏈化合物的同質(zhì)多晶現(xiàn)象與烴鏈的不同堆積方式有關(guān)。脂肪酸烴正交堆積又稱為′型,位于中心的亞晶胞取向與位于頂點(diǎn)的亞晶胞取向相互垂直,具有中等穩(wěn)定性。正交堆積21正交堆積又稱為′型,位于中心的亞晶胞取向與位于頂點(diǎn)的亞晶胞六方形堆積又稱為型,分子鏈隨機(jī)定向,并繞著它們的長垂直軸而旋轉(zhuǎn),所以穩(wěn)定性最差。六方形堆積22六方形堆積又稱為型,分子鏈隨機(jī)定向,并繞著它們的長垂直軸而三酰甘油由于碳鏈較長,表現(xiàn)出烴類的許多特征,它們有3-4種晶型,其特性見表。按照熔點(diǎn)增加的順序,分別為玻璃態(tài)(亞型或型)、、和型,其中、、是真正的晶體,型并不是真正的晶體。三酰甘油的同質(zhì)多晶體23三酰甘油由于碳鏈較長,表現(xiàn)出烴類的許多特征,它們有3-4種晶同酸(R1=R2=R3)三酰甘油同質(zhì)多晶體的特性特性型型型堆積方式正六方正交三斜熔點(diǎn)最低中間最高密度最小中等最稠密有序程度最小中等最高24同酸(R1=R2=R3)三酰甘油同質(zhì)多晶體的特性特性型Sn-StStSt的晶型轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢喝刍娜仓狨ダ鋮s晶型冷卻晶型加熱至熔點(diǎn)晶型溫度保持在晶型熔點(diǎn)以上幾度晶型加熱至熔點(diǎn)晶型25Sn-StStSt的晶型轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢喝刍娜仓狨ダ鋮s晶型由于三酰甘油的Sn-1,Sn-3位與Sn-2位上的脂肪酸方向相反,在晶格中三酰甘油分子排列成椅式或音叉式結(jié)構(gòu)。椅式比音叉式結(jié)構(gòu)要有序,熔點(diǎn)要高。椅式結(jié)構(gòu)主要形成晶型,而音叉式結(jié)構(gòu)主要形成、晶型。26由于三酰甘油的Sn-1,Sn-3位與Sn-2位上的脂肪酸方向三酰甘油晶型的椅式結(jié)構(gòu)dd-2-3在晶型排列方式中,脂肪酸以兩種方式交錯(cuò)排列,一種是兩倍碳鏈長(DCL),即-2排列;另一種是三倍碳鏈長(TCL),即-3排列。-2比-3穩(wěn)定。27三酰甘油晶型的椅式結(jié)構(gòu)dd-2-3在晶型排列方式中,在混合三酰甘油中,因?yàn)橹舅岬奶兼滈L度或不飽和度不同,可形成各種形狀的音叉式結(jié)構(gòu),多為晶型,而且是-3排列。三酰甘油結(jié)晶的音叉式結(jié)構(gòu)28在混合三酰甘油中,因?yàn)橹舅岬奶兼滈L度或不飽和度不同,可形成易結(jié)晶為晶型的脂肪有:大豆油、花生油、椰子油、橄欖油、玉米油、可可脂、豬油。易結(jié)晶為晶型的脂肪有:棉子油、棕櫚油、菜子油、乳脂、牛脂、改性豬油。29易結(jié)晶為晶型的脂肪有:大豆油、花生油、椰子油、橄欖油、玉米調(diào)溫是一種加工手段,通過控制結(jié)晶溫度、時(shí)間和速度來改變油脂的性質(zhì),使之得到理想的同質(zhì)多晶和物理狀態(tài),從而增加油脂的利用性和應(yīng)用范圍。30調(diào)溫是一種加工手段,通過控制結(jié)晶溫度、時(shí)間和速度來改變油脂的可可脂中,Sn-StOSt和Sn-POSt是兩種主要的甘油酯,其可形成4種晶型:-2型其熔點(diǎn)23.3℃,-2型其熔點(diǎn)27.5℃,-3Ⅴ型其熔點(diǎn)33.8℃,-3Ⅵ型其熔點(diǎn)36.2℃。其中-3Ⅴ型是所需要的晶型,可以使巧克力外觀光滑,口感細(xì)膩,而-3Ⅵ型會(huì)使巧克力表面起白霜,口感粗糙。成型前加溫使部分結(jié)晶的原料在32℃左右保持一段時(shí)間,然后迅速冷卻并在16℃左右貯藏。不適當(dāng)?shù)恼{(diào)溫或在高溫下貯藏都會(huì)導(dǎo)致巧克力品質(zhì)下降。山梨醇酯。31可可脂中,Sn-StOSt和Sn-POSt是兩種主要的甘油酯5、熔融特性從晶型和晶型同質(zhì)多晶體的熱焓熔化曲線可見:(1)對(duì)于晶型的同質(zhì)多晶體,隨著溫度升高,熱焓值增加,在熔點(diǎn)時(shí)吸熱(熔化熱)但是溫度不上升,直到全部固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w時(shí)(B點(diǎn)),溫度才繼續(xù)上升。