芳烴來(lái)源及轉(zhuǎn)化

關(guān)于芳烴來(lái)源及轉(zhuǎn)化第1頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六第五章芳烴來(lái)源及轉(zhuǎn)化第一節(jié)概述第二節(jié)芳烴轉(zhuǎn)化第三節(jié)C8芳烴的分離第2頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六第一節(jié)概述苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、十六烷基苯、萘合成樹脂、合成纖維、合成橡膠、合成洗滌劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料等。

混合二甲苯苯苯乙烯，環(huán)氧乙烷，苯酚，苯胺，烷基苯甲苯溶劑，甲酚

對(duì)二甲苯鄰二甲苯間二甲苯乙苯對(duì)苯二甲酸鄰苯二甲酸酐間苯二甲酸苯乙烯芳烴第3頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六㈠芳烴的來(lái)源煤高溫干餾（焦化）副產(chǎn)粗苯和煤焦油

烴類熱裂解副產(chǎn)裂解汽油

催化重整生產(chǎn)重整生成油

90％，石油芳烴

表5-1芳烴來(lái)源構(gòu)成

表5-2芳烴含量與構(gòu)成

煤焦油4.0％焦化芳烴生產(chǎn)75％焦炭25％粗煤氣粗苯1.1％煤第4頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六粗煤氣

洗油吸收液

粗苯

初冷，脫氨，脫萘終冷解吸

分餾輕苯B

T

X

重苯萘、蒽及其同系物

分餾輕餾分

重餾分

雙環(huán)戊二烯、苯餾分、CS2

堿中和、分餾H2SO4/H2精制

分餾

第5頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六2.石油芳烴生產(chǎn)

X石油芳烴生產(chǎn)過(guò)程芳烴生產(chǎn)過(guò)程BB裂解汽油C5～200℃汽油加氫石腦油催化重整芳烴抽提芳烴分餾脫烷基歧化C8分餾TC9A異構(gòu)化TOX吸附分離PX芳烴生產(chǎn)芳烴分離與轉(zhuǎn)化x裂解汽油C5～200℃汽油加氫第6頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六（1）催化重整生產(chǎn)芳烴C6～C8原料芳烴脫氫、異構(gòu)脫氫、脫氫環(huán)化等芳構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化、加氫裂解、縮合預(yù)分餾餾程合適

預(yù)加氫非烴雜質(zhì)含量少預(yù)脫砷砷含量低

表5-3

催化重整主要生產(chǎn)工藝

C3～C5（烯烴+烷烴）ZSM-5擇形催化劑530℃，0.27MPa，2.5h-1芳烴(64.47％χ)+非芳烴

三個(gè)并聯(lián)（一個(gè)反應(yīng)、一個(gè)再生、一個(gè)備用）的絕熱固定再生式反應(yīng)器.反應(yīng)和再生周期均為24小時(shí),總芳烴85%※M2重整為Mobil公司開發(fā)的重整新工藝第7頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六※Aromax重整為Chevrom公司開發(fā)的重整新工藝C6～C8（烷烴）氫油比5，Pt/Ba-K-L500℃，0.4MPa，2.5h-1芳烴

芳烴總收率高（41.4％，ω,以抽余油為原料），催化劑壽命長(zhǎng)，可廣泛應(yīng)用于半再生、連續(xù)再生反應(yīng)器中，重整生成抽余油中烷烴轉(zhuǎn)化率高。（2）裂解汽油生產(chǎn)芳烴

2004年裂解汽油生產(chǎn)苯量已達(dá)1245萬(wàn)噸，占苯產(chǎn)量的2／5

表5-4

裂解汽油生產(chǎn)芳烴收率

裂解汽油中含烯烴、雙烯烴、氧、氫、硫等雜質(zhì)，需經(jīng)預(yù)處理或加氫精制，方可作為芳烴抽提原料。

第8頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六第9頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六

