環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為課件

環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為第二章化學(xué)污染物的遷移行為TransportofChemicalPollutants環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為第二章化學(xué)污染物的遷移行為環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行2內(nèi)容第一節(jié)概述(Outline)第二節(jié)揮發(fā)和沉降(VolatilizationandDeposition)第三節(jié)界面吸附與分配(AdsorptionandPartition)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為內(nèi)容第一節(jié)概述(Outline)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)3內(nèi)容第一節(jié)概述(Outline)一、大氣中污染物的遷移二、水中污染物的遷移三、土壤中污染物的遷移四、生物相中污染物的遷移五、污染物多介質(zhì)遷移環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為內(nèi)容第一節(jié)概述(Outline)一、大氣中污染物4一、大氣中污染物的遷移1.遷移(Transport)、轉(zhuǎn)化(Transformation)遷移：污染物在環(huán)境介質(zhì)內(nèi)部或環(huán)境介質(zhì)之間的物理運(yùn)動(dòng)(時(shí)間和空間)。轉(zhuǎn)化：污染物的變化(形態(tài)變化、化學(xué)變化)，從一種物質(zhì)，變成另外一種物質(zhì)。環(huán)境效應(yīng)、毒性發(fā)生變化。2.大氣中污染物的遷移風(fēng)力、氣流、干濕沉降等導(dǎo)致水平或垂直方向的動(dòng)力遷移。風(fēng)：大氣水平運(yùn)動(dòng)。氣流：大氣垂向運(yùn)動(dòng)。沉降：重力作用。風(fēng)力擴(kuò)散氣流擴(kuò)散干濕沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、大氣中污染物的遷移1.遷移(Transport)5一、大氣中污染物的遷移重力沉降首要影響因素：密度，對(duì)于直徑范圍1.5μm～100μm的粒子，若重力和靜止空氣浮力的作用，則可用斯托克斯定律求出重力沉降速度：υ

－－沉降速度，cm/s；η－－空氣黏度，Pa.s；ρ1－－粒子密度，g/cm3；ρ2-－－空氣密度，g/cm3；g－－重力加速度，980cm/s2；d

－－粒子直徑，cm。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、大氣中污染物的遷移重力沉降首要影響因素：密度，對(duì)于直6二、水中污染物的遷移1.水流推移作用伴隨水流的運(yùn)動(dòng)，改變污染物的位置。2.分散作用分子擴(kuò)散：分子的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)引起，質(zhì)量通量與擴(kuò)散物質(zhì)的濃度梯度成正比。分子擴(kuò)散湍流擴(kuò)散彌散：x、y、z方向上的污染物擴(kuò)散通量

Sm：分子擴(kuò)散系數(shù)

環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、水中污染物的遷移1.水流推移作用伴隨水流的運(yùn)動(dòng)，改7湍流擴(kuò)散：湍流場(chǎng)中，污染物質(zhì)點(diǎn)之間及污染物質(zhì)點(diǎn)與水介質(zhì)之間由于各自的不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)而發(fā)生相互碰撞、混合。Fick第一定律：，，：x、y、z方向湍流擴(kuò)散的污染物質(zhì)量通量

：水中的污染物的時(shí)間平均濃度

，，：x、y、z方向湍流擴(kuò)散系數(shù)二、水中污染物的遷移環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為湍流擴(kuò)散：湍流場(chǎng)中，污染物質(zhì)點(diǎn)之間及污染物質(zhì)點(diǎn)與水介質(zhì)之間8彌散：水體橫斷面上的實(shí)際的流速分布不均勻引起的。：x、y、z方向彌散作用導(dǎo)致的污染物質(zhì)量通量

：水中的污染物的時(shí)間平均濃度：x、y、z方向上的彌散系數(shù)

二、水中污染物的遷移環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為彌散：水體橫斷面上的實(shí)際的流速分布不均勻引起的。：x、y、93.重力沉降斯托克斯定律：球形顆粒，在靜止水體中的沉降速率。

υ：沉降速率，cm·s-1

ρ1:顆粒的密度，g·cm-3

ρ1:水體的密度，g·cm-3g:重力加速度，980cm·s-2d：顆粒的直徑，cmμ：水體的黏度，Pa·s4.吸附和分配5.揮發(fā)二、水中污染物的遷移環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為3.重力沉降斯托克斯定律：球形顆粒，在靜止水體中的沉降速率10三、土壤中污染物的遷移1.揮發(fā)：土壤——大氣2.分配：空氣、水、土壤固相、生物體3.淋溶、滲濾：污染地下水4.植物吸收：污染修復(fù)5.土壤擴(kuò)散土壤擴(kuò)散：污染物分子自由地由濃度較高的地方向濃度較低的地方遷移的過程。氣態(tài)擴(kuò)散：非氣態(tài)擴(kuò)散：溶液中、汽-液或液-固界面環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為三、土壤中污染物的遷移1.揮發(fā)：土壤——大氣2.分配11三、土壤中污染物的遷移植物吸收機(jī)理土壤水中污染物土壤吸附(可解吸)土壤固定(不可解吸)根際揮發(fā)污染物代謝物大氣根際降解土壤植物木質(zhì)化代謝CO2VOCCO2VOC根際吸附吸收轉(zhuǎn)運(yùn)大氣環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為三、土壤中污染物的遷移植物吸收機(jī)理土壤水中污染物土壤吸附12三、土壤中污染物的遷移污染物性質(zhì)：化學(xué)活性、水溶解度、蒸氣壓、吸附特性等土壤特性：土壤結(jié)構(gòu)、土壤類型、有機(jī)質(zhì)含量、含水量、離子交換能力等環(huán)境條件：溫度、日照、降雨、空氣流動(dòng)、灌溉和耕作方式等、共存有機(jī)物影響因素植物性質(zhì)：種屬、結(jié)構(gòu)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為三、土壤中污染物的遷移污染物性質(zhì)：化學(xué)活性、水溶解度、蒸13四、生物相中污染物的遷移吸收分布排泄生物轉(zhuǎn)化污染物質(zhì)在生物體內(nèi)的運(yùn)動(dòng)過程轉(zhuǎn)運(yùn)消除1.生物體內(nèi)ADMEisanacronyminpharmacokineticsandpharmacologyforabsorption,distribution,metabolism,andexcretion,anddescribesthedispositionofapharmaceuticalcompoundwithinanorganism.環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為四、生物相中污染物的遷移吸收污染物質(zhì)在生物轉(zhuǎn)運(yùn)消除1.14四、生物相中污染物的遷移生物富集(Bioconcentration)生物放大(Biomagnification)生物積累(Bioaccumulation)2.生物相Bioconcentration:inwhichchemicalsareabsorbedbyananimalorplanttolevelshigherthanthesurroundingenvironment.Biomagnification:inwhichchemicallevelsinplantsoranimalsincreasefromtransferthroughthefoodweb(e.g.,predatorshavegreaterconcentrationsofaparticularchemicalthantheirprey).Bioaccumulationisthegeneraltermdescribingaprocessbywhichchemicalsaretakenupbyaplantoranimaleitherdirectlyfromexposuretoacontaminatedmedium(soil,sediment,water)orbyeatingfoodcontainingthechemical.環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為四、生物相中污染物的遷移生物富集(Bioconcent15四、生物相中污染物的遷移3.植物植物提取：污染物進(jìn)入植物體內(nèi)，本身形態(tài)、性質(zhì)不發(fā)生改變，儲(chǔ)存在植物組織中。

