第二組陽離子分析

第二組陽離子分析第二組陽離子分析第二組陽離子分析資料僅供參考文件編號：2022年4月第二組陽離子分析版本號：A修改號：1頁次：1.0審核：批準:發(fā)布日期：第三節(jié)第二組陽離子的分析(重點)本組包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As(ⅢⅤ)、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)離子，稱為銅錫組。它們的共同特點是不被HCl溶液沉淀（Pb2+是很少量的（小于1mg·mL-1），不能被HCl沉淀），但在·L-1HCl溶液中，可與H2S反應(yīng)生成硫化物沉淀。按照本組分出的順序，稱為第二組；按照所用的組試劑，稱為硫化氫組。一、本組離子的分析特性1.離子的顏色本組離子中，除Cu2+為藍色外，其余均無色。2.離子的存在形式鉛、鉍、銅、鎘、汞具有顯著的金屬性質(zhì)，在水溶液中主要以金屬陽離子的形式存在；而砷、銻、錫三種元素則表現(xiàn)出不同程度的非金屬性質(zhì)，它們在溶液中的主要存在形式隨酸堿環(huán)境而不同，主要以陰離子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡AsO33-+6H+＝As3++3H2OSbCl63-=Sb3++6C1-SnCl42-＝Sn2++4Cl-溶液中也或多或少地存在著簡單陽離子，并能生成相應(yīng)的硫化物(如SnS2、As2S3等)，所以這些元素還是作為陽離子來研究。鑒定時并不嚴格區(qū)分它們的存在形式，只是泛指該元素，書寫時只標出其氧化數(shù)，而不具體指明其存在形式。3.加水稀釋Bi3+、Sb(ⅢⅤ)、Sn(ⅡⅣ)離子（見前表）4.絡(luò)合物本組離子一般都能生成多種絡(luò)合物。其中最常見的是氯絡(luò)離子,因而大量Cl-存在時可影響到各簡單離子的濃度。另外，Cu2+、Cd2+等能生成氨或氰絡(luò)離子：Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+，它們在Cu2+、Cd2+的分離和鑒定上有很多應(yīng)用。Bi3+與I-生成黃色的BiI4-；用于鉍的鑒定。Cu2+、Pb2+和Bi3+能與甘油生成絡(luò)離子；Hg2+與I-生成無色的HgI42-，它與KOH一起的溶液，可用于NH4+的鑒定，稱為奈氏試劑。這些都具有一定的分析應(yīng)用價值。5.氧化還原性質(zhì)砷、銻、錫三元素的離子具有兩種比較穩(wěn)定的價態(tài)，它們在分析上都具有重要的意義。例如，As(V)在冷而稀的HCl溶液中，與H2S通過一系列的反應(yīng)，最終得到的是As2S3↓，但這個過程速率較慢，為了加速反應(yīng)，先將As(V)還原為As(Ⅲ)。通常使用NH4I來還原。另外，Sn(Ⅱ)還原性較強，很容易被氧化為Sn(Ⅳ)。而且SnS不溶于Na2S，而SnS2能溶于Na2S，這樣在進一步分組時，把一種元素分在兩個組中，將Sn(Ⅱ)歸于ⅡA而Sn(Ⅳ)歸于ⅡB組，將使操作不便，故一般在進行沉淀之前加入H2O2將Sn(Ⅱ)全部氧化成Sn(Ⅳ)，并加熱將剩余的H2O2除去。銻的羅丹明B試法只對Sb(Ⅴ)有效，若溶液中的銻為三價則必須事先氧化。此外，將Bi3+還原為金屬Bi是鉍的重要鑒定反應(yīng)之一。6.與H2S的反應(yīng)及本組硫化物性質(zhì)PbSBi2S3CuSCdSHgSAs2S3Sb2S3SnSSnS2顏色黑黑褐黑黃黑黃桔紅棕黃稀硝酸√√√√王水√√√√濃鹽酸√√√√稀鹽酸√(△)√Na2SHgS22-AsS33-SbS33-SnS32-(NH4)2S√√√NaOHAsO33-＋AsS33-√√氨水√極微溶(NH4)2CO3√沉淀的性狀：易成膠體。