預(yù)處理：分離出異戊二烯、間戊二烯和環(huán)戊二烯

二段高溫氣相加氫：

烯烴、RSH、RNH2、RCOOH烷烴、H2S、NH3、H2OCo-Mo-Al2O3,300℃,4MPaLHSV1.5h-1一段低溫液相加氫：二烯烴、烯基芳烴

單烯烴，芳烴：

防止二烯烴聚合Pd/Al2O3,80～130℃,6MPaLHSV3h-1,列管反應(yīng)器（3）輕烴芳構(gòu)化與重芳烴的輕質(zhì)化

英國(guó)BP公司的Cyclar工藝

C30、C40芳烴+H2迭式徑向絕熱反應(yīng)器Pd/Al2O3,80～130℃,6MPa分子篩催化劑脫氫、二聚、環(huán)化\芳構(gòu)化第10頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六第11頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六表5-5芳烴產(chǎn)率與組成

原料芳烴產(chǎn)率產(chǎn)氫率(純度95%)芳烴組成苯甲苯二甲苯C9+芳烴丙烷63.4%6.1%31.26%42.46%17.88%8.4%丁烷67.2%5.4%24.70%43.90%23.51%7.89%

液體產(chǎn)品中非芳烴<<1×10-3，勿需芳烴抽提，通過(guò)分餾直接生產(chǎn)苯和甲苯，原料無(wú)需進(jìn)行預(yù)處理，氫氣產(chǎn)率高。氫油摩爾比6Cr2O3/Al2O3,650℃,4.5MPaABBLumnus公司的Detol工藝C9,C10（重芳烴）輕,中質(zhì)芳烴+H2+重芳烴第12頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六表5-6Detol工藝產(chǎn)品收率生產(chǎn)目的原料摩爾分?jǐn)?shù)產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)非芳烴苯甲苯C8芳烴C9+芳烴苯C8芳烴二甲苯2.3%11.3%0.7%0.3%85.4%36.9%37.7%苯3.2%--47.3%49.5%--75.7%--（二）芳烴餾分的分離溶劑萃?。簭膶掟s分中分離苯、甲苯、二甲苯萃取蒸餾：從芳烴含量高的窄餾分中分離純度高的單一芳烴

表5-7溶劑萃取分離芳烴工業(yè)生產(chǎn)方法概況

第13頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六

萃取蒸餾：利用極性溶劑與烴類混合，可分別不同地改變芳烴、環(huán)烷烴、烷烴蒸汽壓而設(shè)計(jì)的工藝過(guò)程。第14頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六（三）芳烴的轉(zhuǎn)化

苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、需求量大甲苯、間二甲苯、C9重芳烴大量過(guò)剩

乙苯苯脫烷基甲苯C9芳烴C8芳烴甲基萘烷基化歧化烷基轉(zhuǎn)移異丙苯十二烷基苯苯C8芳烴C9芳烴C10芳烴異構(gòu)化脫烷基分離對(duì)二甲苯鄰二甲苯間二甲苯乙苯萘第15頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六

烷基化、歧化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等反應(yīng)均為在酸性活性中心參與下的正碳離子反應(yīng)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物較復(fù)雜。酸性催化劑的酸類型、酸強(qiáng)度、酸密度直接影響催化劑的活性和選擇性。酸性鹵化物

AlBr3、AlCl3、BF3HBr、HCl、HF

低溫、液相，強(qiáng)腐蝕性，烷基化、異構(gòu)化固體酸負(fù)載在載體上的質(zhì)子酸；負(fù)載在載體上的酸性鹵化物；

混合氧化物；貴金屬-Al2O3；分子篩第二節(jié)芳烴轉(zhuǎn)化

一芳烴的脫烷基反應(yīng)

第16頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六C6H3(CH3)3+H2C6H4(CH3)2+CH4

k1C6H4(CH3)2+H2

C6H5CH3+CH4

k2C6H5CH3+H2

C6H6+CH4

k3k1/k3=4.4k2/k3=2.7

1.脫烷基方法（1）烷基芳烴的催化脫烷基

烷基愈大愈易脫除叔丁基＞異丙基＞乙基＞甲基,甲苯得不到苯。

第17頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六（2）烷基芳烴的催化氧化脫烷基氧化深度難控制，反應(yīng)選擇性較低

