物理化學(xué)核心教程第二版(沈文霞)課后復(fù)習(xí)題答案5-8

..第五章化學(xué)平衡一．基本要求1．掌握化學(xué)反應(yīng)等溫式的各種形式,并會用來判斷反應(yīng)的方向和限度。2．了解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義,掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的各種表示形式和計算方法。3．掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與在數(shù)值上的聯(lián)系,熟練用熱力學(xué)方法計算,從而獲得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值。4．了解標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的定義和它的應(yīng)用。5．掌握溫度對化學(xué)平衡的影響,記住van’tHoff公式及其應(yīng)用。6．了解壓力和惰性氣體對化學(xué)平衡的影響。二．把握學(xué)習(xí)要點的建議把本章放在多組分系統(tǒng)之后的目的,就是要利用多組分系統(tǒng)中介紹的化學(xué)勢的概念和各種表示方式,來導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)等溫式,從而用來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。本章又用到了反應(yīng)進(jìn)度的概念,不過其值處在的區(qū)間之內(nèi)。因為在利用化學(xué)勢的表示式來計算反應(yīng)的Gibbs自由能的變化值時,是將化學(xué)勢看作為一個定值,也就是在有限的反應(yīng)系統(tǒng)中,化學(xué)進(jìn)度為,如果在一個很大的系統(tǒng)中,。嚴(yán)格講,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)該用絕對活度來定義,由于本教材沒有介紹絕對活度的概念,所以利用標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢來對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)下定義,其含義是一樣的。從標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式可知,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢一樣,都僅是溫度的函數(shù),因為壓力已指定為標(biāo)準(zhǔn)壓力。對于液相反應(yīng)系統(tǒng),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)有其相應(yīng)的形式。對于復(fù)相化學(xué)反應(yīng),因為純的凝聚態(tài)物質(zhì)本身就作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài),它的化學(xué)勢就是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢,已經(jīng)歸入中,所以在計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時,只與氣體物質(zhì)的壓力有關(guān)。學(xué)習(xí)化學(xué)平衡的主要目的是如何判斷反應(yīng)的方向和限度,知道如何計算平衡常數(shù),了解溫度、壓力和惰性氣體對平衡的影響,能找到一個經(jīng)濟合理的反應(yīng)條件,為科研和工業(yè)生產(chǎn)服務(wù)。而不要過多地去考慮各種濃度表示式和各種平衡常數(shù)表示式之間的換算,否則會把自己搞糊涂了,反而沒抓住主要內(nèi)容。由于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與在數(shù)值上有聯(lián)系,,所以有了的值,就可以計算的值。定義了標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,就可以很方便地用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中個物質(zhì)的值,來計算反應(yīng)的,從而可以求出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。為什么說與僅是在數(shù)值上有聯(lián)系呢？因為它們處于不同的狀態(tài),處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),而處于平衡態(tài),它們之間的關(guān)系可以這樣來理解。根據(jù)公式：在等溫、等壓不做非膨脹功時,化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡,,才得到所以,是處于平衡狀態(tài)時的壓力商,而它又與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)〔根據(jù)它的定義式,故將稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),它始終與系統(tǒng)的化學(xué)平衡狀態(tài)相連。而,是處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時化學(xué)勢的代數(shù)和,故稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值,它是處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的物理量。只有在化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時,才與聯(lián)系在一起。之所以要強調(diào)這一點是因為,如果把看作是平衡狀態(tài)下的物理量,它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零；如果把看作是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡常數(shù),那它就永遠(yuǎn)等于1,顯然這些結(jié)論是荒謬的。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值與一樣,因為用到了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念,所以與方程式的計量系數(shù)是有關(guān)系的。方程式的計量系數(shù)成倍數(shù)的關(guān)系,則的值也呈倍數(shù)的關(guān)系,而則成指數(shù)的關(guān)系。所以在計算時,一定要與化學(xué)計量方程對應(yīng)。溫度是影響化學(xué)平衡的最主要的因素,溫度會改變平衡常數(shù)的數(shù)值。根據(jù)van’tHoff公式,對于吸熱反應(yīng),升高溫度,使平衡常數(shù)值增大。反之,對于放熱反應(yīng),降低溫度,使平衡常數(shù)值增大。要熟練掌握van’tHoff定積分公式的應(yīng)用。壓力不影響平衡常數(shù)的數(shù)值,而只可能影響有氣體參與反應(yīng)的平衡組成,或通常說的會影響的數(shù)值。對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng),或受壓力影響較小的凝聚相反應(yīng),則壓力對平衡幾乎沒有影響。只有在反應(yīng)前后,氣體分子數(shù)發(fā)生改變的反應(yīng),壓力才會影響平衡的組成,增加壓力對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有利,反之,降低壓力對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利,使產(chǎn)物的比例提高。把不參與反應(yīng)的氣體稱為惰性氣體,惰性氣體對平衡的影響與壓力相似,只有在反應(yīng)前后氣體分子數(shù)改變的反應(yīng),加入惰性氣體才會影響平衡的組成。加入惰性氣體,降低了各個組成的分壓,相當(dāng)于起了降壓和稀釋作用,對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)是有利的。反之,對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng),惰性氣體的存在會使產(chǎn)物在平衡組成中的比例下降,必須定期清除這種反應(yīng)物帶入的或反應(yīng)中產(chǎn)生的惰性氣體。三．思考題參考答案1．反應(yīng)達(dá)到平衡時,宏觀和微觀特征有何區(qū)別？答：反應(yīng)到達(dá)平衡時,宏觀上反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時間而變化,好像反應(yīng)停止了。而微觀上,反應(yīng)仍在不斷的進(jìn)行,反應(yīng)物分子變?yōu)樯晌锓肿?而生成物分子又不斷變成反應(yīng)物分子,只是正、逆反應(yīng)的速率恰好相等,使反應(yīng)物和生成物的數(shù)量不再隨時間而改變。2．為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進(jìn)行到底？答：嚴(yán)格講,反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應(yīng)都是可逆的,不能進(jìn)行到底。只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng),可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)行到底。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣故,反應(yīng)物與產(chǎn)物混合,會使系統(tǒng)的Gibbs自由能降低。如果沒有混合Gibbs自由能,在Gibbs自由能對反應(yīng)進(jìn)度的變化曲線上,應(yīng)該是一根不斷下降的直線,不會出現(xiàn)最低點。如果將反應(yīng)在van’tHoff平衡箱中進(jìn)行,反應(yīng)物與生成物的壓力都保持不變,反應(yīng)物與生成物也不發(fā)生混合,反應(yīng)物反應(yīng)掉一個分子,向平衡箱中補充一個分子。生成一個生成物分子,則從平衡箱中移走一個分子,這樣才能使反應(yīng)進(jìn)行完全。