分析化學知識點總結文檔

(圓滿)分析化學知識點總結,文檔(圓滿)分析化學知識點總結,文檔(圓滿)分析化學知識點總結,文檔1.分析方法的分類按原理分：化學分析:以物質的化學反應為基礎的分析方法儀器分析:以物質的物理和物理化學性質為基礎的分析方法光學分析方法：光譜法，非光譜法電化學分析法：伏安法，電導分析法等色譜法：液相色譜，氣相色譜，毛細管電泳其余儀器方法：熱分析按分析任務：定性分析，定量分析，結構分析按分析對象：無機分析，有機分析，生物分析，環(huán)境分析等按試樣用量及操作規(guī)模分：常量、半微量、微量和超微量分析按待測成分含量分：常量分析(>1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析％)2.定量分析的操作步驟取樣試樣分解和分析試液的制備分別及測定分析結果的計算和談論3.滴定分析法對化學反應的要求有確立的化學計量關系，反應按必然的反應方程式進行反應要定量進行反應速度較快簡單確立滴定終點4.滴定方式a.直接滴定法b.間接滴定法2+積淀為CaC244242-,間接測定2+如CaO，再用硫酸溶解，用KMnO滴定COCac.返滴定法如測定CaCO3,參加過分鹽酸，節(jié)余鹽酸用標準氫氧化鈉溶液返滴d.置換滴定法絡合滴定多用5.基準物質和標準溶液基準物質:能用于直接配制和標定標準溶液的物質。要求：試劑與化學構成一致；純度高；堅固；摩爾質量大；滴定反應時無副反應。標準溶液:正確濃度的試劑溶液。配制方法有直接配制和標定兩種。6.試樣的分解分析方法分為干法分析〔原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)〕和濕法分析試樣的分解：注意被測組分的保護常用方法：溶解法和熔融法對有機試樣,灰化法和濕式消化法1/367.正確度和精良度正確度:測定結果與真值湊近的程度，用偏差權衡。絕對偏差:丈量值與真值間的差值,用E表示相對偏差:絕對偏差占真值的百分比,用Er表示精良度:平行測定結果相互湊近的程度，用偏差權衡。偏差:丈量值與均勻值的差值,用d表示均勻偏差：各單個偏差絕對值的均勻值d相對均勻偏差：均勻偏差n

E=x-xTEr=E/xT=x-xT/xT×100％nxix1n與丈量均勻值的比值dxix相對均勻偏差100%i1100%%nxxn2xix標準偏差：s

si1n1相對標準偏差：RSDRSDs100%x正確度與精良度的關系1.精良度好是正確度好的前提;2.精良度好不用然正確度高8.系統(tǒng)偏差與隨機偏差系統(tǒng)偏差:又稱可測偏差，具單向性、重現(xiàn)性、可校訂特色方法偏差:溶解損失、終點偏差－用其余方法校訂儀器偏差:刻度禁止、砝碼磨損－校準(絕對、相對)操作偏差:顏色察看試劑偏差:不純－空白實驗主觀偏差:個人偏差隨機偏差:又稱有時偏差，不可以校訂，沒法防備，遵照統(tǒng)計規(guī)律不存在系統(tǒng)偏差的狀況下，測定次數(shù)越多其均勻值越湊近真值。一般平行測定4-6次9.有效數(shù)字:分析工作中實質能測得的數(shù)字，包含所有靠譜數(shù)字及一位不確立數(shù)字在內(nèi)運算規(guī)那么：加減法:結果的絕對偏差應不小于各項中絕對偏差最大的數(shù)。(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)乘除法:結果的相對偏差應與各因數(shù)中相對偏差最大的數(shù)相適應(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)0.0121×25.66×＝10.定量分析數(shù)據(jù)的談論－－－解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的棄取過錯偏差的判斷方法:4d法、Q查驗法和格魯布斯(Grubbs)查驗法確立某個數(shù)據(jù)能否可用。(2)分析方法的正確性系統(tǒng)偏差及有時偏差的判斷2/36顯然性查驗：利用統(tǒng)計學的方法，查驗被辦理的問題能否存在顯然性差別。方法：t查驗法和F查驗法確立某種方法能否可用,判斷實驗室測定結果正確性11.提升分析結果正確度方法?選擇合適分析方法〔敏捷度與正確度〕減小丈量偏差〔偏差要求與取樣量〕?減小有時偏差〔頻頻丈量，最少3次以上〕除去系統(tǒng)偏差比較實驗：標準方法、標準樣品、標準參加空白實驗校準儀器校訂分析結果12.質子條件式物料均衡(Material(Mass)Balance):各物種的均衡濃度之和等于其分析濃度。電荷均衡(ChargeBalance):溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負離子所帶負電荷的總數(shù)(電中性原那么)。質子均衡(ProtonBalance):溶液中酸失掉質子數(shù)目等于堿獲取質子數(shù)目。先選零水平(大批存在,參加質子轉移的物質)，一般采納投料組分及H2O將零水平得質子產(chǎn)物寫在等式一邊,失質子產(chǎn)物寫在等式另一邊濃度項前乘上得失質子數(shù)注意：同一種物質，只好選擇一個形態(tài)作為參照水平13.酸度：溶液中＋的均衡濃度或活度，平常用pH表示HpH=-lg[H+]14.酸的濃度：酸的分析濃度，包含未解離的和已解離的酸的濃度對一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]15.散布分數(shù)：溶液中某酸堿組分的均衡濃度占其分析濃度的分數(shù)，用δ表示“δ〞將均衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-cHA16.緩沖溶液：能減緩強酸強堿的參加或稀釋而惹起的pH變化緩沖溶液的選擇原那么：不攪亂測定，比方：EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-有較大的緩沖能力，足夠的緩沖容量常用單調酸堿指示劑：甲基橙MO〔3.1~4.4〕甲基紅MR〔4.4~6.2〕酚酞PP〔8.0~9.6〕影響指示劑變色范圍的要素：指示劑用量:宜少不宜多，對單色指示劑影響較大離子強度：影響pKHIn；溫度；其余17.影響滴定突躍的要素滴定突躍：pKa+3～-lg[Kw/cNaOH(節(jié)余)]?濃度:增大10倍，突躍增添1個pH單位〔上限〕Ka：增大10倍，突躍增添1個pH單位〔下限〕?弱酸正確滴定條件：cKa-8≥10-1-7才能正確滴定關于0.1000mol·L的HA,Ka≥1018.多元酸能分步滴定的條件:?被滴定的酸足夠強-8,cKan≥103/36相鄰兩步解離相互不影響，△lgKa足夠大,假定△pH=±0.2,贊成Et=±0.3%,那么需△lgKa≥519.混淆酸分步滴定:兩弱酸混淆〔HA＋HB〕被滴定的酸足夠強,cKa≥10-8，c1Ka/c2Ka’>105強酸＋弱酸〔H+＋HA〕Ka>10-7,測總量；Ka<10-7,測強酸量20.終點偏差：指示劑確立的滴定終點(EP)與化學計量點(SP)之間存在著差別(pHep≠pHsp)，使滴定結果產(chǎn)生的偏差，用Et表示。21.常用酸堿標準溶液的配制與標定酸標準溶液:HCl(HNO3,H2SO4)-13-124-1配制:用市售HCl(12mol·L(16mol·L),·L)稀釋.),HNOHSO(18mol標定:Na232472CO或硼砂(NaBO·10HO)堿標準溶液:NaOH-1配制:以飽和的NaOH(約19mol·L的去離子水稀釋.),用除去CO2標定:鄰苯二甲酸氫鉀(KHC844224HO)或草酸(HCO·2HO)22.酸堿滴定法的應用NaOH與Na2CO3混淆堿的測定；極弱酸的測定；磷的測定；氮的測定23.絡合物的散布分數(shù)MM=1/(1+1[L]+22nnδ=[M]/C[L]++[L])δML=[ML]/CM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2++n[L]n)=δM1[L]MLnnM=nn122nnMn[L]nδ=[ML]/C[L]/(1+[L]+[L]++[L])=δ24.影響滴定突躍的要素滴定突躍pM：pcspM+3.0～lgKMY?濃度:增大10倍，突躍增添1個pM單位〔下限〕?KMY:增大10倍，突躍增添1個pM單位〔上限〕絡合滴定正確滴定條件：lgcspM·KMY≥關于0.0100mol·L的M,lgKMY≥8才能正確滴定25.