（3）烷基芳烴的加氫脫烷基

甲苯、甲基萘生產(chǎn)苯、萘的途徑第18頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六H2有利于抑制焦炭生成，但也會(huì)發(fā)生深度加氫裂解副反應(yīng)

表5-8催化法和熱法加氫脫烷基的比較（4）烷基芳烴的水蒸汽脫烷基法

水蒸汽代替氫氣，副產(chǎn)大量含氫氣體，苯收率僅為90～97％，催化劑銠成本高。第19頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六2.加氫脫烷基反應(yīng)分析（1）主副反應(yīng)和熱力學(xué)分析

主反應(yīng)副反應(yīng)abdc第20頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六表5-9平衡常數(shù)和溫度的關(guān)系反應(yīng)lgKp700K800K900K1000Ka式3.172.722.362.07b式-4.26-6.32-7.92-9.19c式25.0221.6518.9616.70d式-0.95-0.150.491.01第21頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六較高的反應(yīng)溫度，較低的氫分壓抑制加氫裂解反應(yīng)但抑制主反應(yīng)但促進(jìn)甲烷生成碳

促進(jìn)

控制化學(xué)反應(yīng)速度

（2）催化劑ⅣB、Ⅷ族的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物負(fù)載在Al2O3、SiO2載體上CrO/Al2O3、MoO／Al2O3，加入堿及堿土金屬抑制芳烴裂解為CH4（3）工藝流程

表5-10脫烷基制苯主要工藝方法

第22頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六A催化加氫脫烷基制苯（Hydeal法和Pyrotol法）第23頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六B甲苯加氫熱脫烷基制苯（HAD法和MHC法）第24頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六甲苯、混合芳烴裂解汽油5～30s,氫油（Χ）比1～5苯（純度＞99.4％，X、為96～100％）副反應(yīng)少重芳烴（蒽等）收率低二芳烴的歧化與烷基轉(zhuǎn)移600～760℃，3.43～6.87MPa第25頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六1甲苯歧化的化學(xué)過(guò)程

（1）主副反應(yīng)主反應(yīng)副反應(yīng)第26頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六原料甲苯中加入三甲苯以增產(chǎn)二甲苯

第27頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六（2）化學(xué)平衡

可逆反應(yīng)，熱效應(yīng)小，

小歧化反應(yīng)產(chǎn)物是多種芳烴的平衡混合物，組成隨原料不同而異。第28頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六（4）工藝條件A、雜質(zhì)

H2O，有機(jī)氮化合物

As、Pb、Cu

催化劑活性降低

促進(jìn)芳烴脫氫易縮合生焦

絲光沸石，臨氫歧化（3）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

Y型、M型（絲光沸石）、ZSM系分子篩催化劑

第29頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六B、C9芳烴含量及組成第30頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六C9芳烴：三甲苯異構(gòu)體、甲乙苯異構(gòu)體、丙苯

甲乙苯及丙苯的存在，使乙苯含量增加，氫氣消耗量也增加，若未轉(zhuǎn)化C9芳烴全部循環(huán)，甲乙苯濃度積累。

第31頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六C、氫烴比

抑制生焦生碳

臨氫歧化，H2/甲苯＝10(χ)

D、液時(shí)空速

第32頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六2.生產(chǎn)工藝

表5-11

甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工業(yè)生產(chǎn)方法低溫歧化法：反應(yīng)溫度低，液相反應(yīng)，能耗低，催化劑活性易維持，壽命長(zhǎng)，芳烴總收率＞99％，無(wú)乙苯；高溫臨氫歧化法：甲苯單程轉(zhuǎn)化率高，苯和二甲苯選擇性好，催化劑穩(wěn)定性好；高壓臨氫氣相歧化法：催化劑選擇性好，穩(wěn)定性高，反應(yīng)器簡(jiǎn)單，產(chǎn)品活性大；