沉淀的溶解度：CdS最大。二、組試劑與分離條件本組與第三、四組離子分離的依據(jù)是其硫化物溶解度有顯著的差異。事實上，除本組能形成MS沉淀，第三組大多數(shù)離子也能沉淀為硫化物。如何使本組沉淀完全，又不使第三組離子混入這就是要討論的分離條件――組試劑的作用條件。通過對溶解度進行比較可以得出，第二組中溶解度最大的硫化物沉淀是CdS（KSP=×10-28），第三組中溶解度最小的硫化物沉淀是ZnS(KSP=×10-23)，比第二組大了大約五個數(shù)量級，因此，按照沉淀規(guī)律，溶解度小的首先沉淀，溶解度大的不沉淀而留在溶液中，從而達到分離的目的。也就是說：當?shù)诙M中最難沉淀的CdS都沉淀完全時，第二組其它離子也就沉淀完全，第三組中最容易沉淀的ZnS沒有開始沉淀，第三組其它離子也就沒開始沉淀。由此可見，分離第二組、第三組的關(guān)鍵是使CdS沉淀完全，ZnS不沉淀。從平衡關(guān)系來看，這點可通過調(diào)整酸度、控制S2－來實現(xiàn)。為了將本組比較完全地同第三組分開，我們需要討論以下幾個問題。沉淀要求的酸度1.適宜的酸度范圍要達到這個目的，根據(jù)溶度積關(guān)系：KSP=[M2+][S2-]，在金屬離子濃度一定的情況下，是否發(fā)生沉淀反應(yīng)，取決于溶液中[S2-]，由于H2S是弱酸，[S2-]是隨溶液酸度變化而變化，因此，可以通過調(diào)節(jié)酸度來控制溶液中S2-的濃度，從而達到分步沉淀的目的。根據(jù)平衡：H2S＝H++HS2-K1＝×10-7HS-＝H++S2-K2＝×10-15K1K2=[H+]2[S2-]/[H2S]=×10-22室溫下，飽和H2S溶液中[H2S]≈·L-1所以，[H+]2[S2-]=×10-23[S2-]＝×10-23/[H+]2結(jié)論：①稍改變H＋，便可大幅度改變[S2-]，如H＋改變10倍，[S2-]將改變100倍。②直接控制[S2-]難辦到，但改變H＋易辦到。③由[H+]2[S2-]=×10-23和[M][S]＝Ksp，可求出理論上的分離條件。[H+]=關(guān)鍵1：使第二組的Cd2+沉淀完全，即要求[Cd2+]=10-5mol·L-1，溶液中應(yīng)達到[H+]==L意味著只要酸度小于·L-1,就能使第二組離子沉淀完全。若溶液的酸度過高，第二組中溶解度較大的CdS、SnS和PbS將沉淀不完全或者不沉淀而進入第三組中。關(guān)鍵2：使第三組Zn2+不沉淀，第三組中最容易沉淀的是ZnS。在一般鑒定反應(yīng)中，離子的濃度在·L-1左右，所以設(shè)定[Zn2+]=·L-1[H+]==L意味著只要酸度大于·L-1，第三組離子就沒有一個能沉淀。如果酸度太低第三組溶解度最小的硫化物ZnS(KSP=×10-23)則可能析出沉淀而進入第二組中。結(jié)論：①綜合起來考慮，理論上酸度應(yīng)控制在～·L-1。事實上，沉淀本組硫化物的最適宜的酸度，是通過實驗方法測得的，實驗證明，分離第二組與第三組最適宜的酸度是·L-1HCl。②實驗中必須認真查對酸度。2．酸度對砷、銻和錫的硫化物的影響酸度過低對形成砷、銻和錫的硫化物很不利。這是因為：（1）它們只有在酸性環(huán)境中才能產(chǎn)生出生成硫化物所必需的簡單陽離子。以砷為例：AsO33-+6H+=As3++3H2O銻鹽和錫鹽的情況與此類似。（2）在中性或堿性溶液中，上述三種離子砷、銻和錫同S2-生成硫代酸鹽，而不是生成硫化物沉淀。3．沉淀的后期處理需要指出的是，在硫化物沉淀的過程中會不斷有H+釋放出來，例如Cu2++H2S＝CuS↓+2H+使得后期溶液的酸度有所增高。為了抵消這個變化，在通H2S的后期應(yīng)將溶液適當?shù)丶右韵♂?，稀釋的程度與沉淀量有關(guān)，一般稀釋1倍即可。