絡合滴定法測定的條件考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確立終點時，假定pM=±0.2,要求Et≤0.1%,那么需lgcMsp·KMY≥假定cMsp-1時,那么要求lgK≥·L26.金屬離子指示劑要求:指示劑與顯色絡合物顏色不同樣(合適的pH)；顯色反應敏捷、快速、變色可逆性好；堅固性合適，KMIn<KMY金屬離子指示劑關閉、僵化和變質指示劑的關閉現(xiàn)象假定KMIn>KMY,那么關閉指示劑Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+對EBT、XO有關閉作用；假定KMIn太小，終點提早4/36?指示劑的僵化現(xiàn)象PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱?指示劑的氧化變質現(xiàn)象金屬離子指示劑變色點pMep的計算變色點：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/K+[H]/KKa2+2a1a227.正確滴定鑒識式假定pM=±0.2,要求Et≤0.1%,依據(jù)終點偏差公式,可知需lgcMsp·KMY≥Msp-1時,那么要求lgK≥假定c·L多種金屬離子共存例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷l(xiāng)gc·KMY≥6.，0考慮Y的副反應Y(H)<<Y(N)MspcMK'MY≈cMKMY/Y(N)≈cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK因此：△lgcK≥6即可正確滴定M一般來說，分步滴定中，Et=0.3%lgcK≥5如cM＝cN那么以△lgK≥5為判據(jù)28.提升絡合滴定選擇性M，N共存，且△lgcK<5絡合掩蓋法積淀掩蓋法降低[N]氧化還原掩蓋法采納其余鰲合劑作為滴定劑改變K29.絡合滴定方式及應用直接滴定法:lgcK≥6；反應速率快；有合適指示劑指示終點；被測離子不水解返滴定法：關閉指示劑；被測M與Y絡合反應慢；易水解置換滴定法：置換金屬離子：被測M與Y的絡合物不堅固間接滴定法：測非金屬離子:PO43-、SO42-；待測M與Y的絡合物不堅固30.氧化還原電對可逆電對：任一瞬時都能成立均衡，電勢可用能斯特方程描繪。Fe3+/Fe2+，不可以逆電對：Cr272-/Cr3+4-/Mn2+等，O,MnO抵達均衡時也能用能斯特方程描繪電勢對稱電對：氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)同樣Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+等

K+、Na+I2/I-等不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+,I2/I-等31.條件電勢：特定條件下，-1時電對的實質電勢，用E反應cOx=cRed=1mol·L或濃度比為1了離子強度及各樣副反應影響的總結果，與介質條件和溫度有關。5/3632.影響條件電勢的要素離子強度酸效應絡合效應積淀33.影響氧化還原反應速率的要素反應物濃度：反應物c增添,反應速率增大溫度：溫度每增高10℃,反應速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃催化劑〔反應〕：如KMnO4的自催化引誘反應34.氧化還原滴定指示劑自己指示劑-6-1KMnO42×10mol·L呈粉紅色特別指示劑淀粉與-5-1生成深藍色化合物1×10mol·LI2碘量法專屬指示劑-3+2+(1-5-1可見紅色)SCN+Fe=FeSCN×mol10·L氧化還原指示劑〔自己發(fā)生氧化還原反應〕弱氧化劑或弱還原劑，且氧化態(tài)和還原態(tài)有不同樣的顏色35.突躍范圍〔通式〕：36.化學計量點〔通式)37.影響突躍大小的要素E0.3~0.4V可經(jīng)過氧化還原指示劑確立終點E=0.2~0.3V可經(jīng)過電位法確立終點E<0.2V不宜用于滴定分析38.滴定終點偏差6/36氧化還原滴定的預辦理目的：將被測物開初辦理成便于滴定的形式對預氧化劑和預還原劑的要求定量氧化或還原展望組分反應速率快擁有必然的選擇性例鈦鐵礦中Fe的測定,不可以用Zn作還原劑，用Sn2+過分的氧化劑或還原劑易除去例H2O2,(NH4)2S2O8加熱分解40.常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法:利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其余物質的容量分析方法。重鉻酸鉀法長處:a.純、堅固、直接配制標準溶液，易保留b.氧化性適中,選擇性好滴定Fe2+時不引誘Cl-反應—污水中COD測定指示劑:二苯胺磺酸鈉,鄰苯氨基苯甲酸應用:1.鐵的測定(典型反應)2-2+反應測定其余物2.利用Cr2O7—Fe控制酸度加磷硫混酸目的b.絡合Fe3+降低條件電勢，除去Fe3＋黃碘量法弊端：I2易揮發(fā)，不易保留I2易發(fā)生歧化反應，滴準時需控制酸度I-易被O2氧化指示劑：淀粉，I2可作為自己指示劑溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法41.銀量法的根根源理莫爾法:滴定反應：Ag+＋X-AgX滴定劑：AgNO3標準溶液待測物：Br-、Cl-指示劑：K2CrO442-+Ag24sp10-12指示原理:CrO+AgCrO滴定條件：pH～長處：測Cl-、Br-直接、簡單、正確弊端：攪亂大,生成積淀AgAn、Mm(CrO)、M(OH)等m4nn不可以測I-、SCN-，AgI和AgSCN積淀擁有激烈吸附作用佛爾哈德法：滴定反應：Ag+＋SCN-AgSCN滴定劑：NH4SCN標準溶液待測物：Ag+指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2指示原理:-3+2+2+×10-6mol/LSCN+FeFeSCN〔K=138〕，當[FeSCN]=6即顯紅色7/36滴定條件：酸性條件(0.3mol/LHNO3)---防備Fe3+水解Volhard返滴定法：待測物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)標準溶液：AgNO、NHSCN34滴定反應：X-+Ag+(過分)AgX+Ag+(節(jié)余)＋-SCN‖AgSCN指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)2Volhard返滴定法測Cl-時應采納的舉措過濾除去AgCl(煮沸,凝集,濾,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增添指示劑濃度，cFe3+=0.2mol/L以減小[SCN-]ep長處：返滴法可測I-、SCN-,；選擇性好，攪亂小，弱酸鹽不攪亂滴定，如3-3-,CO32-2-PO4,AsO4,S法揚司法：指示劑：熒光黃〔FI-〕吸附指示劑的變色原理：化學計量點后，積淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在積淀表面靜電吸附以致其顏色變化，指示滴定終點。吸附指示劑對滴定條件的要求：指示劑要帶與待測離子同樣電荷〔控制溶液pH〕靜電作用強度要知足指示劑的吸附〔離子強度〕充分吸附，積淀表面積大〔參加糊精〕指示劑的吸附能力衰于待測離子〔指示劑選擇〕滴定劑Ag＋對滴定條件的要求：不可以生成Ag(OH)的積淀〔〕積淀AgCl對滴定條件的要求：鹵化銀積淀光照下易變?yōu)榛液谏卜纻鋸姽庹找撤〒P司法的滴定條件：控制溶液pH在pKa~10.0之間濃度在0.01~0.1mol/L之間，控制離子強度參加糊精作保護劑，防備積淀凝集選擇合適吸附能力的指示劑----I>SCN>Br>曙紅>Cl>熒光黃防備強光照耀8/3642.重量法分類與特色a.積淀法b.氣化法(揮發(fā)法)c.電解法特色：長處：Er～％，準，不需標準溶液。弊端：慢，耗時，繁瑣。(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法〕43.對積淀形的要求積淀的s小,溶解損失應<0.2mg,定量積淀積淀的純度高便于過濾和沖刷(晶形好)易于轉變?yōu)榉Q量形式44.