自然環(huán)境中金屬的腐蝕

關(guān)于自然環(huán)境中金屬的腐蝕第1頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六6.1大氣腐蝕大氣腐蝕（AtmosphericCorrosion）

—金屬材料暴露在空氣中，由于空氣中的水和氧

的化學(xué)和電化學(xué)作用而引起的腐蝕。最常見的大氣腐蝕現(xiàn)象——生銹

世界上80%以上的金屬構(gòu)件在大氣環(huán)境中使用大氣腐蝕損失占總腐蝕損失量>50%

對(duì)于某些功能材料（微電子電路）、文物、裝飾材料等，輕微大氣腐蝕也不允許一、大氣腐蝕概念第2頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六

大氣腐蝕屬于液膜下的電化學(xué)腐蝕

—區(qū)別于浸于電解質(zhì)溶液中的腐蝕

大氣腐蝕以均勻腐蝕為主—也包括點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕及腐蝕疲勞等。第3頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六二、大氣腐蝕環(huán)境大氣環(huán)境不同腐蝕嚴(yán)重性不同—

與地域、季節(jié)、時(shí)間等條件有關(guān)—

地表附近大氣主要成分在全球范圍內(nèi)幾乎不變—

大氣中的水蒸氣含量隨地域、季節(jié)和時(shí)間有所變化大氣中的水汽是決定大氣腐蝕速度和歷程的主要因素第4頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六–氧（參與電化學(xué)過程）–水分（水膜是電解液層）–其次是二氧化碳、二氧化硫、氯氣等參與大氣腐蝕過程的主要是–含水汽和氯化物大氣–SO2與水汽共同作用加速腐蝕鋼在海岸的腐蝕比在沙漠中大400-500倍工業(yè)區(qū)比沙漠區(qū)大氣腐蝕大50-100倍二、大氣腐蝕環(huán)境第5頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六二氧化硫、硫化氫、氯氣硫化物、氯化物、煤煙、塵埃等雜質(zhì)大大加速大氣腐蝕鄉(xiāng)村大氣：清潔城鎮(zhèn)大氣：污染工業(yè)大氣：SO2污染海洋大氣：含氯化物?

大氣腐蝕環(huán)境分類?

全球大氣污染日趨嚴(yán)重二、大氣腐蝕環(huán)境第6頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六大氣的近似組成(10oC，100KPa)成分克/米３重量％成分毫克/米３重量ppm氮(N2)87975氖(Ne)1412氧(O2)26923氪(Kr)43氬(Ar)151.26氦(He)0.80.7水蒸汽80.70氙(Xe)0.50.4二氧化碳0.50.04氫(H2)0.050.04第7頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六雜質(zhì)典型濃度，微克/米３二氧化硫(SO2)工業(yè)區(qū)：冬天350，夏天100農(nóng)村地區(qū)：冬天100，夏天40二氧化硫(SO3)大約為SO2含量的10％硫化氫(H2S)工業(yè)區(qū)：1.5~90城市地帶：0.5~1.7農(nóng)村地區(qū)：0.15~0.45春季測量數(shù)字氨(NH3)工業(yè)區(qū)：4.8農(nóng)村地區(qū)：2.1氯化物(空氣樣品)內(nèi)地工業(yè)區(qū)：冬天4.8，夏天2.7沿海農(nóng)村區(qū)：年平均5.4氯化物(雨水樣品)內(nèi)地工業(yè)區(qū)：冬天7.9，夏天5.3沿海農(nóng)村區(qū)：冬天57，夏天18毫克/升塵粒工業(yè)區(qū)：冬天250，夏天100農(nóng)村地區(qū)：冬天60，夏天15大氣的次要成分(雜質(zhì))第8頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六第9頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六三、大氣腐蝕的類型干大氣腐蝕潮大氣腐蝕濕大氣腐蝕I:干大氣腐蝕δ=10~100?Ⅱ:潮大氣腐蝕δ=100?~1μ

mⅢ:濕大氣腐蝕δ=1μ

m~1mmⅣ:全浸,δ>1mmδ第10頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六?

案例：

–

金屬Cu、Ag等在含有硫化物污染了的空氣中失澤1、干大氣腐蝕?

