分析化學(xué)誤差和分析數(shù)據(jù)處理課件

第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章1概述誤差的客觀存在性概述誤差的客觀存在性2第一節(jié)誤差的分類及特點系統(tǒng)誤差誤差(性質(zhì))隨機誤差誤差(error)：測量值與真實值之間的差值。第一節(jié)誤差的分類及特點3一、系統(tǒng)誤差(sistematicerror)系統(tǒng)誤差又稱可測誤差，由某種確定原因引起的的重復(fù)出現(xiàn)的誤差。2.特點(1)確定性（2）重現(xiàn)性(3)單向性（4）可測性1.概念一、系統(tǒng)誤差(sistematicerror)43.原因方法誤差

儀器誤差

試劑誤差

操作誤差3.原因方法誤差5方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶嶒炘O(shè)計或所選的分析方法不恰當(dāng)造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會使分析結(jié)果偏低，而沉淀吸附雜質(zhì)，又使結(jié)果偏高。方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶嶒炘O(shè)計或所選的分析方法不恰當(dāng)造成的6儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格的原因造成的。如稱重時，天平砝碼不夠準(zhǔn)確；配標(biāo)液時，容量瓶刻度不準(zhǔn)確；對試劑而言，雜質(zhì)與水的純度，也會造成誤差。操作誤差：是由于分析操作不規(guī)范造成。如標(biāo)準(zhǔn)物干燥不完全進行稱量；儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格的原因造成的。74.消除系統(tǒng)誤差的方法

通過空白試驗、對照試驗和校正儀器等方法，對分析結(jié)果加校正值。4.消除系統(tǒng)誤差的方法8二、隨機誤差(randomerror)概念：隨機誤差也稱為偶然誤差。它是由不確定的原因或某些難以控制原因造成的。2.產(chǎn)生原因：隨機變化因素（試驗中對儀器刻度估讀差別、環(huán)境溫度、濕度、氣壓和磁場等的微小波動），造成實驗數(shù)據(jù)波動。二、隨機誤差(randomerror)概念：2.產(chǎn)生原因93.特點：

（1）原因不確定(2)雙向性(3)不可測性4.減免方法：

增加平行測定次數(shù)，取平均值。3.特點：4.減免方法：10第三節(jié)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度

一、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度(accuracy)：

指測量值與真實值的符合程度，準(zhǔn)確度高低用誤差大小表示。誤差分為絕對誤差或相對誤差表示。第三節(jié)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度11絕對誤差（absoluterror)：

測量值（xi）與真實值（xT）之差。E=xi－xT相對誤差(ralativeerror)

Er=E/xT×100%Er、E＞0，產(chǎn)生正誤差Er、E＜0，產(chǎn)生負(fù)誤差絕對誤差（absoluterror)：E=xi－xT12例1:實驗測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898,若試樣中過氧化氫的真實值W(H2O2)為0.2902,求絕對誤差和相對誤差。解：E=0.2898-0.2902=-0.0004Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%例1:實驗測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.289813例2用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0212克，另一個是0.5432克。兩個測量值的絕對誤差都是0.0001克，但相對誤差卻差別很大。例2用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0212克，另一個是14二、精密度與偏差精密度(precision)：

表示在相同實驗條件下，同一試樣的重復(fù)測量值之間的符合程度。精密度高低用偏差大小來表示。二、精密度與偏差精密度(precision)：15偏差的表達方法1.偏差與相對偏差偏差（deviationg)相對偏差（deviationg)×偏差的表達方法1.偏差與相對偏差偏差（deviationg)162.平均偏差和相對平均偏差

平均偏差(averagediviation)：為各次測定值的偏差的絕對值的平均值.

相對平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示。2.平均偏差和相對平均偏差相對平均偏差：為17用平均偏差來衡量兩組數(shù)據(jù)精密度時，往往不夠合理。如下列兩組數(shù)據(jù)各自偏差：A:+0.4,+0.3,+0.2,+0.2,+0.1,0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.5dA=0.24,n=10B:+0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.7dB=0.24,n=10用平均偏差來衡量兩組數(shù)據(jù)精密度時，往往不夠合理。如下列兩組數(shù)18標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation;s)3.標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。如上述A,B兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差有區(qū)別。sA=0.29sB=0.40標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation;s)3.標(biāo)19相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

(ralativestandarddeviation,RSD,s)用百分?jǐn)?shù)表示的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱為變異系數(shù)(coefficientofwariation,CV)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(ralativestandarddevi20例如，一組重復(fù)測定值為15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67這次測量值的絕對偏差和相對偏差，這組測量值的平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.82-15.67=0.15

dr=0.15/15.82×100%=0.95%=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14例如，一組重復(fù)測定值為15.67,15.69,16.0321

=0.14/15.82×100%=0.89%

=0.17

22三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系甲乙丙三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系甲乙23A真實值CDB不同人分析同一試樣結(jié)果A真實值CDB不同人分析同一試樣結(jié)果24評價分析結(jié)果的可靠性要同時考慮準(zhǔn)確度與精密度;精密度高是獲得準(zhǔn)確度高的前提和保障。精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。減小系統(tǒng)誤差的高精密度測定，才能獲得準(zhǔn)確度高的分析結(jié)果。評價分析結(jié)果的可靠性要同時考慮準(zhǔn)確度與精25第三節(jié)有效數(shù)字及運算規(guī)則一、有效數(shù)字(significantfigure)有效數(shù)字：分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。除最后一位為可疑的外，其余的數(shù)字都是確定的。通常最后一位數(shù)字絕對誤差為±1個單位。如：萬分之一分析天平稱量：1.2123(g)