(2)不穩(wěn)定的晶型在E點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶型,同時(shí)放出熱量。325、熔融特性32CAD熱焓H溫度T型和型同質(zhì)多晶體的熱焓熔化曲線液體線EFB熔化熱型熔化熱型轉(zhuǎn)變熱MPMP33CAD熱焓H溫度T型和型同質(zhì)多晶體的熱焓熔化曲線液體線E脂肪熔化時(shí)體積膨脹,同時(shí)因同質(zhì)多晶型轉(zhuǎn)變而體積收縮,用液體油與固體脂的比體積對(duì)溫度作圖,得到膨脹熔化曲線。在膨脹熔化曲線中b點(diǎn)處是固液混合物,混合物中固體脂所占的比例為ab/ac,液體油所占的比例為bc/ac,而在一定溫度下固液比則為ab/bc,稱為固體脂肪指數(shù)(SFI)。34脂肪熔化時(shí)體積膨脹,同時(shí)因同質(zhì)多晶型轉(zhuǎn)變而體積收縮,用液體油甘油酯混合物的熱焓或膨脹熔化曲線abc固體液體YX熔化開始熔化結(jié)束溫度/℃熱焓H或膨脹率Dt35甘油酯混合物的熱焓或膨脹熔化曲線abc固體液體YX熔化開始熔油脂的塑性是指在一定的外力下,表觀固體脂肪具有的抗變形能力。油脂的塑性取決于:(1)固體脂肪指數(shù)(SFI):固液比適當(dāng)時(shí),塑性最好。(2)脂肪的晶型:型在結(jié)晶時(shí)包合大量的小空氣泡,可塑性強(qiáng);型結(jié)晶所包合的氣泡少且大,塑性較差。36油脂的塑性是指在一定的外力下,表觀固體脂肪具有的抗變形能力。(3)熔化溫度范圍:從熔化開始到結(jié)束之間的溫差越大,則脂肪的塑性越大。(添加高或低熔點(diǎn)油)塑性油脂具有良好的涂抹性和可塑性。在焙烤食品中,塑性油脂被稱為起酥油。在面團(tuán)調(diào)制過程中,加入起酥油可以增強(qiáng)面團(tuán)的延展性,降低彈性和韌性以及吸水率。同時(shí)還可以包合和保持一定數(shù)量的氣泡,使面團(tuán)體積增加。37(3)熔化溫度范圍:從熔化開始到結(jié)束之間的溫差越大,則脂肪的6、油脂的液晶態(tài)液晶態(tài):又稱為介晶相,是介于液態(tài)與晶態(tài)之間的相。典型的兩親化合物可以形成介晶相。加熱固體脂肪時(shí),在溫度沒有達(dá)到真熔點(diǎn)之前,靠范德華力結(jié)合的烴區(qū)熔化,轉(zhuǎn)變成類似液體的無序狀態(tài),而存在較強(qiáng)的氫鍵鍵合的極性區(qū)不熔化,從而形成液晶態(tài)。386、油脂的液晶態(tài)38有水存在和溫度超過烴區(qū)的熔點(diǎn)(即Krafft溫度)時(shí),脂類可形成3種液晶結(jié)構(gòu),即層狀結(jié)構(gòu)、六方結(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)。烴鏈甘油水層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)層狀液晶加熱時(shí),可轉(zhuǎn)變成立方或六方II型液晶。39有水存在和溫度超過烴區(qū)的熔點(diǎn)(即Krafft溫度)時(shí),脂類可在六方型結(jié)構(gòu)中,脂類以六角形排列成柱狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于六方I型,六方柱內(nèi)充滿液態(tài)烴鏈,空隙被水占據(jù),可以加水稀釋成球形膠束;對(duì)于六方II型,六方柱內(nèi)部充滿水,而烴鏈向外延伸形成連續(xù)相,不可以用水稀釋。六方I型六方II型40在六方型結(jié)構(gòu)中,脂類以六角形排列成柱狀結(jié)構(gòu)。對(duì)于六方I型,六在立方結(jié)構(gòu)中存在封閉水區(qū),充滿空間的多面體堆積成體心立方晶格。立方型介晶態(tài)會(huì)影響細(xì)胞膜的通透性。液晶在穩(wěn)定乳狀液方面也起到重要作用。41在立方結(jié)構(gòu)中存在封閉水區(qū),充滿空間的多面體堆積成體心立方晶格7、油脂的乳化及乳化劑乳濁液是分散相(內(nèi)相)以直徑0.1-50m的小滴分散在連續(xù)相(外相)中。乳濁液分為水包油型(O/W型)和油包水型(W/O型)。