表5-12甲苯歧化的工藝方法

第33頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六第34頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六甲苯選擇性歧化

(MSTDP)MobilTolueneDisproportionationProcess

對(duì)二甲苯占混合二甲苯的82~85%第35頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六三芳烴的烷基化

烷基化試劑：乙烯、丙烯等烯烴和鹵代烷烴，

活性高、來(lái)源廣泛，活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)異丁烯＞正丁烯＞乙烯，叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷，

RI＞RBr＞RCl＞RF第36頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六1烷基化的化學(xué)過(guò)程

強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度較高時(shí)，表現(xiàn)為可逆反應(yīng)

（1）副反應(yīng)a第37頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六第38頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六b熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)，隨烷基增加，芳烴的堿性增加（促進(jìn)），空間位阻效應(yīng)增加（抑制），控制苯與乙烯用量比、催化劑來(lái)提高單烷基苯的選擇性。第39頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六c（反烴化反應(yīng)）

苯過(guò)量

苯不足

多烷基苯轉(zhuǎn)化為單烷基苯單烷基苯轉(zhuǎn)化為多烷基苯表5-13烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡常數(shù)

溫度／℃50100150200KA10.510.09.779.33KB30.221.917.014.0第40頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六d芳烴縮合和烯烴的聚合反應(yīng)，生成高沸點(diǎn)的焦油和焦炭

苯的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物是單烷基苯和各種二烷基苯、多烷基苯異構(gòu)體組成的混合物（2）催化劑

A酸性鹵化物的絡(luò)合物

AlBr3＞AlCl3＞FeCl3＞BF3＞ZnCl2

活性高，腐蝕性，可促進(jìn)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，100℃

B磷酸／硅藻土

活性低，反應(yīng)溫度、壓力較高，不易發(fā)生多烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移

CBF3/γ-Al2O3

活性較好，腐蝕性及毒性，對(duì)多烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移有催化作用

DZSM-5分子篩催化劑

活性、選擇性好第41頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六2烷基化生產(chǎn)工藝

（1）乙苯生產(chǎn)工藝

AlCl3法

BF3-Al2O3法

固體酸法

催化劑

液相法

氣相法

反應(yīng)狀態(tài)

苯+CH2=CH2兩相工藝

單相高溫工藝

Dow法舊Monsanto法

新Monsanto法

液相AlCl3法A液相烷基化法傳統(tǒng)的無(wú)水三氯化鋁法，高溫均相無(wú)水三氯化鋁法95℃，100～152kPa140～200℃，0.6～0.8MPa第42頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六第43頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六第44頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六B氣相烷基化法第45頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六（2）異丙苯生產(chǎn)工藝表5-14

異丙苯生產(chǎn)工藝概況

第46頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六四C8芳烴的異構(gòu)化

不含或少含對(duì)二甲苯的C8芳烴

增產(chǎn)對(duì)二甲苯(達(dá)到平衡組成)

催化反應(yīng)1C8芳烴的異構(gòu)化的化學(xué)過(guò)程

(1)主副反應(yīng)及熱力學(xué)分析主反應(yīng)：二甲苯異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化、乙苯與二甲苯之間的轉(zhuǎn)化副反應(yīng)：歧化反應(yīng)和芳烴加氫反應(yīng)表5-15

C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)及平衡常數(shù)值表5-16

溫度對(duì)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)平衡組成的影響

熱效應(yīng)小，對(duì)二甲苯的平衡濃度最高僅為23.7%，隨溫度升高而降低

不同來(lái)源C8芳烴異構(gòu)化產(chǎn)物具有相似的組成。第47頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六(2)動(dòng)力學(xué)分析

A二甲苯的異構(gòu)化過(guò)程SiO2－Al2O3催化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果：鄰→間，對(duì)→間，間→對(duì)+鄰間二甲苯非均相催化異構(gòu)化動(dòng)力學(xué)方程：