對稱量形的要求確立的化學構成,恒定---定量基礎堅固---量正確摩爾質量大---減少稱量偏差45.影響溶解度的要素同離子效應—減小溶解度鹽效應—增大溶解度c酸效應—增大溶解度K′sp=[M+][A-′]=KspA(H)d絡合效應—增大溶解度sp+′][A-spM(L)K′=[M]=Ke影響s的其余要素溫度:T↑，s↑溶解熱不同樣,影響不同樣,室溫過濾可減少損失溶劑:相像者相溶,參加有機溶劑，s↓顆粒大小:小顆粒溶解度大,陳化可得大晶體形成膠束：s↑,參加熱電解質可損壞膠體積淀析出時形態(tài)46.積淀種類47.積淀形成過程9/3648.影響積淀純度的主要要素積淀條件的選擇晶形積淀:稀、熱、慢、攪、陳?稀溶液中進行:Q攪拌下滴加積淀劑:防備局部過濃，Q熱溶液中進行:s陳化:獲取大、圓滿晶體冷濾,用構晶離子溶液沖刷:s,減小溶解損失無定形積淀:減少水化程度，減少積淀含水量，積淀凝集，防備形成膠體濃溶液中進行熱溶液中進行參加大批電解質不用陳化，趁熱過濾用稀、熱電解質溶液沖刷均勻積淀:利用化學反應遲緩漸漸產(chǎn)生所需積淀劑，防備局部過濃，可以獲取顆粒大、結構親近、貞潔的積淀。50.有機積淀劑特色選擇性較高溶解度小，有益于積淀圓滿無機雜質吸附少，易過濾、沖刷摩爾質量大，有益于減少測定偏差某些積淀便于轉變?yōu)榉Q量形51.稱量形的獲取10/3652.吸光光度法：分子光譜分析法的一種，又稱分光光度法，屬于分子汲取光譜分析方法鑒于外層電子躍遷53.有機化合物的生色原理a躍遷種類價電子躍遷：σ→σ,π→π;n→σ,n→πE(h)次序:n→π<π→π<n→σ<σ→σ生色團和助色團*躍遷的不飽和基團生色團:含有π→π助色團:含非鍵電子的雜原子基團,如-NH2,-OH,-CH3與生色團相連時，會使汲取峰紅移，汲取強度增強54.光汲取定律－朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律當一束平行單色光垂直照耀到樣品溶液時，溶液的吸光度與溶液的濃度及光程〔溶液的厚度〕成正比關系－－－朗伯比爾定律數(shù)學表達：A＝lg(1/T)=Kbc(此中，A:吸光度，T:透射比，K:比率常數(shù)，b:溶液厚度，c:溶液濃)注意：平行單色光；均相介質；無發(fā)射、散射或光化學反應55.敏捷度表示方法桑德爾(Sandell)敏捷度：S當儀器檢測吸光度為0.001時，單位截面積光程內(nèi)所能檢測到的吸光物質的最低含量。單位：mg/cm2S=M/e56.吸光度的加和性在某一波長，溶液中含有對該波長的光產(chǎn)生汲取的多種物質，那么溶液的總吸光度等于溶液中各個吸光物質的吸光度之和A=ebc1A=ebc2A=ebc+ebc2112211257.分光光度計的構成11/36單色器：作用:產(chǎn)生單色光常用的單色器：棱鏡和光柵樣品池〔比色皿〕厚度(光程):0.5,1,2,3,5cm材質：玻璃比色皿－－可見光區(qū)石英比色皿－－可見、紫外光區(qū)檢測器作用：接收透射光，并將光信號轉變?yōu)殡娦盘柍Ｓ脵z測器：光電管光電倍增管光二極管陣列58.顯色反應及影響要素顯色反應：沒有顏色的化合物，需要經(jīng)過合適的反應定量生成有色化合物再測定－－顯色反應要求：a.選擇性好b.敏捷度高4(ε>10)產(chǎn)物的化學構成堅固化學性質堅固反應和產(chǎn)物有顯然的顏色差別(l>60nm)顯色反應種類：絡合反應；氧化還原反應；離子締合反應；成鹽反應；退色反應；吸附顯色反應顯色劑：無機顯色劑:過氧化氫，硫氰酸銨，碘化鉀有機顯色劑：偶氮類：偶氮胂III；三苯甲烷類：三苯甲烷酸性染料鉻天菁S，三苯甲烷堿性染料結晶紫；鄰菲羅啉類：新亞銅靈；肟類：丁二肟影響要素：a溶液酸度〔pH值及緩沖溶液〕影響顯色劑的均衡濃度及顏色，改變Δl影響待測離子的存在狀態(tài)，防備積淀影響絡合物構成顯色劑的用量：稍過分，處于平臺區(qū)顯色反應時間：針對不同樣顯色反應確立顯示時間顯色反應快且堅固；顯色反應快但不堅固；顯色反應慢，堅固需時間；顯色反應慢但不堅固顯色反應溫度：加熱可加速反應速度，以致顯色劑或產(chǎn)物分解溶劑：有機溶劑，提升敏捷度、顯色反應速率攪亂離子：除去方法：提升酸度，參加隱蔽劑，改變價態(tài)；選擇合適參比；退色空白(鉻天菁S測Al，氟化銨退色，除去鋯、鎳、鈷攪亂)；選擇合適波長59.測定波長選擇12/3660.測定濃度控制61.對朗伯-比爾定律的偏移非單色光惹起的偏移：復合光由l1和l2構成，關于濃度不同樣的溶液a和b,惹起的吸光度的偏差不同樣樣，濃度大，復合光惹起的偏差大，故在高濃度時線性關系向下曲折。物理化學要素：非均勻介質及化學反應：膠體，懸浮、乳濁等對光產(chǎn)生散射，使實測吸光度增添，以致線性關系上彎吸光度丈量的偏差：A＝0.434，T＝36.8%時，丈量的相對偏差最小A=0.2~0.8,T=15~65%，相對偏差<4%62.常用的吸光光度法示差吸光光度法目的：提升光度分析的正確度和精良度解決高(低)濃度組分(i.e.A在0.2~0.8之外)問題分類：高吸光度差示法、低吸光度差示法、精良差示吸光度法特色：以標準溶液作空白原理：A相對=A=bcx-bc0=bc正確度：讀數(shù)標尺擴展,相對偏差減少,c0愈湊近cx,正確度提升愈顯然雙波長吸光光度法目的：解決污濁樣品光度分析除去背景汲取的攪亂多組分同時檢測原理：A=Al1-Al2=〔l1-l2〕bc波長對的選擇：a.等吸光度點法，b.系數(shù)倍率法導數(shù)吸光光度法目的：提升分辨率去除背景攪亂nn63.氣態(tài)分別法揮發(fā)與升華：揮發(fā)：固體或液體所有或局部轉變?yōu)闅怏w的過程升華:固體物質不經(jīng)過液態(tài)就變?yōu)闅鈶B(tài)的過程蒸餾：a常壓蒸餾b水蒸氣蒸餾：假如一溶液的構成在它的沸點分解，必然減壓蒸餾它或水蒸汽蒸餾它，水蒸氣蒸餾的那些化合物須不與水混溶減壓和真空蒸餾：在大氣壓以下的蒸餾稱為減壓和真空蒸餾共沸蒸餾：13/36萃取蒸餾(extractivedistillation)：例由氫化苯(80.1℃)生成環(huán)己烷℃)時,一般的蒸餾不可以分別，參加苯胺(184℃)與苯形成絡合物，在比苯高的溫度沸騰，從而分別環(huán)己烷64.積淀分別常量組分的積淀分別B痕量組分的富集和共積淀分別a無機共積淀劑進行共積淀利用表面吸附進行痕量組分的共積淀富集,選擇性不高。共積淀劑為Fe(OH)3,Al(OH)3等膠狀積淀,微溶性的硫化物，如Al(OH)3作載體共積淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶進行共積淀，選擇性較好，如硫酸鉛-硫酸鋇，磷酸銨鎂-砷酸銨鎂等b有機共積淀劑進行共積淀利用膠體的凝集作用進行共積淀,如動物膠、丹寧離子締合共積淀，如甲基紫與InI4-。利用“固體萃取劑〞進行共積淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚積淀，并將U(VI)與1-亞硝基-2-萘酚的螯合物共積淀下來。65.萃取分別法萃取分別機理：相像溶解相像；帶電荷的物質親水，不易被有機溶劑萃??；可溶的呈電中性的物質疏水易為有機溶劑萃取66.分派定律、分派系數(shù)和分派比14/3667.萃取率68.萃取條件的選擇萃取劑的選擇螯合物堅固，疏水性強，萃取率高溶液的酸度酸度影響萃取劑的離解，絡合物的堅固性，金屬離子的水解萃取溶劑的選擇金屬絡合物在溶劑中有較大的溶解度，盡量采納結構與絡合物結構相像的溶劑，萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大,粘度要小，易分層，毒性小，最好無毒，并且揮發(fā)性小。69.離子互換分別法：利用離子互換劑與溶液中的離子之間發(fā)生的互換反應進行分其余方法。離子互換的過程：R-SO3H+Na+→R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-→R-N(CH3)3OH+Cl-交聯(lián)度:樹脂合成中，二乙烯苯為交聯(lián)劑，樹脂中含有二乙烯苯的百分率就是該樹脂的交聯(lián)度。交聯(lián)度小，溶漲性能好，互換速度快，選擇性差，機械強度也差；交聯(lián)度大的樹脂優(yōu)弊正直相反。一般4~14％合適。互換容量:每克干樹脂所能互換的物質的量(mmol)。一般樹脂的互換容量3~6mmol/g。70.離子在離子互換樹脂上的互換能力，與離子的水合離子半徑、電荷與離子的極化程度有關。