3．什么是復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？其平衡常數(shù)有何特征?答：有氣相和凝聚相〔液相、固體共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。對凝聚相,只考慮是純態(tài)的情況,純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢,所以復(fù)相化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。4．什么是物質(zhì)的解離壓？答：在一定溫度下,某純的固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng),如果只產(chǎn)生一種氣體,達(dá)到平衡時,這氣體的壓力就稱為該固體在該溫度時的解離壓。如果產(chǎn)生的氣體不止一種,達(dá)到平衡時,所有氣體壓力的總和稱為該固體在該溫度時的解離壓。顯然物質(zhì)的解離壓在定溫下有定值。5．什么是標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能？答：因為Gibbs自由能的絕對值不知道,所以只能用相對值,需要規(guī)定一個共同的相對標(biāo)準(zhǔn)。即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)〔包括純的理想氣體,純的固體或液體的生成Gibbs自由能看作零,在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)溫度時,由穩(wěn)定單質(zhì)生成計量系數(shù)的物質(zhì)B時,標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能,用符號表示。熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上一般列出的是在298.15K時的數(shù)值。6．根據(jù)公式,,所以說是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值,這樣說對不對?答：不對。在等溫、等壓、不作非膨脹功時,化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時的Gibbs自由能的變化值等于零,這樣才得到上述公式。而是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Gibbs自由能的變化值,在數(shù)值上等于反應(yīng)式中各參與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢的代數(shù)和,即：,因此不能認(rèn)為是在平衡狀態(tài)時的Gibbs自由能的變化值,否則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下。它的數(shù)值永遠(yuǎn)等于零。7．在一定的溫度、壓力且不作非膨脹功的條件下,若某反應(yīng)的,能否研制出一種催化劑使反應(yīng)正向進(jìn)行？答：不能。催化劑只能同時改變正向和逆向反應(yīng)的速率,使平衡提前到達(dá),而不能改變反應(yīng)的方向和平衡的位置,催化劑不能影響的數(shù)值。用熱力學(xué)函數(shù)判斷出的不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng),用加催化劑的方法也不能使反應(yīng)進(jìn)行,除非對系統(tǒng)做非膨脹功。8．合成氨反應(yīng)的化學(xué)計量方程式可以分別用如下兩個方程來表示,兩者的和的關(guān)系如何？答：的下標(biāo)"m"表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時Gibbs自由能的變化值,現(xiàn)在兩個反應(yīng)式中各物的量成倍數(shù)關(guān)系,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度都等于1mol時,得：9．工業(yè)上,制水煤氣的反應(yīng)方程式可表示為：設(shè)反應(yīng)在673K時達(dá)到平衡,討論下列因素對平衡的影響。①增加碳的含量；②提高反應(yīng)溫度；③增加系統(tǒng)的總壓力；④增加水氣分壓；⑤增加氮氣分壓。答：①只要碳是純的固態(tài),則它的活度等于1,它的化學(xué)勢就等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的化學(xué)勢,在復(fù)相化學(xué)平衡中,純固態(tài)不出現(xiàn)在平衡常數(shù)的表達(dá)式中,則增加碳的含量對平衡無影響。②提高反應(yīng)溫度會使平衡向右移動,因為這是一個吸熱反應(yīng),提高反應(yīng)溫度對正反應(yīng)有利。③增加系統(tǒng)的總壓力,雖然不影響平衡常數(shù)的數(shù)值,但是會影響平衡的組成。因為這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng),增加壓力,會使平衡向體積變小的方向移動,會使平衡向左方移動,不利于正向反應(yīng)。所以,工業(yè)上制備水煤氣時,一般在常壓下進(jìn)行。④水是反應(yīng)物,增加水氣的分壓,會使平衡向正向移動。⑤氮氣在這個反應(yīng)中是惰性氣體,增加氮氣雖然不會影響平衡常數(shù)的數(shù)值,但會影響平衡的組成。因為這是個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng),增加惰性氣體,使氣態(tài)物質(zhì)的總的物質(zhì)的量增加,相當(dāng)于將反應(yīng)系統(tǒng)中各個物質(zhì)的分壓降低了,這與降低系統(tǒng)的總壓的效果相當(dāng),起到了稀釋、降壓的作用,可以使產(chǎn)物的含量增加,對正向反應(yīng)有利。10．五氯化磷的分解反應(yīng)為,在一定溫度和壓力下,反應(yīng)達(dá)平衡后,改變?nèi)缦聴l件,五氯化磷的解離度將如何變化？并解釋為什么？設(shè)所有氣體均為理想氣體。<1>降低系統(tǒng)的總壓；<2>通入氮氣,保持壓力不變,使體積增加一倍；<3>通入氮氣,保持體積不變,使壓力增加一倍；<4>通入氯氣,保持體積不變,使壓力增加一倍。答：〔1降低總壓有利于正向反應(yīng),使五氯化磷的解離度增加,因為這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)。〔2通入氮氣,保持壓力不變,這對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利,相當(dāng)于起了稀釋、降壓的作用,所以五氯化磷的解離度會增加?！?通入氮氣,因保持體積不變,壓力和氣體的總物質(zhì)量同時增加,它們的比值不變,所以平衡組成也不變,五氯化磷的解離度亦不變?！?通入氯氣,增加了生成物的含量,使平衡向左移動,對正向反應(yīng)不利,會使五氯化磷的解離度下降。四．概念題參考答案1．在等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下,當(dāng)反應(yīng)的時,該反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向為<><A>正向自發(fā)進(jìn)行<B>逆向自發(fā)進(jìn)行<C>無法判斷<D>反應(yīng)不能進(jìn)行答：<C>。判斷反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行,要用等溫、等壓且不做非膨脹功的條件下的變化值,而不能用的值。除非該反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行,則,反應(yīng)能逆向自發(fā)進(jìn)行?；蛘呤且粋€絕對值很大的負(fù)值,改變壓力商也不可能改變的符號,則也小于零,這時可以估計反應(yīng)能自發(fā)正向進(jìn)行。2．理想氣體混合物在化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡時,應(yīng)該使用下列哪個關(guān)系式？〔〔A〔B〔C〔D答：〔B。根據(jù)理想氣體化學(xué)勢的表示式,對數(shù)項中用表示,在化學(xué)反應(yīng)等溫式中,對數(shù)項中是壓力商,達(dá)平衡時,是平衡時的壓力商,所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是,相應(yīng)的Gibbs自由能的變化值為。3．理想氣體反應(yīng)的與溫度T的關(guān)系為：。若要使反應(yīng)的平衡常數(shù)大于1,則應(yīng)控制的反應(yīng)溫度為<><A>必須低于409.3℃<B>必須高于<C>必須低于<D>必須等于答：<C>。與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系式為,要使,則。從已知的關(guān)系式,解得。要使反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下能自發(fā)正向進(jìn)行,必須小于零,所以,根據(jù)已知的關(guān)系式,反應(yīng)溫度必須低于。4．在973K時,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。若將如下各分壓的理想氣體混合在一起,,,,,在相同溫度下,反應(yīng)的方向?qū)?lt;><A>向右進(jìn)行<B>向左進(jìn)行<C>處于平衡狀態(tài)<D>無法判斷答：〔A。有一個可以作為判據(jù)的化學(xué)反應(yīng)等溫式為如果若,則,反應(yīng)可自發(fā)向右正向進(jìn)行。這個反應(yīng)的值為遠(yuǎn)小于的值,所以反應(yīng)自發(fā)向右進(jìn)行。5．在350K時,發(fā)生分解反應(yīng)的計量方程為設(shè)在兩個容積都等于的密閉容器A和B中,分別加入純的和,保持溫度不變,達(dá)到平衡后,下列說法正確的是<><A>兩容器中壓力相等<B>A內(nèi)壓力大于B內(nèi)壓力<C>B內(nèi)壓力大于A內(nèi)壓力<D>必須經(jīng)實際測定方能判別答：<A>。因為容器的體積有限,都是過量的,在相同溫度下,兩密閉容器中的分解壓力相同。6．根據(jù)某一反應(yīng)的值,下列不能確定的是<><A>標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自發(fā)變化的方向<B>在所對應(yīng)的溫度下的平衡位置<C>在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下系統(tǒng)所能做的最大非膨脹功<D>提高溫度對平衡的影響情況答：<D>。