復(fù)習(xí)反應(yīng)課件

復(fù)習(xí)有關(guān)反應(yīng)1、烯烴無(wú)ROORROOR加成反應(yīng)馬氏規(guī)則條件改變：順式加成a烯烴硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：1、順式加成2、硼原子加在雙鍵位阻小的一端。3、碳硼鍵在堿性條件下氧化生成醇：氧化反應(yīng)順式結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)鑒定酸性條件堿性或中性稀、冷Na/液氨反式喹啉順式(5)金屬炔化物的生成及其應(yīng)用有機(jī)合成中增長(zhǎng)碳鏈的方法3、共軛二烯烴＋＋1,2-加成1,4-加成(1)加成反應(yīng)(2)Diels-Alder反應(yīng)(雙烯合成)＋△(G=-CHO、-COOH等)鹵代烴以醇為原料制備鹵代烴鹵素來(lái)源：HX、PX3、PX5、SOCl2

1.與HX作用：2.與PX3反應(yīng)（X=Cl、Br、I)R-OH+H2SO4+NaBrR-Br+NaHSO4+H2OR-OH+HXR-X+H2O3R-OH+PCl33R-Cl+P(OH)3

亞磷酸2P+3I22PI3

3CH3CH2OH+I23CH3CH2I+P(OH)3

P3.與亞硫酰氯作用R-OH+SOCl2R-Cl+SO2↑+HCl↑醇、酚、醚問(wèn)題：提出下列反應(yīng)的合理反應(yīng)機(jī)理。瓦格涅爾—麥爾外因重排：如果要產(chǎn)物無(wú)重排，可以用PBr3、PI5、SOCl2制備鹵代烴。CH3-C—C-HCH3HCH3OHHBrCH3-C—CH2Br+CH3-C—CH2CH3CH3CH3CH3Br（主）SN1ClCH3CH3C—OHCH3HClCH32.與鹵化磷反應(yīng)3R-OH+PCl33R-Cl+P(OH)3

亞磷酸2P+3I22PI3

3CH3CH2OH+I23CH3CH2I+P(OH)3

PR-OH+SOCl2R-Cl+SO2↑+HCl↑亞硫酰氯R-OH+PCl5R-Cl+POCl3+HCl各種醇脫水反應(yīng)的取向，遵守扎依切夫規(guī)律，即主要產(chǎn)物應(yīng)生成碳碳雙鍵兩端帶有烴基最多的烯烴。

3、

脫水反應(yīng)CH3CH3-CH—C-CH3CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4△CH3OH+CH384﹪CH316﹪H3PO4△OHCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2H2SO4△65~80﹪少量醇失水反應(yīng)中的雙鍵移位、重排CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH2OH75%H2SO4140℃雙鍵移位產(chǎn)物為主，反型為主當(dāng)可以發(fā)生重排時(shí)，常常以穩(wěn)定的重排產(chǎn)物為主要產(chǎn)物。CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH=C-CH3CH3△H2SO4重排產(chǎn)物（70%）非重排產(chǎn)物（30%）CH3CH3-C—CHCH3CH3-C=C-CH3+(CH3)3CCH=CH2OHCH3H2SO4△CH3CH3R-CH-OHR′R′R-C=O（酮）KMnO4H+OHK2Cr2O7H2SO4O=KMnO4H+CH2CH2-COOHCH2CH2-COOH4、氧化反應(yīng)6、格氏試劑合成法格氏試劑與酮反應(yīng)制叔醇格氏試劑與甲醛反應(yīng)制伯醇格氏試劑與醛反應(yīng)制仲醇通式H2OH+δ-C=O+RMgX無(wú)水乙醚RC-OMgXRMg(OH)X+C-OHR-CH2-OH伯醇HH-C=O+RMgCl無(wú)水乙醚H2OH+RC-OMgClHHH2OH+RR-C-OMgClR′″叔醇RR-C-OHR′″無(wú)水乙醚R′R-C=O+RMgCl″H2OH+RR-C-OMgClH′無(wú)水乙醚HR-C=O+RMgCl′仲醇RR-CH-OH′