表面反應(yīng)控制，單分子吸附(PA-PB/KP)

第48頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六表5-17間二甲苯異構(gòu)化的k′值

溫度/℃間→對(duì)k′×103間→鄰k′×1033710.02630.01894270.1180.0894820.49370.334

液相異構(gòu)化，氣相臨氫異構(gòu)化（Ni/SiO2-Al2O3，SiO2-Al2O3）反應(yīng)規(guī)律相似第49頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六B乙苯的異構(gòu)化

Pt/Al2O3，乙苯氣相臨氫異構(gòu)化反應(yīng)速度較二甲苯慢，且受溫度影響顯著。表5-18反應(yīng)溫度對(duì)乙苯異構(gòu)化的影響反應(yīng)溫度/℃乙苯轉(zhuǎn)化率二甲苯收率反應(yīng)溫度/℃乙苯轉(zhuǎn)化二甲苯收率42740.9％32％48324.0％19.2％45328.6％24.2％50921.1％11.8％低溫有利于加氫

高溫有利于異構(gòu)化和脫氫第50頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六（3）催化劑

活性反應(yīng)條件特點(diǎn)無(wú)定型SiO2-Al2O3異構(gòu)化、無(wú)加氫、脫氫活性、加入RCl，以提高酸性350～500℃，加入水蒸汽以抑制歧化和結(jié)焦價(jià)廉，操作方便，選擇性較差，需頻繁再生，僅適宜于二甲苯負(fù)載型鉑催化劑異構(gòu)化、加氫、脫氫、活性高、選擇性好400～500℃，0.98～2.45MPa用于乙苯和二甲苯，二甲苯異構(gòu)體組成接近熱力學(xué)平衡值ZSM分子篩催化劑異構(gòu)化活性極高、ZSM-4無(wú)加氫、脫氫活性，NiHZSM-5也可異構(gòu)化乙苯低溫、液相異構(gòu)化ZSM-4副產(chǎn)物僅為0.5％，二甲苯組成接近平衡值；NiHZSM-5乙苯轉(zhuǎn)化率34.9％，二甲苯收率99.6％，組成達(dá)到平衡值HF-BF3催化劑異構(gòu)化活性選擇性好異構(gòu)化溫度低，不用氫氣二甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)40%，C8芳烴收率99.6％，副產(chǎn)物0.37％，二甲苯組成接近平衡值，腐蝕性第51頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六表5-19不同來(lái)源C8芳烴的組成組分組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）重整汽油裂解汽油甲苯歧化煤焦油乙苯14％～18%30％（含苯乙烯）1.1％10％對(duì)二甲苯15％～19％15％23.7％20％間二甲苯41％～45％40％53.5％50％鄰二甲苯21％～25％15％21.7％20％第52頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六2異構(gòu)化生產(chǎn)工藝表5-20異構(gòu)化工業(yè)方法

類型工藝過(guò)程催化劑反應(yīng)溫度/℃反應(yīng)壓力/MPa反應(yīng)時(shí)共存物乙苯轉(zhuǎn)化Ⅰ丸善、ICI公司SiO2-Al2O3400～500常壓H2O無(wú)ⅡEngehald公司，Octafining第一代：Pt-SiO2-Al2O3350～5500.98～3.43H2有UOP公司，Isomar第二代：Pt-Al2O3-絲光沸石350～5500.98～3.43H2有Toray公司，IsoleneⅡ第二代：Pt-Al2O3-絲光沸石350～5500.98～3.43H2有第53頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六ⅢESSO，IsoformingMoO3-菱鉀沸石300～5500.98～3.43H2無(wú)Toray公司，IsoleneⅠCu(Cr、Ag)絲光沸石300～5500.98～3.43H2無(wú)Mobil,MLTI,MLPIHZSM-5200～2600.98～3.43----無(wú)Mobil,MVPI,MHTIHZSM-5260～4500.98～3.43H2有三菱油化公司Zr、Br-絲光沸石250常壓----無(wú)Ⅳ三菱瓦斯化學(xué)公司，JGCCHF-BF3100--------無(wú)（續(xù)表）臨氫異構(gòu)（貴金屬催化劑）成本高，乙苯可轉(zhuǎn)化，原料適應(yīng)性強(qiáng)非臨氫異構(gòu)（SiO2-Al2O3）活性高，選擇性差，高溫下反應(yīng)易生焦積炭，再生頻繁，乙苯不轉(zhuǎn)化第54頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六（1）C8芳烴異構(gòu)化工藝