溫度對平衡的影響情況,要用van’tHoff公式判斷,要根據(jù)反應(yīng)是吸熱還是放熱,來決定提高溫度對平衡有利還是不利,而用不好確定。7．某實際氣體反應(yīng),用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨下列哪個因素而變<><A>系統(tǒng)的總壓力<B>催化劑<C>溫度<D>惰性氣體的量答：<C>。實際氣體化學(xué)勢的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體是一樣的,其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢僅是溫度的函數(shù),所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也是溫度的函數(shù),會隨著溫度的改變而改變。8．在某一反應(yīng)溫度下,已知反應(yīng)〔1的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為。那么,在相同的反應(yīng)條件下,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為<><A>4<B>0.5<C>2<D>1答：<C>。第二個方程是第一個方程的逆過程,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是第一個方程的倒數(shù)。而第二個方程式的計量系數(shù)是第一個方程的一半,則標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)開1/2次方,所以9．在298K時,某化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化的變化值,則反應(yīng)對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)將<><A><B><C><D>答：<B>。因為,,,。10．在如下幾個反應(yīng)中,增加系統(tǒng)的總壓,能使產(chǎn)物的比例增加的是<><A><B><C><D>答：<C>。增加系統(tǒng)的總壓,雖然不改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),但是對氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)有利,能使產(chǎn)物的比例增加。這里只有<C>是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)。11．在等溫、等壓的條件下,反應(yīng)的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為和。充入一定量的后,再次達(dá)平衡時的平衡常數(shù)和轉(zhuǎn)化率分別為和。兩者的關(guān)系為<><A>,<B>,<C>,<D>,答：<D>。因為溫度不變,所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也不變。這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng),充入一定量的惰性氣體,相當(dāng)于起了降壓的作用,所以轉(zhuǎn)化率會提高。12．在一定的溫度下,一定量的PCl5<g>在一密閉剛性容器中達(dá)到分解平衡。若往容器中充入氮氣,使系統(tǒng)的壓力增加一倍,則PCl5的解離度將<> <A>增加<B>減少 <C>不變<D>不確定答：<C>。雖然充入不參與反應(yīng)的氮氣,應(yīng)對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)有利,但是因為在密閉剛性容器中,體積不變,則壓力也相應(yīng)增加,使壓力和氣體的總物質(zhì)的量的比值不變,所以解離度亦不變。13．PCl5的分解反應(yīng)的計量方程為,在473K達(dá)到平衡時,PCl5<g>的解離度,溫度升至573K達(dá)到平衡時,解離度,則此反應(yīng)是<><A>放熱反應(yīng)<B>吸熱反應(yīng)<C>既不放熱也不吸熱<D>兩個溫度下的平衡常數(shù)相等答：<B>。升高溫度,可以使吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)增大。14．在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)的,。假定,則在398K時,反應(yīng)的的值為<><A><B><C><D>答：<C>。因為是等溫反應(yīng),所以因為假定,所以和的值不隨溫度而變,則五．習(xí)題解析1．在973K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)的。試根據(jù)如下兩種情況,分別判斷反應(yīng)的方向。<1>反應(yīng)系統(tǒng)中各組分的分壓都是。<2>反應(yīng)系統(tǒng)中,,,。解：<1>根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式,,正向反應(yīng)是不自發(fā)的,而逆向反應(yīng)是自發(fā)的。<2>,,正向反應(yīng)是自發(fā)的。2．反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為,當(dāng),,和的起初組成的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.30,0.30,0.20和0.20,總壓為時,問在什么溫度以下〔或以上,反應(yīng)才能自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行？解：要使反應(yīng)自發(fā)地向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行,必須使反應(yīng)的,即解得3．在313K時,反應(yīng)的。在一個的容器內(nèi)含有的,如果要使全部變成,試計算需通入的物質(zhì)的量的。設(shè)氣體為理想氣體。解：欲使反應(yīng)向左進(jìn)行,應(yīng)滿足：這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與的壓力有關(guān)。設(shè)需通入的物質(zhì)的量為,則4．受到的腐蝕可能發(fā)生如下反應(yīng)。試計算,在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,在和的混合氣體中,的摩爾分?jǐn)?shù)低于多少時,便不致使發(fā)生腐蝕？已知在298K時,和的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能分別為：,。解：設(shè)在氣體混合物中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為,則的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式5．通常在鋼瓶里的壓縮氫氣中含有少量。實驗中常將氫氣通過高溫下的銅粉,以除去少量,其反應(yīng)為：。若在873K時,使反應(yīng)達(dá)到平衡,試計算經(jīng)處理后,在氫氣中剩余的分壓為多少？已知反應(yīng)的摩爾Gibbs自由能的變化值與溫度的關(guān)系為：。解：這是一個復(fù)相反應(yīng),其中只有一種氣體,要計算的分壓,實際就是計算在873K時的平衡常數(shù)。首先將873K時的計算出來因為所以這時可以認(rèn)為已基本除干凈了。6．在合成甲醇的過程中,有一個水煤氣變換工段,即把變換成原料氣,現(xiàn)有一個混合氣體,各氣體的分壓分別為,,。已知在1093K時,反應(yīng)的K＝1,所有氣體可視作理想氣體。<1>問在1093K時,該反應(yīng)能否發(fā)生？<2>如果把提高到,而提高到,其余氣體的分壓不變,問情況又怎樣？解：<1>根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式,因為,故在該條件下,反應(yīng)不可能自發(fā)正向進(jìn)行。<2>把和的分壓提高后這時,,故在這個條件下,反應(yīng)可自發(fā)正向進(jìn)行。7．在1373K時,有下列反應(yīng)發(fā)生：<1>C<s>＋2S<s>＝CS2<g>K＝0.258<2>Cu2S<s>＋H2<g>＝2Cu<s>＋H2S<g>K＝3.9×10-3<3>2H2S<g>＝2H2<g>＋2S<g>K＝2.29×10-2試計算在1373K時,用碳還原Cu2S<s>反應(yīng)的平衡常數(shù)K。解：用碳還原Cu2S<s>的反應(yīng)式為：<4>2Cu2S<s>+C<s>=4Cu<s>+CS2<g>這幾個反應(yīng)方程式之間的關(guān)系為<4>=<1>+2×<2>+<3>所以8．在994K和100kPa壓力下,使純慢慢地通過過量的CoO<s>,則氧化物部分地被還原為Co<s>。流出的已達(dá)平衡的氣體中,含的體積分?jǐn)?shù)為0.025。在同一溫度時,若用還原CoO<s>,平衡后氣體中含的體積分?jǐn)?shù)為0.0192。如果將物質(zhì)的量相等的和的混合物,在994K下通過適當(dāng)催化劑進(jìn)行反應(yīng),試計算其平衡轉(zhuǎn)化率？解：首先寫出反應(yīng)的計量方程和計算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)<1><2>所要計算的反應(yīng)是〔3,〔3所以設(shè)反應(yīng)〔3的平衡轉(zhuǎn)化率為這是一個反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等的反應(yīng),所以壓力商與摩爾分?jǐn)?shù)商相等解得：9．在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,水合硫酸銅脫水反應(yīng)的計量方程為已知其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。為了使0.01mol在的容器中,完全轉(zhuǎn)化為,試計算至少應(yīng)加入的物質(zhì)的量。設(shè)氣體為理想氣體。解：這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng),標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與的壓力有關(guān)解得在平衡時加入的有兩個用途,一是生成水合硫酸銅,另一個是維持容器中的水氣分壓,所以至少應(yīng)加入的物質(zhì)的量為10．