定義：在空氣非常干燥的條件下，金屬表面不存在液膜層的腐蝕?

特點(diǎn)：

–

金屬表面的吸附水膜厚度不超過10nm

–

沒有形成連續(xù)的電解液膜（I區(qū)）

–

腐蝕速度很低，化學(xué)氧化的作用較大

–

在金屬表面形成一層保護(hù)性氧化膜第11頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六–

水膜達(dá)幾十到幾百個(gè)水分子層厚，約10nm-1μm–

形成了連續(xù)的電解液薄膜（II區(qū)）–

膜較薄，氧易于擴(kuò)散進(jìn)入界面–

電化學(xué)腐蝕，腐蝕速度急劇增大2、潮大氣腐蝕δ?

定義：大氣中的相對(duì)濕度足夠高（但低于100%），在金屬表面存在著肉眼看不見的薄液膜時(shí)所發(fā)生的腐蝕。?

特點(diǎn)：?

案例–

鐵在沒有雨雪淋到時(shí)的生銹第12頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六3、濕大氣腐蝕δ?

定義：空氣濕度接近于100％，或當(dāng)水以雨、雪、水沫等形式直接落在金屬表面上時(shí)，金屬表面便存在著肉眼可見的凝結(jié)水膜時(shí)發(fā)生的腐蝕–水膜較厚，約為1μm-1mm–隨著水膜加厚，氧擴(kuò)散困難–腐蝕速度下降（III區(qū)）?

特點(diǎn)：水膜厚>1mm，相當(dāng)于金屬全浸于電解質(zhì)溶液，腐蝕速度基本不變（IV區(qū)）第13頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六–

純水膜：導(dǎo)電性差不足以強(qiáng)烈腐蝕–

實(shí)際水膜：水溶性鹽類、腐蝕性氣體（CO2、O2、SO2）四、大氣腐蝕條件?

電化學(xué)腐蝕的特殊形式?

液膜來源–

水分（雨雪）直接沉降；–

大氣濕度或溫度變化等原因引起的凝聚作用?

液膜特性–

金屬表面在潮濕的大氣中吸附一層很薄的水膜–

當(dāng)水膜達(dá)到20-30分子層厚時(shí)電解液膜第14頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六–當(dāng)金屬表面處于比其溫度高的空氣中，空氣中的水蒸汽將以液體凝結(jié)于金屬表面上–結(jié)露是發(fā)生潮大氣腐蝕的前提–空氣溫度在5-50oC范圍內(nèi)，氣溫劇烈變化達(dá)6oC左右時(shí)，只要空氣相對(duì)濕度達(dá)到65%-75%就可引起結(jié)露現(xiàn)象。–溫差越大，引起結(jié)露的臨界濕度就越低。–晝夜溫差達(dá)6oC的氣候，在我國各地十分常見。?

液膜的產(chǎn)生：結(jié)露四、大氣腐蝕條件第15頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六?

空氣中水分的飽和凝結(jié)–

大氣相對(duì)濕度>100％水膜凝結(jié)–

熱帶、亞熱帶及大陸性氣候地區(qū)，氣候變化劇烈相對(duì)濕度<100%也容易造成水分冷凝四、大氣腐蝕條件第16頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六③物理吸附–水分與固體表面之間存在的范德華分子引力作用?

大氣相對(duì)濕度低于100％發(fā)生凝結(jié)的原因：①毛細(xì)管凝聚作用–金屬表面沉積物或金屬構(gòu)件之間的狹縫形成毛細(xì)管②化學(xué)凝聚作用–金屬表面附著的鹽類或生成的易溶腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生吸水性的CuSO4、ZnCl2、NaCl、NH4NO3使水的凝聚變得容易。四、大氣腐蝕條件第17頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六?

陰極過程：氧的去極化為主

–

表面液膜膜層很薄，氧容易到達(dá)陰極?

遵從電化學(xué)腐蝕一般規(guī)律?

環(huán)境特點(diǎn)：

–

電解液膜較薄

–

常常干濕交替五、大氣腐蝕的機(jī)理第18頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六–

薄液膜條件下，氧的擴(kuò)散比全浸狀態(tài)下更容易–

即使電位較負(fù)的金屬（Mg），當(dāng)從全浸狀態(tài)下的腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)榇髿飧g時(shí)，陰極過程由氫去極化為主轉(zhuǎn)變?yōu)檠跞O化為主。大氣腐蝕的電極過程?