植物轉(zhuǎn)運(yùn)：通過木質(zhì)部或韌皮部沿根－莖－葉向上轉(zhuǎn)運(yùn)，水溶解性。

植物固定：與植物體內(nèi)某些組分結(jié)合。植物揮發(fā)：植物釋放揮發(fā)性有機(jī)物。污染修復(fù)TCE。根際效應(yīng)：生物有效性、結(jié)合位點(diǎn)、微生物活性

環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為四、生物相中污染物的遷移3.植物植物提?。何廴疚镞M(jìn)入植16五、污染物多介質(zhì)遷移環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為五、污染物多介質(zhì)遷移環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為17內(nèi)容第二節(jié)揮發(fā)和沉降一、揮發(fā)二、干沉降和濕沉降三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為內(nèi)容第二節(jié)揮發(fā)和沉降一、揮發(fā)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物18一、揮發(fā)揮發(fā)作用是有機(jī)物從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程。

1.揮發(fā)動(dòng)力學(xué)

c——溶解相中有機(jī)物的物質(zhì)的量濃度，mol·m-3；KV

——揮發(fā)速率常數(shù)，m·h-1；K′V

——單位深度混合水體的揮發(fā)速率常數(shù)，h-1；Z——水體的混合深度，m；p——污染物在所研究的水體上面大氣中的分壓，Pa；KH——亨利定律常數(shù)，Pa·m3·mol-1。在研究揮發(fā)問題時(shí)，可以認(rèn)為p=0，則：

環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)揮發(fā)作用是有機(jī)物從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過19描述污染物在氣相與水相之間的分配行為。亨利定律當(dāng)溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)接近1，以致所有溶質(zhì)的濃度都非常低的溶液稱之為理想化溶液(或理想稀溶液)。亨利定律：理想化稀溶液上面溶質(zhì)的蒸氣壓與該溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。（在恒溫和平衡狀態(tài)下，一種氣體在液體里的濃度和該氣體的平衡壓力成正比。）Pi——溶質(zhì)的蒸氣壓；KH——亨利定律常數(shù)；CW——溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；一、揮發(fā)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為描述污染物在氣相與水相之間的分配行為。亨利定律當(dāng)溶液中溶劑的20亨利定律有多種表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理量的單位的不同，亨利定律常數(shù)的數(shù)值大小也不相同。CW=KH'·Pi一、揮發(fā)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為亨利定律有多種表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理21(1)Tottenetal.,Environ.Sci.Technol.2003,37,1739-1743，Re-evaluationofAir-WaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan(2)Gossetal.,Environ.Sci.Technol.2004,38,1626-1628,Commenton“Re-evaluationofAir-WaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan”(3)Bakeretal.,Environ.Sci.Technol.2004,38,1629-1632，ResponsetoCommenton“Re-evaluationofAir-WaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan”HowtodeterminetheHenry'slawconstant?

Accuracy,Precision?一、揮發(fā)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為(1)Tottenetal.,Environ.Sci22Gossetal.:"thereisnotonlyaneedforaccuratephysical-chemicalpropertydatabutalsoaneedforcarefulcheckingofthermodynamicconsistency.Precisionandhighreproducibilitymustnotbetakenasindicationsofaccuracy.Evenwell-establishedlaboratoriesarevulnerabletothepossibilityofgeneratingerroneouspropertydata.Itisimportanttopreventpropagationofinaccuratedataintherefereedliteratureanddatacompilations.Independentandrigorousmeasurementsofavarietyofrelatedpropertiesfromdifferentgroupsanduseoftechniquesforassessingthethermodynamicconsistencyofdataarethemostlikelyroutetoconstrainthetruevalueoftheseproperties.Finally,whenreachingconclusionsonenvironmentalfate,itiscriticaltoincludeananalysisoftheuncertaintyincludingaconsiderationofpossibleerrorsinthephysical-chemicaldata."一、揮發(fā)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為Gossetal.:"thereisnotonl23一、揮發(fā)2.雙膜理論“雙膜理論”=“有效膜理論”，是1923年提出的且一直盛行的一種傳質(zhì)機(jī)理模型。此理論較好地解釋了化學(xué)物質(zhì)從水體中揮發(fā)過程。雙膜理論是基于化學(xué)物質(zhì)從水中揮發(fā)時(shí)必須克服來自近水表層和空氣層的阻力而提出的。這種阻力控制著化學(xué)物質(zhì)由水向空氣遷移的速率。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)2.雙膜理論“雙膜理論”=“有效膜理論24一、揮發(fā)(1)氣膜與液膜，分子擴(kuò)散，膜的厚度隨流體流動(dòng)狀態(tài)而變化。(2)相界面氣/液達(dá)到平衡，無傳質(zhì)阻力。濃度差存在氣膜(Pi-P)和液膜(C-Ci)內(nèi)，故全部阻力存在兩膜內(nèi)。(3)氣液相主體：無分壓或濃度梯度，無傳質(zhì)阻力。(4)濃度梯度在兩個(gè)膜層中的分布是線性的。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)(1)氣膜與液膜，分子擴(kuò)散，膜的厚度隨流體流動(dòng)25一、揮發(fā)