滴定管讀數(shù)：23.26(ml)第三節(jié)有效數(shù)字及運算規(guī)則一、有效數(shù)字(significa26有效數(shù)字認(rèn)定：從數(shù)字左邊第一個不為0的數(shù)字往右，所有數(shù)字都是有效數(shù)字。如：0.3040g,0.0003040Kg,3.040×10-3Kg都是四位有效數(shù)字

涉及到非測量值（自然數(shù)、分?jǐn)?shù)）以及常數(shù)（e、π等）時，可視為準(zhǔn)確值，有效數(shù)字位數(shù)無限多個，計算時結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)與此類數(shù)字無關(guān)。有效數(shù)字認(rèn)定：27二、有效數(shù)字運算規(guī)則1.數(shù)字修約規(guī)則處理分析數(shù)據(jù)時，各測量值有效數(shù)字位數(shù)可能不同，按計算規(guī)則，需對有效數(shù)字位數(shù)進行取舍。一旦保留的有效數(shù)字位數(shù)確定，其余尾數(shù)部分一律舍棄，這個過程稱為修約。修約一次到位，不得連續(xù)多次修約。原則：四舍六入五成雙二、有效數(shù)字運算規(guī)則1.數(shù)字修約規(guī)則28如下數(shù)字修約成兩位數(shù)字：2.5492.5

（修約數(shù)是4）2.3612.4（修約數(shù)是6）2.4502.4（修約數(shù)是5，5后為0）2.3502.4（修約數(shù)是5，前面奇數(shù)）2.45012.5（修約數(shù)是5，5后不為0）如下數(shù)字修約成兩位數(shù)字：292.有效數(shù)字計算規(guī)則（1）加減法結(jié)果保留小數(shù)點后位數(shù)應(yīng)應(yīng)與小數(shù)點后位數(shù)最少者（絕對誤差最大的）相同。如：0.296+11.57+9.9861=21.5857=21.59（2）乘除法結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者（相對誤差最大）相同。

如：（0.296×12.43×365.84）/24.67=5.46

(3)乘方或開方

結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。2.有效數(shù)字計算規(guī)則30(4)對數(shù)運算

對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；如pH,pM,pK,lgc,lgK.pH=10.20是兩位有效數(shù)字。分析結(jié)果誤差或偏差一般選擇一位或兩位有效數(shù)字。分析計算中使用的相對原子量、分子量表值時，應(yīng)根據(jù)有效數(shù)字運算規(guī)則的要求選取有效數(shù)字位數(shù)。(4)對數(shù)運算對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同31第四節(jié)隨機誤差的分布規(guī)律一、測量數(shù)據(jù)的頻率分布

如某樣品含鐵量（%）20次重復(fù)測定結(jié)果：3.45,3.28,3.30,3.20,3.22,3.17,3.06,3.26,3.14,3.31,3.18,3.23,3.21,3.23,3.38,3.33,3.25,3.12,3.26,3.24.

把以上測定數(shù)據(jù)分成六組，做出頻率密度直方圖。第四節(jié)隨機誤差的分布規(guī)律一、測量數(shù)據(jù)的頻率分布32頻率密度分布圖測定值3.13.23.33.40.10.20.30頻率密度頻率密度分布圖測定值3.13.233無限多次測定結(jié)果統(tǒng)計規(guī)律符合正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對稱鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線有最高點。二、正態(tài)分布正態(tài)分布概率密度函數(shù)表達式為：σ和μ是正態(tài)分布的兩個基本的參數(shù)。一般用N(μ,σ2)表示總體平均值為μ，標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ的正態(tài)分布。無限多次測定結(jié)果統(tǒng)計規(guī)律符合正態(tài)分布，34σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平坦，測定值愈分散；σ愈小，曲線愈尖銳，測定值愈集中。σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平35無限多次測定隨機誤差分布規(guī)律：1、小誤差出現(xiàn)概率多，大誤差出現(xiàn)概率少。2、出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于零。3、數(shù)值相等方向相反的誤差出現(xiàn)概率相同。無限多次測定隨機誤差分布規(guī)律：36引入則

N(0,1)則是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。三、標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分布曲線隨機及誤差區(qū)間概率引入則三、標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分373-3-2-10123標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布圖3-3-2-1038第五節(jié)有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理正態(tài)分布為無限多次測定的實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理提供了理論依據(jù)。對于有限測定次數(shù)，測定值分布不符合正態(tài)分布，只能用t分布來處理有限測量數(shù)據(jù)。第五節(jié)有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理正態(tài)分布為39一、t分布曲線

t分布引入?yún)?shù)用t

代替正態(tài)分布u，用有限次測量的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，得到t分布曲線。tf(t)f=1f=5f=-4-3-2-101234x一、t分布曲線t分布引入?yún)?shù)用t代替正40t分布曲線隨自由度f而改變。f越大，曲線越接近于正態(tài)分布。

t分布曲線下面某區(qū)間的面積表示隨機誤差出現(xiàn)該區(qū)間的概率。對于某一區(qū)間(-t,+t),x出現(xiàn)在內(nèi)的概率，稱為置信度P。而出現(xiàn)在該區(qū)間以外的概率（1-P），稱為顯著性水準(zhǔn)，用表示。t不僅取決于概率，還取決于f，統(tǒng)計量