(二)五價砷的沉淀在冷的稀HCl溶液中，三價砷可以很快地同H2S生成As2S3沉淀，2As3++H2S＝As2S3↓而五價砷卻并不直接與H2S生成As2S5沉淀，而是通過下列三個步驟最后以As2S3的形式析出：H3AsO4+H2S＝H3AsO3S+H2OH3AsO3S＝H3AsO3+S↓2H3AsO3+3H2S＝As2S3+6H2O這個過程是很慢的。為了加速反應(yīng)，可以把溶液加熱或在溶液中加入I-，先使五價砷還原為三價砷：AsO43-+2I-+2H+=AsO33-+I2+H2OI-轉(zhuǎn)變?yōu)镮2后，與H2S反應(yīng)還可再生出來：I2+H2S＝2I-+2H++S↓可見，不需要加得太多。一般使用NH4I，沒有NH4I時也可以用碘酒來代替，后者可被H2S還原為I-。若改用TAA，就不必另NH4I，TAA可還原五價砷。(三)防止硫化物生成膠體（沉淀時的溫度）硫化物，特別是IIB組硫化物生成膠體的傾向較大，為了防止這一現(xiàn)象發(fā)生，第一，要保持溶液的適當酸度，以促進膠體的凝聚(這個目的在調(diào)節(jié)酸度時即已達到)；第二，硫化物沉淀要在熱溶液中進行。其目的是促進膠體凝聚和加速五價砷的還原。但加熱也會降低H2S的溶解度從而使S2-濃度減小，不利于溶解度較大的PbS、CdS等沉淀生成，所以最后還要把溶液冷卻至室溫，再通H2S。(四)二價錫的氧化本組內(nèi)部分離時，SnS不溶于Na2S，SnⅡ?qū)儆贗IA組；SnS2溶于Na2S，SnⅣ屬于IIB組，同一元素的不同價態(tài)分屬兩個組，組分析帶來不便。為使SnⅡ全部轉(zhuǎn)化SnⅣ，可在通人H2S之前加H2O2將SnⅡ氧化為SnⅣ然后將過剩的H2O2加熱分解，以免以后與H2S發(fā)生作用。綜上所述，本組離子沉淀的詳細步驟如下：1．在酸性溶液中先加H2O2將SnⅡ→SnⅣ，然后，加熱使過量H2O2分解；2．用NH3·H2O(在系統(tǒng)分析中，由于分出第一組陽離子的氯化物沉淀后，溶液的酸性較強，故需先用氨水中和，再用鹽酸調(diào)至所需酸度)和HCl調(diào)節(jié)[H+]=·L-1；3．加入少許NH4I，還原AsⅤ、SbⅤ為AsⅢ、SbⅢ；4．加熱，通H2S，防止生成膠體；5．冷卻，將試液稀釋一倍，然后通H2S至沉淀完全。(使用硫代乙酰胺時，將試液稀釋一倍后酸度應(yīng)為L)。(五)硫代乙酰胺CH3CSNH2由于H2S氣體毒性較大，制備也不方便，故近年來已不再使用，而改用其替代品—硫代乙酰胺CH3CSNH2(通常簡寫為TAA)的水溶液代替H2S作沉淀劑。硫代乙酰胺在酸性溶液中水解產(chǎn)生H2S。硫代乙酰胺水溶液在常溫下比較穩(wěn)定，可長期存放，只有在加熱時才能發(fā)生水解反應(yīng)。硫代乙酰胺水溶液在不同的介質(zhì)中加熱時發(fā)生不同的水解反應(yīng)，可以分別代替H2S、(NH4)2S或Na2S。在酸性溶液中水解產(chǎn)生H2S，可代替H2S:CH3CSNH2+H++2H2O＝CH3COOH+NH4++H2S↑在氨性溶液中水解生成HS-，相當于(NH4)2S的作用：NH2在堿性溶液中水解生成S2-，可代替Na2S使用：以硫代乙酰胺代替硫化氫作為組試劑具有以下特點：(1)由于水解過程較慢，同時硫代乙酰胺的沉淀作用屬于均相（勻）沉淀，故所得硫化物一般具有良好的晶形，易于分離和洗滌，共沉淀現(xiàn)象較少。(2)硫代乙酰胺在90℃及酸性溶液中，可在沉淀時間內(nèi)將As(V)還原為As(Ⅲ)，此時Sb(Ⅴ)也同時被還原為Sb(Ⅲ),故不需另加NH4(3)硫代乙酰胺在堿性溶液中加熱時，除生成S2-外，還生成一部分多硫化物。多硫化物具有氧化性，可將Sn(Ⅱ)氧化為Sn(Ⅳ)。因此，若以硫代乙酰胺代替Na2S作為ⅡA組和ⅡB組的分組試劑時，則事先可不加H2O2。