兩相相內(nèi)傳質(zhì)速率可用下面的形式表達(dá)為：

kWA－－水相側(cè)傳質(zhì)系數(shù)，m·h-1；kAW/RT－－氣相側(cè)傳質(zhì)系數(shù)，m·h-1。水相中：JW=kWA(cW–cWi)氣相中：JA=kAW/RT(pAi–pA)

JA=kAW/RT(KHcWi–pA)

根據(jù)亨利定律：pAi=KHcWi

環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)兩相相內(nèi)傳質(zhì)速率可用下面的形式表達(dá)為：k26一、揮發(fā)界面處沒有物質(zhì)積累，則一個(gè)相的質(zhì)量通量必須等于另一相的質(zhì)量通量。

cWi=(kWAcW+kAWpA/RT)/(kWA+kAWkH/RT)水相中質(zhì)量通量為：J=kWA(cW–cWi)=kAW/RT(KHcWi–pA)J=kWAkAW/RT(cWKH–pA)/(kWA+kAWKH/RT)通常情況下，污染物的大氣分壓(pA)可以看作是零，即pA=0，

J=[kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)]cW

環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)界面處沒有物質(zhì)積累，則一個(gè)相的質(zhì)量通量必須等于另27一、揮發(fā)J＝

Kv·cW

令：Kv=kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)1/Kv=1/kWA+RT/kAWKH

Kv——揮發(fā)速率常數(shù)，m/h；1/Kv——揮發(fā)過程的總阻力，h/m；1/kWA——水相一側(cè)的傳質(zhì)阻力，h/m；RT/kAWKH——?dú)庀嘁粋?cè)的傳質(zhì)阻力，h/m。I=U/R環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)J＝Kv·cW令：Kv=kWAkAWK28一、揮發(fā)被動(dòng)采樣過程，涉及雙膜理論：

Cross-sectionofpineneedlesPassiveairsamplersPointSourcesofPTSRegionalPollutionofPTSTomHarner環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)被動(dòng)采樣過程，涉及雙膜理論：

29一、揮發(fā)被動(dòng)采樣過程，涉及雙膜理論：TomHarner北京大學(xué)，陶澍院士。TaoShu,etal.Environ.Sci.Technol.2009,43,4124–4129,DesignofthePAS-GP-IIpassivesamplerwithaPUFdiskandaGFFasthesamplingmediaforcollectinggaseousandparticulatephasePAHs,respectively.Thetwophotosaretheassembledinsidecylinderandthewind-rainshield,respectively.環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)被動(dòng)采樣過程，涉及雙膜理論：TomHarner30二、干沉降和濕沉降1.干沉降(DryDeposition)大氣中的污染氣體和氣溶膠等物質(zhì)隨氣流的對(duì)流、擴(kuò)散作用，被地球表面的土壤、水體和植被等吸附去除的過程。重力沉降與植物、建筑物或地面(土壤)碰撞而被捕獲(被表面吸附或吸收)的過程斯托克斯定律(重力沉降速度)考慮：相互平衡的自身重力和靜止空氣浮力的作用環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、干沉降和濕沉降1.干沉降(DryDeposit31二、干沉降和濕沉降ν＝

η——空氣黏度ρ1——粒子密度；ρ2-——空氣密度；g

——重力加速度；

r——粒子半徑滯留時(shí)間(τ)H：高度當(dāng)H＝5000m時(shí)，粒經(jīng)為1.0μm的粒子的沉降時(shí)間為3年11個(gè)半月。而對(duì)于10μm的粒子，沉降時(shí)間僅需19d環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、干沉降和濕沉降ν＝η——空氣黏度滯留時(shí)間(τ)322.濕沉降(WetDeposition)大氣中的物質(zhì)通過降水而落到地面的過程。濕沉降對(duì)氣體和顆粒物都是最有效的大氣凈化機(jī)制。雨除(Rainout)沖刷(Washout)二、干沉降和濕沉降雨除(或雪除)：氣溶膠粒子中有相當(dāng)一部分細(xì)粒子，特別是粒徑小于0.1μm的粒子，可以作為形成云的凝結(jié)核。云滴不斷增長形成雨滴或雪晶。粒徑小于0.05μm的粒子，由于布朗運(yùn)動(dòng)可以使其黏附在云滴上或溶解于云滴中。雨滴(或雪晶)降落到地面上。沖刷：雨滴(或雪晶、雪花)不斷地將大氣中的微粒挾帶、溶解或沖刷下來。這種方式去除氣溶膠粒子的效率隨著粒子直徑的增大而增大。通常，雨滴可將粒徑大于2μm的氣溶膠粒子沖刷下來。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為2.濕沉降(WetDeposition)大氣中的物質(zhì)通33三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為34三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為35三、酸沉降1.酸沉降概念酸沉降濕沉降（酸性降水）干沉降：大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。

20世紀(jì)50年代，英國的R.A.Smith最早觀察到酸雨現(xiàn)象。我國降水pH小于的地區(qū)主要分布在秦嶺、淮河以南，pH小于5.0的地區(qū)主要分布在西南、華南、東南沿海一帶。我國酸雨主要致酸物為硫化物(SO42-)。酸性降水通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為三、酸沉降1.酸沉降概念酸沉降濕沉降（酸性降水）干36三、酸沉降A(chǔ)cidRain;FogDewSnowSleet雨夾雪；AcidDeposition酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為三、酸沉降A(chǔ)cidRain;AcidDepositi37三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為38三、酸沉降

在未被污染的大氣中，可溶于水且含量比較大的酸性氣體是CO2，如果只把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2在全球大氣濃度330mL/m3與純水的平衡，可以求得降水的pH背景值。2.影響降水的pH自然因素環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為三、酸沉降在未被污染的大氣中，可溶于水且39電中性原理：解得。多年來，國際上一直將此值看作未受污染的大氣水的pH背景值。實(shí)際上，影響降水pH值的因素很多，近年來，傾向于將作為酸雨的界限。三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為電中性原理：解得。多年來，國際上一直將此值看作未受污染的大氣40溶液一定是電中性的，即陽離子所帶電荷總量與陰離子所帶電荷總量一定相等。在溶液中，一種離子所帶電荷總量可表示為：