表示。見教材表2-3t分布曲線隨自由度f而改變。f41二、平均值的置信區(qū)間1.平均值的精密度平均值的精密度可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，而平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的平方根成反比。可見，多次測定取平均值，平均值的精密度比單次測定要高得多。一般分析工作平行測定2~4次。二、平均值的置信區(qū)間1.平均值的精密度可見，多42例若某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：例若某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是1432.總體平均值的置信區(qū)間對同一試樣多批次測定，由于隨機誤差的存在，通常情況

x

與μ并不一致。如果用

x

表示

來估計μ，就沒有表達估計的精確程度和可靠程度。為此，需要圍繞x

劃定一個區(qū)間包含μ，并使在一切可能區(qū)間中包含μ的區(qū)間概率等于一個事前給定的值，這個區(qū)間就稱為置信區(qū)間(confidenceiterval)。2.總體平均值的置信區(qū)間對同一試樣多批次44由：得：此上下限所確定的范圍，即是置信度為P的μ的置信區(qū)間。代表以為中心的區(qū)間，該區(qū)間包含總體平均值μ的可能性為P。x由：x45例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計真實值在95%和99%置信水平時應(yīng)是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.306例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.462.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355結(jié)論：總體平均值在10.76~10.82%間的概率為95%；在10.74~10.84%間的概率為99%。計算說明，置信度越高，置信區(qū)間越大。2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.3547三、可疑值的取舍在一組測定值中，有時會出現(xiàn)個別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較大的可疑值。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實驗差錯引起，可以直接舍去，否則，應(yīng)根據(jù)統(tǒng)計學(xué)方法決定其取舍。統(tǒng)計學(xué)處理可疑值取舍的方法有多種，下面僅介紹二種常用的方法。三、可疑值的取舍在一組測定值中，有時會出481.Q檢驗法適用于平行測量值較少的分析數(shù)據(jù)，步驟如下：（1）將測定值按大小順序排列（2）由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得Q值：

1.Q檢驗法適用于平行測量值較少的分析數(shù)據(jù)，步驟如下：49（3）Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超過一定界限時應(yīng)舍去。（4）查表得Q值，比較Q表與Q計判斷，當(dāng)Q計≥Q表，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。注意：Q檢驗法不適用于三個數(shù)據(jù)有兩個相同的情況。（3）Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超50例：平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問0.1021在置信度為90%時是否應(yīng)舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021

（2）

(3)查表2-4,當(dāng)n=4,Q0.90=0.765因Q<Q0.90,故0.1021不應(yīng)舍去。例：平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為0.1014512.格魯布斯檢驗法步驟如下:(1)

求樣本平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差S(2)

求G值：(3)查表比較G表與G計判斷，若G計≥G表，可疑值應(yīng)舍去。

2.格魯布斯檢驗法步驟如下:52例如，某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值為0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格魯布斯法判斷，在置信度95%時，0.2188是否應(yīng)舍去。解：(1)求出和s。=0.2176s=0.00059

(2)求G值

(3)查表2-5,當(dāng)n=6,G0.05,6=1.82,因G計>G0.05,6,故測定值0.2188應(yīng)舍去。例如，某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值為0.2172,53四、測定數(shù)據(jù)的評價---顯著性檢驗顯著性檢驗主要用于不同方法、不同分析人員、不同實驗室、不同單位等對同一樣品分析結(jié)果不一致進行數(shù)據(jù)評價或者測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的數(shù)據(jù)評價，判斷數(shù)據(jù)差異是否由系統(tǒng)誤差造成。顯著性檢驗常用t檢驗和F檢驗兩方法。四、測定數(shù)據(jù)的評價---顯著性檢驗顯著性541.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較用于評價某方法分析標(biāo)準(zhǔn)試樣的可靠性。通常用t檢驗法。

若t計≥t表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除。1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較用于評價某方法分55例用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平均值(Al)為0.1080,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0005。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(Al)為0.1075。問置信度為95%時，測定是否可靠？解：

=查表2-3雙側(cè)檢驗，t0.05，4=2.776。因t<t0.05，4,故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著性差異,測定不存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果可靠。例用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平56例

為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣，已知其含量是11.7ppm。測量5次，得標(biāo)準(zhǔn)品含量平均值為10.8ppm；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.7ppm。試問該新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：t0.05,4=2.776。因t＞t0.05,4,故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差異,測定存在系統(tǒng)誤差。例為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣57例測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均值為6.75%。一個剛從事分析工作的人員，用相同的分析方法，對該試樣平行測定6次，含量均值為6.94%，S為0.28%。問后者的分析結(jié)果是否顯著高于前者。解：題意為單測檢驗。1.7＜t0.05,5=2.57,說明新手的準(zhǔn)確度合乎要求，但精密度不佳。例測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量582.兩組平均值的比較

當(dāng)比較不同方法、不同分析人員、不同實驗室及不同單位分析工作者對測定同一樣品分析結(jié)果時，需測定兩組平均值之間是否存在顯著性差異。一般先用F檢驗法檢測兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差有無顯著性差異后，再確定是否進行t檢驗。2.兩組平均值的比較

當(dāng)比較不同方法、591.兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差比較用F檢驗法：(1)先計算統(tǒng)計量F（2）確認(rèn)有顯著性差異，沒必要進行t檢驗。