(4)由于在相同的條件下硫代乙酰胺所能提供的S2-濃度較H2S提供的低，因此分離第二、三組陽離子時的適宜酸度為·L-1HCl。但在此酸度下砷的沉淀反應(yīng)不完全（AsO33-+6H+=As3++3H2O右向趨勢很?。瑸榱私鉀Q這一矛盾，可先將試液的酸度調(diào)至·L-1使砷完全沉淀，由于TAA在酸性條件下水解時已消耗H+，使酸度降低，此時再將溶液稀釋一倍，溶液的酸度正好在·L-1左右。綜上所述，以TAA作為沉淀劑時，使本組離子沉淀的條件是：先用氨水和鹽酸調(diào)節(jié)試液的酸度為·L-1，(在系統(tǒng)分析中，由于分出第一組陽離子的氯化物沉淀后，溶液的酸性較強，故需先用氨水中和，再用鹽酸調(diào)至所需酸度)，加TAA并在沸水浴上加熱10min。冷卻后將試液稀釋1倍，達到·L-1酸度，再加TAA并加熱10min，直至本組離子沉淀完全。離心分離，沉淀經(jīng)NH4Cl的稀溶液洗滌后作本組分析用；離心液在系統(tǒng)分析中留作第三、四組陽離子的定性分析。[需要指出的是，定性分析中使用的試劑如(NH4)2S和氨水等都應(yīng)是新配制的(不應(yīng)在空氣中久置)，否則因S2-被氧化和氨水吸收了CO2會導致某些離子(特別是第四組的陽離子)提前沉淀而“丟失”。]第二組離子的沉淀中包括八種元素所形成的硫化物，種類比較多，在分析中相互間的干擾比較大，因此，為了定性分析的方便，還可以根據(jù)硫化物的酸堿性不同將它們進一步分成兩個小組。三、銅組與錫組的分離本組包括由八種元素所形成的離子，為了定性分析的方便，還可以根據(jù)硫化物的酸堿性不同將它們分成兩個小組。鉛、鉍、銅、鎘的硫化物屬于堿性硫化物，它們不溶于NaOH、Na2S和(NH4)2S等堿性試劑，這些離子屬于銅組(ⅡA)；砷、銻和錫(Ⅳ)的硫化物屬于兩性硫化物，而且其酸性更為明顯，因而能溶于上述幾種堿性試劑中，屬于錫組(ⅡB)。汞的硫化物酸性較弱，只能溶解在含有高濃度S2-的試劑Na2S中，本章采用Na2S溶液處理第二組陽離子硫化物的沉淀，因此HgS亦屬于ⅡB組，也可用TAA（堿性溶液加熱水解）或(NH4)2S來代替Na2S。用(NH4)2S處理時則屬于IIA組。ⅡB組硫化物與Na2S的溶解反應(yīng)如下：Hg+S2-=HgS22-Sb2S3+3S2-=2SbS33-SnS2+S2-=SnS32-離心分離，離心液留作錫組離子的分析鑒定，沉淀則用于銅組的分析。使用Na2S的缺點是少量的Bi2S3和CuS溶解，而汞的含量少時容易被IIA組留住，溶解不完全。如改用(NH4)2S，則硫化銻和硫化錫溶解不完全，因而用得較少。(NH4)2Sx優(yōu)于(NH4)2S，但它的缺點是可使相當多的銅進入IIB組，而錫量不大時，又容易把錫留在大量的硫化銅中。因此IIA與IIB的分離還缺乏一個理想的方案。

四、銅組的分析1．銅組硫化物的溶解在分出錫組后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用含NH4Cl的蒸餾水洗滌干凈后，加6mol·L-1HNO3并加熱溶解：+CuS與CdS的溶解反應(yīng)與PbS的相似。2．Cd2+的分離和鑒定在銅組離子的硝酸溶液中加入甘油(1:1)和過量的濃NaOH溶液，這時，Pb2+，Bi3+，Cu2+與甘油生成甘油化合物留在溶液中，只有Cd2+生成白色Cd(OH)2沉淀。離心分離，離心液留作銅、鉛和鉍的鑒定。Cd(OH)2沉淀經(jīng)稀甘油－堿溶液洗滌后，溶于3mol·L-1HCl溶液中，用水稀釋試液至酸度約為·L-1，通人H2S或加加TAA并于沸水浴上加熱，如有黃色沉淀(CdS)析出示有Cd2+。m=5μg,c=1:104(100ppm)值得注意的是，在Cd(OH)2沉淀中容易夾帶有共沉淀的Bi(OH)3和Cu(OH)2因而溶解后通入H2S時所得沉淀不是純黃色，甚至呈暗棕色。