酚與醇相似，也可生成醚。但因酚羥基的C-O鍵比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必須用間接的方法。8、成醚反應(yīng)ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯混合醚斷裂規(guī)律：小基團(tuán)生成鹵代烴大基團(tuán)生成醇或酚CH3OC2H5C2H5OHCH3I△+57%HIOC2H5OHC2H5I△HI+CH3

CH

CH2CH3OCH3CH3

CHCH2CH3BrCH3Br+HBr(過(guò)量)

△4.環(huán)醚的反應(yīng)酸性條件下與H2O、ROH、HX等活潑氫化合物反應(yīng)OCH2

CH2HBrCH2

CH2BrOH+H+2-溴乙醇CH2

CH2OHOHCH2

CH2OHOH+H+乙二醇OCH2

CH2HOC2H5CH2

CH2OHC2H5O+H+乙二醇乙醚反應(yīng)歷程③與格氏試劑反應(yīng)（屬于堿性條件開(kāi)環(huán)）CH3CHCH2OC2H5OHC2H5OHRCH2CH2OHMg(OH)X+H2O/H+RMgXCH2CH2ORCH2OMgXCH2+OCH3

CH

CH2C2H5ONa+CH3CH2OC2H5O-CHSN2+CH3-C—CH-CH3OHOC2H5CH3？C2H5ONa+OCH3

C

CH-CH3CH3C2H5OH如：用鹵代烴與醇鈉或酚鈉作用制備醚的方法——威廉姆遜合成法1.醇的脫水——制簡(jiǎn)單醚醚的制備ROH+HO-RROR+H2OH2SO4140℃2.威廉姆遜（willianmson)合成法——制混合醚CH3CONaCH3CH3CH3BrCH3OCH3CH3CCH3NaBrRX+NaOR'ROR'+NaXNaOArROArRX++NaX醛、酮③與醇加成酮與醇的反應(yīng)很慢，生成縮酮比較困難。需要用原甲酸三乙酯或二元醇反應(yīng)可以順利制得縮酮。C=O+H-C-OC2H5CH3H+原甲酸三乙酯CH3OC2H5OC2H5CO縮酮OC2H5OC2H5CH3CH3+H-C-OC2H5=RRCH2-OHCRROOCH2CH280~85%△C=O+CH2-OH+H2OC=O+HOR/RH干HCl縮酮COR/OR/RH+H2OR/OH，H+半縮醛羥基COHOR/RH半縮醛（不穩(wěn)定）④與氨及其衍生物加成醛酮與NH3

起加成反應(yīng)，生成亞氨類化合物。CHONH2CHN84~87%希夫堿（穩(wěn)定）（芳香亞胺）CONH3COHNH2H2OCNH[]亞氨（不穩(wěn)定）醛酮與一系列氨的衍生物反應(yīng)比較重要，也有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。通式：COHNHYCOHNHYCNY[]

H2O-H2N-Y

=H2N-NH2、H2N-OH、H2N-NHCONH2、H2N-NH

絕大多數(shù)醛酮都可以與氨的衍生物反應(yīng)生成產(chǎn)物肟、腙、苯腙、縮胺脲等，一般都是棕黃色固體，很容易結(jié)晶，并有一定的熔點(diǎn)，故可鑒別醛酮。NCRR/OR/RCNH2H2NNH2肼腙NCRR/OR/RC=苯肼苯腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH2NHCONH2氨基脲縮胺脲CRR/OH2NOHR/RCNOH羥氨肟亞胺的應(yīng)用鑒別醛酮⑤與品紅試劑反應(yīng)(Schiff)甲醛其它醛酮品紅醛試劑（+）桃紅色（+）桃紅色（-）沒(méi)有變化（-）沒(méi)有變化（+）桃紅色褪去H2SO4⑥與格氏試劑加成通式：C=O+RMgXCOMgXRH2OH+COHRMgXOH

