表面活性劑的界面吸附

關(guān)于表面活性劑的界面吸附第1頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六§1表面過(guò)剩和Gibbs公式一瓶溶液中，其表面上一層溶液的濃度與內(nèi)部總是不同的，通常把物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附（adsorption）1876年Gibbs用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了表面張力，溶液內(nèi)部濃度和表面濃度三者的關(guān)系式——Gibbs公式。1溶液表面過(guò)剩2吉布斯吸附等溫式第2頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六1溶液表面過(guò)剩表面過(guò)剩

物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附。溶液表面的吸附導(dǎo)致表面濃度與內(nèi)部濃度不同，這種不同稱(chēng)為表面過(guò)剩，可用以下公式表示：

為溶質(zhì)的Gibbs吸附量，即溶劑表面過(guò)剩為0時(shí)溶質(zhì)的表面過(guò)剩，單位是mol/cm2。第3頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六上式中，分別為溶劑（1）和溶質(zhì)（2）在α、β相中的濃度，均為實(shí)驗(yàn)可測(cè)量,而V，也是已知量，因此可求得。以上求吸附量的公式可從以下公式導(dǎo)出：第4頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六2吉布斯吸附等溫式由于表面吸附，造成在溶液與氣相的交界處存在著一個(gè)濃度和性質(zhì)與兩體相不同的表面薄層，它的組成和性質(zhì)是不均勻的。此表面層也可理解為是兩體相的過(guò)渡區(qū)域。如下圖（a）所示。吉布斯從另一角度定義了表面相，他將表面相理想化為一無(wú)厚度的幾何平面SS,如下圖（b）所示，即將表面層與本體相的差別，都?xì)w結(jié)于發(fā)生在此平面內(nèi)。根據(jù)這個(gè)假設(shè)，吉布斯應(yīng)用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了等溫條件下溶液表面張力隨組成變化關(guān)系，稱(chēng)為"吉布斯吸附等溫式"。第5頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六吉布斯吸附等溫式第6頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六Gibbs吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：

式中G2為溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，dg/da2是在等溫下，表面張力g隨溶質(zhì)活度的變化率。第7頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六吉布斯吸附等溫式的推導(dǎo)：根據(jù)公式由于表面相SS

無(wú)體積但有表面，因此

在恒定所有強(qiáng)度量的條件下積分上式得：

第8頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六上式微分得dUs

兩個(gè)dUs相減，可得：

在恒溫條件下，上式可寫(xiě)成：

或第9頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六若定義"表面過(guò)剩"Γi

：

其涵義為單位表面上吸附的i

物質(zhì)的量。以此定義代入式

得該式稱(chēng)為吉布斯吸附等溫式。當(dāng)應(yīng)用于雙組分體系，則可表示為：第10頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六

其中Γ1

和Γ2

分別為組分1和組分2的表面過(guò)剩。應(yīng)該注意，理想化表面SS

的位置并非事先已確定，而是可以任意移上或移下。顯然，Γ1

和Γ2

的數(shù)值與SS

所處的位置有關(guān)，但如適當(dāng)選擇，則可使在某位置時(shí)Γ1＝0,如圖所示第11頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六而式可改寫(xiě)成：

其中Γ2(1)

的上標(biāo)表示Γ1＝0，如以1代表溶劑而2代表溶質(zhì)，并應(yīng)用公式則此式為吉布斯吸附等溫式應(yīng)用于雙組分體系稀溶液中的特殊形式。第12頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六

從上式可看出，吸附量Γ2(1)

的符號(hào)取決于表面張力隨濃度的變化率dγ/dc：若dγ/dc<0，則Γ>0，溶質(zhì)發(fā)生正吸附；這時(shí)溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的大；反之，當(dāng)dγ/dc>0，溶質(zhì)發(fā)生負(fù)吸附，這時(shí)溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的小，即溶劑在表面上的含量更多。根據(jù)吉布斯吸附等溫式亦可定量的計(jì)算表面過(guò)剩Γ。例如在293K時(shí)測(cè)得0.05mol·Kg-1