Q=Z·C·V由于降水要維持電中性，如果對(duì)降水中化學(xué)組分作全面測(cè)定，最后陽離子的濃度之和必然等于陰離子的濃度之和。電中性原理：式中：Q

為電荷量，Z為離子電荷值，C為物質(zhì)的量濃度，V為溶液體積。三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為溶液一定是電中性的，即陽離子所帶電荷總量與陰離子所帶電荷總量41某次雨水的分析數(shù)據(jù)如下：[NH4+]=2.0×10-6mol/L,[Cl-]=6.0×10-6mol/L；

[Na+]=3.0×10-6mol/L,[NO3-]=2.3×10-5mol/L；[SO42-]=2.8×10-5mol/L,則此次雨水的pH值大約為：A.3

B.4

C.5

D.6解答：根據(jù)溶液中的電荷守恒關(guān)系,

[H+]=[Cl-]+[NO3-]+2·[SO42-]–[NH4+]–[Na+]

=8×10-5mol/L

則此時(shí)雨水的pH=-lg(8×10-5)=5-lg8=5-0.9≈4三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為某次雨水的分析數(shù)據(jù)如下：解答：根據(jù)溶液中的電荷守恒關(guān)系,

[423.酸雨的化學(xué)組成酸雨是大氣化學(xué)過程和物理過程的綜合效應(yīng)。三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為3.酸雨的化學(xué)組成酸雨是大氣化學(xué)過程和物理過程的綜合效應(yīng)43通常測(cè)定酸雨含有如下幾種離子：我國酸雨中關(guān)鍵性離子組分是：SO42-,Ca2+,NH4+(1)酸性污染物的排放及轉(zhuǎn)化條件；

(2)大氣中的氨及其它堿性氣體；

(3)顆粒物酸度及緩沖能力；

(4)天氣形勢(shì)影響；金屬催化SO2氧化；中和作用4.影響酸雨形成的因素三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為通常測(cè)定酸雨含有如下幾種離子：我國酸雨中關(guān)鍵性離子組分是：S44重慶、貴陽等地酸雨原因：1.重慶的耗煤量只相當(dāng)于北京的1/3，每年的SO2排放量卻為北京的2倍。2.重慶和貴陽的多山地形。3.顆粒物緩沖能力。貴陽北京成都重慶北京、成都、重慶、貴陽城區(qū)總顆粒物緩沖曲線消耗H+(μmol/L)加入H+(μmol/L)864200246810三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為重慶、貴陽等地酸雨原因：貴陽北京成都重慶北京、成都、重慶、貴45內(nèi)容第三節(jié)界面吸附與分配一、吸附、分配作用原理二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為內(nèi)容第三節(jié)界面吸附與分配一、吸附、分配作用原理環(huán)境化46一、吸附、分配作用原理1.吸附/分配作用吸附分配作用的類型水體顆粒物－水；水體沉積物－水；大氣顆粒物－空氣；土壤－水；土壤－空氣；植物－空氣；水－空氣(分配)；水－脂相；……吸附(adsorption)是溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象。分配(partition)作用：物質(zhì)在兩種環(huán)境介質(zhì)(Phase,media)之間遷移，最后達(dá)到平衡的現(xiàn)象。金屬、有機(jī)物都可以被吸附。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、吸附、分配作用原理1.吸附/分配作用吸附分配作用47表面吸附：由于顆粒物具有巨大的比表面和表面能，產(chǎn)生表面吸附，物理吸附；離子交換吸附：例如土壤膠體顆粒大部分帶負(fù)電荷，容易吸附各種陽離子，物理化學(xué)吸附；專屬吸附：有化學(xué)鍵、憎水鍵、范德華力、氫鍵等作用；吸附作用的機(jī)理一、吸附、分配作用原理環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為表面吸附：由于顆粒物具有巨大的比表面和表面能，產(chǎn)生表面吸附，48吸附分配作用：分子間作用力偶極－偶極作用力偶極－誘導(dǎo)偶極作用力誘導(dǎo)偶極－誘導(dǎo)偶極作用力、色散力靜電力、凈電荷一、吸附、分配作用原理環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為吸附分配作用：分子間作用力偶極－偶極作用力偶極－誘導(dǎo)偶極作用492.吸附等溫線吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程，在一定的溫度下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面上的吸附量(G)與溶液中的溶質(zhì)的平衡濃度之間的關(guān)系，可用吸附等溫線表示。Henry型吸附等溫線

G=kCk------(分配)系數(shù)GCFreundlich型

G=kC1/nlogG=logk+1/nlogCCGF型F型lgGlgC一、吸附、分配作用原理環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為2.吸附等溫線吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程，在一定的溫度下，當(dāng)吸50G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0------單位表面上達(dá)到飽和時(shí)間的最大吸附量；A-------常數(shù)G0G0/2ACL型1/G1/CL型Langmuir型吸附等溫線一、吸附、分配作用原理當(dāng)C=A時(shí)，G＝1/2Go環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為G=G0C/(A+C)G0G0/2ACL型1/G1/51Langmuir型吸附等溫線：基本假設(shè)一、吸附、分配作用原理(1)吸附所發(fā)生的平面要有固定數(shù)量的位置，這些位置必須是相同的而且只能容納一個(gè)分子。因此，只有單分子層是允許的，它代表了最大吸附；(2)吸附是可逆的；(3)表面上無分子橫向運(yùn)動(dòng)；(4)所有位置的吸附能量都是相同的而不依賴于表面分布(即表面是均勻的)，被吸附物分子之間無相互作用(即吸附質(zhì)的行為是理論化的)；