1.兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差比較用F檢驗法：60（2）兩組平均值的比較進行F檢驗合格后，進行t檢驗。

按下式計算統(tǒng)計量sc為合并標(biāo)準(zhǔn)差，t查表時對應(yīng)的f=n1+n2-2（2）兩組平均值的比較進行F檢驗合格后，進行61例用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，共測6次，S1=0.055；第2法，共測4次，S2=0.022。試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-6查得F=9.01。F＜F0.05,5,3=9.01因此，S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當(dāng)。例用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，共測6次，S62例用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)果：1.23%、1.25%及1.26%；樣品2：1.31%、1.34%、1.35%。試問這兩個樣品的鎂含量在置信度95%時是否有顯著性差別？解：可算得=1.25，=1.33s1=0.015，s2=0.021兩組平均值精密度沒有顯著性差異。例用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)果：1.263f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t計＞t0.05,4.故兩個樣品的鎂含量有顯著差別。f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.77664例復(fù)方阿斯匹林（APC）片劑的主要成分是阿斯匹林，可用不同的方法測定含量。先用化學(xué)法和高效液相色譜法（HPLC）測定同一APC樣品中乙酰水楊酸含量（%），結(jié)果如下：HPLC法：98.1,99.9,97.2,99.3,98.1,97.2化學(xué)法：96.7,97.8,98.1,97.7,97.3

使用統(tǒng)計學(xué)方法判斷，在此項分析中HPLC法是否可以代替化學(xué)法？解（1）計算統(tǒng)計量HPLC法：化學(xué)法：例復(fù)方阿斯匹林（APC）片劑的主要成分是阿斯匹林，可用不65（2）G檢驗可疑值

HPLC法可疑值：99.9%，查表G0.05,6=1.82＞G,所以99.9%應(yīng)予保留。

化學(xué)法可疑值：96.7%，查表G0.05,5=1.67＞G，所以9,96.7%應(yīng)予保留。(3)F檢驗

F=(1.10%)2/(0.54%)2=4.1查表，F(xiàn)0.05,5,4=6.26＞F，說明兩種方法的精密度無顯著性差異，可以進行t檢驗。（2）G檢驗可疑值(3)F檢驗F=(1.10%)2/(66（4）t檢驗查表t0.05,9=2.26＞t，所以兩種方法的平均值無顯著性差異。（4）t檢驗查表t0.05,9=2.26＞t，所以兩種方法的67五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

1.選擇合適的分析方法據(jù)試樣中樣品含量選擇：對高含量組分一般選擇化學(xué)分析法，方法的準(zhǔn)確度高，靈敏度低，相對誤差為±0.1%左右。對低含量組分一般選擇儀器分析法，方法的靈敏度高，相對誤差一般為為±2%左右。

常規(guī)分析一般選擇標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1.選擇合適682.減小測量誤差

為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，應(yīng)控制分析過程中各測量步驟的誤差。化學(xué)分析中為控制滴定管讀數(shù)不準(zhǔn)引起的相對誤差在±0.1%以下，一般標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積在20mL以上。萬分之一天平讀數(shù)誤差約為±0.1mg,一般稱取樣品的量應(yīng)大于0.2g，以使稱量相對誤差在±0.1%以下。儀器分析允許的相對誤差要大。2.減小測量誤差為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，693.檢查并消除測量的系統(tǒng)誤差（1）對照試驗(contrasttest)通常有：分析方法與標(biāo)準(zhǔn)方法對照、試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣對照、不同人員分析結(jié)果對照、不同實驗室或不同單位對照等多種。（2）空白試驗(blanktest)不加試樣的情況下，按與試樣相同的程序進行分析，測得空白值。從試樣分析結(jié)果中扣除空白值，可以消除由試劑、水和容器等因素造成的誤差。3.檢查并消除測量的系統(tǒng)誤差（1）對照試驗(contrast70（3）回收試驗

未知試樣+已知量的被測組分，與另一相同的未知試樣平行進行分析，測其回收率。用于校正分析結(jié)果。（4）儀器校準(zhǔn)

對各種分析儀器定期檢查和校正，以確保分析質(zhì)量

。

（3）回收試驗未知試樣+已知量的被測組分，與另一相同的714.增加平行試驗次數(shù)，減少隨機誤差由隨機誤差的統(tǒng)計規(guī)律知，在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測定次數(shù)越多，平均值越接近于真實值。一般化學(xué)分析實驗，通常要求3~4次平行測定。4.增加平行試驗次數(shù)，減少隨機誤差由隨機72第六節(jié)校正曲線與回歸分析第六節(jié)校正曲線與回歸分析73一、校正曲線的繪制先配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定，以濃度為橫坐標(biāo)，選擇與濃度成正比的測量參數(shù)（如吸光度、電流、電位等）為縱坐標(biāo)，作圖的一直線，稱為校正曲線。AcAxcx一、校正曲線的繪制先配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)74二、回歸分析校正曲線通過實驗數(shù)據(jù)在坐標(biāo)紙上畫出一條直線，往往帶有主觀性。要客觀地找出“最佳”直線，就要應(yīng)用回歸分析(regessionanalysis)。二、回歸分析校正曲線通過實驗數(shù)據(jù)在坐標(biāo)紙上畫出一條直線，往往75