制備各種的醇制備甲醛伯醇制備其它醛仲醇制備酮叔醇⑦維狄希反應(yīng)（wittig）1954年維狄希（德國(guó)化學(xué)家）發(fā)表了一個(gè)由醛、酮合成烯烴的新方法。（1979年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）。R/-C-R//O=CRR/R//OH

①RMgX/無(wú)水乙醚②H2O/H+酮叔醇R/CHOCHRR/OH

①RMgX/無(wú)水乙醚②H2O/H+醛仲醇RCH2OH

①RMgX/無(wú)水乙醚②H2O/H+HCHO甲醛伯醇烯烴（磷葉立德）維狄希試劑醛酮RR/C=CRR/C=O+(C6H5)3P=C氧化三苯膦+(C6H5)3P=Oa）維狄希試劑的制備伯、仲鹵代烴可以和三苯基膦發(fā)生SN2反應(yīng)生成季膦鹽。再與強(qiáng)堿作用，可除去與磷原子處于α位的碳原子上的氫，生成維狄希試劑。季膦鹽X-RR/C

H(ph)3P2NSRR/CHX(ph)3PC4H10LiXRR/C(ph)3PHXC4H9Lin維狄希試劑b）維狄希反應(yīng)的應(yīng)用

由于反應(yīng)條件溫和，不發(fā)生重排反應(yīng)，產(chǎn)率高，在有機(jī)合成上得到廣泛的應(yīng)用。特別適合于合成難以用其它方法制備的烯烴。（制備多烯烴、環(huán)外烯烴）如合成

C6H5CH=CHCH3C6H5CHCHCH3C6H5CHOCH3CH2XC6H5CHCHCH3C6H5CHXCH3CHO2=O(C6H5)P=CH2=CH23C6H5CH=P(C6H5)O=C6H5CH=3CH3(CH2)6CH=P(C6H5)3HCCH=OCHCOOCH3CH3(CH2)6CH=CHCH=CHCOOCH3=還原成烴還原成醇選擇性還原催化還原（H2/Ni、Pd、Pt）可以還原C=O、COOR、COOH、CN、（特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，NO2等，不能還原C=C、C≡C）CH3CH2OH[H][O]CH3CHOCH3COOH[H][O]2.還原反應(yīng)克里門森還原法（酸性條件）吉日聶爾—沃爾夫—黃鳴龍還原法（堿性條件）縮硫醇?xì)浣猓ㄖ行詶l件）氫化鋁鋰（LiAlH4）（特點(diǎn)：無(wú)選擇性C=O、C=C、-CN、-NO2等都可被還原）硼氫化鈉（NaBH4）（特點(diǎn)：還原能力不如LiAlH4強(qiáng)，具有較高的選擇性，可還原酰鹵、C=O，而C=C、C≡C、COOR、COOH、CN、NO2等不能被還原）異丙醇鋁（AlOCH(CH3)23）[]（特點(diǎn)：同

NaBH4）還原②還原成烴a)吉日聶爾—沃爾夫(kishner—wolff)還原和黃鳴龍改進(jìn)法醛酮在堿性條件及高溫在高壓釜中與肼反應(yīng)，羰基被還原為亞甲基。RRC=OR′C=N-NH2RRR腙′℃200，加壓C2H5ONa或KOHRCH2+N2R烴′H2NNH2

我國(guó)化學(xué)家黃鳴龍（1946年）改進(jìn)了這個(gè)方法。將醛酮、氫氧化鈉、肼的水溶液和一個(gè)高沸點(diǎn)的水溶性溶劑（二縮乙二醇或三縮乙二醇）一起加熱回流，先使醛酮變成腙，然后將水和過(guò)量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙開(kāi)始分解的溫度時(shí)（195～200℃）再回流3～4h便可完成反應(yīng)。C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3

O=H2NNH2二縮乙二醇，NaOH△改進(jìn)后優(yōu)點(diǎn)●反應(yīng)可在常壓進(jìn)行●反應(yīng)時(shí)間大為縮短（由50~100h縮短為3~5h）●可以用肼的水溶液，成本降低。