環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為Langmuir型吸附等溫線：基本假設(shè)一、吸附、分配作用521.土壤/沉積物吸附系數(shù)(KOC)二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)分配系數(shù)(Kp)：污染物在土壤(沉積物)與水之間分配達(dá)到平衡。Cs、Cw分別表示污染物在土壤(沉積物)和水中達(dá)到分配平衡時(shí)的濃度。Observedincreaseinsolid-waterdistributionratiosfortheapolarcompoundswithincreasingorganicmattercontentofthesolids(measuredasorganiccarbon,XOCfor32soilsand36sediments.FromReneP.Schwarzenbach,PhilipM.Gschwend,DieterM.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistryTetrachloromethane1,2-dichlorobenzeneXOC環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為1.土壤/沉積物吸附系數(shù)(KOC)二、描述吸附、分配行53二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)某個(gè)化合物的Kp與土壤(沉積物)中的XOC含量成正比。非離子性有機(jī)化合物主要通過其在土壤(沉積物)有機(jī)相中的溶解作用而實(shí)現(xiàn)其在土壤(沉積物)和水之間的分配。即使XOC低至0.001kgOCkg-1，也是如此。(3)為了比較土壤/沉積物等物質(zhì)對(duì)不同污染物質(zhì)的吸附能力，需要引入XOC標(biāo)化的分配系數(shù)(Koc)。分配理論XOC環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)某個(gè)化合物的Kp與土壤(54二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)FrequencydiagramillustratingthevariabilityinthelogKoc

valuesdeterminedforatrazinefor217differentsoilandsedimentsamples.ThenumbersontheX-axisindicatethecenterofalogKOC

rangeinwhichacertainnumberofexperimentalKOC

valuesfall.FromReneP.Schwarzenbach,PhilipM.Gschwend,DieterM.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)Frequencydi55二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物56吸附量溶液中濃度logClog(x/m)實(shí)驗(yàn)測(cè)定KOC的方法二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為吸附量溶液中濃度logClog(x/m)實(shí)驗(yàn)測(cè)定KOC的方57二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)2.水溶解度(WaterSolubility,SW)水溶解度(Sw)定義為：在一定溫度下，該物質(zhì)溶解在單位量的純水中的最大量。具有較高水溶解度的物質(zhì)迅速為水循環(huán)所分散;生物富集系數(shù)(BCF)，辛醇/水分配系數(shù)(KOW)；土壤和沉積物吸附系數(shù)(KOC)；光解、水解、生物降解；環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)2.水溶解度(Wat58二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)Watersolubility(mol/L)Rangesinwatersolubilitiesofsomeimportantclassesoforganiccompounds.環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)Watersolubi59二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)有機(jī)物在在水體中的總濃度是有機(jī)物在懸浮物中濃度與其在水中濃度之和。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)有機(jī)物在在水體中的總濃度60二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)影響有機(jī)污染物在水中溶解度的因素有機(jī)污染物分子結(jié)構(gòu)(本征性質(zhì)、分子間作用力)環(huán)境條件：溫度、電解質(zhì)、溶解有機(jī)質(zhì)、pH…溫度：在多數(shù)情況下，隨溫度升高而增加(苯的溶解度隨溫度增加而增加，但對(duì)二氯苯的溶解度則減少。2丁酮：在80C以上，溶解度隨溫度升高而加大，在6C到80C之間，溶解度隨溫度升高而減小。電解質(zhì)：電解質(zhì)一般會(huì)導(dǎo)致有機(jī)物在水中溶解度下降。例如，萘、蒽在海水(NaCl=35gL-1)中的溶解度低于淡水30~60%。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)影響有機(jī)污染物在水中溶解61二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)Setschenow方程通常被用來預(yù)測(cè)SW，即：lgSw/SE=KsCsSw為純水中的溶解度；SE為電解質(zhì)溶液中的溶解度；Ks為Setschenow常數(shù)，通常介于0.2~0.3L/mol之間；Cs為電解質(zhì)摩爾濃度(mol/L)；海水中，其溶解度只是純水中的70%~80%。有機(jī)助溶劑：溶解的有機(jī)質(zhì)(如腐殖酸、灰黃霉素)可導(dǎo)致許多有機(jī)物溶解度的升高。pH值：有機(jī)酸、有機(jī)堿、中性有機(jī)物(如烷烴或氯代烴)的溶解度也受pH的影響。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)Setschenow方程62二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)線性溶解能關(guān)系(LinearSolvationEnergyRelationships,LSERs)SP＝SP0

+空穴項(xiàng)+偶極項(xiàng)+氫鍵項(xiàng)在溶劑中形成一個(gè)可以容納溶質(zhì)分子的空穴;(2)溶質(zhì)分子互相分離并進(jìn)入空穴;(3)溶質(zhì)與溶劑間產(chǎn)生吸引力;Kamlet等人的研究表明，溶解包括三個(gè)與自由能有關(guān)的過程：SP：溶解度或與溶解、分配有關(guān)的性質(zhì)(例如水溶解度、有機(jī)溶劑/水分配系數(shù)、生物組織間分配系數(shù)等)?？昭?xiàng)：吸收能量效應(yīng)；偶極項(xiàng)表示溶質(zhì)分子與溶劑分子間的偶極-偶極和偶極-誘導(dǎo)偶極相互作用，這種作用常常是釋放能量的；氫鍵項(xiàng)表示溶質(zhì)分子與溶劑分子間的氫健作用，這種作用也是釋放能量的。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)線性溶解能關(guān)系(Lin63二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)3.蒸氣壓(VaporPressure)

一個(gè)物質(zhì)，當(dāng)氣相與其純凈態(tài)(液體或固體)達(dá)到平衡時(shí)的氣壓。蒸氣壓決定污染物的大氣濃度、干沉降和濕沉降、長距離環(huán)境遷移性、多介質(zhì)環(huán)境行為等。固體蒸氣壓(PS);液體或過冷液體蒸氣壓(PL);

難揮發(fā)性物質(zhì)的蒸氣壓不容易實(shí)驗(yàn)測(cè)定，測(cè)定誤差大；

過冷液體蒸氣壓PL不能通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定；環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)3.蒸氣壓(Vapo64二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)蒸氣壓Rangesat25oCinsaturationvaporpressure(P0)valuesforsomeimportantclassesoforganiccompounds.