反應(yīng)的平衡常數(shù),在250～400K的溫度范圍內(nèi),與溫度的關(guān)系式為。設(shè)在這個溫度范圍內(nèi)。試計算在300K時：〔1在真空容器中分解時的解離壓力和和的分壓?！?反應(yīng)的和。解：〔1在300K時,分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng),設(shè)解離壓力為,則有解得〔211．在300K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值。在同樣條件下,以2molA和2molB按上述方程式進(jìn)行反應(yīng),試計算：<1>反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。<2>達(dá)平衡時,混合物中各氣體的摩爾分?jǐn)?shù)。解：<1>設(shè)達(dá)平衡時,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的物質(zhì)的量為解得：平衡轉(zhuǎn)化率為〔2混合物中氣體的總的物質(zhì)的量為12．在400K～500K之間,反應(yīng)PCl5<g>＝PCl3<g>＋Cl2<g>的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化可由下式給出：。試計算此反應(yīng)在450K時的,,及。解：將450K代入的表示式,計算450K時的的值13．在323K時,下列反應(yīng)的解離壓力為3.998kPa2NaHCO3<s>=Na2CO3<s>+H2O<g>+CO2<g>設(shè)氣體為理想氣體。求算323K時,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能的變化值。解：這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng),系統(tǒng)中氣體的總壓等于兩個氣體生成物壓力的加和,因為所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)14．在298K時,有反應(yīng),試計算反應(yīng)在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)設(shè)氣體為理想氣體,298K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如表中所示。熱力學(xué)函數(shù)解：要計算的值,首先要求得反應(yīng)的利用所給的熱力學(xué)數(shù)據(jù),先計算反應(yīng)的和,然后可得到這個反應(yīng)的趨勢還是很大的。15．在630K時,反應(yīng)：的。試計算：<1>反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。<2>在630K時HgO<s>的解離壓力。<3>若將HgO<s>投入到630K,的壓力為的定體積容器中,在630K時達(dá)到平衡,求與HgO<s>呈平衡的氣相中的分壓力。解：<1><2>設(shè)HgO<s>的解離壓力為,這是一個復(fù)相化學(xué)反應(yīng),的分壓為,的分壓為,則解得解離壓力<3>因為溫度未變,所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的數(shù)值也不變。設(shè)這時的分壓為,分解出來的的分壓為。達(dá)平衡時解得由于容器中已經(jīng)有存在,所以使的分壓下降。16．某反應(yīng)在1100K附近,溫度每升高1K,比原來增大1%,試求在此溫度附近的。解：根據(jù)題意,即根據(jù)van’tHoff公式,所以17．在高溫和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,將水蒸氣通過灼熱的煤層,按下式生成水煤氣：C<石墨>+H2O<g>＝H2<g>+CO<g>若在1000K及1200K時的分別為2.472及37.58,試計算在此溫度范圍內(nèi)的摩爾反應(yīng)焓變〔設(shè)反應(yīng)焓變在該溫度區(qū)間內(nèi)為常數(shù),及在1100K時反應(yīng)的平衡常數(shù)。解：根據(jù)van’tHoff的定積分公式解得18．已知解離反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),在298K時為,在338K時為。試計算：〔1的標(biāo)準(zhǔn)摩爾解離焓?！?在318K,100kPa下,的解離度。解：<1>根據(jù)van’tHoff公式,解得：〔2先求出318K時的平衡常數(shù)解得：設(shè)的解離度為解離反應(yīng)為解得：19．乙烯水合反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)自由能與溫度的關(guān)系為：,計算573K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)解：在573K時,的值為：20．在298K時,丁烯脫氫制取丁二烯的反應(yīng)為,根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)表,試計算：〔1298K時反應(yīng)的,,和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值?！?830K時標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值,設(shè)與溫度無關(guān)?！?若在反應(yīng)氣中加入水蒸氣,加入量與丁烯的比例為,試計算反應(yīng)在830K,200kPa條件下,丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率。已知,298K時參與反應(yīng)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)為：物質(zhì)8解：〔1在298K時〔2利用vanderHoff公式解得?？梢?對于吸熱反應(yīng),升高溫度可以使平衡常數(shù)增大?！?設(shè)反應(yīng)開始時為1mol,平衡轉(zhuǎn)化率為平衡時總的物質(zhì)的量為已知總壓,則解得如果不加水蒸氣,,顯然轉(zhuǎn)化率會小得多。21．已知反應(yīng)在373K時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),,試計算〔可以作合理的近似〔1在373K,總壓為時的解離度?！?在373K時,反應(yīng)的?！?當(dāng)總壓為時,要使的解離度,應(yīng)該控制的反應(yīng)溫度,設(shè)。解：〔1設(shè)在373K時的解離度為總的物質(zhì)的量為解得〔2〔3當(dāng)時,設(shè)需控制的溫度為,這時的平衡常數(shù)為利用公式解得22．設(shè)在某一溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下,有一定量的的體積為,其解離度設(shè)為0.50,通過計算說明,在下列幾種情況下,的解離度是增大還是減小。設(shè)氣體都是理想氣體。<1>降低氣體的總壓,直到體積增加到。<2>通入,使體積增加到,而壓力仍為100kPa。<3>通入,使壓力增加到200kPa,而體積維持為?！?通入,使壓力增加到200kPa,而體積維持為。解：首先要利用已知條件,計算出在該反應(yīng)溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值。設(shè)的解離度為,解離反應(yīng)如下根據(jù)Dalton分壓定律,當(dāng)系統(tǒng)的總壓為時,各物質(zhì)的分壓代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計算式,并整理得已知在該反應(yīng)溫度下,當(dāng)總壓時,解離度,在該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)〔1在降低總壓,體積增加到時,設(shè)解離度為。因為保持溫度不變,所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值也不變,這時系統(tǒng)的總壓的值可計算如下：在等溫條件下,對于理想氣體有解得代入平衡常數(shù)的計算式,解得這說明系統(tǒng)的總壓減低,使解離度增加。因為這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng),降低壓力,有利于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)?！?設(shè)解離度為,此時系統(tǒng)總的物質(zhì)的量,解得代入平衡常數(shù)的計算式,解得說明通入氮氣后,總的物質(zhì)的量增加,體積增加,使各物質(zhì)的分壓下降,這與降低總壓的效果相同,所以使解離度增加。因為這是一個氣體分子數(shù)增加的反應(yīng),通入不參與反應(yīng)的惰性氣體,起到稀釋作用,同樣有利于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)。<3>設(shè)解離度為,此時總的物質(zhì)的量,解得代入平衡常數(shù)的計算式解得這時解離度沒有改變。說明通入氮氣使壓力增加,一方面起到稀釋作用,另一方面因壓力增加對氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)不利,兩種作用抵消,故保持解離度不變?！?設(shè)解離度為,通入的物質(zhì)的量為,此時總的物質(zhì)的量,解得代入平衡常數(shù)的計算式因為所以解得說明加入與生成物相同的物質(zhì)后,會使反應(yīng)物的解離度下降。增加生成物的壓力,使反應(yīng)的平衡組成向左移動。第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念,會熟練運用相律來判斷系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。2．能看懂單組分系統(tǒng)的相圖,理解相圖中的點、線和面的含義及自由度,知道相圖中兩相平衡線的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程確定的,了解三相點與凝固點的區(qū)別。3．能看懂二組分液態(tài)混合物的相圖,會在兩相區(qū)使用杠桿規(guī)則,了解蒸餾與精餾的原理,知道最低和最高恒沸混合物產(chǎn)生的原因。4．