黃鳴龍改進(jìn)法有很大的實(shí)用價(jià)值，不僅可以在實(shí)驗(yàn)室使用，而且可以工業(yè)化，并得到了國(guó)際上的公認(rèn)，因此改進(jìn)的方法稱為：吉日聶爾—沃爾夫—黃鳴龍改進(jìn)法（堿性條件下將C=O還原成CH2）b)克里門森(Clemmensen)還原法

醛酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，可被還原為烴，羰基變?yōu)閬喖谆?。（酸性條件下將C=O還原成CH2）Zn-Hg,HCl回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl，△⑤羥醛縮合

在稀堿的作用下含α-H的醛酮，發(fā)生縮合生成β-羥基醛或酮，稱為羥醛縮合反應(yīng)。+CH3CH=CHCHOH2O2-丁烯醛△OH-CH3CHCHCHOHOHβ-羥基醛CH3CO+HCH2CHOHδ+δ--OH80~100℃,3hCH3CH2CH2CHO+CH3CH2CH2CHO86%CH3CH2CH2CH=C-CHOCH2CH3α⑥

柏琴反應(yīng)（perkin）芳醛和酸酐在催化劑作用下縮合，生成β-芳基丙烯酸的反應(yīng)。CHO+(R-CH2CO)2O芳醛酸酐RCH2COOK△CH=C-COOH+2RCH2COOHRβ-芳基丙烯酸αβ反應(yīng)物：芳醛和含有二個(gè)以上α-H

的酸酐催化劑：一般與相應(yīng)酸酐結(jié)構(gòu)相同的羧酸鹽產(chǎn)物：β-芳基丙烯酸

柏琴反應(yīng)特征

含活潑亞甲基化合物，如CH2(COOC2H5)2、C6H5CH2CN、R–CH2NO2等，在強(qiáng)堿（如NaOH、C2H5ONa）作用下與α、β-不飽和醛酮作用——稱為麥克爾反應(yīng)。反應(yīng)特點(diǎn)催化劑:

強(qiáng)堿產(chǎn)物:

1,5—二羰基化合物過(guò)程：1,4-加成（表面上是3.4-加成）反應(yīng)物:有活性亞甲基化合物α、β-不飽和醛酮、酯、腈等⑦麥克爾（Michacl,1853年）反應(yīng)HY

+C=C?C=O

[Y?C-C=C-OH

]

Y?C-C-C=O堿重排1234δ-通式:δ+HCH(COOC2H5)2CHCH2CCH3OPh-CHCH2CCH3OCH2COOHOH-H2OPh-CH2(COOC2H5)2+Ph-CH=CH-C=OC2H5ONaCH3羧酸Br-CH3CH2CH2COOH+Br2CH3CH2CHCOOH+HBrPBr3或P82%

鹵代酸中的鹵素與鹵代烷中的鹵素相似，可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，因此，經(jīng)過(guò)羧酸的鹵化反應(yīng)可以制備其他的取代酸。PCH3COOH+Cl2CH2-COOHCl-一氯乙酸Cl-Cl2PCl-C-COOHCl-三氯乙酸

具有α-H的羧酸在少量紅磷或三鹵化磷存在下，與鹵素發(fā)生反應(yīng)，得到α-鹵代酸。Cl2PCl-二氯乙酸Cl-CH-COOH1、α-H的反應(yīng)①LiAlH4R-COOHRCH2OH②H2O

羧基含有碳氧雙鍵，但不易被催化氫化還原，只有用特殊的還原劑氫化鋰鋁才可使羧基直接還原成醇。反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。用LiAlH4還原時(shí)，常用無(wú)水乙醚、四氫呋喃做溶劑。2、還原反應(yīng)實(shí)驗(yàn)制備的重要方法一、烴氧化法⒈氧化法CH3C(CH3)3COOHC(CH3)3KMnO4CH3COOHCH(CH3)2KMnO4KMnO4OCCOOCOOHCOOHV2O5O2H2OR-CH=CHR2RCOOHKMnO4⒉醇、醛、甲基酮的氧化R-CH2-OHRCHORCOOH[O][O]-CH2OH-COOHKMnO4CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOKMnO4CH3CH2CH2COOHKMnO4二、用鹵代烴制備⒈腈的水解CH3CH=CHCHO