處理變量間線性關(guān)系最簡單的回歸問題，采用最小二乘法。若變量間呈線性關(guān)系，應(yīng)符合：

y=a+bx式中a為截距，b為斜率，x為可準(zhǔn)確測定的自變量，y是由方程是確定的因變量。對于給定的xi,對應(yīng)的實驗觀測值yi。yi與方程式確定的y值的偏差的平方和為Q處理變量間線性關(guān)系最簡單的回歸問題，采用76選擇適當(dāng)?shù)腶和b值，使Q值為最小，就可得到最佳直線，稱為回歸分析。這種方法成為最小二乘法。數(shù)學(xué)上求極值的方法可導(dǎo)出a和b的計算公式。選擇適當(dāng)?shù)腶和b值，使Q值為最小，就可77例分光光度法測定Fe2+濃度數(shù)據(jù)如下，求回歸直線。如被測樣品溶液吸光度為0.355,被測樣品Fe2+濃度為多少？Fe2+濃度（mol/L)吸光度AiciciAi0.0000.0000.0000.0001.0000.1141.0000.1142.0000.2124.0000.4244.0000.43416.0001.7368.0000.86864.0006.944解回歸方程為：A=0.0004+0.1084c樣品濃度：c=(0.355-0.0004)/0.1084=3.271mol/L例分光光度法測定Fe2+濃度數(shù)據(jù)如下，求回歸直線。如被測樣78

相關(guān)系數(shù)r（correlationcoefficient）:用于檢驗回歸直線是否有意義。當(dāng)r=0，兩變量間毫無線性關(guān)系當(dāng)，說明兩變量間存在完全線性關(guān)系，即各測量數(shù)據(jù)都在回歸直線上。當(dāng)時，表示線性關(guān)系良好。相關(guān)系數(shù)r（correlationc79第七節(jié)分析測試質(zhì)量的評價與控制分析測試質(zhì)量的評價與控制目的

及時發(fā)現(xiàn)分析過程中的問題，確保分析結(jié)果準(zhǔn)確、可靠?？梢宰屛蟹交蚬芾聿块T相信測量結(jié)果能達到預(yù)期要求。表明實驗室具有某一領(lǐng)域測量工作能力，達到有關(guān)方面認(rèn)可水平。第七節(jié)分析測試質(zhì)量的評價與控制分析測試質(zhì)量的評價與控制目80質(zhì)量控制圖(qualitycontrolchart)單次測量值控制圖測定順序上控制限下控制限上警告限下警告限質(zhì)量控制圖(qualitycontrolchart)單次81ThankYou!ThankYou!82第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理第二章83概述誤差的客觀存在性概述誤差的客觀存在性84第一節(jié)誤差的分類及特點系統(tǒng)誤差誤差(性質(zhì))隨機誤差誤差(error)：測量值與真實值之間的差值。第一節(jié)誤差的分類及特點85一、系統(tǒng)誤差(sistematicerror)系統(tǒng)誤差又稱可測誤差，由某種確定原因引起的的重復(fù)出現(xiàn)的誤差。2.特點(1)確定性（2）重現(xiàn)性(3)單向性（4）可測性1.概念一、系統(tǒng)誤差(sistematicerror)863.原因方法誤差

儀器誤差

試劑誤差

操作誤差3.原因方法誤差87方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶嶒炘O(shè)計或所選的分析方法不恰當(dāng)造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會使分析結(jié)果偏低，而沉淀吸附雜質(zhì)，又使結(jié)果偏高。方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶嶒炘O(shè)計或所選的分析方法不恰當(dāng)造成的88儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格的原因造成的。如稱重時，天平砝碼不夠準(zhǔn)確；配標(biāo)液時，容量瓶刻度不準(zhǔn)確；對試劑而言，雜質(zhì)與水的純度，也會造成誤差。操作誤差：是由于分析操作不規(guī)范造成。如標(biāo)準(zhǔn)物干燥不完全進行稱量；儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格的原因造成的。894.消除系統(tǒng)誤差的方法

通過空白試驗、對照試驗和校正儀器等方法，對分析結(jié)果加校正值。4.消除系統(tǒng)誤差的方法90二、隨機誤差(randomerror)概念：隨機誤差也稱為偶然誤差。它是由不確定的原因或某些難以控制原因造成的。2.產(chǎn)生原因：隨機變化因素（試驗中對儀器刻度估讀差別、環(huán)境溫度、濕度、氣壓和磁場等的微小波動），造成實驗數(shù)據(jù)波動。二、隨機誤差(randomerror)概念：2.產(chǎn)生原因913.特點：

（1）原因不確定(2)雙向性(3)不可測性4.減免方法：

增加平行測定次數(shù)，取平均值。3.特點：4.減免方法：92第三節(jié)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度

一、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度(accuracy)：

指測量值與真實值的符合程度，準(zhǔn)確度高低用誤差大小表示。誤差分為絕對誤差或相對誤差表示。第三節(jié)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度與精密度93絕對誤差（absoluterror)：

測量值（xi）與真實值（xT）之差。E=xi－xT相對誤差(ralativeerror)

Er=E/xT×100%Er、E＞0，產(chǎn)生正誤差Er、E＜0，產(chǎn)生負(fù)誤差絕對誤差（absoluterror)：E=xi－xT94例1:實驗測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898,若試樣中過氧化氫的真實值W(H2O2)為0.2902,求絕對誤差和相對誤差。解：E=0.2898-0.2902=-0.0004Er=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%例1:實驗測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.289895例2用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0212克，另一個是0.5432克。兩個測量值的絕對誤差都是0.0001克，但相對誤差卻差別很大。例2用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0212克，另一個是96二、精密度與偏差精密度(precision)：

表示在相同實驗條件下，同一試樣的重復(fù)測量值之間的符合程度。精密度高低用偏差大小來表示。二、精密度與偏差精密度(precision)：97偏差的表達方法1.偏差與相對偏差偏差（deviationg)相對偏差（deviationg)×偏差的表達方法1.偏差與相對偏差偏差（deviationg)982.平均偏差和相對平均偏差

平均偏差(averagediviation)：為各次測定值的偏差的絕對值的平均值.