427、油脂的乳化及乳化劑42(1)重力作用導(dǎo)致分層(沉降)(2)分散相液滴表面靜電荷不足導(dǎo)致絮凝(聚集)(3)兩相間界面膜破裂導(dǎo)致聚結(jié)乳濁液的失穩(wěn)機(jī)制43(1)重力作用導(dǎo)致分層(沉降)乳濁液的失穩(wěn)機(jī)制43(1)增大分散相之間的靜電斥力(2)增大連續(xù)相的黏度或生成有彈性的厚膜(3)減少兩相間的界面張力,如圖所示(4)微小固體粉末的穩(wěn)定作用(5)形成液晶相乳化劑的乳化作用44(1)增大分散相之間的靜電斥力乳化劑的乳化作用44水油油水連續(xù)相分散相親水端疏水端水包油型(O/W,水為連續(xù)相。如:牛乳)油包水型(W/O,油為連續(xù)相。如:奶油)乳濁液45水油油水連續(xù)相水包油型(O/W,水為連續(xù)相。如:牛乳)乳濁液HLB值指一個(gè)兩親物質(zhì)的親水-疏水平衡值。當(dāng)HLB為7時(shí),意味著該物質(zhì)在水中與在油中具有幾乎相等的溶解性,HLB越低,在油中的溶解性越好,HLB越高,在水中的溶解性越好。當(dāng)HLB>7時(shí),適合制備O/W乳狀液,當(dāng)HLB<7時(shí),適合制備W/O乳狀液。在水溶液中,HLB高的表面活性劑適合于做清洗劑。乳化劑的選擇46HLB值指一個(gè)兩親物質(zhì)的親水-疏水平衡值。當(dāng)HLB為7時(shí),意HLB值具有代數(shù)加和性,混合乳化劑HLB值可通過計(jì)算得到。通?;旌先榛瘎┍染哂邢嗤琀LB值的單一乳化劑的乳化效果好。常見的乳化劑有甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、司班(span)、吐溫(tween)、大豆磷脂等。47HLB值具有代數(shù)加和性,混合乳化劑HLB值可通過計(jì)算得到。通1、自動(dòng)氧化機(jī)理:在光或金屬等催化下,活化的不飽和脂肪酸及其甘油酯與基態(tài)氧發(fā)生的游離基(自由基)反應(yīng),包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止3個(gè)階段。三線態(tài)氧、單線態(tài)氧五、油脂的空氣氧化氧化的利弊氧化的分類481、自動(dòng)氧化五、油脂的空氣氧化氧化的利弊48氯分子吸收能量后使氯分子中的共價(jià)鍵均勻斷裂,生成兩個(gè)各帶有一個(gè)電子的氯原子,這種共價(jià)鍵的均勻裂解稱為均裂。凡是具有未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)稱為游離基(自由基)。游離基簡介Cl:Cl+能量(光或高溫)Cl?+Cl?49氯分子吸收能量后使氯分子中的共價(jià)鍵均勻斷裂,生成兩個(gè)各帶有一RH——不飽和脂肪酸及其甘油酯,其中的H位于雙鍵相鄰的亞甲基(-亞甲基),很活潑。R?——烷基自由基引發(fā)劑——光、熱或金屬催化劑等特征:引發(fā)的活化能很高,速度很慢。吸氧很少,油脂品質(zhì)改變很小。RHR?+H?引發(fā)劑(1)鏈引發(fā)(誘導(dǎo)期)50RH——不飽和脂肪酸及其甘油酯,其RHR?+H?引發(fā)O2——三重態(tài)氧3O2,即空氣中的O2
R?——烷基自由基ROO?——過氧自由基ROOH——?dú)溥^氧化物特征:鏈傳遞的活化能較低,故速度很快。吸收大量的氧,油脂品質(zhì)顯著變劣。(2)鏈傳遞(增殖期)R?+O2ROO?ROO?+RHROOH+R?3、4節(jié)51O2——三重態(tài)氧3O2,即空氣中的O2(2)鏈傳遞(增殖特征:生成二聚體或多聚體。吸氧趨于緩慢以至停止。(3)鏈終止(終止期)R?+R?R-RROO?+R?ROORROO?+ROO?ROOR+O2R?——烷基自由基ROO?——過氧自由基52特征:生成二聚體或多聚體。吸氧趨于緩慢以至停止。(3)鏈終止(1)油酸酯氫過氧化物的形成+8910118?11?910??O2O2O2O2????RHRHRHRH8-10-OOH9-8-OOH9-11-OOH10-9-OOH53(1)油酸酯氫過氧化物的形成+8910118?11?910?油酸酯自動(dòng)氧化形成4種氫過氧化物,含量基本相同,其中8-與11-氫過氧化物略多于9-和10-氫過氧化物。總的反式氫過氧化物與順式的比例為7:3,其中8-與11-氫過氧化物的順式與反式的數(shù)量接近,而9-與10-氫過氧化物主要是反式。