CH3CH=CH-COO-Ag(NH3)2+H+CH3CH=CH-COOH-R-X+CNRCNH3O+=OR-C-OH-Cl+

NaCNCH3CH3CH3CH3-C-Cl+NaCNCH3-C=CH2---

反應(yīng)注意事項(xiàng)：應(yīng)用于一級(jí)RX制腈，產(chǎn)率很好。芳香鹵代烷不易制成芳腈。如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。CH2COOHH3O+CH2ClCH2CN+

NaCN特點(diǎn)：產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳的酸

芳香鹵代烴不活潑，一般不與NaCN作用。因此鹵代烴的腈水解法雖是一個(gè)制備羧酸的好方法，但有一定的限制，不過(guò)該法的弱點(diǎn)可由格氏試劑法彌補(bǔ)。⒉從格氏試劑制備(CH3)3CCl+Mg(CH3)3C-MgCl無(wú)水乙醚R-XR-MgXR-C–OMgXMg=CO2干醚O①CO2②H2O(CH3)3C-C-OH=OClCH2COOHClCH2COONaNaOHNaCNNaOHH2OH+HOOCCH2COOHNCCH2COONaH2OH+R-COOH

但格氏試劑的制備也是有限制的，這時(shí)又必須采用腈水解法。NaCNHO-CH2CH2CNH+/H2O（不可采用格氏試劑法）

HO-CH2-CH2-ClHO-CH2-CH2-COOH如：COOHBrMgBrMg干醚（不可采用腈水解法）①CO2H3O+②⒈

制備

羥基酸在自然界存在很廣，它們大多數(shù)可從天然產(chǎn)物中提取，也可以用一般化學(xué)方法合成。①鹵代酸水解-+H2OCH3-CH-COOHOH-CH3-CH-COOHBr-OH/H2O

用堿或氫氧化銀處理α、β、γ等鹵代酸可生成相應(yīng)的羥基酸。一、羥基酸（醇酸）合成從含-OH分子中引入COOH（與制酸相同）從含-COOH分子中引入OH（與制醇相同）②羥基腈水解R-CHO+HCNR-CH-CNOH-羥基腈（氰醇）水解可以得到α-羥基酸KCN+R-CH-CH2-COOHH2OHOH-R-CH=CH2+HOClR-CH-CH2

OH-Cl-OH-R-CH-CH2-CNH2OH+OH-R-CH-COOH列佛爾曼斯基（Reformatsky）反應(yīng)有機(jī)鋅化合物與醛酮的加成產(chǎn)物水解后可得到β-羥基酸α-鹵代酸首先與鋅粉反應(yīng)生成有機(jī)鋅化合物。H+-OHR-=OβαR/–CH-CH-C–OHBrZn-CH-C-OC2H5+R/–C–HR/–CH-CH-C–OC2H5OZnBr-R-R-=O=O=OBr-CH-COOC2H5+ZnBrZn-CH-C-OC2H5R-R-=OOHR/–CH-CH-C–OC2H5H2O-R-=O羧酸衍生物各類羧酸衍生物一般都可直接從相應(yīng)的羧酸制得，有時(shí)也可以從一種羧酸衍生物變成另一種羧酸衍生物。