和0.127mol·Kg-1

酚的水溶液的表面張力分別為0.0677和0.0601N·m-1

第13頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六則濃度介于0－0.05mol·Kg-1

之間的-dγ/dc

值為(0.0727-0.0677)/0.05＝0.100Kg2·mol-1·s-2

，同理可得濃度介于0.05～0.127mol·Kg-1

之間的-dγ/dc

值為0.0987Kg2·mol-1·s-2。取濃度的平均值C＝0.063mol·Kg-1

和-dγ/dc

的平均值為0.0993Kg2·mol-1·s-2

代入式Gibbs吸附等溫式得出：

此值與麥克拜因（Mcbain）直接自實(shí)驗(yàn)測(cè)出的數(shù)值Γ＝2.77x10-6mol·m-2

相當(dāng)接近。第14頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六3.吉布斯吸附等溫式的討論和應(yīng)用(1)吉布斯吸附等溫線(xiàn)

當(dāng)濃度極稀時(shí)，對(duì)2、3類(lèi)型曲線(xiàn)（常數(shù)）代入吉布斯吸附等溫式得即與成線(xiàn)性關(guān)系。

當(dāng)濃度較大時(shí)，可用希斯科夫施基公式求第15頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六希斯科夫施基公式：

經(jīng)驗(yàn)式a和b為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)討論：第16頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六當(dāng):成線(xiàn)性關(guān)系m

稱(chēng)為極限吸附量或飽和吸附量。令>><<θ代表吸附趨于飽和的程度，當(dāng)θ=1，達(dá)飽和吸附。第17頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六(2)吉布斯公式的應(yīng)用根據(jù)實(shí)驗(yàn)，脂肪酸在水中的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無(wú)關(guān)，并且和它的碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度也無(wú)關(guān)。這時(shí)，表面吸附已達(dá)到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳?xì)滏溝蚩諝?。?8頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六吸附質(zhì)分子截面積的計(jì)算根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計(jì)算每個(gè)分子所占的截面積Am。式中L為阿伏加德羅常數(shù)，G2原來(lái)是表面超額，當(dāng)達(dá)到飽和吸附時(shí),G2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。第19頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六說(shuō)明:（1）由于Γm應(yīng)代表表面過(guò)剩，而表面溶質(zhì)分子總數(shù)應(yīng)為吸附分子和原來(lái)表面分子之和，當(dāng)濃度較小時(shí)，原來(lái)表面分子的數(shù)目可略；（2）表面吸附可視為單分子層吸附；（3）從可溶物吸附膜得出的分子面積總比不溶物表面膜得到的面積大，這是因?yàn)榭扇芪镂侥ぶ泻腥軇┓肿?。?0頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六§2表面活性劑在氣-液界面上的吸附吸附分子在表面的取向示意圖第21頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六

由于表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有雙親性，這就決定了它容易富集于界面上并且是作定向排列。利用Gibbs公式和表面張力的測(cè)定結(jié)果，可計(jì)算出溶液的表面吸附量。從而對(duì)表面活性劑分子在不同濃度的溶液表面上的吸附狀態(tài)進(jìn)行分析。第22頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六§3

表面活性劑在油-水界面上的吸附

表面活性劑由于分子具有親水親油的兩親性，因此可以形成親水基深入水相、疏水基碳?xì)滏溕钊胗拖嗟奈綘顟B(tài)，定向排列在油-水界面上，即富集于油-水界面。第23頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六表面活性劑在油-水界面上的吸附1-水在油水體系中的濃度曲線(xiàn)2-油在油水體系中的濃度曲線(xiàn)3-表面活性劑在油水體系中的濃度曲線(xiàn)第24頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六（1）表面活性劑分子或離子與固體表面之間的吸引作用

表面活性劑具有兩親分子的結(jié)構(gòu)，它可以其極性基通過(guò)化學(xué)吸附或物理吸附，吸附于固體表面，形成定向排列的吸附層。這時(shí)，表面活性劑兩親分子以其極性基朝向固體，非極性基朝向氣相，帶有吸附層的固體表面裸露出的是碳?xì)涞然鶊F(tuán)，具有低能表面的特性。表面活性劑也可通過(guò)非極性基吸附于低能表面形成極性表面。（2）表面膠團(tuán)化作用

被吸附于固體表面的表面活性劑分子或離子并為改變其兩親性，他的碳?xì)湮舶腿燥@示疏水效應(yīng)。因此，在一定濃度以上，這些固定在固體表面的兩親分子或離子也會(huì)參與疏水締合物的形成，并使更多的表面活性劑固定于界面上，導(dǎo)致吸附量上升。4.1