54油酸酯自動(dòng)氧化形成4種氫過氧化物,含量基本相同,其中8-與1(2)亞油酸酯???131210911139O2O2??RHRH9,11-13-OOH10,12-9-OOH55(2)亞油酸酯???131210911139O2O2??RH亞油酸酯自動(dòng)氧化主要形成等量的兩種異構(gòu)體,且都有順式、反式以及反式、反式型。亞油酸酯的自動(dòng)氧化速度是油酸酯的10-40倍。在油脂中若油酸和亞油酸共存時(shí),亞油酸可誘導(dǎo)油酸氧化,使油酸誘導(dǎo)期縮短。56亞油酸酯自動(dòng)氧化主要形成等量的兩種異構(gòu)體,且都有順式、反式以(3)亞麻酸酯+91012131516??1411????1216913O2O2O2O2RHRHRHRH9,13,15-12-OOH9,12,14-16-OOH10,12,15-9-OOH9,11,15-13-OOH57(3)亞麻酸酯+91012131516??1411????1亞麻酸酯自動(dòng)氧化形成4種異構(gòu)體,其中9位和16位占80%,而12位和13位占20%。每種氫過氧化物具有共軛二烯,或是順式、反式,或是反式、反式構(gòu)型,而未共軛的雙鍵總是順式。亞麻酸酯的自動(dòng)氧化速度比亞油酸酯快2-4倍。58亞麻酸酯自動(dòng)氧化形成4種異構(gòu)體,其中9位和16位占80%,而2、光敏氧化油脂的不飽和雙鍵與單重態(tài)氧直接發(fā)生的氧化反應(yīng)。592、光敏氧化59三重態(tài)氧(3O2):又稱基態(tài)氧,氧原子最外層電子自旋方向相同。單重態(tài)氧(1O2):又稱激發(fā)態(tài)氧,氧原子最外層電子自旋方向相反。三重態(tài)氧和單重態(tài)氧60三重態(tài)氧(3O2):又稱基態(tài)氧,氧原子最外層電子自旋方向相同以上過程需要光敏劑和光的作用,其中光敏劑包括天然色素如葉綠素、血紅蛋白等和人工合成色素如赤蘚紅等。番茄紅素及-胡蘿卜素是最有效的1O2淬滅劑,生育酚、BHA、BHT等也有這種作用。3O21O2h61以上過程需要光敏劑和光的作用,其中光敏劑包括天然色素如葉綠素(1)在吸收光以后,敏化劑和底物起反應(yīng)生成中間物,然后中間物和3O2反應(yīng)生成1O2或者氧化產(chǎn)物P。1O2的產(chǎn)生途徑Sens+A+hm-I*m-I*+3O2m-I+1O2P+Sens62(1)在吸收光以后,敏化劑和底物起反應(yīng)生成中間物,然后中間物(2)在光輻照下直接3O2與敏化劑反應(yīng)。Sens+hSens*Sens*+3O2Sens+1O263(2)在光輻照下直接3O2與敏化劑反應(yīng)。Sens+1O2OO單重態(tài)氧與不飽和脂肪酸的雙鍵起反應(yīng),形成六員環(huán)過渡態(tài),經(jīng)雙鍵位移形成氫過氧化物,隨后的氧化反應(yīng)同自動(dòng)氧化。生成ROOH的總數(shù)為2雙鍵數(shù),如油酸為2個(gè)。氫過氧化物的形成641O2OO單重態(tài)氧與不飽和脂肪酸的雙鍵起反應(yīng),形成六員環(huán)過渡氫過氧化物極不穩(wěn)定,一經(jīng)形成就開始分解,在自動(dòng)氧化的誘導(dǎo)期,生成速度超過分解速度,而在隨后的反應(yīng)中則相反。(1)氧-氧鍵斷裂,產(chǎn)生一個(gè)烷氧自由基和羥基自由基氫過氧化物的分解+?OH?65氫過氧化物極不穩(wěn)定,一經(jīng)形成就開始分解,在自動(dòng)氧化的誘導(dǎo)期,(2)烷氧自由基的C-C鍵發(fā)生斷裂,生成醛、酸、烴等。?+?+H?[O]?66(2)烷氧自由基的C-C鍵發(fā)生斷裂,生成醛、酸、烴等。?+?烷氧自由基也可通過以下途徑生成酮、醇。?R5O?R6H++R6?67烷氧自由基也可通過以下途徑生成酮、醇。?R5O?R6H++R氫過氧化物分解產(chǎn)生的小分子醛、酮、醇、酸等具有令人不愉快的氣味即哈喇味,這種現(xiàn)象稱為油脂的酸敗。(注意:ROOH本身無味)氫過氧化物的分解產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng),生成二聚體或三聚體,使油脂黏度增加。自動(dòng)氧化的鏈終止過程實(shí)際上是一個(gè)聚合過程。68氫過氧化物分解產(chǎn)生的小分子醛、酮、醇、酸等具有令人不愉快的氣(1)氧處于不同的量子能態(tài)。(2)形成氫過氧化物的歷程不同。(3)光敏氧化的速度快,比自動(dòng)氧化快1500倍。