水合離子半徑↓,電荷↑,離子的極化程度↑,親和力↑陽離子互換樹脂強酸性陽離子互換樹脂15/36Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+＋關于弱酸性陽離子互換樹脂，H的親協(xié)力大于陽離子b.陰離子互換樹脂強堿型陰離子互換樹脂F(xiàn)-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜Cit.強堿型陰離子互換樹脂F(xiàn)-＜Cl-＜Br＜I-＜CH3COO-＜MoO42-＜PO43-＜AsO43-＜NO3-＜Tart.＜CrO42-＜SO42-＜OH-71.離子互換分別操作與應用72.色譜分別色譜是一種多級分別技術鑒于被分別物質分子在兩相〔一為固定相，一為流動相〕中分派系數(shù)的微小差別進行分別。萃取色譜：溶劑萃取原理與色譜分別技術相聯(lián)合的液相分派色譜，又稱反相分派色譜。多用于無機離子的分別。以涂漬或吸留于多孔、疏水的惰性支持體的有機萃取劑為固定相，以無機化合物水溶液為流動相支持體資料有：硅藻土、硅膠、聚四氟乙烯及聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，活性碳纖維。惰性多孔且孔徑散布均勻，比表面大，在流動相中不膨脹，不吸附水溶液中的離子。如正辛胺-纖維素分別Th,Zr,U(10MHCl,6MHCl,0.05MHCl洗脫。b薄層色譜和紙色譜：平面色譜薄層色譜固定相有硅膠，活性氧化鋁及纖維素并鋪在玻璃板上。紙色譜固定相多為濾紙。流動相或張開劑：正相薄層色譜中為含有少量酸或堿的有機溶劑；反相色譜多采納無機酸水溶液。正丁醇－乙醇－氨水〔9：1：〕分別顯色劑AClP-pF紙色譜用無機酸水溶液或其與有機溶劑的混淆物為流動相。乙醇－2MHCl(9:1)分別La,Ce,Pm,Eu,Dy等；丁酮－HF〔6：1〕單寧顯色分別Nb和Ta。16/3673.電泳和毛細管電泳分別a電泳:在電場作用下，電解質中帶電粒子以不同樣的速度向電荷相反的方向遷徙的現(xiàn)象。利用這一現(xiàn)象對化學或生物物質進行分別分析的技術經(jīng)常稱為電泳技術。紙電泳；薄層電泳；聚丙稀酰胺電泳；瓊脂糖電泳等等電聚焦電泳；等速電泳柱狀電泳；U形電泳；高效毛細管電泳b高效毛細管電泳分別：在充有電解質溶液的毛細管兩頭施加高電壓，溶解在電解質中的物質組分依據(jù)電位梯度及離子淌度的差別，得以電泳分別。c淌度與Zeta電勢：淌度:溶質在給定緩沖溶液中單位時間間隔和單位電場強度下挪動的距離。帶電離子挪動速度＝淌度×電場強度淌度=(介電常數(shù)×Zeta電勢)/(4×π×介質粘度)帶電粒子和毛細管內(nèi)壁表面電荷形成雙電層的Zeta電勢的大小與粒子表面的電荷密度有關，質量必然的離子電荷越大，Zeta電勢越大；電荷必然質量越大，Zeta電勢越小。d電滲流:毛細管中液體在外加電場作用下有關于帶電的管壁整體向一個方向挪動。影響電滲流的要素有:電場強度、毛細管資料、溶液pH值、電解質成分及濃度、溫度、增添劑等。74.氣浮分別法原理:液體里的一和幾個組分轉移到氣泡表面，載有被分別組分的氣泡從而齊集成泡沫抵達液體上部，分別和破碎泡沫，采集組分。a離子氣浮分別法:離子溶液中，參加合適絡合劑，調至合適酸度，生成絡合物離子，再參加與絡離子帶相反電荷的表面活性劑，形成離子締合物，通入氣體，鼓泡，吸附在氣泡表面上調至溶液表面。影響要素有:酸度；表面活性劑；離子強度；絡合劑；氣泡大小b積淀氣浮分別法:溶液中被分其余痕量金屬離子與某些無機或有機積淀劑形成共積淀或膠體，參加與積淀或膠體帶相反電荷的表面活性劑，通氣積淀粘附在氣泡表面浮升至液體表面，與母液分別。c溶劑氣浮分別法:在含有被分別組分的水溶液上部覆蓋一層與水不混溶的有機溶劑，當附著有被分別組分的表面活性劑氣泡升至水溶液上部，氣泡就會溶入有機相或懸浮在兩相界面成為第三相，從而分別。75,膜分別法膜可以是固態(tài)也可以是液態(tài)或氣態(tài)，膜自己為一相，有兩個界面，與所分開的物質接觸，但不互溶。膜可以是全透性或半透性。膜分別依據(jù)濃度差，壓力差和電位差進行。17/3676.精良度(precision):同一分析儀器的同一方法頻頻測定所獲取數(shù)據(jù)間的一致程度，是表征隨機偏差大小的指標，即重現(xiàn)性。按國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)規(guī)定，用相對標準差dr表示精良度(也記為RSD%):77.敏捷度(sensitivity):差別擁有微小濃度差別分析物能力的胸懷。敏捷度決定于校準曲線的斜率和儀器設施的重現(xiàn)性或精良度。依據(jù)IUPAC規(guī)定，敏捷度用校準敏捷度表示(calibrationsensitivity)。儀器校準敏捷度隨采納的標準物和測定條件不同樣，測定的敏捷度不一致。給出敏捷度數(shù)據(jù)時，一般應供給測定條件和樣品。人們以為，敏捷度在擁有重要價值的數(shù)學辦理中，需要包含精良度。因此提出分析敏捷度Sa(analyticalsensitivity)的定義:式中S仍為校訂曲線斜率，ss為測定標淮偏差。分析敏捷度擁有的長處是對儀器放大系數(shù)相對不敏感。78.檢出限(detectionlimit):又稱檢測下限或最低檢出量等，定義為必然置信水平下檢出分析物或組分的最小量或最小濃度。它取決于分析物產(chǎn)生信號與本底空白信號顛簸或噪聲統(tǒng)計均勻值之比。?最小可鑒其余分析信號Sm最少應等于空白信號均勻值Sbla加k倍空白信號標淮差sbl之和:?測定Sm的實驗方法是經(jīng)過一準時間內(nèi)20~30次空白測定，統(tǒng)計辦理獲取blabl，S和s此后，按檢出限制義可得最低檢測濃度Cm或最低檢丈量Qm:或敏捷度愈高，檢出限愈低。敏捷度指分析信號隨組分含量變化的大小，與儀器信號放大倍數(shù)有關；而檢出限與空白信號顛簸或儀器噪聲有關，擁有明確統(tǒng)計含義。79.動向范圍(dynamicrange)定量測定最低濃度(LOQ)擴展到校準曲線偏離線性響應(LOL)的濃度范圍。定量測定下限一般取等于10倍空白重復測定標淮差，或10sbl。這點相對標淮差約30%，隨濃度增添而快速降低。檢測上限，相對標準差是100%。汲?。寒旊姶挪ㄗ饔糜诠腆w、液體平易體物質時，假定電磁波的能量正好等于物質某兩個能級〔如第一激發(fā)態(tài)和基態(tài)〕之間的能量差時，電磁輻射即可能被物質所汲取，此時電磁輻射能被轉移到構成物質的原子或分子上，原子或分子從較低能態(tài)汲取電磁輻射而被激發(fā)到較高能態(tài)或激發(fā)態(tài)。a原子汲取:當電磁輻射作用于氣態(tài)自由原子時,電磁輻射將被原子所汲取。18/36原子外層電子隨意兩能級之間的能量差所對應的頻次根本上處于紫外或可見光區(qū)，氣態(tài)自由原子主要汲取紫外或可見電磁輻射。電子能級數(shù)有限，汲取的特色頻次也有限。原子平常處于基態(tài)，由基態(tài)向更高能級的躍遷擁有較高的概率。在現(xiàn)有的檢測技術條件下，平常只有少量幾個特別確立的頻次被汲取，表現(xiàn)為原子中的基態(tài)電子汲取特定頻次的電磁輻射后，躍遷到第一激發(fā)態(tài)、第二激發(fā)態(tài)或第三激發(fā)態(tài)等。分子汲取:當電磁輻射作用于分子時，電磁輻射也將被分子所汲取。分子除外層電子能級外，每個電子能級還存在振動能級，每個振動能級還存在轉動能級，因此分子汲取光譜較原子汲取光譜要復雜得多。分子的隨意兩能級之間的能量差所對應的頻次根本上處于紫外、可見和紅外光區(qū)，因此,分子主要汲取紫外、可見和紅外電磁輻射，表現(xiàn)為紫外-可見汲取光譜和紅外汲取光譜。c磁場引誘汲取:將某些元素原子放入磁場，其電子和核遇到強磁場的作用后，它們擁有磁性質的簡并能級將發(fā)生疏裂，并產(chǎn)生擁有微小能量差的不同樣量子化的能級，從而可以汲取低頻次的電磁輻射。81.發(fā)射:當原子、分子和離子等處于較高能態(tài)時，可以以光子形式開釋節(jié)余的能量而回到較低能態(tài)，產(chǎn)生電磁輻射，這一過程叫做發(fā)射躍遷。a原子發(fā)射:當氣態(tài)自由原子處于激發(fā)態(tài)時，將發(fā)射電磁波而回到基態(tài)，所發(fā)射的電磁波處于紫外或可見光區(qū)。