相對平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示。2.平均偏差和相對平均偏差相對平均偏差：為99用平均偏差來衡量兩組數(shù)據(jù)精密度時，往往不夠合理。如下列兩組數(shù)據(jù)各自偏差：A:+0.4,+0.3,+0.2,+0.2,+0.1,0.0,-0.2,-0.2,-0.3,-0.5dA=0.24,n=10B:+0.9,+0.1,+0.1,+0.1,0.0,0.0,-0.1,-0.2,-0.2,-0.7dB=0.24,n=10用平均偏差來衡量兩組數(shù)據(jù)精密度時，往往不夠合理。如下列兩組數(shù)100標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation;s)3.標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。如上述A,B兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差有區(qū)別。sA=0.29sB=0.40標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation;s)3.標(biāo)101相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

(ralativestandarddeviation,RSD,s)用百分?jǐn)?shù)表示的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱為變異系數(shù)(coefficientofwariation,CV)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(ralativestandarddevi102例如，一組重復(fù)測定值為15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67這次測量值的絕對偏差和相對偏差，這組測量值的平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.82-15.67=0.15

dr=0.15/15.82×100%=0.95%=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14例如，一組重復(fù)測定值為15.67,15.69,16.03103

=0.14/15.82×100%=0.89%

=0.17

104三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系甲乙丙三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系甲乙105A真實值CDB不同人分析同一試樣結(jié)果A真實值CDB不同人分析同一試樣結(jié)果106評價分析結(jié)果的可靠性要同時考慮準(zhǔn)確度與精密度;精密度高是獲得準(zhǔn)確度高的前提和保障。精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。減小系統(tǒng)誤差的高精密度測定，才能獲得準(zhǔn)確度高的分析結(jié)果。評價分析結(jié)果的可靠性要同時考慮準(zhǔn)確度與精107第三節(jié)有效數(shù)字及運算規(guī)則一、有效數(shù)字(significantfigure)有效數(shù)字：分析工作中實際上能測量到的數(shù)字。除最后一位為可疑的外，其余的數(shù)字都是確定的。通常最后一位數(shù)字絕對誤差為±1個單位。如：萬分之一分析天平稱量：1.2123(g)

滴定管讀數(shù)：23.26(ml)第三節(jié)有效數(shù)字及運算規(guī)則一、有效數(shù)字(significa108有效數(shù)字認(rèn)定：從數(shù)字左邊第一個不為0的數(shù)字往右，所有數(shù)字都是有效數(shù)字。如：0.3040g,0.0003040Kg,3.040×10-3Kg都是四位有效數(shù)字

涉及到非測量值（自然數(shù)、分?jǐn)?shù)）以及常數(shù)（e、π等）時，可視為準(zhǔn)確值，有效數(shù)字位數(shù)無限多個，計算時結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)與此類數(shù)字無關(guān)。有效數(shù)字認(rèn)定：109二、有效數(shù)字運算規(guī)則1.數(shù)字修約規(guī)則處理分析數(shù)據(jù)時，各測量值有效數(shù)字位數(shù)可能不同，按計算規(guī)則，需對有效數(shù)字位數(shù)進行取舍。一旦保留的有效數(shù)字位數(shù)確定，其余尾數(shù)部分一律舍棄，這個過程稱為修約。修約一次到位，不得連續(xù)多次修約。原則：四舍六入五成雙二、有效數(shù)字運算規(guī)則1.數(shù)字修約規(guī)則110如下數(shù)字修約成兩位數(shù)字：2.5492.5

（修約數(shù)是4）2.3612.4（修約數(shù)是6）2.4502.4（修約數(shù)是5，5后為0）2.3502.4（修約數(shù)是5，前面奇數(shù)）2.45012.5（修約數(shù)是5，5后不為0）如下數(shù)字修約成兩位數(shù)字：1112.有效數(shù)字計算規(guī)則（1）加減法結(jié)果保留小數(shù)點后位數(shù)應(yīng)應(yīng)與小數(shù)點后位數(shù)最少者（絕對誤差最大的）相同。如：0.296+11.57+9.9861=21.5857=21.59（2）乘除法結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者（相對誤差最大）相同。

如：（0.296×12.43×365.84）/24.67=5.46

(3)乘方或開方

結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。2.有效數(shù)字計算規(guī)則112(4)對數(shù)運算

對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；如pH,pM,pK,lgc,lgK.pH=10.20是兩位有效數(shù)字。分析結(jié)果誤差或偏差一般選擇一位或兩位有效數(shù)字。分析計算中使用的相對原子量、分子量表值時，應(yīng)根據(jù)有效數(shù)字運算規(guī)則的要求選取有效數(shù)字位數(shù)。(4)對數(shù)運算對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同113第四節(jié)隨機誤差的分布規(guī)律一、測量數(shù)據(jù)的頻率分布

如某樣品含鐵量（%）20次重復(fù)測定結(jié)果：3.45,3.28,3.30,3.20,3.22,3.17,3.06,3.26,3.14,3.31,3.18,3.23,3.21,3.23,3.38,3.33,3.25,3.12,3.26,3.24.