陰極過程：?

陽極過程：–

陽極鈍化及金屬離子水化過程第19頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六六、大氣腐蝕的影響因素1、氣候條件的影響大氣相對(duì)濕度（最重要因素）溫度和溫差（影響水汽凝結(jié)和水膜中氣體、鹽類溶解度等）日照時(shí)間和氣溫風(fēng)向和風(fēng)速2、大氣中有害雜質(zhì)的影響空氣中的SO2、氮化物、鹽粒等影響第20頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六3、腐蝕產(chǎn)物膜腐蝕產(chǎn)物膜在金屬表面有一定保護(hù)作用，各種金屬銹膜結(jié)構(gòu)不同。純Fe上的銹膜為粉狀疏松物，腐蝕速度較大。低合金鋼銹膜完整致密，附著力好，耐腐蝕。第21頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六七、防止大氣腐蝕的措施提高材料的耐蝕性–向碳鋼中加入Cu、P、Cr、Ni、微量Ca和Si表面涂層保護(hù)改變局部大氣環(huán)境合理設(shè)計(jì)和環(huán)境保護(hù)–

油漆、金屬鍍層或暫時(shí)性保護(hù)涂層。–

使用氣相緩蝕劑和控制大氣濕度–

防止縫隙中存水，避免落灰–

加強(qiáng)環(huán)保，減少大氣污染第22頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六?淡水（Freshwater）一般指河水、湖水、地下水等含鹽量少的天然水。6.2淡水和海水腐蝕6.2.1淡水腐蝕28.311.27.81.015.04.16.32.30.9613.190.06世界河水溶解物的平均值%(mg/L)第23頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六–

氧去極化的電化學(xué)腐蝕過程，通常受陰極過程控制?

金屬在淡水中的腐蝕第24頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六淡水腐蝕的影響因素

pH＝4－9：腐蝕速度與pH無關(guān)，鋼表面有氫氧化物膜，氧要通過膜才能起去極化作用。

pH<4時(shí)，膜被溶解，發(fā)生放氫，腐蝕加劇。當(dāng)水中含有Cl-和HCO3-，即便在pH＝8附近時(shí)，腐蝕也非?？臁?pH影響：第25頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六–

腐蝕速度與溶氧量及氧的消耗成正比?

溶氧的影響：?

當(dāng)溶氧超過一定值，金屬發(fā)生鈍化，使腐蝕速度急劇下降淡水腐蝕的影響因素第26頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六?

水中溶解成分的影響：–

含鹽量的增加，水的電導(dǎo)率增加，局部電流也增加，腐蝕速度增加–

鹽量超過一定濃度后，氧的溶解度降低，因而腐蝕速度又減小淡水腐蝕的影響因素第27頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六?

陽離子?含Ca、Mg鹽類多的天然淡水為硬水，反之為軟水?硬水中的重碳酸鈣在鋼表面形成CaCO3的膜，阻止了溶氧的擴(kuò)散。?Cu2＋、Fe3＋、Cr3＋、Hg2＋等一般離子（K＋、Na＋等）影響不大

氧化性重金屬離子促進(jìn)陰極反應(yīng)

軟水比硬水腐蝕性大淡水腐蝕的影響因素第28頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六?

陰離子一般都有害Cl-等鹵族元素：點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕SO42-

或NO3-

比Cl-影響小ClO-、S2-等也是有害的PO43-、NO2-、SiO32-等有緩蝕作用HCO3-和Ca2+共存時(shí)，也有抑制腐蝕的效果淡水腐蝕的影響因素第29頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六–

氧擴(kuò)散控制：水溫上升10℃，鋼腐蝕速度提高30％–

溫度增加，化學(xué)反應(yīng)加快，但溶氧降低?

水溫的影響淡水腐蝕的影響因素第30頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六–

流速較低：腐蝕速度隨流速增加而增大

?到達(dá)金屬表面上的氧增多，陰極作用增加–

流速增加到一定程度：腐蝕速度急劇下降；?