了解部分互溶雙液系和完全不互溶雙液系相圖的特點,掌握水蒸汽蒸餾的原理。5．掌握如何用熱分析法繪制相圖,會分析低共熔相圖上的相區(qū)、平衡線和特殊點所包含的相數(shù)、相的狀態(tài)和自由度,會從相圖上的任意點繪制冷卻時的步冷曲線。了解二組分低共熔相圖和水鹽相圖在濕法冶金、分離和提純等方面的應(yīng)用。6．了解生成穩(wěn)定化合物、不穩(wěn)定化合物和形成固溶體相圖的特點,知道如何利用相圖來提純物質(zhì)。二．把握學(xué)習(xí)要點的建議相律是本章的重要內(nèi)容之一,不一定要詳細(xì)了解相律的推導(dǎo),而必須理解相律中各個物理量的意義以及如何求算組分?jǐn)?shù),并能熟練地運用相律。水的相圖是最簡單也是最基本的相圖,要把圖中的點、線、面的含義搞清楚,知道確定兩相平衡線的斜率,學(xué)會進(jìn)行自由度的分析,了解三相點與凝固點的區(qū)別,為以后看懂相圖和分析相圖打好基礎(chǔ)。超臨界流體目前是分離和反應(yīng)領(lǐng)域中的一個研究熱點,了解一些二氧化碳超臨界流體在萃取方面的應(yīng)用例子,可以擴展自己的知識面,提高學(xué)習(xí)興趣。二組分理想液態(tài)混合物的相圖是二組分系統(tǒng)中最基本的相圖,要根據(jù)縱坐標(biāo)是壓力還是溫度來確定氣相區(qū)和液相區(qū)的位置,理解氣相和液相組成為什么會隨著壓力或溫度的改變而改變,了解各區(qū)的條件自由度〔在二組分相圖上都是條件自由度,為以后看懂復(fù)雜的二組分相圖打下基礎(chǔ)。最高〔或最低恒沸混合物不是化合物,是混合物,這混合物與化合物的最根本的區(qū)別在于,恒沸混合物含有兩種化合物的分子,恒沸點的溫度會隨著外壓的改變而改變,而且兩種分子在氣相和液相中的比例也會隨之而改變,即恒沸混合物的組成也會隨著外壓的改變而改變,這與化合物有本質(zhì)的區(qū)別。杠桿規(guī)則可以在任何兩相區(qū)使用,但也只能在兩相區(qū)使用,在三相區(qū)和在三相平衡線上是不能使用杠桿規(guī)則的。從具有最高會溶溫度的相圖,要認(rèn)清帽形區(qū)的特點,是兩液相的平衡共存區(qū),這對今后理解兩個固溶體也會形成帽形區(qū)很有幫助。在學(xué)習(xí)用熱分析法繪制二組分低共熔相圖時,首先要理解在步冷曲線上為什么會出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點和水平線段,這一方面要從散熱與釋放出的凝固熱進(jìn)行補償?shù)慕嵌壤斫?另一方面要從自由度的變化來理解。理解了步冷曲線上自由度的變化情況,對相圖中的自由度就容易理解。要花較多的精力掌握簡單的二組分低共熔相圖,要進(jìn)行相區(qū)、兩相平衡線、三相平衡線和特殊點的自由度分析,這樣今后就容易看懂和理解復(fù)雜相圖,因為復(fù)雜相圖一般是簡單相圖的組合。低共熔混合物到底有幾個相？這個問題初學(xué)時容易混淆,答案當(dāng)然是兩相,不過這是兩種固體以微小的結(jié)晶均勻混合的物系,縱然在金相顯微鏡中看起來也很均勻,但小晶體都保留著原有固體的物理和化學(xué)性質(zhì),所以仍是兩相。低共熔點的溫度和組XX會隨著外壓的改變而改變,所以低共熔混合物也不是化合物。對于形成穩(wěn)定化合物和不穩(wěn)定化合物的相圖,要抓住相圖的特點,了解穩(wěn)定化合物的熔點與不穩(wěn)定化合物的轉(zhuǎn)熔溫度之間的差別,比較一般的三相線與不穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)熔時的三相線有何不同？要注意表示液相組成點的位置有什么不同,這樣在分析復(fù)雜相圖時,很容易將穩(wěn)定化合物和不穩(wěn)定化合物區(qū)別開來。固溶體是固體溶液的簡稱,固溶體中的"溶"是溶液的"溶",所以不要把"溶"字誤寫為"熔"字。既然固溶體是溶液的一種,實際是混合物的一種〔即固體混合物,所以固溶體是單相,它的組成線與液態(tài)溶液的組成線一樣,組成會隨著溫度的改變而改變。在相圖上,固溶體總是處在由兩根曲線封閉的兩相區(qū)的下面。在分析復(fù)雜相圖,首先要能正確認(rèn)出固溶體或帽形區(qū)的位置,則其他相區(qū)的分析就變得簡單了。三．思考題參考答案1．硫氫化銨的分解反應(yīng)：①在真空容器中分解；②在充有一定的容器中分解,兩種情況的獨立組分?jǐn)?shù)是否一樣?答：兩種獨立組分?jǐn)?shù)不一樣。在①中,C=1。因為物種數(shù)S為3,但有一個獨立的化學(xué)平衡和一個濃度限制條件,所以組分?jǐn)?shù)等于1。在②中,物種數(shù)S仍為3,有一個獨立的化學(xué)平衡,但是濃度限制條件被破壞了,兩個生成物之間沒有量的限制條件,所以獨立組分?jǐn)?shù)C=2。2．純的碳酸鈣固體在真空容器中分解,這時獨立組分?jǐn)?shù)為多少?答：碳酸鈣固體的分解反應(yīng)為物種數(shù)為3,有一個平衡限制條件,但沒有濃度限制條件。因為氧化鈣與二氧化碳不處在同一個相,沒有摩爾分?jǐn)?shù)的加和等于1的限制條件,所以獨立組分?jǐn)?shù)為2。3．制水煤氣時有三個平衡反應(yīng),求獨立組分?jǐn)?shù)C？<1>H2O<g>+C<s>=H2<g>+CO<g><2>CO2<g>+H2<g>=H2O<g>+CO<g><3>CO2<g>+C<s>=2CO<g>答：三個反應(yīng)中共有5個物種,。方程<1>可以用方程<3>減去<2>得到,因而只有2個獨立的化學(xué)平衡,。沒有明確的濃度限制條件,所以獨立組分?jǐn)?shù)。4．在抽空容器中,氯化銨的分解平衡,。指出該系統(tǒng)的獨立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)？答：反應(yīng)中有三個物種,一個平衡限制條件,一個濃度限制條件,所以獨立組分?jǐn)?shù)為1,相數(shù)為2。根據(jù)相律,自由度為1。即分解溫度和分解壓力兩者之中只有一個可以發(fā)生變化。5．在含有氨的容器中氯化銨固體分解達(dá)平衡,。指出該系統(tǒng)的獨立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度？答：反應(yīng)中有三個物種,一個平衡限制條件,沒有濃度限制條件。所以獨立組分?jǐn)?shù)為2,相數(shù)為2,自由度為2。6．碳和氧在一定條件下達(dá)成兩種平衡,指出該系統(tǒng)的獨立組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度數(shù)。答：物種數(shù)為4,碳,氧,一氧化碳和二氧化碳,有兩個化學(xué)平衡,無濃度限制條件,所以獨立組分?jǐn)?shù)為2,相數(shù)為2,自由度為2。7．水的三相點與冰點是否相同?答：不相同。純水的三相點是氣-液-固三相共存,其溫度和壓力由水本身性質(zhì)決定,這時的壓力為610.62Pa,溫度為273.16K。熱力學(xué)溫標(biāo)1K就是取水的三相點溫度的1/273.16K。水的冰點是指在大氣壓力下,冰與水共存時的溫度。由于冰點受外界壓力影響,在101.3kPa壓力下,冰點下降0.00747K,由于水中溶解了空氣,冰點又下降0.0024K,所以在大氣壓力為101.3kPa時,水的冰點為273.15K。雖然兩者之間只相差0.01K,但三相點與冰點的物理意義完全不同。8．沸點和恒沸點有何不同?答：沸點是對純液體而言的。在大氣壓力下,純物質(zhì)的液-氣兩相達(dá)到平衡,當(dāng)液體的飽和蒸氣壓等于大氣壓力時,液體沸騰,這時的溫度稱為沸點。恒沸點是對二組分液相混合系統(tǒng)而言的,是指兩個液相能完全互溶,但對Raoult定律發(fā)生偏差,當(dāng)偏差很大,在圖上出現(xiàn)極大值〔或極小值時,則在圖上出現(xiàn)極小值〔或極大值,這時氣相的組成與液相組成相同,這個溫度稱為最低〔或最高恒沸點,用簡單蒸餾的方法不可能把二組分完全分開。這時,所對應(yīng)的雙液系統(tǒng)稱為最低〔或最高恒沸混合物。在恒沸點時自由度為1,改變外壓,恒沸點的數(shù)值也改變,恒沸混合物的組成也隨之改變。當(dāng)壓力固定時,條件自由度為零,恒沸點的溫度有定值。9．恒沸混合物是不是化合物?答：不是。它是完全互溶的兩個組分的混合物,是由兩種不同的分子組成。在外壓固定時,它有一定的沸點,這時氣相的組成和液相組成完全相同。但是,當(dāng)外部壓力改變時,恒沸混合物的沸點和組XX會隨之而改變?；衔锏姆悬c雖然也會隨著外壓的改變而改變,但它的組成是不會改變的。10．在汞面上加了一層水能減少汞的蒸氣壓嗎?答：不能。因為水和汞是完全不互溶的兩種液體,兩者共存時,各組分的蒸氣壓與單獨存在時的蒸氣壓一樣,液面上的總壓力等于純水和純汞的飽和蒸氣壓之和。如果要蒸餾汞的話,加了水可以使混合系統(tǒng)的沸點降低,這就是蒸氣蒸餾的原理。所以,僅僅在汞面上加一層水,是不可能減少汞的蒸氣壓的,但是可以降低汞的蒸發(fā)速度。11．單組分系統(tǒng)的三相點與低共熔點有何異同點?答：共同點：兩者都是氣-液-固三相共存。不同點：單組分系統(tǒng)的三相點是該組分純的氣、液、固三種相態(tài)平衡共存,這時的自由度等于零,它的壓力、溫度由系統(tǒng)自身的性質(zhì)決定,不受外界因素的影響。而二組分系統(tǒng)在低共熔點〔如T-x圖上的E點溫度時,是純的A固體、B固體和組成為E的熔液三相平衡共存,這時的自由度為1,在等壓下的條件自由度等于零。E點的組成由A和B的性質(zhì)決定,但E點的溫度受壓力影響,當(dāng)外壓改變時,E點的溫度和組成也會隨之而改變。12．低共熔混合物能不能看作是化合物？答：不能。低共熔混合物不是化合物,它沒有確定的熔點,當(dāng)壓力改變時,低共熔物的熔化溫度和組XX會改變。雖然低共熔混合物在金相顯微鏡下看起來非常均勻,但它仍是兩個固相微晶的混合物,由兩個相組成。13．在實驗中,常用冰與鹽的混合物作為致冷劑。試解釋,當(dāng)把食鹽放入0℃的冰-水平衡系統(tǒng)中時,為什么會自動降溫？降溫的程度有否限制,為什么？這種致冷系統(tǒng)最多有幾相?解：當(dāng)把食鹽放入0℃的冰-水平衡系統(tǒng)中時,由于食鹽與冰有一個低共熔點,使水的冰點降低,因此破壞了冰-水平衡,冰就要融化。融化過程中要吸熱,系統(tǒng)的溫度下降。降溫有一定的限度,因為它是屬于二組分系統(tǒng)的低共熔混合物,當(dāng)溫度降到低共熔點時,冰、食鹽與溶液達(dá)到了平衡,系統(tǒng)的溫度就不再下降。根據(jù)相律：,組分?jǐn)?shù)為和,。當(dāng)時,最多相數(shù),即氣相,溶液,冰和NaCl<s>四相共存。如果指定壓力,則條件自由度等于零時,最多相數(shù),溶液,冰和NaCl<s>三相平衡共存。四．概念題參考答案1．與任意量的及>達(dá)平衡時,有<><A>C=2,P=2,f=2<B>C=1,P=2,f=1<C>C=2,P=3,f=2<D>C=3,P=2,f=3答：<A>。系統(tǒng)中有三個物種,一個平衡條件,由于已存在及,就不存在濃度限制條件,所以組分?jǐn)?shù)。