平常采納的電、熱或激光的形式使樣品原子化并激發(fā)原子，一般將原子激發(fā)到以第一激發(fā)態(tài)為主的有限的幾個激發(fā)態(tài)，以致原子發(fā)射擁有限的特色頻次輻射，即特定原子只發(fā)射少量幾個擁有特色頻次的電磁波。分子發(fā)射:經(jīng)過光激發(fā)而處于高能態(tài)的原子和分子的壽命很短，它們一般經(jīng)過不同樣的弛豫過程返回到基態(tài)，這些弛豫過程分為輻射弛豫和非輻射弛豫。輻射弛豫經(jīng)過分子發(fā)射電磁波的形式開釋能量，而非輻射弛豫經(jīng)過其余形式開釋能量。82.鑒于原子、分子外層電子能級躍遷的光譜法包含原子汲取光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、紫外-可見汲取光譜法、分子熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學發(fā)光分析法，汲取或發(fā)射光譜的波段范圍在紫外-可見光區(qū)，即200nm～800nm之間。關于原子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對簡單，只存在不同樣的電子能級，因此其外層電子的躍遷可是在不同樣電子能級之間進行，光譜為線光譜。關于分子來講，其外層電子能級和電子躍遷相對復雜，不只存在不同樣的電子能級，并且存在不同樣的振動和轉動能級，宏觀上光譜為連續(xù)光譜，即帶光譜。原子汲取光譜法鑒于基態(tài)原子外層電子對其共振發(fā)射的汲取的定量分析方法，其定量基礎是Lambert-Beer(朗伯-比爾)定律?？啥繙y定周期表中六十多種金屬元素，檢出限在ng/mL水平。原子發(fā)射光譜法鑒于受激原子或離子外層電子發(fā)射特色光學光譜而回到較低能級的定量和定性分析方法。其定量基礎是受激原子或離子所發(fā)射的特色光強與原子或離子的量呈正比有關；其定性基礎是受激原子或離子所發(fā)射的特色光的頻次或波長由該原子或離子外層的電子能級所決定。原子熒光光譜法氣態(tài)自由原子汲取特色波長的輻射后，原子外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，約經(jīng)10-8s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長同樣或不同樣的輻射，稱為原子熒光。19/36d紫外-可見汲取光譜法紫外-可見汲取光譜是一種分子汲取光譜法，該方法利用分子汲取紫外-可見光，產(chǎn)生疏子外層電子能級躍遷所形成的汲取光譜，可進行分子物質的定量測定，其定量測定基礎是Lambert-Beer定律。分子熒光光譜法和分子磷光光譜法分子汲取電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并經(jīng)過內(nèi)轉移和振動馳豫等非輻射馳豫開釋局部能量而抵達第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能層，此后經(jīng)過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為熒光。當分子汲取電磁輻射后激發(fā)至激發(fā)單重態(tài)，并經(jīng)過內(nèi)轉移、振動馳豫和系間竄躍等非輻射馳豫開釋局部能量而抵達第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能層，此后經(jīng)過發(fā)光的形式躍遷返回到基態(tài)，所發(fā)射的光即為磷光。83.鑒于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法鑒于分子轉動、振動能級躍遷的光譜法即紅外汲取光譜法，紅外汲取光譜的波段范圍在近紅外光區(qū)和微波光區(qū)之間，即750nm～1000μm之間，是復雜的帶狀光譜。不存在電子能級之間的躍遷，只存在振動能級和轉動能級之間的躍遷，而分子中官能團的各樣形式的振動和轉動直接反應在分子的振動和轉動能級上，分子精良而復雜的振動和轉動能級，蘊涵了大批的分子中各樣官能團的結構信息，因此，只需能精良地檢測不同樣頻次的紅外汲取，就能獲取分子官能團結構的有效信息。平常狀況下，紅外汲取光譜是一種有效的結構分析手段。84.光譜法的分類85.原子發(fā)射光譜法:依據(jù)待測元素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特色譜線的波長和強度，對元素進行定性和定量測定的分析方法。a原子發(fā)射光譜法的分類:目視火焰光分析法；火焰光度法；攝譜法；光電直讀法b原子發(fā)射光譜法的特色:敏捷度和正確度較高;選擇性好，分析速度快;試樣用量少，測定元素范圍廣限制性:〔1〕樣品的構成對分析結果的影響比較顯然。因此，進行定量分析時，經(jīng)常需要配制一套與試樣構成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的敏捷度、正確度和分析速度等的提升。(2〕發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不可以用來確立元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不可以用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎沒法分析。〔3〕儀器設施比較復雜、昂貴。c原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生:原子的核外電子一般處在基態(tài)運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不堅固〔壽命小于10-8s〕，快速回到基態(tài)時，就要開釋出多余的能量，假定此能量以光的形式出顯，既獲取發(fā)射光譜。20/36E=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數(shù)〔×10-34〕c為光速×1010cm/s)激發(fā)電位:從低能級到高能級需要的能量。共振線:擁有最低激發(fā)電位的譜線。原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相像譜線譜線的自吸與自蝕自吸:I=I0e-ad自蝕:在譜線上，常用共振變寬

I0為弧焰中心發(fā)射的譜線強度，a為汲取系數(shù)，d為弧層厚度。r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴重時譜線變寬，稱為e共振線、敏捷線、最后線及分析線:由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較初級的激發(fā)態(tài)〔第一激發(fā)態(tài)〕直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最敏捷線。當該元素在被測物質里降低到必然含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最敏捷線。用來丈量該元素的譜線稱分析線。光源的作用:蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷。光源的影響：檢出限、精良度和正確度。光源的種類：直流電弧;溝通電弧;電火花;電感耦合等離子體(ICP)〔Inductivelycoupledplasma〕ICP-AES法特色:1．擁有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP堅固性好，精良度高，相對標準偏差約1%。3．基體效應小。4．光譜背景小。5．正確度高，相對偏差為1%，攪亂少。6．自吸效應小檢測器:目視法：用眼睛來察看譜線強度的方法稱為目視法。僅合用于可見光波段。攝譜法：用感光板記錄光譜。光電法：光電變換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心局部，主假如利用光電效應將不同樣波長的輻射能轉變?yōu)楣怆娏鞯男盘枴?光電倍增管，固態(tài)成像器件，電荷耦合器件(CCD))攪亂及除去方法：光譜攪亂：在發(fā)射光譜中最重要的光譜攪亂是背景攪亂。