為此、可采取以下兩項措施中的一項：（1）防止上述現(xiàn)象發(fā)生的措施將Cd(OH)2溶解后，重新加入沉淀劑(甘油—堿)使其重新沉出，然后再溶解，通H2S，進行鑒定。（2）上述現(xiàn)象已經(jīng)發(fā)生時的措施將通H2S所得沉淀離心分離、洗凈，加3mol/LHCl3滴、水6滴(相當于加1mol/LHCI，降低酸度條件)，加熱，此時CdS溶解，CuS、Bi2S3不溶。離心沉降后，離心液以水稀釋3倍(相當于酸度為L)，通入H2S，Cd2+存在時出現(xiàn)黃色CdS沉淀。3.銅的鑒定(亞鐵氰化鉀法)Cu2+、Pb2+、Bi3+等能與甘油生成可溶性配位化合物。Cu2+與甘油的反應(yīng)的產(chǎn)物為甘油銅配位化合物，使溶液顯藍色。鉛和鉍的甘油化合物無色，其結(jié)構(gòu)與甘油銅相似。取此溶液可分別鑒定銅、鉛、鉍。如溶液顯藍色，已證明有Cu2+存在。如藍色不明顯或無色，則取少許溶液以HAc酸化，加K4[Fe(CN)6]鑒定，紅棕色沉淀示有Cu2+2Cu2++Fe(CN)62-＝Cu2Fe(CN)6↓此沉淀不溶于稀酸，能溶于氨水生成深藍色[Cu(NH3)4]2+,與強堿作用生成藍色的Cu(OH)2沉淀。Fe3+及大量Co2+、Ni2+對此鑒定反應(yīng)有干擾。m=3μg,c=1:×104(61ppm)4.鉛的鑒定(K2CrO4法)取前面得到的甘油堿溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrO4溶液，黃色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。如在第一組中已檢出Pb2+，則此處鉛的鑒定可免。m=μg,c=1:4×103(250ppm)5.鉍的鑒定(亞錫酸鈉法)取前述甘油堿溶液(保持原來的堿性)滴加在新配制的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金屬鉍,示有Bi3+:2Bi3++3SnO22-+6OH-=2Bi↓+2SnO32-+3H2Om=μg,c=1:5×105(2ppm)五、錫組的分析主要是錫組沉淀，汞、砷與銻、錫分離及汞、砷分離。1.錫組的沉淀本組重新沉淀時，可選用HCl、H2SO4或濃HAc，在用Na2S或堿性TAA溶液溶出的ⅡB組硫代酸鹽溶液中，逐滴加入3mol·L-1HCl溶液(或濃HAc)至呈酸性，這時硫代酸鹽被分解，析出相應(yīng)的硫化物沉淀。HgS22-+2H+=HgS↓+H2S↑2AsS33-+6H+＝As2S3↓+3H2S↑3SbS33-+6H+=Sb2S3↓+3H2S↑SnS32-+2H+＝SnS2↓+H2S↑與此同時，通常還會析出一些硫黃。這是因為Na2S很容易部分地被空氣氧化為多硫化物，當它遇到H+時：Na2S2+2H+＝2Na++H2S↑+S↓析出的少量單質(zhì)硫?qū)﹀a組分析妨礙不大。離心分離，錫組硫化物沉淀用NH4Cl稀溶液洗滌后留作以下分析用，一般情況下離心液可棄去。2.汞、砷與銻、錫的分離在上述硫化物沉淀上加8mol·L-1HCl溶液并加熱，此時HgS與As2S3不溶解，銻和錫的硫化物則因生成氯絡(luò)離子而溶解。3.砷與汞的分離和砷的鑒定分出含有銻和錫的離心液后，在剩下的沉淀上加水數(shù)滴洗滌一次，然后加入過量的12％(NH4)2CO3，微熱，此時HgS(及S)不溶，而As2S3溶解：As2S3+3CO32-＝AsS33-+AsO33-+3CO2取一部分用(NH4)2CO3處理過的溶液，小心地加3mol/LHCl(防止大量氣泡把溶液帶出)至呈酸性，如有砷存在，生成黃色As2S3沉淀：AsS33-+AsO33-+6H+＝As2S3↓+3H2O現(xiàn)象不明顯時，可用砷化氫法鑒定4.汞的鑒定(SnCl2-苯胺法)經(jīng)上述步驟分離后，如剩下