流速的影響–

流速增到更高：腐蝕速度重新增加

?對(duì)金屬表面保護(hù)層沖刷破壞?強(qiáng)氧化條件，使鋼鐵進(jìn)入鈍態(tài)氧增多鈍態(tài)淡水腐蝕的影響因素第31頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六6.2.2海水腐蝕

海洋約占地球表面積的十分之七

海水含有各種鹽分：腐蝕性非常強(qiáng)的天然電解質(zhì)

常用金屬和合金在海水中大多數(shù)會(huì)遭受腐蝕

艦船、海上平臺(tái)、水下設(shè)備、海岸設(shè)施及使用海水冷卻的設(shè)備第32頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六第33頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六一、海水的特性海水中溶解的鹽類：以氯化鈉為主–通常把海水近似地看作3％或3.5％的NaCl溶液鹽度–1000g海水中溶解的固體鹽類物質(zhì)的總克數(shù)

大洋性海水的鹽度平均值：35‰海水總鹽度隨地區(qū)而變化：

–江河入海口，海水被稀釋，鹽度變小。–在地中海、紅海等封閉性內(nèi)海中，由于水分急速蒸發(fā)，鹽度可高達(dá)40‰。–我國近海鹽度的平均值約為32.1‰第34頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六海水中主要鹽類的含量一、海水的特性第35頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六?高電導(dǎo)率：>>河水和雨水?溫度：0－35℃–在正常情況下，海水表層被空氣飽和–溶氧量隨溫度和鹽度的升高而略有下降–通常為7.5~8.6；–植物茂盛，CO2減少，溶氧上升，海水表面pH為8.1~8.3；–海底有厭氧性細(xì)菌繁殖，溶氧量低且含有H2S，pH<7；?pH?

溶氧一、海水的特性第36頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六①破壞氧化膜②搶先吸附作用③形成電場效應(yīng)④形成絡(luò)合物－加速了金屬的陽極溶解，降低pH二、海水腐蝕的特點(diǎn)–氯離子阻礙和破壞金屬的鈍化陽極極化率很小第37頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六用提高陽極極化率的方法來防止鋼鐵腐蝕是很困難的——與大氣腐蝕有所區(qū)別

不銹鋼在海水中也遭受嚴(yán)重的局部腐蝕——氯離子破壞鈍化膜

極少數(shù)易鈍化金屬在海水中保持鈍態(tài)–Ti、Zr、Nb、Ta等–具有顯著的陽極阻滯二、海水腐蝕的特點(diǎn)第38頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六陰極過程主要是氧去極化：腐蝕控制環(huán)節(jié)–-在海水pH條件下，析氫反應(yīng)平衡電位約為-0.48V–-Pb、Zn、Cu、Ag、Au等金屬不會(huì)發(fā)生析氫腐蝕–-Fe在pH＝8.8，Cr在pH＝10.9以內(nèi)雖有可能進(jìn)行析氫反應(yīng)，其速度也很緩慢

海水中的氧去極化反應(yīng)是：–-反應(yīng)平衡電位：+0.75V–-氧的還原反應(yīng)在Cu、Ag、Ni上比較容易進(jìn)行，其次是Fe、Cr。二、海水腐蝕的特點(diǎn)第39頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六

海水腐蝕的電阻性阻滯作用很小–異種金屬的接觸能造成明顯的電偶腐蝕–腐蝕電池作用更強(qiáng)烈、影響范圍更遠(yuǎn)–海船的青銅螺旋槳可引起數(shù)十米外鋼制船身的腐蝕

在海水中由于鈍化膜的局部破壞，很容易發(fā)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕。

在高流速的海水中，易產(chǎn)生沖擊腐蝕和空蝕二、海水腐蝕的特點(diǎn)第40頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六海洋環(huán)境分類及腐蝕特點(diǎn)第41頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六三、海水腐蝕的影響因素復(fù)雜的鹽類平衡溶液

溶解的氣體、懸浮泥沙

生物、腐敗的有機(jī)物質(zhì)及污染物等第42頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六

鹽度：–氯化鈉濃度在某一數(shù)值時(shí)，鋼鐵材料腐蝕速度達(dá)最大的濃度，溶鹽超過一定值后，由于氧的溶解度降低，金屬腐蝕速度下降。pH：–海水pH處于中性，對(duì)腐蝕影響不大。–深海處pH略有降低，不利于在金屬表面生成保護(hù)性碳酸鹽層。三、海水腐蝕的影響因素第43頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六

