雜環(huán)化合物及生物堿

第11章

雜環(huán)化合物及生物堿

（Heterocycliccompound&alkaloid）有機(jī)化學(xué)概述在環(huán)狀有機(jī)化合物中，構(gòu)成環(huán)系的原子除碳原子外，還含有一個(gè)或幾個(gè)非碳原子時(shí)，叫做雜環(huán)化合物。環(huán)狀化合物，環(huán)上除碳，還有雜原子（N,O,S等）環(huán)具有芳香結(jié)構(gòu)和一定的穩(wěn)定性閉合共軛體系定義根據(jù)以上定義，酸酐，環(huán)氧，內(nèi)酯，內(nèi)酰胺不屬雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物在自然界分布。核酸堿基，B=嘧啶嘌呤環(huán)血紅素，葉綠素生物堿，天然或合成藥成分維生素，植物色素，植物染料主要內(nèi)容雜環(huán)化合物的分類(lèi)和命名雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)雜環(huán)化合物的性質(zhì)生物堿的基本概念及常見(jiàn)生物堿第一節(jié)雜環(huán)化合物

(Heterocycliccompound)雜環(huán)化合物的分類(lèi)和命名五元雜環(huán)六元雜環(huán)苯稠雜環(huán)稠雜環(huán)稠雜環(huán)單雜環(huán)按形狀分1、含一個(gè)雜原子呋喃吡咯噻吩五元雜環(huán)FuranPyrroleThiophene雜環(huán)化合物的分類(lèi)OS呋喃噻吩2、含兩個(gè)雜原子噁唑咪唑噻唑OxazoleImidazoleThiazole1、含一個(gè)雜原子吡啶

吡喃六元雜環(huán)2、含兩個(gè)雜原子噠嗪嘧啶吡嗪丫啶喹啉異喹啉蝶啶稠雜環(huán)吲哚嘌呤

咔唑命名原則音譯名（同音漢字加“口”字旁）雜環(huán)化合物的命名呋喃(furan)噻吩(thiophene)吡咯(pyrrole)OSNH①?gòu)碾s原子開(kāi)始1，2，3，4……②不止一個(gè)雜原子，按O，S，N順序編號(hào)③取代基位次之和最小原則環(huán)上原子的編號(hào)順序呋喃噻吩

吡咯2．

統(tǒng)命名法OSNHN

茂(環(huán)戊二烯)氮茂氧茂硫茂NN苯氮苯1,3-二氮苯苯并呋喃(benzofuran)苯并噻吩(benzothiophene)苯并吡咯吲哚(indole)五元雜環(huán)苯并體系O1234567S12345671234567NH2-乙?；秽玁HNCOOHNH2PhCO2-氨基-5-苯甲?；讲⑦溥?-吲哚甲酸N-甲基-2-羥基咪唑5-乙基噻唑NH吡啶(pyridine)吡喃(pyran)γ-吡喃酮(γ-pyrone)α-吡喃酮(α-pyrone)六元雜環(huán)噠嗪(pyridazine)嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine)喹啉(quinoline)異喹啉(isoquinoline)苯并吡喃(benzopyran)六元雜環(huán)苯并環(huán)系嘌呤(purine)雜環(huán)并雜環(huán)三、雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)吡咯的結(jié)構(gòu)孤電子對(duì)在p軌道上。五元雜環(huán)吡咯在結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)：

構(gòu)成環(huán)的五個(gè)原子都為sp2雜化；成環(huán)的五個(gè)原子共平面；雜原子上的孤對(duì)電子參與共軛形成共軛體系，π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則（π電子數(shù)=4n+2）；具有芳香性。反應(yīng)：堿性較弱，環(huán)易發(fā)生親電取代反應(yīng)，環(huán)上相當(dāng)于有一個(gè)鄰對(duì)位定位基。芳香性的強(qiáng)弱順序苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃5C、1N共面，都是SP2雜化；都有一個(gè)垂直與分子面的P軌道，側(cè)面交疊形成閉合大π鍵。吡啶的結(jié)構(gòu)六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)分析：N的一對(duì)未成鍵電子在SP2雜化軌道上，未參與形成環(huán)上共軛體系，可接受H＋成鹽——堿性。N的電負(fù)性>C，吸電子使環(huán)上電子云密度降低（性質(zhì)與硝基苯相似）推測(cè)：發(fā)生親電取代，但活性不如苯，且主要在間位芳香性不如苯。四、吡啶、吡咯的性質(zhì)1、堿性2、親電取代反應(yīng)重要的含氮化合物及其衍生物1、吡咯及其衍生物最重要的吡咯衍生物是含有四個(gè)吡咯環(huán)和四個(gè)次甲基(-CH=)交替相連組成的大環(huán)化合物。其取代物稱(chēng)為卟啉族化合物。卟吩(porphin)卟啉族化合物廣泛分布與自然界。血紅素，葉綠素都是含環(huán)的卟啉族化合物。在血紅素中環(huán)絡(luò)合的是Fe，葉綠素環(huán)絡(luò)合的是Mg。2、吡啶及其衍生物3、嘌呤及其衍生物嘌呤為無(wú)色晶體，m.p216~217℃，易溶于水，其水溶液呈中性，但能與酸或堿成鹽。純嘌呤環(huán)在自然界不存在，嘌呤的衍生物廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)。尿酸存在于鳥(niǎo)類(lèi)及爬蟲(chóng)類(lèi)的排泄物中，含量很多，人尿中也含少量。黃嘌呤