(4)光敏氧化中單重態(tài)氧起著自由基活性引發(fā)劑的作用,而產(chǎn)生自動(dòng)氧化最初的幾個(gè)自由基是引起自動(dòng)氧化的重要原因。光敏氧化與自動(dòng)氧化的區(qū)別69(1)氧處于不同的量子能態(tài)。光敏氧化與自動(dòng)氧化的區(qū)別693、酶促氧化脂肪在酶參與下所發(fā)生的氧化反應(yīng)。脂肪氧合酶(Lox)專一地作用于具有1,4-順、順-戊二烯結(jié)構(gòu)的多不飽和脂肪酸,可形成氫過氧化物。703、酶促氧化70Lox?異構(gòu)化?異構(gòu)化?131210911139O2RHO2RH9,11-13-OOH10,12-9-OOH71Lox?異構(gòu)化?異構(gòu)化?131210911139O2RHO2—CO2—2HO2脂肪氧化酶RCH2CH2COOHRCCH2COOH
ORCCH3
ORCHCH2COOHOH脫氫酶脫羧酶酮酸酸敗酮型酸敗也屬于酶促氧化,是由某些微生物產(chǎn)生的酶(如脫氫酶、脫羧酶、水合酶等)作用所引起的氧化反應(yīng),主要發(fā)生在飽和脂肪酸的-和-碳位之間,最終產(chǎn)物是具有令人不愉快氣味的酮酸和甲基酮,又稱為-氧化作用。72—CO2—2HO2脂肪氧化酶RCH2CH2COOHRCCH24、影響油脂氧化速率的因素(1)脂肪酸及甘油酯的組成油脂氧化速率與脂肪酸的不飽和度、雙鍵位置、順反構(gòu)型有關(guān)。(2)氧當(dāng)氧濃度較低時(shí),氧化速率與氧濃度成正比。734、影響油脂氧化速率的因素73(3)溫度溫度也影響反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)溫度>50℃時(shí),氧化發(fā)生在不飽和脂肪酸的雙鍵上,生成環(huán)狀過氧化物。+O274(3)溫度+O274(4)水分活度反應(yīng)速度0.20.40.60.81.0Aw0.11.00.01脂肪氧化(非酶)ABCD75(4)水分活度反應(yīng)速度0.20.40.60.81.0Aw0.(5)表面積
(6)光和射線可見光、紫外光和高能射線(射線、射線)不僅能夠促進(jìn)氫過氧化物分解,還能引發(fā)自由基。76(5)表面積76(7)助氧化劑很多過渡金屬元素能催化脂類氧化反應(yīng),可縮短誘導(dǎo)期和提高氧化速度。其強(qiáng)弱如下:鉛>銅>黃銅>錫>鋅>鐵>鋁>不銹鋼>銀
(8)抗氧化劑指能延緩或減慢油脂氧化速率的物質(zhì)。
77(7)助氧化劑775、過氧化脂質(zhì)的危害(1)過氧化脂質(zhì)幾乎能與食品中的任何成分反應(yīng),使食品品質(zhì)降低。RO+PrPr+ROH2Pr
Pr-Pr
785、過氧化脂質(zhì)的危害RO+PrPr+ROH(2)氫過氧化物幾乎可與人體內(nèi)所有分子或細(xì)胞反應(yīng),破壞DNA和細(xì)胞結(jié)構(gòu)。(3)脂質(zhì)在常溫及高溫下氧化均能產(chǎn)生有害物。5、6節(jié)79(2)氫過氧化物幾乎可與人體內(nèi)所有分子或細(xì)胞反應(yīng),破壞DNA6、抗氧化劑(1)游離基清除劑:包括氫供體和電子供體,氫供體主要是酚類,電子供體主要是四甲基對(duì)苯二胺等。酚類(AH2)?氫供體,也稱為質(zhì)子供體,可清除自由基。酚羥基越多,抗氧化能力越強(qiáng)。?生成比較穩(wěn)定的自由基。酚羥基鄰位有叔丁基,空間位阻阻礙了O2的進(jìn)攻。806、抗氧化劑酚類(AH2)80
ROO+AH2
ROOH+AH
ROO+AH
ROOH+AAH+AH
A+AH2
R?+O2ROO?ROO?+RHROOH+R?反應(yīng)速率常數(shù)差104倍81ROO+AH2ROOH+AH(2)單重態(tài)氧淬滅劑