碳酸鹽飽和度

含氧量–含氧量增加，金屬腐蝕速度增加–波浪及植物光合作用能提高氧含量–海洋動(dòng)物呼吸作用及尸體分解需要消耗氧–污染海水中含氧量顯著下降–飽和碳酸鹽易沉積在金屬表面形成保護(hù)層–施加陰極保護(hù)時(shí)更易使碳酸鹽沉積析出–河口處的稀釋海水碳酸鹽并非飽和，不易形成保護(hù)層三、海水腐蝕的影響因素第44頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六–提高溫度通常能加速反應(yīng)–隨溫度上升，氧的溶度隨之下降–鐵、銅在炎熱的環(huán)境或季節(jié)里腐蝕速度要快些–

低流速：

?碳鋼的腐蝕隨流速的增加而加速

?對(duì)海水中鈍化的金屬，一定的流速能促進(jìn)鈍化–高流速：金屬腐蝕急劇增加，出現(xiàn)磨蝕、沖蝕和空蝕

流速

溫度三、海水腐蝕的影響因素第45頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六–

動(dòng)物、植物及微生物，生物的附著與污損

生物性因素①海洋生物附著區(qū)域氧濃差電池局部腐蝕藤壺的殼層與金屬表面形成縫隙縫隙腐蝕三、海水腐蝕的影響因素第46頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六第47頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六–-藻類植物光合作用可增加局部海水中的氧濃度，加速了腐蝕。–-生物呼吸排出的CO2，以及生物尸體分解形成的H2S，對(duì)腐蝕也有加速作用。–-銅和銅合金受海洋生物玷污傾向最小，銅離子或氧化亞銅表面膜具有毒性。–-鋁合金、鋼鐵及鎳基合金受海洋生物玷污最嚴(yán)重。

生物性因素③海洋生物對(duì)金屬表面保護(hù)涂層的穿透剝落等破壞作用②海洋生物活動(dòng)，局部地改變了海水介質(zhì)成分三、海水腐蝕的影響因素第48頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六四、防止海水腐蝕的措施?合理選用金屬材料：避免電偶腐蝕–耐蝕性鈦合金和鎳鉻鉬合金>銅合金>不銹鋼>鑄鐵和碳鋼?電化學(xué)保護(hù)–在全浸區(qū)才有效–外加電流陰極保護(hù)法便于調(diào)節(jié)，而犧牲陽極法則簡便易行。–海水中常用的犧牲陽極有鋅合金、鎂合金和鋁合金，鋁合金犧牲陽極較為經(jīng)濟(jì)第49頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六大型海洋工程結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)壽命達(dá)40－50年，多采用低碳鋼和低合金鋼制造，主要防護(hù)方法是金屬和非金屬涂鍍。

熱噴涂鋅、鋁陽極性鍍層及Zn－Al合金鍍層，與涂料配套使用。

有機(jī)防蝕涂料中環(huán)氧漆、氯化橡膠漆和乙烯漆的耐海水腐蝕性較好，無機(jī)硅酸鹽富鋅底漆適于作為海洋鋼結(jié)構(gòu)的底漆。?涂鍍層保護(hù)四、防止海水腐蝕的措施第50頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六6.3土壤腐蝕土壤腐蝕金屬在土壤的作用下所產(chǎn)生的一種腐蝕。如埋在地下的水管、蒸汽管、石油輸送管等管道，由于土壤中存在的水分、雜散電流和微生物的作用，都會(huì)遭受腐蝕。土壤腐蝕形貌第51頁，共60頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)10分，星期六一、土壤腐蝕的電極過程金屬土壤腐蝕的陰極過程主要是氧的去極化在強(qiáng)酸性土壤中，氫去極化過程可能參與陰極還原過程在某些情況下，微生物可能參與陰極還原過程(2)陰極過程鐵在潮濕土壤中的陽極過程和在溶液中腐蝕時(shí)相類似，陽極過程沒有明顯的阻礙在干燥且透氣性良好的土壤中，陽極過程接近于大氣腐蝕的陽極行