C8芳烴臨氫氣相異構(gòu)化工藝流程（Pt／Al2O3）

第55頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六A異構(gòu)化效果

一次通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)器的芳烴質(zhì)量收率＝×100％穩(wěn)定塔底C8芳烴（ω）進(jìn)入反應(yīng)器的C8芳烴（ω）≮96％異構(gòu)化產(chǎn)物中對(duì)二甲苯含量＝穩(wěn)定塔底出來(lái)的對(duì)二甲苯質(zhì)量穩(wěn)定塔底C8芳烴質(zhì)量×100％≮19～20％B操作分析

溫度：390～440℃，隨催化劑活性降低，逐步提高反應(yīng)溫度至440℃后再生；壓力：1.26～2.06MPa，隨反應(yīng)溫度的升高而提高壓力，壓力和溫度的提高交替進(jìn)行。乙苯多，加壓；乙基環(huán)己烷多，升溫；氫氣濃度：70％（Χ

）～80％（Χ），保持催化劑高活性，防止積炭；第56頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六氫烴比：6（Χ）液時(shí)空速：1.5～2.0h-1(2)C8芳烴異構(gòu)化新工藝

MHAI（MobilHighActivityIsomation）

MVPI、MLPI、MHPI

MHAI

雙固定床催化劑系統(tǒng)（Thefixed-dualbedcatalystsystem）上部：乙苯脫烷基，非芳烴裂解

下部：二甲苯異構(gòu)化

對(duì)二甲苯濃度超過(guò)熱力學(xué)平衡值

T：400～480℃，P：1.4～1.6MPa，空速：5～10h-1，氫烴比（Χ）：1～3第57頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六第三節(jié)C8芳烴的分離表5-21C8芳烴各異構(gòu)體的某些性質(zhì)

組分性質(zhì)沸點(diǎn)／℃熔點(diǎn)／℃相對(duì)堿度與BF3-HF生成配合物相對(duì)穩(wěn)定性鄰二甲苯144.411-25.17322間二甲苯139.104-47.8633～10020對(duì)二甲苯138.35113.26311乙苯136.186-94.9710.1---鄰-間采用精餾，乙苯發(fā)生異構(gòu)化，間-對(duì)采用冷凝結(jié)晶分離、吸附分離、絡(luò)合分離。第58頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六一C8芳烴單體的分離