P0,vaporpressure(atm)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)蒸氣壓Rangesat65二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)克拉貝龍方程式(Clapepronequation)，適用于任何純物質(zhì)的兩相平衡體系。蒸氣壓的溫度依附性，決定半揮發(fā)性有機(jī)污染物可以發(fā)生長距離的環(huán)境遷移。Semi-volatileorganiccompounds(SOC)。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)克拉貝龍方程式(Clap66二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)4.污染物在空氣顆粒物與空氣之間的分配系數(shù)(KP)有機(jī)污染物在空氣與顆粒物之間的分配，影響有機(jī)污染物的干濕沉降、光解以及與空氣中其他污染物的化學(xué)反應(yīng)。Kp的單位為m3/μg.Kp定義污染物在氣相中的濃度(ng/m3)污染物在顆粒物相中的濃度(ng/m3)總懸浮顆粒物的濃度(μg/m3)Partitioncoefficientbetweenatmosphericparticulatesandair環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)4.污染物在空氣顆粒物67二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)5.正辛醇/空氣分配系數(shù)Octanol-airpartitioncoefficient(KOA)CO——theconcentrationofthesoluteintheoctanolphase;CA——theconcentrationofthesoluteintheairphase;分配平衡時(shí)，污染物在正辛醇中的濃度與在氣相中的濃度的比值。具有較強(qiáng)的溫度依附性，對(duì)于評(píng)價(jià)持久性有機(jī)污染物(POPs)的長距離環(huán)境遷移具有重要意義。logKOA=a+b/TTheenthalpyofphasechangefromoctanoltoair環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)5.正辛醇/空氣分配系68二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)AerosolsSoilVegetationIndoorcarpetAirPhaseAtmosphericParticulates(Organics)Partition,AbsorptionDesorptionOctanol-airpartitioncoefficient(KOA)Soil(Organicphases)Plants(OrganicPhase)Carpets(OrganicPhase)EnvironmentalOrganicPhases環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)Aerosols69二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)VaporpressureDepositionEvaporation環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)Vaporpressu70二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)Source:環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)Source:環(huán)境化學(xué)第71二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)定義：分配平衡時(shí)某一有機(jī)化合物在辛醇相中的濃度(CO)與其在水相中非離解形式濃度(CW)的比值.Then-Octanol/waterpartitioncoefficient(KOW,P)

正辛醇的結(jié)構(gòu)；生物體內(nèi)的脂肪、類脂類物質(zhì)；生物富集系數(shù)(BCF);6.正辛醇/水分配系數(shù)(KOW)

描述疏水性的參數(shù)(不是親脂性)，水溶解度(SW)差別大;

基線毒性(麻醉毒性)、反應(yīng)性毒性、LC50,EC50;

土壤沉積物吸附系數(shù)(KOC)；環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)定義：分配平衡時(shí)某一有機(jī)72二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)Rangesinoctanol-waterpartitionconstants(Kow)forsomeimportantclassesoforganiccompounds.由于KOW的變化范圍很大，通常以logKOW表示其大小。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)Rangesinoc73二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)

直接實(shí)驗(yàn)(experiment)測(cè)定；通過水溶解度(SW)估算；通過色譜保留指數(shù)估算；碎片常數(shù)和結(jié)構(gòu)因子法估算；定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系模型；如何獲取KOW值?實(shí)驗(yàn)(experiment)WaterSolubilityRetentionIndexFragmentConstantsStructuralCorrectionFactorsQSPR:QuantitativeStructure-PropertyRelationshipsQSAR:QuantitativeStructure-ActivityRelationshipsQSRR:QuantitativeStructure-RetentionRelationships環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)直接實(shí)驗(yàn)(experi74二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)資料來源：R.P.Schwarzenbach,P.M.Gschwend,D.M.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry,JohnWiley&Sons,Inc.Plotoflogoctanol-waterpartitionconstantsversuslog(subcooled)liquidaqueoussolubilitiesforavarietyoforganiccompoundclasses.通過水溶解度(SW)估算環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)資料來源：R.P.S75二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)資料來源：R.P.Schwarzenbach,P.M.Gschwend,D.M.Imboden,EnvironmentalOrganicChemistry,JohnWiley&Sons,Inc.碎片常數(shù)與結(jié)構(gòu)因子法環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、描述吸附、分配行為的理化參數(shù)資料來源：R.P.S76環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為第二章化學(xué)污染物的遷移行為TransportofChemicalPollutants環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為第二章化學(xué)污染物的遷移行為環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行78內(nèi)容第一節(jié)概述(Outline)第二節(jié)揮發(fā)和沉降(VolatilizationandDeposition)第三節(jié)界面吸附與分配(AdsorptionandPartition)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為內(nèi)容第一節(jié)概述(Outline)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)79內(nèi)容第一節(jié)概述(Outline)一、大氣中污染物的遷移二、水中污染物的遷移三、土壤中污染物的遷移四、生物相中污染物的遷移五、污染物多介質(zhì)遷移環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為內(nèi)容第一節(jié)概述(Outline)一、大氣中污染物80一、大氣中污染物的遷移1.遷移(Transport)、轉(zhuǎn)化(Transformation)遷移：污染物在環(huán)境介質(zhì)內(nèi)部或環(huán)境介質(zhì)之間的物理運(yùn)動(dòng)(時(shí)間和空間)。轉(zhuǎn)化：污染物的變化(形態(tài)變化、化學(xué)變化)，從一種物質(zhì)，變成另外一種物質(zhì)。環(huán)境效應(yīng)、毒性發(fā)生變化。2.大氣中污染物的遷移風(fēng)力、氣流、干濕沉降等導(dǎo)致水平或垂直方向的動(dòng)力遷移。風(fēng)：大氣水平運(yùn)動(dòng)。氣流：大氣垂向運(yùn)動(dòng)。沉降：重力作用。風(fēng)力擴(kuò)散氣流擴(kuò)散干濕沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、大氣中污染物的遷移1.遷移(Transport)81一、大氣中污染物的遷移重力沉降首要影響因素：密度，對(duì)于直徑范圍1.5μm～100μm的粒子，若重力和靜止空氣浮力的作用，則可用斯托克斯定律求出重力沉降速度：υ

－－沉降速度，cm/s；η－－空氣黏度，Pa.s；ρ1－－粒子密度，g/cm3；ρ2-－－空氣密度，g/cm3；g－－重力加速度，980cm/s2；d

－－粒子直徑，cm。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、大氣中污染物的遷移重力沉降首要影響因素：密度，對(duì)于直82二、水中污染物的遷移1.水流推移作用伴隨水流的運(yùn)動(dòng)，改變污染物的位置。2.分散作用分子擴(kuò)散：分子的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)引起，質(zhì)量通量與擴(kuò)散物質(zhì)的濃度梯度成正比。分子擴(kuò)散湍流擴(kuò)散彌散：x、y、z方向上的污染物擴(kuò)散通量