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學系統(tǒng)的雜散光等，都會造成光譜的背景。非光譜攪亂：非光譜攪亂主要根源于試樣構成對譜線強度的影響，這類影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關，亦被稱為基體效應。86.原子汲取光譜法〔AAS〕：是鑒于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應原子共振輻射線的汲取強度來定量被測元素含量為基礎的分析方法。a原子汲取光譜的產(chǎn)生：處于基態(tài)原子核外層電子，假如外界所供給特定能量(E)的光輻射恰21/36好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)(i)之間的能量差(Ei)時，核外層電子將汲取特色能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子汲取光譜。b原子汲取譜線的輪廓：①.自然寬度ΔυN：它與原子發(fā)生能級間路迂時激發(fā)態(tài)原子的有限壽命有關。一般狀況下約相當于10-4?.多普勤〔Doppler〕寬度ΔυD：這是由原子在空間作無規(guī)熱運動所引致的。故又稱熱變寬。碰撞變寬：原子核蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——赫爾茲馬克(Holtzmank)變寬,異種粒子碰撞——稱羅論茲〔Lorentz〕變寬。10-2?場致變寬：在外界電場或磁場的作用下，惹起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場致變寬。因為磁場作用惹起譜線變寬，稱為Zeeman(塞曼)變寬。自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所汲取產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。c銳線光源：所發(fā)射譜線與原子化器中待測元素所汲取譜線中心頻次(v0)一致，而發(fā)射譜線半寬度(?vE)遠小于汲取譜線的半寬度(?vA)。d特色：選擇性好：譜線比原子發(fā)射少，譜線重疊概率小。敏捷度高：合用于微量和痕量的金屬與類金屬元素定量分析。精良度(RSD%)高：一般都能控制在5%左右。操作方便和快速：無需顯色反應。應用范圍廣。限制性：不合用于多元素混淆物的定性分析；關于高熔點、形成氧化物、形成復合物或形成碳化物后難以原子化元素的分析敏捷度低?？招年帢O燈(HollowCathodeLamp，HCL)：由待測元素的金屬或合金制成空心陰極圈和鎢或其余高熔點金屬制成；陽極由金屬鎢或金屬鈦制成。單色器：由入射狹縫、反射鏡、準直鏡、平面衍射光柵、聚焦鏡和出射狹縫構成。平面衍射光柵是主要色散零件，其性能指標為：分辨率、倒線色散率、聚光本事、閃爍特色以及雜散光水同樣。當前，還有采納中階梯光柵與石英棱鏡構成的二維色散系統(tǒng)，全關閉的外光路與二維色散系統(tǒng)保證了較少雜散光水平易較高分辨率。檢測系統(tǒng)：光電倍增管(PMT)是原子汲取分光光度計的主要檢測器，要求在200~900nm波長范圍內(nèi)擁有較高敏捷度和較小暗電流。原子化系統(tǒng)：火焰原子化系統(tǒng)22/36火焰的氧化-還原特色中性火焰：焚燒充分、溫度高、攪亂小、背景低，合適于大部分元素分析。貧燃火焰：焚燒充分，溫度比中性火焰低，氧化性較強，合用于易電離的堿金屬和堿土金屬元素分析，分析的重現(xiàn)性較差。?富燃火焰：火焰焚燒不圓滿，擁有強還原性，即火焰中含有大批CH、C、CO、CN、NH等組分，攪亂較大，背景汲取高，合用于形成氧化物后難以原子化的元素分析?；鹧嬖踊奶厣c限制性特色：簡單，火焰堅固，重現(xiàn)性好，精良度高，應用范圍廣。弊端：原子化效率低、只好液體進樣石墨爐原子化法(GFAAS)特色：采納直接進樣和程序升溫方式，原子化溫度曲線是一條擁有峰值的曲線?？蛇_3500℃高溫，且升溫速度快。?絕對敏捷度高，一般元素的可達10-9~10-12g?？煞治?0多種金屬和類金屬元素。所用樣品量少(1~100mL)?？墒鞘珷t原子化法的分析速度較慢，分析本錢高，背景汲取、光輻射和基體攪亂比較大。物理攪亂：指樣品溶液物理性質變化而惹起吸守信號強度變化，物理攪亂屬非選擇性攪亂。物理攪亂一般都是負攪亂。除去方法：配制與待測樣品溶液基體相一致的標準溶液。采納標準參加法。被測樣品溶液中元素的濃度較高時，采納稀釋方法來減少或除去物理攪亂?；瘜W攪亂：待測元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子之間產(chǎn)生化學作用而惹起的攪亂。除去方法：改變火焰種類、改變火焰特色、參加開釋劑、參加保護劑、參加緩沖劑、采納標準參加法。背景攪亂也是光譜攪亂，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子汲取是指在原子化過程中生成的分子對輻射汲取，分子汲取是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，汲取值增添。背景攪亂，一般使汲取值增添，產(chǎn)生正偏差原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。原子熒光光譜的產(chǎn)生23/36氣態(tài)自由原子汲取特色輻射后躍遷到較高能級，此后又躍遷回到基態(tài)或較低能級。同時發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長同樣或不同樣的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立刻停止。種類：共振熒光、非共振熒光、敏化熒光共振熒光：氣態(tài)原子汲取共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原汲取線波長同樣的熒光即是共振熒光。它的特色是激發(fā)線與熒光芒的上下能級同樣。非共振熒光：當熒光與激發(fā)光的波長不同樣樣時，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、antiStokes〔反斯托克斯〕熒光。敏化熒光：受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳達給另一個原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光?；鹧嬖踊髦胁炜床坏矫艋療晒猓诜腔鹧嬖踊髦胁拍懿炜吹?。在以上各各樣類的原子熒光中，共振熒光強度最大，最為常用。熒光猝滅：處于激發(fā)態(tài)的原子核外層電子除了以光輻射形式開釋激發(fā)能量外，還可能產(chǎn)生非輻射形式開釋激發(fā)能量，所發(fā)生的非輻射開釋能量過程使光輻射的強度減弱或消逝，稱為熒光猝滅。氫化物發(fā)生法：氫化物發(fā)生法是依據(jù)8種元素As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn和Te的氫化物在常溫下為氣態(tài)，利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)還原劑(H?)或某些化學反應，與樣品中的這些元素形成揮發(fā)性共價氫化物。氫化物的發(fā)生器：氫化物發(fā)生器一般包含進樣系統(tǒng)、混淆反應器、氣液分別器和載氣系統(tǒng)。依據(jù)不同樣的蠕動泵進樣法，可以分為：連續(xù)流動法、流動注射法、斷續(xù)流動法和間歇泵進樣法等。原子熒光光譜法擁有較低的檢出限、較高的敏捷度、較少的攪亂、汲取譜線與發(fā)射譜線比較單調、標準曲線的線性范圍寬(3~5個數(shù)目級)等特色。儀器結構簡單且價錢低價，因為原子熒光是向空間各個方向發(fā)射，比較簡單設計多元素同時分析的多通道原子熒光分光光度計。質譜法(Massspectrometry)：是經(jīng)過對被測樣品離子的質荷比進行測定的一種分析方法。被分析的樣品第一要離子化，此后利用不同樣離子在電場或磁場中運動行為的不同樣，把離子按質荷比〔m/z〕分別而獲取質譜，經(jīng)過樣品的質譜和有關信息，可以獲取樣品的定性定量結果。