（一）鄰二甲苯和乙苯的分離1.鄰二甲苯的分離

ΔT＝5.3℃、R=7～10、N實(shí)際＝150～200，兩塔串聯(lián)，產(chǎn)品純度≮98～99.6％2.乙苯的分離

ΔT＝2.2℃、R=50～100、N實(shí)際＝300～400，三塔串聯(lián)，P釜＝0.35～0.4MPa，

可保99.6％以上的乙苯（二）對(duì)、間二甲苯的分離

ΔT＝0.75℃

a深冷結(jié)晶分離法

二級(jí)結(jié)晶：對(duì)二甲苯

85％～90％（-68℃）

99.2％～99.5％（-10～21℃)對(duì)二甲苯單程收率僅為60％左右

第59頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六

表5-22C8芳烴的共熔組成

系統(tǒng)組成共熔點(diǎn)℃組成%(mol)乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯二元鄰二甲苯－對(duì)二甲苯-34.9----23.8----76.2間二甲苯―對(duì)二甲苯-52.7----12.587.5----鄰二甲苯―間二甲苯-61.1--------68.032.0鄰二間苯―乙苯-96.393.3--------6.7間二甲苯―乙苯-99.384.0----16.0----對(duì)二甲苯―乙苯-99.898.81.2--------第60頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六三元鄰二甲苯－間二甲苯－對(duì)二甲苯-63.7----8.562.828.7鄰二甲苯－對(duì)二甲苯－乙苯-96.892.31.1----6.6間二甲苯－對(duì)二甲苯－乙苯-99.683.31.015.7----鄰二甲苯－間二甲苯－乙苯-101.079.0----15.06.0四元鄰二甲苯－間二甲苯－對(duì)二甲苯－乙苯-101.378.80.914.95.4第61頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六表5-23深冷結(jié)晶主要工藝方法的特點(diǎn)

工藝方法結(jié)晶段數(shù)一段熔化方式結(jié)晶器冷卻方式固液分離一段二段一段二段Amoco法2全熔化夾套夾套離心機(jī)離心機(jī)Arco新法1----夾套----離心機(jī)----丸善法2全熔化直接冷卻套管離心機(jī)離心機(jī)Kropp法2不熔化套管套管過(guò)濾機(jī)離心機(jī)第62頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六第63頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六b絡(luò)合萃取分離法分離間二甲苯，

C8芳烴+HF+BF3→分層

X+HF+BF3→XHBF4間二甲苯M的堿度較對(duì)二甲苯P、鄰二甲苯O的堿度大，形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定。MX+PXHBF4→MXHBF4+PX（烴相）

MX+OXHBF4→MXHBF4+OX（烴相）

MXHBF4→MX+HF+BF3（40～170℃）HF+BF3相中間二甲苯提濃

烴相中間二甲苯減少

c吸附分離法第64頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六第65頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六表5-16溫度對(duì)二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)平衡組成的影響溫度℃二甲苯異構(gòu)體的平衡組成(χ)間二甲苯對(duì)二甲苯鄰二甲苯3714274820.5270.5210.5170.2370.2350.2330.2360.2440.250第66頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六表5-15C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的熱效應(yīng)及平衡常數(shù)值反應(yīng)△Hθ(298K)/(J/mol)△Gθ(298K)/(J/mol)Kp(298K)間二甲苯(氣)→對(duì)二甲苯(氣)間二甲苯(氣)→鄰二甲苯(氣)乙苯(氣)→對(duì)二甲苯(氣)711.61785-1184622603213-94600.4020.27245.42第67頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六

表5-14異丙苯生產(chǎn)工藝概況

項(xiàng)目UOP法Monsanto法SD法反應(yīng)條件反應(yīng)溫度/℃200～240120～14080反應(yīng)壓力/MPa3.5約0.2常壓苯中水含量/(mg/kg)200～250＜10＜50苯/丙烯（5～8）：11：（0.3～0.4）1：（0.3～0.4催化劑一次加入，壽命一年以上連續(xù)加入，一次使用連續(xù)加入，部分循環(huán)總收率（以苯計(jì)）94.5％＞99％97.9％質(zhì)量異丙苯純度約9.9％約99.9％約99.9％溴值10～50＜10＜10第68頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六原料消耗苯/(kg/t)662655681丙烯/(kg/t)336355395三氧化鋁/(kg/t)2.02.3氯化氫/(kg/t)1.221.54SPA-1/(kg/t)1.022丙烷/(kg/t)1.25

三廢廢水/(kg/t)很少7001130重組份/(kg/t)30～45約6約11廢渣失活催化劑一年一次設(shè)備材質(zhì)碳鋼（基本無(wú)腐蝕）腐蝕性大需用哈氏合金或防腐蝕襯里第69頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六表5-12甲苯歧化的工藝方法