表面活性劑在固-液界面的吸附機(jī)理§4表面活性劑在固-液界面上的吸附第25頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六表面活性劑在固-液界面的吸附可能以下述一些方式進(jìn)行。

離子交換吸附吸附于固體表面的反離子被同電性的表面活性離子所取代。離子對(duì)吸附表面活性離子吸附于具有相反電荷、未被反離子所占據(jù)的固體表面位置上。氫鍵形成吸附表面活性劑分子或離子與固體表面極性基團(tuán)形成氫鍵而吸附。電子極化吸附對(duì)于那些表面活性劑中含富有鍵電子芳香核等的分子，當(dāng)它與吸附劑表面強(qiáng)正電性吸附位相吸引而吸附時(shí)，常以這些鍵的平躺姿態(tài)吸附在固-液表面上。第26頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六離子交換吸附第27頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六離子對(duì)吸附Theinteractionofanionicsurfactantwithasurfaceofoppositechargewillleadtochargeneutralization(a)followed,inmanycases,bychargereversal(b).Counterionsareomittedforclarity.第28頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六氫鍵形成吸附第29頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六電子極化吸附以鍵的平躺姿勢(shì)吸附，導(dǎo)致表面活性劑也傾向于平躺在固體表面。因此吸附層比較薄第30頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六London引力（色散力）吸附

屬于范德華力的色散力存在于所有分子之間，可發(fā)生于任何場(chǎng)合。其可作為其它吸附方式的一些補(bǔ)充。只依靠色散力在非極性固體表面上吸附的表面活性分子或離子一般都有相似的Langmuir型吸附等溫線(xiàn)。

憎水作用吸附

吸附于固體表面的表面活性劑分子或離子的親油基在水介質(zhì)中易于相互連接形成憎水鏈顯示疏水效應(yīng)。于是，在一定濃度以上，這些吸附在固體表面的兩親分子或離子也會(huì)參與疏水締合物的形成，并使更多的表面活性劑吸附于界面上，導(dǎo)致吸附量上升。

化學(xué)吸附

表面活性劑以其活性基團(tuán)與固體表面通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，可以得到牢固的分子層。第31頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六

主要有三種形式:L型S型LS型出現(xiàn)最高點(diǎn)是存在少量高活性雜質(zhì)，在形成膠團(tuán)前，雜質(zhì)的吸附使吸附量偏大，形成膠團(tuán)后雜質(zhì)加溶其中，使雜質(zhì)濃度下降。注意事項(xiàng)：

一些實(shí)驗(yàn)等溫線(xiàn)看起來(lái)像L型，其實(shí)只是假象。由于低濃度區(qū)或高濃度區(qū)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不足，S或LS型也可能看起來(lái)像是L型。

S型特點(diǎn)：低濃度時(shí)吸附量很小，隨濃度增加上升很慢。到一定濃度后吸附量陡升，然后趨向于一極限值。吸附量陡升的濃度一般在cmc值附近。一般為非離子表面活性劑的吸附特征。

LS型：吸附量在低濃度時(shí)很快上升并達(dá)到第一平臺(tái)吸附值，在一定濃度范圍內(nèi)吸附量隨濃度變化不大；溶液濃度繼續(xù)上升至某一值時(shí)吸附量由陡然上升，然后趨于極限值，形成第二個(gè)吸附平臺(tái)。4.2

表面活性劑在固-液界面的吸附等溫線(xiàn)第32頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六

1）表面活性劑的性質(zhì)

一般固體在水中表面上大多帶負(fù)電，因此，更易吸附陽(yáng)離子表面活性劑。表面活性劑鏈長(zhǎng)增加，吸附越易，這是因?yàn)殒滈L(zhǎng)增加，極性減少，在水中溶解度低，而對(duì)聚氧乙烯型表面活性劑，鏈長(zhǎng)增加極性增加，結(jié)果相反。4.3表面活性劑在固-液界面吸附的影響因素第33頁(yè)，共38頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)49分，星期六2）固體的性質(zhì)

固體可分為帶電、極性和非極性，若固體表面帶電，易吸附反離子表面活性劑，如硅酸帶負(fù)電，易吸附陽(yáng)離子表面活性劑，而對(duì)陰離子表面活性劑則起排斥作用極性固體表面遵循相似相吸原則。聚氧乙烯型非離子表面活性劑可以通過(guò)分子中的氧與硅酸表面的羥基形成氫鍵而被吸附。3）溫度

對(duì)離子型活