酰鹵中最重要的是酰氯，可由羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷、亞硫酰氯等反應(yīng)制得。酰鹵的制備3RCOOH+PBr33RCOBr+H3PO3亞磷酸RCOOH+PCl5RCOCl+HCl↑+POCl3磷酰氯RCOOH+SOCl2RCOCl+HCl↑+SO2↑亞硫酰氯一、羧酸衍生物的制備說(shuō)明（i）反應(yīng)原料是羧酸，反應(yīng)試劑是SOCl2、PCl3、PCl5。（ii）反應(yīng)需在無(wú)水條件下進(jìn)行。（iii）產(chǎn)物酰鹵通常都通過(guò)蒸餾方法提純，所以試劑、副產(chǎn)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)要有較大的差別。實(shí)例SOCl2(bp77℃)(bp197℃)C-OHO=C-Cl+HCl↑+SO2↑O=(bp80℃)PCl3(bp74.2℃)(200℃分解)O=CH3CH2C-OHCH3CH2C-Cl+H3PO3O=PCl5(160℃升華)(bp196℃)(bp107℃)CH3(CH2)6C-OHCH3(CH2)6C-Cl+POCl3O=O=②制備單純的酸酐------羧酸的脫水（甲酸除外）可以用一元羧酸或二元羧酸脫水制備。2.酸酐的制法①制備混合酸酐（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）酰鹵與無(wú)水羧酸鹽共熱可制得單酐或混酐CH3COCl+CH3CH2COONaCH3COOCOCH2CH3+NaClR-C-Cl+R-COONa(RCO)2O+NaClO=常用脫水劑：P2O5、乙酸酐R-CR-COO=O=+H2OR-C-OHR-C-OHO=O=P2O5或(CH3CO)2O4.酰胺的制備酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰鹵與氨作用制備O=△R-C-NH2+H2OR-C-OH+NH3R-C-ONH4O=O=+-O=△R-C-NR2+H2OR-C-OH+R2NHR-C-ONH2R2O=O=+-3.酯的制備可以由醇與羧酸、酰鹵、酸酐反應(yīng)制得R-C-OH+HOR/R-C-OR/+H2OO=O=H+①水解羧酸衍生物水解都生成相應(yīng)的羧酸R-C-OH+HClO=（反應(yīng)猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加熱、加酸、堿催化劑）R-C-OH+NH3↑O=（長(zhǎng)時(shí)間加熱回流、且加酸、堿催化劑）反應(yīng)速度遞增水解活性：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺R-C-Cl>-C-ClO=O=....R-C-OH+R/-C-OHO=（熱水立即反應(yīng)）O=R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OH1.羰基的親核取代反應(yīng)②醇解羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應(yīng)的酯。反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉?/p>

＞酰胺R-C-OR//+HClO=R-C-OR//+NH3↑O=R-C-OR//+R/-C-OHO=O=+H-OR//R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2O=R-C-OR//+R/-OHO=（酯交換反應(yīng)）③氨（胺）解酰氯、酸酐、酯與氨作用生成的反應(yīng)叫做氨解。反應(yīng)速度遞增反應(yīng)活性順序?yàn)椋乎Ｂ龋舅狒觉?/p>

R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=-CONH2-COOHH3O+O-C-CO=O=+2NH3-CONH2-COONH4△H2O-+CH3CHCOOC2H5+NH3CH3CHCONH2+CH3CH2OH24h25℃70%~74%OHOH④與格氏試劑反應(yīng)通式：COMgXRR/LR-C-LO=R/MgX-MgXLR-C-R/O=R/MgXCOMgXRR/R/反應(yīng)是否終止在酮階段與羰基活性、試劑的用量及反應(yīng)條件有關(guān)。COHRR/R/H2O/H+

羧酸衍生物均具有不飽和鍵，可以多種方法進(jìn)行還原，不同衍生物用不同的還原方法，可以得到不同的還原產(chǎn)物。①酸酐酸酐用氫化鋁鋰還原時(shí)，得二分子醇。（不能被NaBH4還原）R-CR-COO=O=2R-CH2OHLiAlH4②酰胺酰胺不易還原，但可用氫化鋰鋁還原為胺（羰基被還原為CH2生成相應(yīng)的伯、仲或叔胺）（注：NaBH4

不能還原酰胺）R-C-NH2RCH2NH2O=LiAlH42.羧酸衍生物的還原還原劑為：LiAlH4、NaBH4、H2/Ni、Pd、Pt時(shí)產(chǎn)物為醇。R-COClR-CH2OHLiAlH4或NaBH4酰氯用毒化的鈀，或用三叔丁氧基氫化鋁鋰還原能制備各種醛。CH3O-C-CH2CH2-C-Cl+H2CH3O-C-CH2CH2-CHOO=Pd/BaSO4O=O=CH3--CH3CH3C-ClO=CH3--CH3CH3CHOLiAlH(t-C4H9O)3③酰氯酰氯可還原成醛或醇。常用還原劑：C2H5OH+Na、LiAlH4、H2/Ni、Pd、Pt、