能夠使單重態(tài)氧和光敏劑回復(fù)到基態(tài)的物質(zhì)叫淬滅劑,主要是類胡蘿卜素、生育酚等。類胡蘿卜素+1O2類胡蘿卜素*+3O2類胡蘿卜素+Sens*類胡蘿卜素*+Sens類胡蘿卜素*類胡蘿卜素82(2)單重態(tài)氧淬滅劑類胡蘿卜素+1O2類胡蘿卜素*(3)過氧化物分解劑通過分解鏈反應(yīng)中生成的氫過氧化物形成非活性物質(zhì),從而起到抗氧化的作用。如硫代二丙酸的月桂酸及硬脂酸酯(R2S)。R2S+R1OOHR2S=O+R1OHR2S=O+R1OOHR2SO2+R1OH83(3)過氧化物分解劑R2S+R1OOHR2S=O(4)金屬螯合劑:如檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸等。(5)氧清除劑:抗壞血酸是有效的氧清除劑。84(4)金屬螯合劑:如檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸等。84(6)酶抗氧化劑:SOD、谷胱甘肽過氧化物酶、過氧化氫酶、葡萄糖氧化酶等。85(6)酶抗氧化劑:SOD、谷胱甘肽過氧化物酶、過氧化氫酶、葡(7)增效劑:幾種抗氧化劑之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),其效果好于單獨(dú)使用一種抗氧化劑。增效機(jī)理(1)酚類+螯合劑(2)酚類+酚類86(7)增效劑:幾種抗氧化劑之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),其效果好于單獨(dú)使8787抗氧化劑特點(diǎn):能推遲會(huì)自動(dòng)氧化的物質(zhì)發(fā)生氧化,并能減慢氧化速率的物質(zhì)。應(yīng)該價(jià)廉、無毒性、有效濃度低、穩(wěn)定、對(duì)食品品質(zhì)無顯著影響常用的抗氧化劑:人工合成抗氧化劑:PG,BHT,BHA天然抗氧化劑:茶多酚、SOD、生育酚、愈創(chuàng)木酚以及香辛料、可可殼、大豆等中提取到的物質(zhì)。抗氧化劑88抗氧化劑特點(diǎn):抗氧化劑88根據(jù)作用機(jī)理分類主抗氧化劑自由基接受體,可以延遲或抑制自動(dòng)氧化的引發(fā)或停止自動(dòng)氧化的傳遞BHA、BHT、PG、TBHQ天然食品組分:VE、胡蘿卜素次抗氧化劑(協(xié)同劑、增效劑)增加主抗氧化劑的活性檸檬酸、VC、酒石酸、卵磷脂89根據(jù)作用機(jī)理分類主抗氧化劑89一般使用的合成抗氧化劑丁基羥基茴香醚二丁基羥基甲苯BHABHT90一般使用的合成抗氧化劑丁基羥基茴香醚二丁基羥基沒食子酸丙酯(PG)去甲二氫愈創(chuàng)木酸(NDGA)91沒食子酸丙酯91(1)抗氧化劑盡早加入(2)注意使用劑量問題(3)注意抗氧化劑的溶解性(4)常使用復(fù)合抗氧化劑,利用增效效應(yīng)。(5)抗氧化劑要有較好的抗氧化性能。抗氧化劑使用的注意事項(xiàng)92(1)抗氧化劑盡早加入抗氧化劑使用的注意事項(xiàng)92抗氧化與促氧化有些抗氧化劑用量與抗氧化性能并不完全是正相關(guān)關(guān)系,有時(shí)用量不當(dāng),反而起到促氧化作用。93抗氧化與促氧化有些抗氧化劑用量與抗氧化性能并不完全是正相關(guān)關(guān)酚低濃度可清除自由基;高濃度有促氧化作用。Vc低濃度(10-5mol/L)促氧化。
β-胡蘿卜素濃度為5X10-5mol/L時(shí),抗氧化性最強(qiáng);若濃度更高,則促氧化。低氧壓時(shí)(PO2<150mmHg),抗氧化;高氧壓時(shí)促氧化。94酚低濃度可清除自由基;941、油脂水解油脂+水游離脂肪酸油脂+水皂化反應(yīng)六、油脂在加工和貯藏中的其他化學(xué)變化
熱、酸堿、脂酶
堿油脂水解釋放出游離脂肪酸,導(dǎo)致油的發(fā)煙點(diǎn)降低,品質(zhì)降低,風(fēng)味變差。
951、油脂水解六、油脂在加工和貯藏中的其他化學(xué)變化熱、酸2、油脂在高溫下的化學(xué)反應(yīng)包括熱分解、熱聚合、縮合、水解、氧化反應(yīng)等。油脂經(jīng)長時(shí)間加熱,粘度↑,碘值↓,酸價(jià)↑,發(fā)煙點(diǎn)↓,泡沫量↑。962、油脂在高溫下的化學(xué)反應(yīng)包括熱分解、熱聚合、縮合、水解、(1)熱分解
非氧化熱分解
氧化熱分解
飽和脂肪酸、烯醛、酮不飽和脂肪低分子量物質(zhì)、二聚體飽和脂肪ROOH不飽和脂肪ROOH(自動(dòng)氧化)97(1)熱分解飽和脂肪酸、烯醛、酮不飽和脂肪98989999(2)熱聚合
非氧化熱聚合:發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)
氧化熱聚合:聚合成二聚體
導(dǎo)致油脂粘度增大,泡沫增多