把以上測定數(shù)據(jù)分成六組，做出頻率密度直方圖。第四節(jié)隨機誤差的分布規(guī)律一、測量數(shù)據(jù)的頻率分布114頻率密度分布圖測定值3.13.23.33.40.10.20.30頻率密度頻率密度分布圖測定值3.13.2115無限多次測定結(jié)果統(tǒng)計規(guī)律符合正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對稱鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線有最高點。二、正態(tài)分布正態(tài)分布概率密度函數(shù)表達式為：σ和μ是正態(tài)分布的兩個基本的參數(shù)。一般用N(μ,σ2)表示總體平均值為μ，標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ的正態(tài)分布。無限多次測定結(jié)果統(tǒng)計規(guī)律符合正態(tài)分布，116σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平坦，測定值愈分散；σ愈小，曲線愈尖銳，測定值愈集中。σ反映了測定值的分散程度。σ愈大，曲線愈平117無限多次測定隨機誤差分布規(guī)律：1、小誤差出現(xiàn)概率多，大誤差出現(xiàn)概率少。2、出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于零。3、數(shù)值相等方向相反的誤差出現(xiàn)概率相同。無限多次測定隨機誤差分布規(guī)律：118引入則

N(0,1)則是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。三、標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分布曲線隨機及誤差區(qū)間概率引入則三、標(biāo)準(zhǔn)的正態(tài)分1193-3-2-10123標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布圖3-3-2-10120第五節(jié)有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理正態(tài)分布為無限多次測定的實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理提供了理論依據(jù)。對于有限測定次數(shù)，測定值分布不符合正態(tài)分布，只能用t分布來處理有限測量數(shù)據(jù)。第五節(jié)有限次測量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理正態(tài)分布為121一、t分布曲線

t分布引入?yún)?shù)用t

代替正態(tài)分布u，用有限次測量的樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s代替總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，得到t分布曲線。tf(t)f=1f=5f=-4-3-2-101234x一、t分布曲線t分布引入?yún)?shù)用t代替正122t分布曲線隨自由度f而改變。f越大，曲線越接近于正態(tài)分布。

t分布曲線下面某區(qū)間的面積表示隨機誤差出現(xiàn)該區(qū)間的概率。對于某一區(qū)間(-t,+t),x出現(xiàn)在內(nèi)的概率，稱為置信度P。而出現(xiàn)在該區(qū)間以外的概率（1-P），稱為顯著性水準(zhǔn)，用表示。t不僅取決于概率，還取決于f，統(tǒng)計量

表示。見教材表2-3t分布曲線隨自由度f而改變。f123二、平均值的置信區(qū)間1.平均值的精密度平均值的精密度可用平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，而平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測量次數(shù)的平方根成反比?？梢姡啻螠y定取平均值，平均值的精密度比單次測定要高得多。一般分析工作平行測定2~4次。二、平均值的置信區(qū)間1.平均值的精密度可見，多124例若某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：例若某樣品經(jīng)4次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差是20.5ppm，平均值是11252.總體平均值的置信區(qū)間對同一試樣多批次測定，由于隨機誤差的存在，通常情況

x

與μ并不一致。如果用

x

表示

來估計μ，就沒有表達估計的精確程度和可靠程度。為此，需要圍繞x

劃定一個區(qū)間包含μ，并使在一切可能區(qū)間中包含μ的區(qū)間概率等于一個事前給定的值，這個區(qū)間就稱為置信區(qū)間(confidenceiterval)。2.總體平均值的置信區(qū)間對同一試樣多批次126由：得：此上下限所確定的范圍，即是置信度為P的μ的置信區(qū)間。代表以為中心的區(qū)間，該區(qū)間包含總體平均值μ的可能性為P。x由：x127例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計真實值在95%和99%置信水平時應(yīng)是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.306例5用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1282.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355結(jié)論：總體平均值在10.76~10.82%間的概率為95%；在10.74~10.84%間的概率為99%。計算說明，置信度越高，置信區(qū)間越大。2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.35129三、可疑值的取舍在一組測定值中，有時會出現(xiàn)個別數(shù)據(jù)與其它數(shù)據(jù)相差較大的可疑值。如果確定知道此數(shù)據(jù)由實驗差錯引起，可以直接舍去，否則，應(yīng)根據(jù)統(tǒng)計學(xué)方法決定其取舍。統(tǒng)計學(xué)處理可疑值取舍的方法有多種，下面僅介紹二種常用的方法。三、可疑值的取舍在一組測定值中，有時會出1301.Q檢驗法適用于平行測量值較少的分析數(shù)據(jù)，步驟如下：（1）將測定值按大小順序排列（2）由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得Q值：

1.Q檢驗法適用于平行測量值較少的分析數(shù)據(jù)，步驟如下：131（3）Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超過一定界限時應(yīng)舍去。（4）查表得Q值，比較Q表與Q計判斷，當(dāng)Q計≥Q表，該可疑值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。注意：Q檢驗法不適用于三個數(shù)據(jù)有兩個相同的情況。（3）Q值愈大，表明可疑值離群愈遠(yuǎn)，當(dāng)Q值超132例：平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。試問0.1021在置信度為90%時是否應(yīng)舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021