工藝名稱常壓氣相歧化法Xylene-Plus法高壓臨氫歧化法Tatoray法低溫歧化法LTD法催化劑和工藝特點(diǎn)稀土型沸石小球催化劑，氣相反應(yīng)，移動(dòng)床反應(yīng)器，不臨氫氫型絲光沸石催化劑，氣相反應(yīng)，固定床反應(yīng)器，臨氫ZSM-4沸石催化劑，液相反應(yīng)，固定床反應(yīng)器，不臨氫操作條件溫度／℃540400～450初期260，末期316壓力／MPa常壓3.04.6氫／烴（摩爾比）無(wú)6～10:1無(wú)空速／h-10.91.01.5第70頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六產(chǎn)品產(chǎn)率（按質(zhì)量計(jì)）氣體3.4％1.9％0.20％苯46.8％41.4％43.93％二甲苯41.3％56.1％51.15％C9+芳烴3.9％1.0％4.72％焦4.6％----/氫耗（對(duì)新鮮原料）（質(zhì)量）無(wú)0.4％無(wú)催化劑再生周期連續(xù)再生6～10月/催化劑壽命----＞3年＞1.5年第71頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六表5-11甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移工業(yè)生產(chǎn)方法方法催化劑原料反應(yīng)溫度℃壓力MPa氫／烴(摩爾比)空速h-1反應(yīng)器型式加壓臨氫氣相歧化法脫鋁氫型絲光沸石甲苯C9芳烴400～45036～101.0固定床氣相常壓氣相歧化法稀土X型或Y型分子篩硅-鋁型甲苯C9芳烴540常壓不臨氫0.9移動(dòng)床氣相低溫歧化法ZSM-4型沸石甲苯260～3164.55不臨氫1.5固定床氣相高溫臨氫歧化法ZSM-4型沸石甲苯460～5003.5～4.221～20固定床氣相HF-BF3歧化法HF-BF3甲苯60～1201.0～3.0不臨氫均相(液相)第72頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六表5-10脫烷基制苯主要工藝方法

工藝方法原料催化劑組成工藝條件理論產(chǎn)率的收率苯純度催化劑壽命/a溫度℃壓力MPa空速，h－1Hydeal（UOP公司）芳烴萃取物Cr2O3/Al2O3600～6503.4～3.90.5＞98％99.98％1.5Pyrotol(AirproductsandChemicals公司)裂解汽油Cr2O3/Al2O3600～6505.9～6.9/98.5％99％4～5HAD(ARCO/HRI公司)甲苯、混合芳烴/677～7043.9～4.9/96％～100％99.92％/MHC（日本三菱公司）裂解汽油/入口600～630出口＜7002.45/98％～99％99.99％/第73頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六

表5-8催化法和熱法脫烷基的比較

項(xiàng)目催化法熱法反應(yīng)溫度/℃530～650600～700反應(yīng)壓力/MPa2.94～7.852～4.90苯收率96%～98%97%～99%催化劑需要不需要反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)周期半年一年空速大小較?。ǚ磻?yīng)器較大）較大（反應(yīng)器較小）第74頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六原料要求原料適應(yīng)性差，非芳烴和C9含量不能太高原料適應(yīng)性較好，允許含非芳烴達(dá)30％，C9+芳烴達(dá)15％氫的要求對(duì)CO、CO2、H2S、NH3等雜質(zhì)含量有一定要求雜質(zhì)含量不限制氣態(tài)烴生成量少稍多氫耗量低稍高反應(yīng)器材質(zhì)要求低高苯純度(產(chǎn)品)99.9％～99.95％99.99％第75頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)29分，星期六表5-7溶劑萃取分離芳烴工業(yè)生產(chǎn)方法概況

方法公司名稱溶劑溶劑比工藝流程芳烴回收率（質(zhì)量計(jì)）苯甲苯二甲苯C9芳烴UdexUOPDOW二甘醇+5％水10~11:1萃取-汽提，水洗-水分餾，溶劑再生99.5％98％95％UC四甘醇+5％水3:1萃取-汽提，抽余油水分餾，溶劑再生99％～99.5％98.5%～99.0％94％～96.5％65％～96％第76頁(yè)，共82頁(yè)，2022年，5月20日，3