銅鉻氧化物（CuO,CuCrO4)（注：NaBH4不能還原酯）n-C11H23-C-OC2H5n-C11H23-CH2OH

+C2H5OH

C2H5OH+Na75%月桂醇月桂酸乙酯O=-C-OC2H5-CH2OH+C2H5OHLiAlH499%O=R-C-OR/+H2RCH2OH+R/OHCuO,CuCrO4O=④酯酯較易被還原，可以被多種還原方法來(lái)還原，生成二分子醇。R-COOR/RCH2OH+R/OH[H]縮合反應(yīng)是指兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)分子在縮合劑存在下結(jié)合成較復(fù)雜的分子，同時(shí)放出H2O、NH3、HX、R-OH等簡(jiǎn)單分子的反應(yīng)。羧酸衍生物的α-H與醛酮一樣有弱酸性。CH3C-ClCH3C-HCH3C-CH3CH3C-OCH3CH3C-N(CH3)2O=O=O=O=O=pKa:~10172025~303.縮合反應(yīng)①克萊森（Claisen)縮合（也叫酯縮合反應(yīng)）酯分子的α-H在OH-條件下與另一分子酯失去醇得到β-酮基酯——稱酯縮合反應(yīng)。

C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRβα酯-酯縮合｛相同酯縮合不同酯縮合｝產(chǎn)生β-酮酸克萊森縮合過(guò)程：-C2H5OH（α-H，-OC2H5）反應(yīng)物：酯產(chǎn)物：β-羰基化合物堿性催化劑：乙醇鈉、NaNH2等a）相同酯縮合C2H5ONaO=CH3-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=CH3-C-CH2-C-OC2H5+C2H5OHO=O=乙酰乙酸乙酯反應(yīng)歷程b）不同酯間的縮合如果兩個(gè)不同的酯都有α-H也可以發(fā)生酯縮合反應(yīng)，理論上可以得到四種產(chǎn)物，在制備上沒(méi)有很大價(jià)值。如果兩個(gè)酯中只是一個(gè)有α-H，另一個(gè)酯無(wú)α-H，通過(guò)控制反應(yīng)條件也可得一個(gè)主要的產(chǎn)物，有合成意義。C2H5ONaO=H-C-OC2H5+CH2-C-OC2H5HO=乙酸乙酯甲酸乙酯CH3-C-CH2-C-OC2H5O=O=自身縮合交叉縮合H-C-CH2-C-OC2H5O=O=（主）79%（次）C-OC2H5C-OC2H5+R-CH2-C-OC2H5O=O=C2H5ONa（有α-H）（無(wú)α-H）草酸二乙酯O=C—OC2H5C—CH-C-OC2H5RO=O=O=+C2H5OH（主）含6個(gè)或7個(gè)碳的二元酸酯，在堿性催化劑作用下環(huán)化生成五元或六元環(huán)為主的-酮酯稱為狄克曼反應(yīng)。狄克曼（Dieckmann)縮合（也叫酯分子內(nèi)縮合）CH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=C2H5ONa己二酸二乙酯-C2H5OHCH2CH2C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OH庚二酸二乙酯CH2O=②H+①OH-CH2—

CCH2—CH2CH2O=CH2—

CCH2—CH2CH2②H+①OH-CH-COOC2H5O=CH2—

CCH2—CH2CH-COOC2H5O=CH2—

CCH2—CH2CH2反應(yīng)特征反應(yīng)物：具有H,并能夠形成五、六元環(huán)的二元羧酸酯。催化劑：C2H5ONa產(chǎn)物：環(huán)狀-酮酸酯過(guò)程：-C2H5OH不對(duì)稱的二元羧酸酯進(jìn)行縮合，主要是位阻少的-H被去掉。CH2CH-C-OC2H5CH2CH2C-OC2H5O=O=CH2C2H5ONa-C2H5OHCH3CH-COOC2H5O=CH—