（2）

(3)查表2-4,當(dāng)n=4,Q0.90=0.765因Q<Q0.90,故0.1021不應(yīng)舍去。例：平行測定鹽酸濃度(mol/l)，結(jié)果為0.10141332.格魯布斯檢驗法步驟如下:(1)

求樣本平均值和樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差S(2)

求G值：(3)查表比較G表與G計判斷，若G計≥G表，可疑值應(yīng)舍去。

2.格魯布斯檢驗法步驟如下:134例如，某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值為0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格魯布斯法判斷，在置信度95%時，0.2188是否應(yīng)舍去。解：(1)求出和s。=0.2176s=0.00059

(2)求G值

(3)查表2-5,當(dāng)n=6,G0.05,6=1.82,因G計>G0.05,6,故測定值0.2188應(yīng)舍去。例如，某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值為0.2172,135四、測定數(shù)據(jù)的評價---顯著性檢驗顯著性檢驗主要用于不同方法、不同分析人員、不同實驗室、不同單位等對同一樣品分析結(jié)果不一致進行數(shù)據(jù)評價或者測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的數(shù)據(jù)評價，判斷數(shù)據(jù)差異是否由系統(tǒng)誤差造成。顯著性檢驗常用t檢驗和F檢驗兩方法。四、測定數(shù)據(jù)的評價---顯著性檢驗顯著性1361.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較用于評價某方法分析標(biāo)準(zhǔn)試樣的可靠性。通常用t檢驗法。

若t計≥t表，則平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除。1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較用于評價某方法分137例用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平均值(Al)為0.1080,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0005。已知鋁含量的標(biāo)準(zhǔn)值(Al)為0.1075。問置信度為95%時，測定是否可靠？解：

=查表2-3雙側(cè)檢驗，t0.05，4=2.776。因t<t0.05，4,故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間無顯著性差異,測定不存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果可靠。例用分光光度法測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平138例

為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣，已知其含量是11.7ppm。測量5次，得標(biāo)準(zhǔn)品含量平均值為10.8ppm；其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.7ppm。試問該新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：t0.05,4=2.776。因t＞t0.05,4,故平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差異,測定存在系統(tǒng)誤差。例為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣139例測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均值為6.75%。一個剛從事分析工作的人員，用相同的分析方法，對該試樣平行測定6次，含量均值為6.94%，S為0.28%。問后者的分析結(jié)果是否顯著高于前者。解：題意為單測檢驗。1.7＜t0.05,5=2.57,說明新手的準(zhǔn)確度合乎要求，但精密度不佳。例測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量1402.兩組平均值的比較

當(dāng)比較不同方法、不同分析人員、不同實驗室及不同單位分析工作者對測定同一樣品分析結(jié)果時，需測定兩組平均值之間是否存在顯著性差異。一般先用F檢驗法檢測兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差有無顯著性差異后，再確定是否進行t檢驗。2.兩組平均值的比較

當(dāng)比較不同方法、1411.兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差比較用F檢驗法：(1)先計算統(tǒng)計量F（2）確認(rèn)有顯著性差異，沒必要進行t檢驗。

1.兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差比較用F檢驗法：142（2）兩組平均值的比較進行F檢驗合格后，進行t檢驗。

按下式計算統(tǒng)計量sc為合并標(biāo)準(zhǔn)差，t查表時對應(yīng)的f=n1+n2-2（2）兩組平均值的比較進行F檢驗合格后，進行143例用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，共測6次，S1=0.055；第2法，共測4次，S2=0.022。試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-6查得F=9.01。F＜F0.05,5,3=9.01因此，S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當(dāng)。例用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，共測6次，S144例用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)果：1.23%、1.25%及1.26%；樣品2：1.31%、1.34%、1.35%。試問這兩個樣品的鎂含量在置信度95%時是否有顯著性差別？解：可算得=1.25，=1.33s1=0.015，s2=0.021兩組平均值精密度沒有顯著性差異。例用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)果：1.2145f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t計＞t0.05,4.故兩個樣品的鎂含量有顯著差別。f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776146例復(fù)方阿斯匹林（APC）片劑的主要成分是阿斯匹林，可用不同的方法測定含量。先用化學(xué)法和高效液相色譜法（HPLC）測定同一APC樣品中乙酰水楊酸含量（%），結(jié)果如下：HPLC法：98.1,99.9,97.2,99.3,98.1,97.2化學(xué)法：96.7,97.8,98.1,97.7,97.3

使用統(tǒng)計學(xué)方法判斷，在此項分析中HPLC法是否可以代替化學(xué)法？解（1）計算統(tǒng)計量HPLC法：化學(xué)法：例復(fù)方阿斯匹林（APC）片劑的主要成分是阿斯匹林，可用不147（2）G檢驗可疑值

HPLC法可疑值：99.9%，查表G0.05,6=1.82＞G,所以99.9%應(yīng)予保留。

化學(xué)法可疑值：96.7%，查表G0.05,5=1.67＞G，所以9,96.7%應(yīng)予保留。(3)F檢驗

F=(1.10%)2/(0.54%)2=4.1查表，F(xiàn)0.05,5,4=6.26＞F，說明兩種方法的精密度無顯著性差異，可以進行t檢驗。（2）G檢驗可疑值(3)F檢驗F=(1.10%)2/(148（4）t檢驗查表t0.05,9=2.26＞t，