平衡共存時有固相和氣相兩個相,根據(jù)相律,自由度。2．在大氣壓力下,與可以生成,,和四種固體水合物,則該平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和能夠平衡共存的最大相數(shù)P為 〔〔A 〔B〔C 〔D答：〔C。這是二組分系統(tǒng)生成穩(wěn)定化合物〔或穩(wěn)定水合物的一個例子,與可以生成多種水合物,但它還是二組分系統(tǒng),所以組分?jǐn)?shù)必定等于。不能把生成的穩(wěn)定水合物也看作是組分。如果要寫出生成水合物的多個平衡方程式,則多一個水合物物種,也多一個化學(xué)平衡方程,所以組分?jǐn)?shù)是不會改變的。根據(jù)組分?jǐn)?shù)等于這一點,就可以決定選〔C。根據(jù)相律,當(dāng)自由度等于零時,能得到平衡共存的最大相數(shù)。則,理論上最大相數(shù)似乎應(yīng)等于4,但是題目已標(biāo)明是在大氣壓力下,用,所以能見到的平衡共存的最大相數(shù)只有3個。如果題目不標(biāo)明是在大氣壓力下,由于凝聚相系統(tǒng)受壓力影響極小,也應(yīng)該看作是在等壓條件下進(jìn)行的,能見到的平衡共存的最大相數(shù)只能是3個。3．在100kPa的壓力下,在和兩個完全不互溶的液相系統(tǒng)中達(dá)分配平衡。設(shè)平衡時已不存在,則該系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)分別為〔〔A 〔B〔C 〔D答：〔C。該系統(tǒng)中顯然有,和三個物種,,但無化學(xué)平衡,,也無濃度限制條件,〔不要把在兩相中的分配平衡看作是濃度關(guān)系式,因為在推導(dǎo)分配常數(shù)時已用到了在兩相中化學(xué)勢相等的條件,所以組分?jǐn)?shù)。由于是兩相平衡,又指定了壓力,所以條件自由度。4．與水可生成,和三種水合物,則在一定溫度下與水蒸氣達(dá)平衡的含水鹽最多為<><A>3種<B>2種<C>1種<D>不可能有共存的含水鹽答：<B>。系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)為2,已指定溫度,根據(jù)相律,條件自由度等于零時,可得最多可以共存的相數(shù),,最多可以三相共存?，F(xiàn)在已指定有水蒸氣存在,所以,可以共存的含水鹽只可能有2種。5．某一物質(zhì)X,在三相點時的溫度是20℃,壓力是200kPa。下列哪一種說法是不正確的<><A>在20℃以上,X能以液體存在<B>在20℃以下,X能以固體存在<C>在25℃和100kPa下,液體X是穩(wěn)定的<D>在20℃時,液體X和固體X具有相同的蒸氣壓答：<C>。可以畫一張單組分系統(tǒng)相圖的草圖,<C>所描述的條件只能落在氣相區(qū),所以這種說法是不正確的。6．的臨界溫度是124K,如果想要液化,就必須<><A>在恒溫下增加壓力<B>在恒溫下降低壓力<C>在恒壓下升高溫度<D>在恒壓下降低溫度答：<D>。臨界溫度是指在這個溫度之上,不能用加壓的方法使氣體液化,所以只有在恒壓下用降低溫度的方法使之液化。7．當(dāng)Clausius-Clapeyron方程應(yīng)用于凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鈺r,則<><A>p必隨T之升高而降低<B>p必不隨T而變<C>p必隨T之升高而變大<D>p隨T之升高可變大也可減少答：<C>。因為凝聚相轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鈺r總是吸熱的,根據(jù)Clausius-Clapeyron方程,等式右方為正值,等式左方也必定為正值,所以p隨T之升高而變大。8．對于恒沸混合物的描述,下列各種敘述中不正確的是〔><A>與化合物一樣,具有確定的組成<B>不具有確定的組成<C>平衡時,氣相和液相的組成相同<D>恒沸點隨外壓的改變而改變答：<A>。恒沸混合物不是化合物,不具有確定的組成,其恒沸點和組XX會隨著外壓的改變而改變。9．對于二組分氣—液平衡系統(tǒng),哪一個可以用蒸餾或精餾的方法將兩個組分分離成純組分？ 〔〔A接近于理想的液體混合物 〔B對Raoult定律產(chǎn)生最大正偏差的雙液系〔C對Raoult定律產(chǎn)生最大負(fù)偏差的雙液系〔D部分互溶的雙液系答：〔A。完全互溶的理想雙液系,或?qū)aoult定律發(fā)生較小正〔負(fù)偏差的都可以用蒸餾或精餾的方法將其分開,兩者的沸點差別越大,分離越容易。而對Raoult定律產(chǎn)生最大正〔負(fù)偏差的雙液系,氣－液兩相區(qū)分成兩個分支,形成了最低〔或最高恒沸混合物,用蒸餾方法只能得到一個純組分和一個恒沸混合物。部分互溶的雙液系首先要將兩個液層分離,然后視具體情況而決定分離兩個互溶部分的液相,或采用萃取的方法,單用蒸餾方法是不行的。10．某一固體,在25℃和大氣壓力下升華,這意味著<><A>固體比液體密度大些<B>三相點的壓力大于大氣壓力<C>固體比液體密度小些<D>三相點的壓力小于大氣壓力答：<B>。畫一單組分系統(tǒng)相圖的草圖,當(dāng)三相點的壓力大于大氣壓力時,在25℃和大氣壓力下處于氣相區(qū),所以固體會升華。的相圖就屬于這一類型。11．在相圖上,當(dāng)系統(tǒng)處于下列哪一點時,只存在一個相?<><A>恒沸點<B>熔點<C>臨界點<D>低共熔點答：<C>。在臨界點時,氣-液界面消失,只有一個相。其余三個點是兩相或三相共存。12．在水的三相點附近,其摩爾氣化焓和摩爾熔化焓分別為和。則在三相點附近,冰的摩爾升華焓為<><A><B><C><D>答：<B>。摩爾升華焓等于摩爾氣化焓與摩爾熔化焓之和。13．某反應(yīng)系統(tǒng)中共有的物種為,,,,和,它們之間可以達(dá)成如下三個化學(xué)平衡〔1〔2〔3該反應(yīng)的組分?jǐn)?shù)和平衡常數(shù)之間的關(guān)系為 〔〔A 〔B〔C 〔D答：〔B。這個系統(tǒng)有6個物種,在三個化學(xué)平衡中只有2個是獨立的,沒有其他限制條件,所以組分?jǐn)?shù)。因為,方程式的加減關(guān)系,反應(yīng)的Gibbs自由能也是加減關(guān)系,而平衡常數(shù)之間則是乘除關(guān)系,所以。14．將純的放入抽空、密閉的石英容器中,不斷加熱容器,可以觀察到哪種現(xiàn)象 〔〔A沸騰現(xiàn)象 〔B三相共存現(xiàn)象〔C升華現(xiàn)象 〔D臨界現(xiàn)象答：〔D。在單組分系統(tǒng)的相圖上,是該系統(tǒng)自身的壓力和溫度,就象該實驗所示。實驗不是在外壓下進(jìn)行的,系統(tǒng)中也沒有空氣,所以不可能有沸騰現(xiàn)象出現(xiàn)。在加熱過程中,水的氣、液兩種相態(tài)一直處于平衡狀態(tài),即。隨著溫度的升高,的密度不斷降低,而水的蒸氣壓不斷升高,致使的密度變大,當(dāng)和的兩種相態(tài)的密度相等時,氣-液界面消失,這就是臨界狀態(tài)。15．Na2CO3和水可形成三種水合鹽：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O。在常壓下,將Na2CO3投入冰－水混合物中達(dá)三相平衡時,若一相是冰,一相是Na2CO3水溶液,則另一相是〔<A>Na2CO3<B>Na2CO3·H2O<C>Na2CO3·7H2O<D>Na2CO3·10H2O答：〔D。畫一張草圖,NaCO3·10H2O的含水量最多,一定最靠近表示純水的坐標(biāo)一邊。五．習(xí)題解析1．將,和三種氣體,輸入773K,的放有催化劑的合成塔中。指出下列三種情況系統(tǒng)的獨立組分?jǐn)?shù)〔設(shè)催化劑不屬于組分?jǐn)?shù)<1>,和三種氣體在輸入合成塔之前。<2>三種氣體在塔內(nèi)反應(yīng)達(dá)平衡時。<3>開始只輸入,合成塔中無其它氣體,待其反應(yīng)達(dá)平衡后。解：<1>進(jìn)入合成塔之前,三種氣體沒有發(fā)生反應(yīng),故組分?jǐn)?shù)。〔2在塔內(nèi)反應(yīng)達(dá)平衡時,系統(tǒng)的物種數(shù),但有一個化學(xué)平衡條件,故?！?開始只輸入,分解達(dá)平衡,系統(tǒng)的物種數(shù),但有一個化學(xué)平衡條件和一個濃度限制條件,故。2．指出下列平衡系統(tǒng)中的物種數(shù),組分?jǐn)?shù),相數(shù)和自由度數(shù)。<1>CaSO4的飽和水溶液。<2>將5ｇ通入1dm3水中,在常溫下與蒸氣平衡共存。解：〔1物種數(shù),和。組分?jǐn)?shù),相數(shù)。根據(jù)相律,。這兩個自由度是指溫度和壓力,即在一定的溫度和壓力的范圍內(nèi),能保持固、液兩相平衡不發(fā)生變化。<2>因為與水會發(fā)生相互作用,生成,所以物種數(shù),,和。有一個形成一水合氨的平衡,故,所以。有氣、液兩相,。根據(jù)相律,。這兩個自由度是指溫度和壓力,即在一定的溫度和壓力的范圍內(nèi),能維持固、氣兩相平衡的狀態(tài)不發(fā)生變化。3．在高溫下分解為和,根據(jù)相律解釋下述實驗事實。<1>在一定壓力的中,將加熱,實驗證明在加熱過程中,在一定的溫度范圍內(nèi)不會分解。<2>在的分解過程中,若保持的壓力恒定,實驗證明達(dá)分解平衡時,溫度有定值。解：<1>該系統(tǒng)中有兩個物種,和,所以物種數(shù)。在沒有發(fā)生反應(yīng)時,組分?jǐn)?shù)?，F(xiàn)在是一個固相和一個氣相兩相共存,。當(dāng)?shù)膲毫τ卸ㄖ禃r,根據(jù)相律,條件自由度。這個自由度就是溫度,即在一定的溫度范圍內(nèi),可維持兩相平衡共存不變,所以不會分解?！?該系統(tǒng)有三個物種,,和,所以物種數(shù)。有一個化學(xué)平衡,。沒有濃度限制條件,因為產(chǎn)物不在同一個相,故。現(xiàn)在有三相共存〔兩個固相和一個氣相,。若保持的壓力恒定,條件自由度。也就是說,在保持的壓力恒定時,溫度不能發(fā)生變化,即的分解溫度有定值。4．已知固體苯的蒸氣壓在273K時為3.27kPa,293K時為12.30kPa；液體苯的蒸氣壓在293K時為10.02kPa,液體苯的摩爾氣化焓為。試計算<1>在303K時液體苯的蒸氣壓,設(shè)摩爾氣化焓在這個溫度區(qū)間內(nèi)是常數(shù)。<2>苯的摩爾升華焓。<3>苯的摩爾熔化焓。解：〔1用Clausius-Clapeyron方程,求出液態(tài)苯在303K時的蒸氣壓解得液體苯在303K時的蒸氣壓〔2用Clausius-Clapeyron方程,求出固體苯的摩爾升華焓解得固體苯的摩爾升華焓〔3苯的摩爾熔化焓等于摩爾升華焓減去摩爾氣化焓5．結(jié)霜后的早晨冷而干燥,在-5℃,當(dāng)大氣中的水蒸氣分壓降至266.6Pa時,霜會升華變?yōu)樗魵鈫?若要使霜不升華,空氣中水蒸氣的分壓要有多大？已知水的三相點的溫度和壓力分別為273.16K和611Pa,水的摩爾氣化焓,冰的摩爾融化焓。設(shè)相變時的摩爾焓變在這個溫度區(qū)間內(nèi)是常數(shù)。