Sm：分子擴(kuò)散系數(shù)

環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為二、水中污染物的遷移1.水流推移作用伴隨水流的運(yùn)動(dòng)，改83湍流擴(kuò)散：湍流場(chǎng)中，污染物質(zhì)點(diǎn)之間及污染物質(zhì)點(diǎn)與水介質(zhì)之間由于各自的不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)而發(fā)生相互碰撞、混合。Fick第一定律：，，：x、y、z方向湍流擴(kuò)散的污染物質(zhì)量通量

：水中的污染物的時(shí)間平均濃度

，，：x、y、z方向湍流擴(kuò)散系數(shù)二、水中污染物的遷移環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為湍流擴(kuò)散：湍流場(chǎng)中，污染物質(zhì)點(diǎn)之間及污染物質(zhì)點(diǎn)與水介質(zhì)之間84彌散：水體橫斷面上的實(shí)際的流速分布不均勻引起的。：x、y、z方向彌散作用導(dǎo)致的污染物質(zhì)量通量

：水中的污染物的時(shí)間平均濃度：x、y、z方向上的彌散系數(shù)

二、水中污染物的遷移環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為彌散：水體橫斷面上的實(shí)際的流速分布不均勻引起的。：x、y、853.重力沉降斯托克斯定律：球形顆粒，在靜止水體中的沉降速率。

υ：沉降速率，cm·s-1

ρ1:顆粒的密度，g·cm-3

ρ1:水體的密度，g·cm-3g:重力加速度，980cm·s-2d：顆粒的直徑，cmμ：水體的黏度，Pa·s4.吸附和分配5.揮發(fā)二、水中污染物的遷移環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為3.重力沉降斯托克斯定律：球形顆粒，在靜止水體中的沉降速率86三、土壤中污染物的遷移1.揮發(fā)：土壤——大氣2.分配：空氣、水、土壤固相、生物體3.淋溶、滲濾：污染地下水4.植物吸收：污染修復(fù)5.土壤擴(kuò)散土壤擴(kuò)散：污染物分子自由地由濃度較高的地方向濃度較低的地方遷移的過程。氣態(tài)擴(kuò)散：非氣態(tài)擴(kuò)散：溶液中、汽-液或液-固界面環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為三、土壤中污染物的遷移1.揮發(fā)：土壤——大氣2.分配87三、土壤中污染物的遷移植物吸收機(jī)理土壤水中污染物土壤吸附(可解吸)土壤固定(不可解吸)根際揮發(fā)污染物代謝物大氣根際降解土壤植物木質(zhì)化代謝CO2VOCCO2VOC根際吸附吸收轉(zhuǎn)運(yùn)大氣環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為三、土壤中污染物的遷移植物吸收機(jī)理土壤水中污染物土壤吸附88三、土壤中污染物的遷移污染物性質(zhì)：化學(xué)活性、水溶解度、蒸氣壓、吸附特性等土壤特性：土壤結(jié)構(gòu)、土壤類型、有機(jī)質(zhì)含量、含水量、離子交換能力等環(huán)境條件：溫度、日照、降雨、空氣流動(dòng)、灌溉和耕作方式等、共存有機(jī)物影響因素植物性質(zhì)：種屬、結(jié)構(gòu)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為三、土壤中污染物的遷移污染物性質(zhì)：化學(xué)活性、水溶解度、蒸89四、生物相中污染物的遷移吸收分布排泄生物轉(zhuǎn)化污染物質(zhì)在生物體內(nèi)的運(yùn)動(dòng)過程轉(zhuǎn)運(yùn)消除1.生物體內(nèi)ADMEisanacronyminpharmacokineticsandpharmacologyforabsorption,distribution,metabolism,andexcretion,anddescribesthedispositionofapharmaceuticalcompoundwithinanorganism.環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為四、生物相中污染物的遷移吸收污染物質(zhì)在生物轉(zhuǎn)運(yùn)消除1.90四、生物相中污染物的遷移生物富集(Bioconcentration)生物放大(Biomagnification)生物積累(Bioaccumulation)2.生物相Bioconcentration:inwhichchemicalsareabsorbedbyananimalorplanttolevelshigherthanthesurroundingenvironment.Biomagnification:inwhichchemicallevelsinplantsoranimalsincreasefromtransferthroughthefoodweb(e.g.,predatorshavegreaterconcentrationsofaparticularchemicalthantheirprey).Bioaccumulationisthegeneraltermdescribingaprocessbywhichchemicalsaretakenupbyaplantoranimaleitherdirectlyfromexposuretoacontaminatedmedium(soil,sediment,water)orbyeatingfoodcontainingthechemical.環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為四、生物相中污染物的遷移生物富集(Bioconcent91四、生物相中污染物的遷移3.植物植物提?。何廴疚镞M(jìn)入植物體內(nèi)，本身形態(tài)、性質(zhì)不發(fā)生改變，儲(chǔ)存在植物組織中。

植物轉(zhuǎn)運(yùn)：通過木質(zhì)部或韌皮部沿根－莖－葉向上轉(zhuǎn)運(yùn)，水溶解性。

植物固定：與植物體內(nèi)某些組分結(jié)合。植物揮發(fā)：植物釋放揮發(fā)性有機(jī)物。污染修復(fù)TCE。根際效應(yīng)：生物有效性、結(jié)合位點(diǎn)、微生物活性

環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為四、生物相中污染物的遷移3.植物植物提?。何廴疚镞M(jìn)入植92五、污染物多介質(zhì)遷移環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為五、污染物多介質(zhì)遷移環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為93內(nèi)容第二節(jié)揮發(fā)和沉降一、揮發(fā)二、干沉降和濕沉降三、酸沉降環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為內(nèi)容第二節(jié)揮發(fā)和沉降一、揮發(fā)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物94一、揮發(fā)揮發(fā)作用是有機(jī)物從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程。