100(2)熱聚合導(dǎo)致油脂粘度增大,100非氧化熱聚合分子間Diels-Alder反應(yīng)101非氧化熱聚合分子間Diels-Alder反應(yīng)101非氧化熱聚合分子內(nèi)Diels-Alder反應(yīng)102非氧化熱聚合分子內(nèi)Diels-Alder反應(yīng)102氧化熱聚合103氧化熱聚合103(3)縮合104(3)縮合104油炸食品中香氣的形成與油脂在高溫下的某些反應(yīng)產(chǎn)物有關(guān),油炸食品香氣的主要成分是羰基化合物(烯醛類)。油脂在高溫下過度反應(yīng),則是十分不利的。加工中宜控制T<150℃。105油炸食品中香氣的形成與油脂在高溫下的某些反應(yīng)產(chǎn)物有關(guān),油炸食在不飽和脂肪酸中,氫原子在雙鍵同側(cè)的脂肪酸,被稱為順式脂肪酸;氫原子在雙鍵異側(cè)脂肪酸,被稱為反式脂肪酸。(4)產(chǎn)生反式脂肪酸106在不飽和脂肪酸中,氫原子在雙鍵同側(cè)的脂肪酸,被稱為順式反式脂肪酸是如何產(chǎn)生的?①由液態(tài)油形成濃縮植物油(固化)的過程,即“氫化油”的“氫化”過程。這個(gè)過程使不飽和脂肪酸為主的植物油引入了氫分子,將液態(tài)不飽和脂肪酸變成易凝固的飽和脂肪酸,從而使植物油變成黃油一樣的半固態(tài)甚至固態(tài)。在這個(gè)過程中,有一部分剩余不飽和脂肪酸發(fā)生了“構(gòu)型轉(zhuǎn)變”,從天然的“順式”結(jié)構(gòu)異化成“反式”結(jié)構(gòu),從而形成反式脂肪酸。
107反式脂肪酸是如何產(chǎn)生的?①由液態(tài)油形成濃縮植物油(固化)②高溫加熱過程中,光、熱和催化劑作用使植物油脂肪酸異化成反式脂肪酸。
③在自然界中,產(chǎn)生于牛等反芻動(dòng)物的瘤胃內(nèi)微生態(tài)系統(tǒng)中共生微生物的生物氫化作用。108②高溫加熱過程中,光、熱和催化劑作用使植物油脂肪酸異反式脂肪酸的危害有哪些?①反式脂肪酸不但升高血液中被稱作為惡性膽固醇的LDL,同時(shí)還降低被稱作為良性膽固醇的HDL。這兩種變化都會(huì)引發(fā)動(dòng)脈阻塞而增加心血管疾病的危險(xiǎn)性。
②新近的研究結(jié)果證實(shí)反式脂肪酸增加糖尿病危險(xiǎn),用多不飽和脂肪酸代替膳食中的反式脂肪酸可以降低2型糖尿病的危險(xiǎn)。
109反式脂肪酸的危害有哪些?①反式脂肪酸不但升高血液中被稱作③反式脂肪酸能通過胎盤以及母乳轉(zhuǎn)運(yùn)給胎兒,嬰兒及新生兒會(huì)因母親攝入反式脂肪酸而被動(dòng)攝入,從而造成以下影響:容易患上必需脂肪酸缺乏癥;對(duì)視網(wǎng)膜、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和大腦功能的發(fā)生、發(fā)展產(chǎn)生不利影響,從而影響生長發(fā)育。
④可能會(huì)誘發(fā)腫瘤,部分研究證實(shí)反式脂肪酸與乳腺癌的發(fā)生成正相關(guān)。110③反式脂肪酸能通過胎盤以及母乳轉(zhuǎn)運(yùn)給胎兒,嬰兒及新生怎樣辨別食物中是否含有反式脂肪酸以及如何避免?首先,看食品的配料清單,如果含有“人造奶油”、“起酥油”、“氫化植物油”、“部分氫化植物油”等,那么該食品就含有反式脂肪酸。在購買時(shí)應(yīng)盡量避免。
111怎樣辨別食物中是否含有反式脂肪酸以及如何避免?首先,看食品其次,自我控制,養(yǎng)成良好的膳食習(xí)慣,避免大量進(jìn)食薯?xiàng)l等油炸食品。因?yàn)樵S多含有反式脂肪酸的食物并不是我們健康必需的食物,如快餐、烘焙食物、薯片、炸薯?xiàng)l等。我國沒有這方面的研究報(bào)道,美國一項(xiàng)調(diào)查結(jié)果顯示美國成人反式脂肪酸的平均每日攝入量在5.8g左右,占其總能量的2.6%。美國FDA建議減少反式脂肪酸的攝入。112其次,自我控制,養(yǎng)成良好的膳食習(xí)慣,避免大量進(jìn)食薯?xiàng)l等油炸食3、輻照輻射劑量越大,影響越嚴(yán)重輻照和加熱生成的降解產(chǎn)物有些相似,但后者分解產(chǎn)物更多。按巴氏滅菌劑量輻照含脂肪食品,不會(huì)有毒性危險(xiǎn)。7/8節(jié)1133、輻照輻射劑量越大,影響越嚴(yán)重7/8節(jié)113七、油脂的質(zhì)量評(píng)價(jià)油脂在加工和貯藏過程中,其品質(zhì)會(huì)因氧化、水解、輻照等化學(xué)反應(yīng)而降低。114七、油脂的質(zhì)量評(píng)價(jià)油脂在加工和貯藏過程中,其品質(zhì)會(huì)因氧化、水1、過氧化值(POV)指1千克油脂中所含氫過氧化物的毫摩爾數(shù)。碘量法CH3COOH+KICH3COOK+HIROOH+2HIROH+I2+H2OI2+2Na2S2O3