解：冰的摩爾升華焓等于摩爾熔化焓與摩爾氣化焓的加和,用Clausius-Clapeyron方程,計算268.15K〔-5℃時冰的飽和蒸氣壓解得而268.15K〔-5℃時,水蒸氣的分壓為266.6Pa,低于霜的水蒸氣分壓,所以這時霜要升華。當(dāng)水蒸氣分壓等于或大于時,霜可以存在。6．在平均海拔為4500m的高原上,大氣壓力只有57.3kPa。已知壓力與溫度的關(guān)系式為。試計算在這高原上水的沸點。解：沸點是指水的蒸氣壓等于外界壓力時的溫度。現(xiàn)根據(jù)壓力與溫度的關(guān)系式,代入壓力的數(shù)據(jù),計算蒸氣壓等于57.3kPa時的溫度,解得：即在海拔為4500m的高原上,水的沸點只有357K,即,這時煮水做飯都要用壓力鍋才行。7．將加壓,然后在冷凝器中用水冷卻,即可得液氨,即。已知某地區(qū)一年中最低水溫為2℃,最高水溫為37℃,問若要保證該地區(qū)的氮肥廠終年都能生產(chǎn)液氨,則所選氨氣壓縮機的最低壓力是多少？已知：氨的正常沸點為-33℃,蒸發(fā)焓為,設(shè)蒸發(fā)焓是與溫度無關(guān)的常數(shù)。解：氨在正常沸點-33℃<240K>時,它的蒸氣壓等于大氣壓力,為101.325kPa。水溫為2℃〔275K時,氨的蒸氣壓較低,得到液氨沒有問題。主要是計算在37℃〔310K時氨的蒸氣壓,這就是壓縮機所需的最低壓力。已知氨的摩爾蒸發(fā)焓為：根據(jù)Clausius-Clapeyron方程,計算310K時氨的蒸氣壓,。解得：即在37℃時,壓縮機的最低壓力必須大于,才能終年都能生產(chǎn)液氨。8．CO2的固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式,分別由以下兩個方程給出：試計算：<1>二氧化碳三相點的溫度和壓力。<2>二氧化碳在三相點時的熔化焓和熔化熵。解：<1>在三相點時,固態(tài)和液態(tài)的蒸氣壓相等,,即解得三相點的溫度代入任意一個蒸氣壓與溫度的方程式,計算三相點時的壓力〔兩個結(jié)果稍有不同解得<2>根據(jù)Clausius-Clapeyron方程的一般積分式式中是積分常數(shù)。對照題中所給的方程,從固體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式,可計算得到二氧化碳的摩爾升華焓,從液體的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式,可計算得到二氧化碳的摩爾蒸發(fā)焓,摩爾熔化焓等于摩爾升華焓減去摩爾蒸發(fā)焓,9．根據(jù)的相圖,回答如下問題。〔1說出,和三條曲線以及特殊點點與點的含義?！?在常溫、常壓下,將高壓鋼瓶的閥門慢慢打開一點,噴出的呈什么相態(tài)？為什么？〔3在常溫、常壓下,將高壓鋼瓶的閥門迅速開大,噴出的呈什么相態(tài)？為什么？〔4為什么將稱為"干冰"？在怎樣的溫度和壓力范圍內(nèi)能存在？解：〔1線是的飽和蒸氣壓曲線。線是的飽和蒸氣壓曲線,也就是升華曲線。線是與的兩相平衡曲線。點是的三相平衡共存的點,簡稱三相點,這時的自由度等于零,溫度和壓力由系統(tǒng)自定。點是的臨界點,這時氣-液界面消失,只有一個相。在點溫度以上,不能用加壓的方法將液化?！?噴出時有一個膨脹做功的過程,是一個吸熱的過程,由于閥門是被緩慢打開的,所以在常溫、常壓下,噴出的還是呈的相態(tài)?！?高壓鋼瓶的閥門迅速被打開,是一個快速減壓的過程,來不及從環(huán)境吸收熱量,近似為絕熱膨脹過程,系統(tǒng)溫度迅速下降,少量會轉(zhuǎn)化成,如雪花一樣。實驗室制備少量干冰就是利用這一原理?！?由于三相點的溫度很低,為,而壓力很高,為。我們處在常溫、常壓下,只能見到,在常壓低溫下,可以見到,這時會直接升華,看不到由變成的過程,所以稱為干冰。只有在溫度為至,壓力為至的范圍內(nèi),才能存在。所以,生活在常壓下的人們是見不到的。10．某有機物B與水〔完全不互溶,在的壓力下用水蒸氣蒸餾時,系統(tǒng)于90℃時沸騰,餾出物中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。已知90℃時水的蒸氣壓,請估算該有機物的摩爾質(zhì)量。解：以代表水的質(zhì)量,代表有機物的質(zhì)量。已知90℃時,,則有機物在這個溫度下的飽和蒸氣壓為：取蒸氣相的總質(zhì)量為100g,則水氣的質(zhì)量,有機物的質(zhì)量為：設(shè)水蒸氣蒸餾時的總蒸氣壓為,則將兩式相比,消去相同項,得11．在標(biāo)準(zhǔn)壓力下,已知的沸點為,的沸點為。水和氯苯在液態(tài)時完全不互溶,它們的共沸點為。設(shè)一個氯苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水和氯苯的雙液系統(tǒng),在加熱達(dá)到共沸時,完成下列問題?！?畫出和的相圖的示意圖?！?指出在各相區(qū)中,平衡共存的相態(tài)及三相線上是由哪些相平衡共存?！?這種相圖有什么實際用處？解：因為水和氯苯在液態(tài)時完全不互溶,所以兩液相共存的帽形區(qū)的兩條邊,就是兩個縱坐標(biāo),即分別代表和在不同溫度下兩個液相的組成。在圖上分別標(biāo)出和的沸點,以及它們的共沸點,將兩個沸點分別與共沸點連線,在共沸點溫度畫出三相平衡線,就得相圖如下〔2在線以上,是氣相單相區(qū)；在范圍內(nèi),是和氣相兩相區(qū)；在范圍內(nèi),是和氣相兩相區(qū)；在線以下,是和兩相區(qū)。在線上,由,和氣三相共存。表示氣相組成的點的位置要根據(jù)混合蒸氣的組成而定。〔3這種相圖可以用于有機物的水蒸氣蒸餾,因為兩種液體共沸的溫度比的沸點還低,更比的沸點低,可以降低蒸餾溫度,防止有機物分解。因為兩種液體完全不互溶,餾出物很容易分離。12．在大氣壓力下,液體與液體部分互溶,互溶程度隨溫度的升高而增大。液體和對Raoult定律發(fā)生很大的正偏差,在它們的的氣-液相圖上,在出現(xiàn)最低恒沸點,恒沸混合物的組成為。液體與液體的的氣-液相圖,與液體與部分互溶形成的帽形區(qū)在時重疊,在的水平線上有三相共存：液體中溶解了的溶液,其；液體中溶解了的溶液,其；以及組成為的氣-液組成相同的恒沸混合物。根據(jù)這些數(shù)據(jù)：〔1畫出液體與液體在等壓下的的相圖示意圖。設(shè)液體的沸點為,液體的沸點為?！?在各相區(qū)中,標(biāo)明平衡共存的相態(tài)和自由度?！?在大氣壓力下,將由液體和液體組成的物系緩緩加熱,在加熱到接近〔而沒有到達(dá)時,分別計算和兩個液體的質(zhì)量。解：〔1根據(jù)題意,所畫的相圖示意圖如下,〔2線以上,是和的混合氣體單相區(qū),對于二組分系統(tǒng),根據(jù)相律,條件自由度；線以左,是液體中溶解了的溶液,單相區(qū),；線之內(nèi),是氣體與溶液的兩相平衡共存區(qū),；線以右,是液體中溶解了的溶液,單相區(qū),；線之內(nèi),是氣體與溶液的兩相平衡共存區(qū),；線以下,是溶液與溶液的兩相平衡共存區(qū),；〔3在由液體和液體組成的物系中,在的物系加熱到接近時,還是兩個溶液組成的兩相區(qū),近似利用時兩液相的組成,以為支點,利用杠桿規(guī)則,計算和兩個液相的質(zhì)量解得,,13．乙酸〔A與苯〔B的相圖如下圖所示。已知其低共熔溫度為265K,低共熔混合物中含苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。〔1指出各相區(qū)所存在的相和自由度?！?說明CE,DE,FEG三條線的含義和自由度?！?當(dāng)和的熔液,自298K冷卻至250K,指出冷卻過程中的相變化,并畫出相應(yīng)的步冷曲線。解：〔1CED線以上,是熔液單相區(qū),根據(jù)相律,條件自由度為CFE線之內(nèi),乙酸固體與熔液兩相共存,條件自由度。EDG線之內(nèi),苯固體與熔液兩相共存,條件自由度。在FEG線以下,苯的固體與乙酸固體兩相共存,條件自由度?！?CE線,是乙酸固體的飽和溶解度曲線,條件自由度；DE線,是苯固體的飽和溶解度曲線,條件自由度；在FEG線上,苯固體、乙酸固體與組成為E的熔液三相共存,條件自由度?！?自298K,從點開始冷卻,溫度均勻下降,是熔液單相。與CE線相交時,開始有乙酸固體析出,溫度下降斜率變小,步冷曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)冷卻,當(dāng)與FEG線相交時,乙酸固體與苯固體同時析出,熔液仍未干涸,此時三相共存,條件自由度,步冷曲線上出現(xiàn)水平線段,溫度不變。繼續(xù)冷卻,熔液干涸,乙酸固體與苯固體兩相共存,溫度又繼續(xù)下降。從點開始冷卻的步冷曲線與從點開始冷卻的基本相同,只是開始析出的是苯固體,其余分析基本相同。14．水〔A與NaCl〔B的相圖如下。C點表示不穩(wěn)定化合物,在264K時,不穩(wěn)定化合物分解為和組成為的水溶液?！?指出各相區(qū)所存在的相和自由度?！?指出線上平衡共存的相和自由度。〔3如果要用冷卻的方法得到純的,溶液組成應(yīng)落在哪個濃度范圍之內(nèi)為好？〔4為什么在冰水平衡系統(tǒng)中,加入后可以獲得低溫？解：〔1在DEF線以上,溶液單相區(qū),根據(jù)相律,條件自由度；DIE區(qū),與溶液兩相共存,；EFHJ區(qū),與溶液兩相共存,；HCBG區(qū),與兩相共存,；FHG線以上,與溶液兩相共存,；IEJ線以下,與兩相共存,?！?在FG線上,、與組成為F的溶液三相共存,條件自由度?！?如果要得到純的,溶液組成應(yīng)落在與EF所對應(yīng)的濃度范圍之內(nèi),并且溫度不能低于253K,以防有冰同時析出。如果在FH對應(yīng)的濃度范圍之內(nèi),開始有析出,要在冷卻過程中再全部轉(zhuǎn)化成,不太容易?！?在冰與水的平衡系統(tǒng)中加入后,會形成不穩(wěn)定水合物,冰與有一個低共熔點,溫度在253K左右〔實驗值為252K,所以隨著的加入,溫度會不斷下降,直至252K,形成、和飽和溶液三相共存的系統(tǒng)。15．〔1簡要說出在如下相圖中,組成各相區(qū)的相?！?根據(jù)化合物的穩(wěn)定性,說出這三個化合物屬于什么類型的化合物？〔3圖中有幾條三相平衡線,分別由哪些相組成。解：〔11區(qū),溶液單相；2區(qū),兩相；3區(qū),兩相；4區(qū),兩相；5區(qū),兩相；6區(qū),兩相；7區(qū),兩相；8區(qū),兩相；9區(qū),固溶體單相；10區(qū),兩相；11區(qū),固溶體單相；12區(qū),兩相；13區(qū),兩相；〔2和是不穩(wěn)定化合物,是穩(wěn)定化合物?！?共有4條三相平衡線,相應(yīng)的組成為：線,由,和熔液三相組成；線,由,和組成為的熔液組成；線,由,和組成為的熔液組成；線,由組成為的固溶體、組成為的固溶體和熔液組成；16．在大氣壓力下,有如下熱分析數(shù)據(jù)：〔A與在高溫熔融時能完全互溶,但是在低溫時兩固體完全不互溶。〔B的熔點為,的熔點為。兩者形成的低共熔點的溫度為,低共熔混合物中,含的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?！