24/36離子源：1.高頻火花離子源2.電感耦合等離子體離子源3.輝光放電離子源4.其余離子源：激光離子源；(2)離子轟擊離子源；質量分析器：磁質量分析器；四極濾質器；離子回旋共振分析器〔IonCyclotronResonance，ICR〕電感耦合等離子體質譜法：長處：試樣在常溫下引入；氣體的溫度很高使試樣圓滿蒸發(fā)和解離；試樣原子離子化的百分比很高；產(chǎn)生的主假如一價離子；離子能量分別??；外面離子源，即離子其實不處在真空中；離子源處于低電位，可配用簡單的質量分析器。攪亂及除去方法：1.同質量種類離子：同質量種類離子攪亂是指兩種不同樣元素有幾乎同樣質量的同位素2.多原子離子攪亂：一般以為，多原子離子其實不存在于等離子體自己中，而是在離子的引出過程中，由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。3.氧化物和氫氧化物攪亂4.儀器和試樣制備所惹起的攪亂89.紫外－可見汲取光譜法鑒于物質對200-800nm光譜區(qū)輻射的汲取特色成立起來的分析測定方法稱為紫外-可見汲取光譜法或紫外-可見分光光度法。它擁有以下特色：1.敏捷度高。可以測定10-7-10-4g·mL-1的微量組分。2.正確度較高。其相對偏差一般在1%-5%以內(nèi)。3.儀器價錢較低，操作簡單、快速。4.應用范圍廣。紫外汲取光譜：200~400nm可見汲取光譜：400~800nm二者都屬電子光譜。紫外-可見汲取光譜的定量依據(jù)仍舊是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。a影響紫外-可見汲取光譜的要素共軛效應：?共軛效應使共軛系統(tǒng)形成大鍵，結果使各能級間的能量差減小，從而躍遷所需能量也就相應減小，因此共軛效應使汲取波長產(chǎn)生紅移。共軛不飽和鍵越多，紅移越明顯，同時汲取強度也隨之增強。溶劑效應：溶劑極性對光譜精良結構的影響溶劑化限制了溶質分子的自由轉動，使轉動光譜表現(xiàn)不出來。假如溶劑的極性越大，溶劑與溶質分子間產(chǎn)生的相互作用就越強，溶質分子的振動也越遇到限制，因此由振動而惹起的精良結構也損失越多。?溶劑效應：溶劑極性對*和n*躍遷譜帶的影響?當溶劑極性增大時，由*躍遷產(chǎn)生的汲取帶發(fā)生紅移，n*躍遷產(chǎn)生的汲取帶發(fā)生藍移溶劑的選擇：盡量采納非極性溶劑或低極性溶劑；溶劑能很好地溶解被測物，且形成的溶液擁有優(yōu)秀的化學和光化學堅固性；溶劑在樣品的汲取光譜區(qū)無顯然汲取。pH值的影響：?假如化合物在不同樣的pH值下存在的型體不同樣，那么其汲取峰的地點會隨pH值的改變而改變。25/36b紫外-可見分光光度計儀器的根本結構：紫外-可見分光光度計都是由光源、單色器、汲取池、檢測器和信號指示系統(tǒng)五個局部構成。儀器種類：紫外-可見分光光度計主要有以下幾各樣類：單光束分光光度計、雙光束分光光度計、雙波長分光光度計和多通道分光光度計。90.紅外汲取光譜法紅外汲取光譜法是利用物質分子對紅外輻射的特色汲取，來鑒識分子結構或定量的方法。紅外光譜屬于分子振動光譜，因為分子振動能級躍遷陪伴著轉動能級躍遷，為帶狀光譜。紅外光譜最重要的應用是中紅外區(qū)有機化合物的結構判斷。也可用于定量分析。a根根源理樣品遇到頻次連續(xù)變化的紅外光照耀時，樣品分子選擇性地汲取某些波數(shù)范圍的輻射，惹起偶極矩的變化，產(chǎn)生疏子振動和轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，并使相應的透射光強度減弱。紅外光譜中，汲取峰出現(xiàn)的頻次地點由振動能級差決定，汲取峰的個數(shù)與分子振動自由度的數(shù)目有關，而汲取峰的強度那么主要取決于振動過程中偶極矩的變化以及能級的躍遷概率。產(chǎn)生紅外汲取的條件分子汲取輻射產(chǎn)生振轉躍遷必然知足兩個條件：條件一：輻射光子的能量應與振動躍遷所需能量相等。依據(jù)量子力學原理，分子振動能量E振是量子化的，即E振=〔V+1/2〕h為分子振動頻次，V為振動量子數(shù)，其值取0，1，2，分子中不同樣振動能級差為E振=Vh也就是說，汲取光子的能量〔ha〕要與該能量差相等，即=V時，才可能發(fā)生振a轉躍遷。比方當分子從基態(tài)〔V=0〕躍遷到第一激發(fā)態(tài)〔V=1〕，此時V=1，即a=26/36簡正振動根本形式伸縮振動：原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。變形振動：基團鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動。又稱曲折振動或變角振動。理論上，多原子分子的振動數(shù)應與譜峰數(shù)同樣，但實質上，譜峰數(shù)經(jīng)常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為：a〕偶極矩的變化=0的振動，不產(chǎn)生紅外汲取；b〕譜線簡并〔振動形式不同樣，但其頻次同樣〕；c〕儀器分辨率或敏捷度不夠，有些譜峰察看不到。以上介紹了根本振動所產(chǎn)生的譜峰，即基頻峰〔V=±1贊成躍遷〕。在紅外光譜中還可察看到其余躍遷譜峰：倍頻峰：由基態(tài)向第二、三.振動激發(fā)態(tài)的躍遷〔V=±2、±3.〕；合頻峰：分子汲取光子后，同時發(fā)生頻次為，2的躍遷，此時1產(chǎn)生的躍遷為1+2的譜峰。差頻峰：當汲取峰與發(fā)射峰相重疊時產(chǎn)生的峰1-2。泛頻峰可以察看到，但很弱，可供給分子的“指紋〞。d影響基團頻次的要素分子內(nèi)部結構要素:1.電子效應包含引誘效應、共軛效應和中介效應。(1).引誘效應(Inductioneffect)：代替基電負性—靜電引誘—電子散布改變—k增添—特色頻次增添〔移向高波數(shù)〕。共軛效應(Conjugatedeffect)：電子云密度均化—鍵長變長—k降低—特色頻次減小〔移向低波數(shù)〕。中介效應(Mesomericeffect)：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-共軛，結果近似于共軛效應。當引誘與共軛兩種效應同時存在時，振動頻次的位移和程度取決于它們的凈效應?？臻g效應：包含空間位阻效應、環(huán)狀化合物的環(huán)張力效應等。代替基的空間位阻效應使分子平面與雙鍵不在同一平面，此時共軛效應降落，紅外峰移向高波數(shù)。以下邊兩個結構的分子，其波數(shù)就反應了空間位阻效應的影響。氫鍵：氫鍵的形成使電子云密度均勻化〔締合態(tài)〕，使系統(tǒng)能量降落，X—H伸縮振動頻次降低，吸收譜帶強度增大、變寬；變形振動頻次移向較高波數(shù)處，但其變化沒有伸縮振動顯然。形成分子內(nèi)氫鍵時，X—H伸縮振動譜帶的地點、強度和形狀的改變均較分子間氫鍵小。同時，分子內(nèi)氫鍵的影響不隨濃度變化而改變，分子間氫鍵的影響那么隨濃度變化而變化?；プ儺悩?7/36分子有互變異構現(xiàn)象存在時，各異構體的汲取均能從其紅外汲取光譜中反應出來。振動耦合當兩個振動頻次同樣或周邊的基團相鄰并擁有一公共原子時，兩個鍵的振動將經(jīng)過公共原子發(fā)生相互作用，產(chǎn)生“微擾〞。其結果是使振動頻次發(fā)生變化，一個向高頻挪動，另一個向低頻挪動。振動耦合常出此刻一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂為as1820、s1760cm-16.Fermi共振當弱的泛頻峰與強的基頻峰地點湊近時，其汲取峰強度增添或發(fā)生譜峰分裂，這類泛頻與基頻之間的振動耦合現(xiàn)象稱為Fermi共振。外界環(huán)境要素:1〕試樣狀態(tài)平常，物質由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增添。如丙酮在液態(tài)時，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2〕溶劑效應極性基團的伸縮振動頻次平常隨溶劑極性增添而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時：C=O=1780cm-1非極性溶劑：C=O=1760cm-1乙醚溶劑：C=O=1735cm-1乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜平常需在非極性溶劑中丈量。