存在于茶葉及動(dòng)植物組織和人尿中。3．腺嘌呤和鳥(niǎo)嘌呤

它是核蛋白中的兩種重要堿基。腺嘌呤(A)鳥(niǎo)嘌呤(G)(6-氨基嘌呤)(2-氨基-6-羥基嘌呤)（DNA，RNA）1、分子中有，環(huán)上電子云密度大于，親電取代反應(yīng)活性大于苯，新引入基上α-位；

2、分子中有，且電負(fù)性N＞C，環(huán)上電子云密度小于，親電取代反應(yīng)活性小于苯，新引入基上β-位。小結(jié)第二節(jié)生物堿

(alkaloid)生物堿-----在生物體內(nèi)存在著一類(lèi)含有N堿基，具有堿性，而且有很強(qiáng)的生理作用的化合物。麻黃中的平喘成分————麻黃堿顛茄中的解痙成分————一、生物堿的分類(lèi)和命名命名：多根據(jù)其來(lái)源的植物，也可采用國(guó)際通用名稱(chēng)的譯音分類(lèi)：根據(jù)它所含的雜環(huán)分類(lèi)二、性質(zhì)堿性大多具有堿性，堿性強(qiáng)弱順序?yàn)?季銨堿最強(qiáng)，仲銨堿、叔銨堿次之。溶解性一般不溶或難溶于水顏色反應(yīng)（鑒別）生物堿與一些試劑反應(yīng)，呈現(xiàn)各種顏色：生物堿或其鹽類(lèi)的水溶液，能與一些試劑生成不溶性沉淀。這種試劑稱(chēng)為生物堿沉淀劑，如苦味酸、碘化汞鉀、鞣酸試劑等。沉淀反應(yīng)（鑒定分離）釩酸氨-濃硫酸嗎啡棕色可待因藍(lán)色莨菪堿紅色二、重要的生物堿莨菪堿和阿托品莨菪堿存在于莨菪、曼陀羅等茄科植物中，具有左旋性，在堿中或受熱時(shí)會(huì)消旋化，轉(zhuǎn)變成外消旋的莨菪堿即阿托品。別看曼陀羅(Datura)如此美麗素雅，其實(shí)它還是一種致幻植物，全株有毒，花朵以及種子毒性最強(qiáng)，含具有致幻作用的生物堿，如東莨菪堿、莨菪堿及少許阿托品。《本草綱目》記載：“相傳此花，笑采，釀酒飲，令人笑；舞采，釀酒飲，令人舞”。古時(shí)就有利用曼陀羅以及其同科植物制作成各種外科手術(shù)用的麻醉劑，例如華佗的麻沸散，武俠小說(shuō)中的蒙汗藥等。現(xiàn)代中醫(yī)以曼陀羅花為主，配伍當(dāng)歸、防己、草烏等制成外科手術(shù)用的麻醉止痛劑，臨床還常用于消除關(guān)節(jié)腫痛，消腫、定喘等。除藥用外，曼陀羅也是名貴的園林觀賞植物，目前已培育出許多雜交種。嗎啡和可待因嗎啡可待因嗎啡是從鴉片中提煉而成。它是鴉片中的主要成分，它的毒性比鴉片大10一20倍。嗎啡為白色針狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉未，有苦味，遇光易變質(zhì)，溶于水。嗎啡有強(qiáng)大的止痛作用，但比鴉片更易使人上隱。嗎啡中毒后，可導(dǎo)致瞳孔極度縮小，血壓下降、呼吸深度抑制、意識(shí)昏迷，如果用量過(guò)大，可導(dǎo)致死亡。海洛因是半合成的鴉片類(lèi)毒品，毒性比嗎啡大3一5倍。極純的海洛因俗稱(chēng)“白粉”，根據(jù)用途和純度的不同，分為“2號(hào)”、“3號(hào)”、”4號(hào)”海洛因。由于海洛因比嗎啡更易溶于水，更易于機(jī)體吸收，易于通過(guò)血腦屏障進(jìn)入中樞神經(jīng)系統(tǒng)，因而產(chǎn)生的快感更為強(qiáng)烈，使吸毒者身不由已，心中只有“白粉”，別無(wú)他念，一旦停用便會(huì)出現(xiàn)戒斷反應(yīng)：不安焦慮、忽冷忽熱。流淚、流涕、惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉；促使吸毒者為避免此癥狀而不顧一切再度覓食。小檗堿(黃連素)麻黃堿冰毒是一種苯丙胺類(lèi)的毒品。中藥麻黃里提取的平喘擴(kuò)瞳藥——麻黃素經(jīng)過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)改造，便得到脫氧麻黃堿，又稱(chēng)甲基苯丙胺，它的精制品是無(wú)色透明的晶體，被美其名為“冰”?！皳u頭丸”，是冰毒的一種衍生物，服用“搖頭丸”，使人亢奮不己，聽(tīng)到音樂(lè)后搖頭不止。生物堿的生物