睠用的熔化物作步冷曲線,在時曲線斜率變小,有析出。〔D用的熔化物作步冷曲線,在時曲線斜率變小,有析出。根據(jù)這些熱分析數(shù)據(jù),〔1畫出以溫度為縱坐標(biāo),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)的與的二組分低共熔的相圖的草圖?！?說出在各相區(qū)中,相的組成和條件自由度?！?分析圖中各相線的組成和條件自由度?！?說出工業(yè)上用電解的方法,從制備金屬時,要加入的原因。解：根據(jù)已知條件,畫出的的相圖的草圖如下：〔2在線以上,是熔液單相區(qū),根據(jù)相律,條件自由度在范圍之內(nèi),是與熔液兩相區(qū),。在范圍之內(nèi),是與熔液兩相區(qū),在線以下,是和的兩相區(qū),?！?曲線是與平衡共存的熔液組成隨溫度的變化曲線,根據(jù)相律,,溫度和組成只有一個可以改變。曲線是與平衡共存的熔液組成隨溫度的變化曲線,。水平線是,與組成為的熔液三相平衡共存線,?！?由于的熔點比較高,電解時耗能較多,加入等量后,可以使的熔點從降到,節(jié)省了能耗,也使操作難度降低。17．根據(jù)以下熱分析數(shù)據(jù),畫出以溫度為縱坐標(biāo),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)的與的二組分低共熔的相圖的草圖。已知〔1金屬的相對原子質(zhì)量為,熔點為；金屬的相對原子質(zhì)量為,熔點為?！?和可以形成化合物,該化合物在時分解成和的熔液?！?在時有唯一的最低共熔點,這時由,的熔液和的固溶體三相平衡共存,固溶體中的含量隨溫度的下降而下降。解：從和的相對原子質(zhì)量,可以計算化合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),可以確定化合物的位置。從化合物在時分解成和的熔液,說明是個不穩(wěn)定化合物。根據(jù)熱分析數(shù)據(jù),所畫的相圖草圖如下。18．在大氣壓力下,與組成的二組分系統(tǒng)在252K時有一個低共熔點,此時由,和的NaCl水溶液三相共存。264K時,不穩(wěn)定化合物〔C分解為和的NaCl水溶液。已知：的相對原子質(zhì)量為,為；在水中的溶解度受溫度的影響不大,溫度升高溶解度略有增加?！?試畫出與組成的二組分系統(tǒng)的相圖的草圖,并分析各相區(qū)的相態(tài)?！?若有1.0kg的的NaCl水溶液,由433K時冷卻到265K,試計算能分離出純的NaCl<s>的質(zhì)量?！?若用的海水,用冷卻的方法制備淡水,問需冷卻到什么溫度可以得到最多的淡水？解：〔1在不穩(wěn)定化合物中,含的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則在圖的處作一垂線,垂線的高度到不穩(wěn)定化合物的分解溫度264K時為止。在264K處畫一水平線,線的右端與表示的縱坐標(biāo)相交,左端到水溶液組成為處為止,用點F表示。在低共熔溫度252K處作一水平線,線的左端與的代表純水的縱坐標(biāo)相交,右端與的代表不穩(wěn)定化合物C的垂線相交。在代表純水的縱坐標(biāo)273K處標(biāo)出的熔點D,在低共熔溫度252K的水平線上標(biāo)出的溶液組成E。將D點與E點相連,為水的冰點下降曲線。將E點與F點相連,為不穩(wěn)定化合物C的溶解度隨溫度的變化曲線。從F點向上作斜線,代表的溶解度隨溫度上升略有增加的溶解度曲線。所畫相圖為在相圖中,各相區(qū)的相態(tài)為：在線以上,是不飽和水溶液的單相區(qū)；在范圍內(nèi),是與溶液兩相區(qū)；在范圍內(nèi),是與溶液兩相區(qū)；在線以下,是與兩相區(qū)；在線以上,是與溶液兩相區(qū)；在線以右,是與兩相區(qū)?！?當(dāng)1.0kg的的NaCl水溶液,由433K時冷卻到265K時〔剛好在的轉(zhuǎn)熔溫度之上,但是物系的組成可以借用轉(zhuǎn)熔溫度時的組成,析出的的量,可利用杠桿規(guī)則求算。設(shè)溶液和的質(zhì)量分別為和,解得〔3若用冷卻的方法,從海水制備淡水,實際就是先得到冰,則將海水冷卻到低共熔溫度252K上面一點點,可以得到最多的,也就制得最多的淡水。若知道所用海水的量,也可以用杠桿規(guī)則計算所得的量。第七章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)一．基本要求1．掌握化學(xué)動力學(xué)中的一些基本概念,如速率的定義、反應(yīng)級數(shù)、速率系數(shù)、基元反應(yīng)、質(zhì)量作用定律和反應(yīng)機理等。2．掌握具有簡單級數(shù)反應(yīng)的共同特點,特別是一級反應(yīng)和a=b的二級反應(yīng)的特點。學(xué)會利用實驗數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)的級數(shù),能熟練地利用速率方程計算速率系數(shù)和半衰期等。3．了解溫度對反應(yīng)速率的影響,掌握Arrhenius經(jīng)驗式的4種表達(dá)形式,學(xué)會運用Arrhenius經(jīng)驗式計算反應(yīng)的活化能。4．掌握典型的對峙、平行、連續(xù)和鏈反應(yīng)等復(fù)雜反應(yīng)的特點,學(xué)會用合理的近似方法〔速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè),從反應(yīng)機理推導(dǎo)速率方程。學(xué)會從表觀速率系數(shù)獲得表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系。5．了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的基本內(nèi)容,會利用兩個理論來計算一些簡單反應(yīng)的速率系數(shù),掌握活化能與閾能之間的關(guān)系。了解碰撞理論和過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點。6．了解催化反應(yīng)中的一些基本概念,了解酶催化反應(yīng)的特點和催化劑之所以能改變反應(yīng)速率的本質(zhì)。7．了解光化學(xué)反應(yīng)的基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡的區(qū)別,了解光敏劑、量子產(chǎn)率和化學(xué)發(fā)光等光化反應(yīng)的一些基本概念。二．把握學(xué)習(xí)要點的建議化學(xué)動力學(xué)的基本原理與熱力學(xué)不同,它沒有以定律的形式出現(xiàn),而是表現(xiàn)為一種經(jīng)驗規(guī)律,反應(yīng)的速率方程要靠實驗來測定。又由于測定的實驗條件限制,同一個反應(yīng)用不同的方法測定,可能會得到不同的速率方程,所以使得反應(yīng)速率方程有許多不同的形式,使動力學(xué)的處理變得比較復(fù)雜。反應(yīng)級數(shù)是用冪函數(shù)型的動力學(xué)方程的指數(shù)和來表示的。由于動力學(xué)方程既有冪函數(shù)型,又有非冪函數(shù)型,所以對于冪函數(shù)型的動力學(xué)方程,反應(yīng)級數(shù)可能有整數(shù)〔包括正數(shù)、負(fù)數(shù)和零、分?jǐn)?shù)〔包括正分?jǐn)?shù)和負(fù)分?jǐn)?shù)或小數(shù)之分。對于非冪函數(shù)型的動力學(xué)方程,就無法用簡單的數(shù)字來表現(xiàn)其級數(shù)。對于初學(xué)者,要求能掌握具有簡單級數(shù)的反應(yīng),主要是一級反應(yīng)、a=b的二級反應(yīng)和零級反應(yīng)的動力學(xué)處理方法及其特點。動力學(xué)的一般處理方法是：對照反應(yīng)的計量方程,〔1先寫出起始〔t=0和某一時刻〔t=t時,反應(yīng)物和生成物的濃度；〔2寫出速率方程的微分形式；〔3對速率方程進(jìn)行不定積分,找出反應(yīng)物〔或生成物的濃度與時間之間的線性關(guān)系；〔4對速率方程進(jìn)行定積分,找出反應(yīng)物〔或生成物濃度、時間與速率系數(shù)之間的定量關(guān)系。這樣,就可以從實驗測定的已知量求出未知量；〔5找出半衰期與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系；〔6總結(jié)該反應(yīng)的特點。主要掌握零級反應(yīng)、一級反應(yīng)和a=b的二級反應(yīng)的特點。確定反應(yīng)級數(shù)的方法通常有4種,即積分法、微分法、半衰期法和改變反應(yīng)物的比例的方法。但微分法由于需要多次作圖,所以適合于在科學(xué)研究中使用。而改變反應(yīng)物比例的方法是建筑在前面方法的基礎(chǔ)上,僅僅是利用準(zhǔn)級數(shù)的特點把兩個未知級數(shù)分別進(jìn)行確定而已。所以,通常用得最多的是積分法〔也稱為嘗試法,適合于確定整級數(shù)的反應(yīng),其次是半衰期法,適合于確定除一級反應(yīng)以外的其他級數(shù)反應(yīng)。確定反應(yīng)級數(shù)歸根結(jié)底是要熟練掌握具有簡單級數(shù)反應(yīng)的特點,如速率系數(shù)的單位、濃度與時間的線性關(guān)系、半衰期的特點等,只要發(fā)現(xiàn)有一個特點符合某反應(yīng)級數(shù),就可以確定其反應(yīng)級數(shù)?；磻?yīng)一定具有簡單的反應(yīng)級數(shù),從基元反應(yīng)的反應(yīng)式就可知道其反應(yīng)級數(shù)?；磻?yīng)通常是一級或二級,少數(shù)是三級,基元反應(yīng)不可能是零級、分?jǐn)?shù)級數(shù)或負(fù)級數(shù)。從基元反應(yīng)的反應(yīng)方程式,根據(jù)質(zhì)量作用定律,就可以寫出它的速率方程。值得注意的是具有簡單級數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng),這一點不能混淆。典型的復(fù)雜反應(yīng)是由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組成的,所以速率系數(shù)不止一個,用一個定積分式無法確定兩個速率系數(shù),要從復(fù)雜反應(yīng)的特點,找出兩個速率系數(shù)之間的關(guān)系,才能分別計算兩個速率系數(shù)的值。Arrhenius經(jīng)驗式表明了溫度對反應(yīng)速率影響的程度,使用該公式時的溫度區(qū)間不能太大,因為只有在溫度溫度區(qū)間不太大時,才能像Arrhenius那樣把活化能看作為與溫度無關(guān)的常數(shù)。Arrhenius經(jīng)驗式有若干種表達(dá)形式,各有各的用途。從微分式,很容易看出