紅外光譜儀當前有兩類紅外光譜儀:色散型和干涉型〔傅立葉變換紅外光譜儀)〔FourierTransfer,FT〕3.單色器由色散元件、準直鏡和狹縫構成。此中可用幾個光柵來增添波數(shù)范圍，狹縫寬度應可調。狹縫越窄，分辨率越高，但光源抵達檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中特別突出。為減少長波局部能量損失，改良檢測器響應，平常采納程序增減狹縫寬度的方法，28/36即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增添，保持抵達檢測器的輻射能量的恒定。檢測器及記錄儀紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。傅里葉變換紅外光譜儀擁有以下長處：敏捷度高。掃描速度快。分辨率高。丈量光譜范圍寬1000～10cm-1〕，精度高〔±0.01cm-1〕，重現(xiàn)性好〔0.1%〕。還有雜散光攪亂小。樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應的影響。91.核磁共振波譜法將磁性原子核放入強磁場后，用合適頻次的電磁波照耀，它們會汲取能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，獲取核磁共振障蔽常數(shù)任何原子核都被電子云所包圍,當1H核自旋時,核四周的電子云也隨之轉動，在外磁場作用下，會感覺產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實質上會使外磁場減弱，這類抗衡外磁場的作用稱為障蔽效應.影響障蔽常數(shù)的要素：原子障蔽原子障蔽可指孤立原子的障蔽，也可指分子中原子的電子殼層的局部障蔽，稱為近程障蔽效應。分子內(nèi)障蔽：指分子中其余原子或原子團對所要研究原子核的磁障蔽作用。分子間障蔽：指樣品中其余分子對所要研究的分子中核的障蔽作用。影響這一局部29/36的主要要素有溶劑效應、介質磁化率效應、氫鍵效應等?；瘜W位移有兩種表示方法：用共振頻次差( )表示，單位Hz。因為是個常數(shù)，因此共振頻次差與外磁場的磁感覺強度B0呈正比。這樣同一磁性核，用不同磁場強度的儀器測得的共振頻次差是不同樣的。因此用這類方法表示化學位移時，需注明外磁場的磁感覺強度B0。?2.用值表示化學位移定義為：該表達式也合用于脈沖NMR法。關于掃場法，固定的是發(fā)射機的射頻頻率，因此樣品S和參比物R的共振頻次知足：此時定義化學位移為：c自旋－自旋耦合和耦合常數(shù)J氫核汲取峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋巧合。自旋巧合不影響化學位移，但會使汲取峰發(fā)生裂分，使譜線增添，簡稱自旋裂分。巧合常數(shù)自旋巧合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為巧合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。J值大小表示氫核間相互巧合作用的強弱。與化學位移不同樣，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。巧合常數(shù)有以下規(guī)律：1〕J值的大小與B0沒關。影響J值大小的主要要素是原子核的磁性和分子結構及構象。因此，巧合常數(shù)是化合物分子結構的屬性。2〕簡單自旋巧合系統(tǒng)J值等于多重峰的間距，復雜自旋巧合系統(tǒng)需要經(jīng)過復雜計算求得。超出三個化學鍵的J耦合一般較弱。自旋－自旋耦合分裂的規(guī)律:因為周邊核的耦合作用，NMR譜線發(fā)生疏裂。在一級近似下，譜線分裂的數(shù)目N與周邊核的自旋量子數(shù)I和核的數(shù)目n有以下關系：30/36當I=1/2時，N=n+1，稱為“n+1規(guī)律〞。譜線強度之比依據(jù)二項式張開式的系數(shù)比，n為惹起耦合分裂的核數(shù)。下邊以“—CH2CH3〞基團的1HNMR譜線分裂狀況為例進行說明。自旋裂分峰數(shù)目及強度:〔1〕化學環(huán)境圓滿同樣的原子，固然它們有很強的巧合作用，但無裂分現(xiàn)象。例：-CH3不發(fā)生裂分〔2〕分子中化學位移同樣的氫核稱為化學等價核；把化學位移同樣，核磁性也同樣的稱為磁等價核。磁等價核之間雖有巧合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。比方：Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2上的氫核皆是磁等價核，出現(xiàn)的信號強度相當于4個H核的單峰化學位移同樣，巧合常數(shù)也同樣，磁等價核必然是化學等價核磁不等價核之間才能發(fā)生自旋巧合裂分。以下狀況是磁不等價氫核A：化學環(huán)境不同樣樣的氫核；B：與不對稱碳原子相連的-CH2上的氫核C：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；D：單鍵帶有雙鍵性質時，會產(chǎn)生磁不等價氫核E：單鍵不可以自由旋轉時，也會產(chǎn)生磁不等價氫核?！?〕一組同樣氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定裂分峰數(shù)目恪守n+1規(guī)律——相鄰n個H，裂分紅n+1峰氫核相鄰一個H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式↑↓〔↑順著磁場方向，↓反著磁場方向〕氫核相鄰兩個H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式↑↑1/4↑↓1/4↓↑1/4↓↓1/4氫核相鄰三個H原子，H核裂分為四重峰。強度比為1︰3︰3︰1〔4〕裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項張開式各項系數(shù)比的規(guī)律。〔a+b〕nn為相鄰氫核數(shù)n=1〔a+b〕11︰1n=2〔a+b〕21︰2︰1n=3〔a+b〕31︰3︰3︰1〔5〕氫核周邊有兩組巧合程度不等的H核時，此中一組有n個，另一組有n′+1個，那么這組H核受兩組H核自旋巧合作用，譜線裂分紅(n+1)(n′+1)重峰。譜儀的根本組件磁體：產(chǎn)生強的靜磁場。射頻源：用來激發(fā)核磁能級之間的躍遷。探頭：位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號檢測器，是NMR譜儀的核心零件。樣品管擱置于探頭內(nèi)的檢測線圈中。接收機：用于接收略微的NMR信號，并放大變?yōu)橹绷鞯碾娦盘枴驁鼍€圈：用來調整所加靜磁場的均勻性，提升譜儀的分辨率。計算機系統(tǒng)：用來控制譜儀，并進行數(shù)據(jù)顯示和辦理。連續(xù)波NMR譜儀NMR信號察看系統(tǒng)：包含射頻激發(fā)單元、探頭、接收系統(tǒng)等。31/36堅固磁場系統(tǒng)：包含電源、穩(wěn)場系統(tǒng)等，用來提升磁場強度的堅固性，從而提升譜線的重復性。磁場均勻化系統(tǒng)：包含勻場系統(tǒng)、樣品旋轉系統(tǒng)等，主要用來提升儀器的分辨率。其余，NMR譜儀還經(jīng)常裝備有雙共振系統(tǒng)和變溫系統(tǒng)等。脈沖傅里葉變換NMR譜儀PFTNMR譜儀包含以下三全局部：NMR信號察看系統(tǒng)：包含脈沖發(fā)生器、射頻系統(tǒng)、探頭、接收系統(tǒng)、計算機控制和數(shù)據(jù)辦理系統(tǒng)。堅固磁場系統(tǒng)：與連續(xù)波NMR譜儀根真同樣。磁場均勻化系統(tǒng)：與連續(xù)波NMR譜儀根真同樣。波譜儀的三大技術指標分辨率：有相對和絕對分辨率，表征波譜儀劃分兩個相鄰共振信號的能力，即可以察看到兩個相鄰信號1和2各自獨立譜峰的能力，以最小頻次間隔|12|表示。堅固性：包含頻次堅固性和分辨率堅固性。權衡方法是連續(xù)記錄相隔一準時間的兩次掃描，丈