1.揮發(fā)動(dòng)力學(xué)

c——溶解相中有機(jī)物的物質(zhì)的量濃度，mol·m-3；KV

——揮發(fā)速率常數(shù)，m·h-1；K′V

——單位深度混合水體的揮發(fā)速率常數(shù)，h-1；Z——水體的混合深度，m；p——污染物在所研究的水體上面大氣中的分壓，Pa；KH——亨利定律常數(shù)，Pa·m3·mol-1。在研究揮發(fā)問題時(shí)，可以認(rèn)為p=0，則：

環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)揮發(fā)作用是有機(jī)物從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過95描述污染物在氣相與水相之間的分配行為。亨利定律當(dāng)溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)接近1，以致所有溶質(zhì)的濃度都非常低的溶液稱之為理想化溶液(或理想稀溶液)。亨利定律：理想化稀溶液上面溶質(zhì)的蒸氣壓與該溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。（在恒溫和平衡狀態(tài)下，一種氣體在液體里的濃度和該氣體的平衡壓力成正比。）Pi——溶質(zhì)的蒸氣壓；KH——亨利定律常數(shù)；CW——溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；一、揮發(fā)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為描述污染物在氣相與水相之間的分配行為。亨利定律當(dāng)溶液中溶劑的96亨利定律有多種表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理量的單位的不同，亨利定律常數(shù)的數(shù)值大小也不相同。CW=KH'·Pi一、揮發(fā)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為亨利定律有多種表示形式。在不同的表示形式中，由于所使用的物理97(1)Tottenetal.,Environ.Sci.Technol.2003,37,1739-1743，Re-evaluationofAir-WaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan(2)Gossetal.,Environ.Sci.Technol.2004,38,1626-1628,Commenton“Re-evaluationofAir-WaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan”(3)Bakeretal.,Environ.Sci.Technol.2004,38,1629-1632，ResponsetoCommenton“Re-evaluationofAir-WaterExchangeFluxesofPCBsinGreenBayandSouthernLakeMichigan”HowtodeterminetheHenry'slawconstant?

Accuracy,Precision?一、揮發(fā)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為(1)Tottenetal.,Environ.Sci98Gossetal.:"thereisnotonlyaneedforaccuratephysical-chemicalpropertydatabutalsoaneedforcarefulcheckingofthermodynamicconsistency.Precisionandhighreproducibilitymustnotbetakenasindicationsofaccuracy.Evenwell-establishedlaboratoriesarevulnerabletothepossibilityofgeneratingerroneouspropertydata.Itisimportanttopreventpropagationofinaccuratedataintherefereedliteratureanddatacompilations.Independentandrigorousmeasurementsofavarietyofrelatedpropertiesfromdifferentgroupsanduseoftechniquesforassessingthethermodynamicconsistencyofdataarethemostlikelyroutetoconstrainthetruevalueoftheseproperties.Finally,whenreachingconclusionsonenvironmentalfate,itiscriticaltoincludeananalysisoftheuncertaintyincludingaconsiderationofpossibleerrorsinthephysical-chemicaldata."一、揮發(fā)環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為Gossetal.:"thereisnotonl99一、揮發(fā)2.雙膜理論“雙膜理論”=“有效膜理論”，是1923年提出的且一直盛行的一種傳質(zhì)機(jī)理模型。此理論較好地解釋了化學(xué)物質(zhì)從水體中揮發(fā)過程。雙膜理論是基于化學(xué)物質(zhì)從水中揮發(fā)時(shí)必須克服來自近水表層和空氣層的阻力而提出的。這種阻力控制著化學(xué)物質(zhì)由水向空氣遷移的速率。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)2.雙膜理論“雙膜理論”=“有效膜理論100一、揮發(fā)(1)氣膜與液膜，分子擴(kuò)散，膜的厚度隨流體流動(dòng)狀態(tài)而變化。(2)相界面氣/液達(dá)到平衡，無傳質(zhì)阻力。濃度差存在氣膜(Pi-P)和液膜(C-Ci)內(nèi)，故全部阻力存在兩膜內(nèi)。(3)氣液相主體：無分壓或濃度梯度，無傳質(zhì)阻力。(4)濃度梯度在兩個(gè)膜層中的分布是線性的。環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)(1)氣膜與液膜，分子擴(kuò)散，膜的厚度隨流體流動(dòng)101一、揮發(fā)

兩相相內(nèi)傳質(zhì)速率可用下面的形式表達(dá)為：

kWA－－水相側(cè)傳質(zhì)系數(shù)，m·h-1；kAW/RT－－氣相側(cè)傳質(zhì)系數(shù)，m·h-1。水相中：JW=kWA(cW–cWi)氣相中：JA=kAW/RT(pAi–pA)

JA=kAW/RT(KHcWi–pA)

根據(jù)亨利定律：pAi=KHcWi

環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)兩相相內(nèi)傳質(zhì)速率可用下面的形式表達(dá)為：k102一、揮發(fā)界面處沒有物質(zhì)積累，則一個(gè)相的質(zhì)量通量必須等于另一相的質(zhì)量通量。

cWi=(kWAcW+kAWpA/RT)/(kWA+kAWkH/RT)水相中質(zhì)量通量為：J=kWA(cW–cWi)=kAW/RT(KHcWi–pA)J=kWAkAW/RT(cWKH–pA)/(kWA+kAWKH/RT)通常情況下，污染物的大氣分壓(pA)可以看作是零，即pA=0，

J=[kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)]cW

環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)界面處沒有物質(zhì)積累，則一個(gè)相的質(zhì)量通量必須等于另103一、揮發(fā)J＝

Kv·cW

令：Kv=kWAkAWKH/RT(kWA+kAWKH/RT)1/Kv=1/kWA+RT/kAWKH

Kv——揮發(fā)速率常數(shù)，m/h；1/Kv——揮發(fā)過程的總阻力，h/m；1/kWA——水相一側(cè)的傳質(zhì)阻力，h/m；RT/kAWKH——?dú)庀嘁粋?cè)的傳質(zhì)阻力，h/m。I=U/R環(huán)境化學(xué)第二章化學(xué)污染物的遷移行為一、揮發(fā)J＝Kv·cW令：Kv=kWAkAWK104一、揮發(fā)被動(dòng)采樣過程，涉及雙膜理論：

Cross-sectionofpineneedlesPassive