2NaI+Na2S4O6POV值適用于衡量油脂氧化初期的氧化程度。1151、過氧化值(POV)碘量法POV值適用于衡量油脂氧化初期的2、硫代巴比妥酸(TBA)法醛類+TBA→有色化合物丙二醛的有色物在530nm處有最大吸收其它醛的有色物最大吸收在450nm處此法不宜評(píng)價(jià)不同體系的氧化情況。1162、硫代巴比妥酸(TBA)法1163、碘值(IV)指100g油脂吸收碘的克數(shù),是衡量油脂中雙鍵數(shù)的指標(biāo)。IBr+KII2+KBrI2+2Na2S2O3
2NaI+Na2S4O6碘值↓,說明雙鍵減少,油脂發(fā)生了氧化。不干性油、半干性油、干性油1173、碘值(IV)IBr+KII2+KBr碘值↓4、活性氧法(AOM):在97.8℃下迅速通入速度為2.33mL/s的空氣到20mL的油樣中,測定POV達(dá)到100(植物油脂)或20(動(dòng)物油脂)時(shí)所需的時(shí)間。5、Schaal法:定期測定處于60℃的油脂POV值的變化,確定油脂出現(xiàn)氧化性酸敗的時(shí)間。6、儀器分析法1184、活性氧法(AOM):在97.8℃下迅速通入速度為2.37、酸價(jià)(AV):指中和1g油脂中游離脂肪酸所需的氫氧化鉀毫克數(shù)。
(不同GB級(jí)別食用植物油的酸價(jià)不同)8、皂化價(jià)(SV):指1g油脂完全皂化所需的氫氧化鉀毫克數(shù)。(一般油脂的皂化價(jià)在200左右。SV大小與油脂平均分子質(zhì)量成反比,皂化價(jià)↑,熔點(diǎn)↓,消化率↑)1197、酸價(jià)(AV):指中和1g油脂中游離脂肪酸所需的氫氧化鉀毫9、二烯值(DV):指與100g油脂反應(yīng)所需的順丁烯二酸酐換算成碘的克數(shù)。丁烯二酸酐與油脂作用能發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)。該指標(biāo)可反映出不飽和脂肪酸中共軛雙鍵的多少。1209、二烯值(DV):指與100g油脂反應(yīng)所需的順丁烯二酸酐脂類在油炸時(shí)的物理化學(xué)變化
煎炸油---熱媒介質(zhì)、提供食品良好的風(fēng)味、口感油炸期間脂類經(jīng)受水分、空氣、高溫作用會(huì)加速水解、氧化和熱敗壞的發(fā)生,致使產(chǎn)生游離脂肪酸、氫過氧化物、羰基化合物和其他氧化物,以及二聚體、多聚體等,油脂的這種敗壞取決于多種因素如油炸介質(zhì)類型是否有其他成分,以及不同加工操作等。121脂類在油炸時(shí)的物理化學(xué)變化
煎炸油---熱媒介質(zhì)、提供食品良油脂過度加熱后的總結(jié)果顏色變深粘度增大折光率變化酸價(jià)升高碘價(jià)降低發(fā)煙點(diǎn)下降泡沫增多必需脂肪酸分解抗氧化劑分解產(chǎn)生有毒物質(zhì)122油脂過度加熱后的總結(jié)果顏色變深發(fā)煙點(diǎn)下降122當(dāng)石油醚不溶物≥0.7%,且發(fā)煙點(diǎn)低于170℃;或石油醚不溶物≥1.0%,無論其發(fā)煙點(diǎn)是否改變,均可認(rèn)為油已經(jīng)變質(zhì)。
油炸油品質(zhì)檢查123當(dāng)石油醚不溶物≥0.7%,且發(fā)煙點(diǎn)低于170℃;油炸油品質(zhì)檢1、油脂的精煉對(duì)毛油進(jìn)行精制,可提高油的品質(zhì),改善風(fēng)味,延長油的貨架期。損失了一些脂溶性維生素,如維生素A、維生素E和類胡蘿卜素等。八、油脂加工化學(xué)1241、油脂的精煉八、油脂加工化學(xué)124
毛油的組成
甘油三酯混合物
機(jī)械雜質(zhì)毛油
雜質(zhì)水溶性雜質(zhì)
脂溶性雜質(zhì)
泥沙纖維料胚草屑水分蛋白質(zhì)糖類樹脂類FFA色素?zé)N類磷脂125毛油的組成泥沙水分FFA125毛油沉降脫膠脫酸脫色脫臭脫蠟油脂精煉的一般工藝9、10節(jié)126毛油沉降脫膠脫(1)沉降顆粒沉降
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