CCH2—CH2CH2CH3（酸性大）位阻少COOC2H5CH2-COOC2H5C2H5ONa？—COOC2H5O=酰胺與次鹵酸鈉的堿溶液的作用下脫去羰基生成伯胺。-CH2-NH2

-CH2-CONH2+Cl2+NaOHR-NH2+Na2CO3+NaBr+H2OR-C-NH2+NaOBr+NaOHO=4.霍夫曼（Hofmann)降級(jí)反應(yīng)1.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)乙酰乙酸乙酯與堿作用生成親核性的碳負(fù)離子或烯醇負(fù)離子，可以和R-X、R-COCl發(fā)生SN2反應(yīng)，在亞甲基上引入一個(gè)烴基或?；?。CH3-C-CH-C-OC2H5=O=O-CH3-C=CH-C-OC2H5OO=-CH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR-X-+RC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O二、乙酰乙酸乙酯的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯在堿作用下可發(fā)生酮式分解和酸式分解。CH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O5%NaOH水解-C2H5OHCH3-C-CH2-C-ONa=O=OCH3-C-CH2-C-OH=O=OH+CH3-C-CH3+CO2=O△酮式分解：酸式分解：H+=O2CH3-C-OHCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=O40%NaOHCH3-C-ONa+CH3-C-ONa=O=O2.應(yīng)用乙酰乙酸乙酯碳負(fù)離子與R-X、R-COX、X-CH2COR、X-(CH2)n-COOR等試劑進(jìn)行SN2反應(yīng)再進(jìn)行酮式或酸式分解制取甲基酮、二酮、一元羧酸和二元羧酸等化合物。C2H5ONaC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5Na=O=O-+C2H5ONaCH3-C-C-C-OC2H5Na=O=O-+RCH3-C-CH-C-OC2H5=O=ORR-XR/-XCH3-C-C-C-OC2H5=O=ORR/CH3-C-CH-R=OR/R-CH-C-OH=OR/②H+,△①稀OH-酸式分解酮式分解R-CH2C-OH=O①濃OH,△-②H+一元羧酸CH3-C-CH2-R=O甲基酮C2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5Na=O=O-+Br(CH2)n-COOC2H5R-C-X=OCl-CH2-C-R=OCH3-C-CH-C-OC2H5=O=OC-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5=O=OCH2C-RO=CH3-C-CH-C-OC2H5=O=O(CH2)n-COOC2H5②H+,△①稀OH-①濃OH,△-②H+CH3-C-CH2-C-R

=O=O1,3-二酮R-C-CH2COOH

=Oβ-酮酸酸式分解酮式分解酸式分解酮式分解CH3-C-CH2CH2-C-R=O=O1,4-二酮R-C-CH2CH2COOH

=Oγ-酮酸CH3-C-CH2-(CH2)n-COOH=O酮酸CH2COOH(CH2)n-COOH二元羧酸1.制備與乙酰乙酸乙酯類似，丙二酸酯分子中亞甲基上氫是活潑的，可與醇鈉反應(yīng)，生成丙二酸酯的鈉鹽。它可以作為親核試劑與鹵代烷、二鹵代烷、酰鹵、鹵代酸酯等反應(yīng)而導(dǎo)入烷基等基團(tuán)，再經(jīng)過(guò)水解脫羧，得到相應(yīng)的一元羧酸、二元羧酸等化合物。2.應(yīng)用丙二酸二乙酯通常由氯乙酸合成Cl-CH2-COOH+NaCNNC-CH2COONaC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5三、丙二酸二乙酯的應(yīng)用合成一元羧酸R-CH(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2Na-+R-X△-CO2R-CH2COOH②H+①OH/H2O-R-CHCOOHCOOHR-C(COOC2H5)2Na-+C2H5ONaR/-XR-C(COOC2H5)2R/②H+①OH/H2O-R-CCOOHCOOHR/△-CO2R-