第二節(jié)-植物纖維原料的化學(xué)成分課件

第二節(jié)植物纖維原料的化學(xué)成分引言：植物通過光合作用形成細(xì)胞壁物質(zhì)。在這一過程中，植物由碳、氫、氧等元素組成一系列有機(jī)物質(zhì)，如纖維素、半纖維素、木素三種高分子聚合物。而且含量高，占纖維原料組成的大部分。此外還含有少量的單寧、果膠質(zhì)、樹脂、脂肪、臘、配糖物以及不可皂化物等。這些物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)雖然不同，但其元素組成大致相同。絕干木材平均含碳50%、氫42.6%、氧6.4%、氮1%。不同植物原料的化學(xué)組成差別較大?；瘜W(xué)組成見下頁表。第二節(jié)植物纖維原料的化學(xué)成分引言：1

2一、主要化學(xué)成分纖維素－－－骨架物質(zhì)半纖維素－－填充物質(zhì)木素－－－－粘合物質(zhì)碳水化合物占總質(zhì)量的80～95％一、主要化學(xué)成分纖維素－－－骨架物質(zhì)碳水化合物占總質(zhì)量的803一）、纖維素定義：纖維素是1.不溶于水的均一聚糖。它是由2.D—葡萄糖基構(gòu)成的鏈狀高分子化合物。纖維素大分子中的3.D—葡萄糖基之間按照纖維素二糖連接的方式連接。纖維素4.具有特性的x-射線圖。（纖維素二糖連接：就是1-4-β苷鍵連接）

纖維素的4個(gè)特點(diǎn)：纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)：1-4-β-D-吡喃式失水聚葡萄糖（pyran）聚合度：纖維素分子中的β-D-葡萄糖基的數(shù)目即為纖維素分子聚合度。(polymerizationdegree)(polydispersity)一）、纖維素4棉花初生壁：2000-6000與木、麻次生壁：1400相同草類較低化學(xué)漿：1000左右天然纖維素：大于1000降解：高分子化合物在受到光照、加熱、機(jī)械等作用是聚合度下降的現(xiàn)象。纖維素的性質(zhì)和功能是由纖維素分子聚集體所形成的結(jié)晶態(tài)和細(xì)纖維結(jié)構(gòu)決定的。而纖維素也是紙漿紙張的最主要最基本的化學(xué)成分，原料的纖維素含量高低是評價(jià)原料制漿造紙價(jià)值的基本依據(jù)。棉：95－99％苧麻：80－90％木材：40－50％竹：40－50％麥草：30－49％棉花初生壁：2000-6000與木、麻棉：95－95二）、半纖維素定義：半纖維素是由1。兩種或兩種以上的單糖組成的不均一聚糖。2。大多帶有支鏈，3。構(gòu)成半纖維素線型聚糖主鏈的單糖主要是木糖、甘露糖和葡萄糖，4。構(gòu)成半纖維素短的側(cè)鏈糖基有：木、葡、阿、半、巖藻、鼠李、葡萄醛酸、半乳糖醛酸等。半纖維素的4個(gè)特點(diǎn)：常見的半纖維素：（禾草類）：聚阿拉伯糖木糖、聚4-o-甲基葡萄糖醛酸木糖（木材原料）：聚葡萄糖甘露糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚木糖葡萄糖二）、半纖維素6半纖維素的性質(zhì)及對制漿造紙的影響1、無定形物質(zhì)，作為填充物填充在纖維之間和微細(xì)纖維之間，聚合度較低（小于200），易吸水潤脹。2、原料不同，半纖維素的組成和含量不同。即使是同一種原料，半纖維素結(jié)構(gòu)與不盡相同。3、造紙用化學(xué)漿應(yīng)盡量多保留半纖維素，這樣不但可提高制漿得率，而且對紙漿的性能及成紙性能有良好的影響。4、精制漿：盡量去除木素和半纖維素，只保留纖維素的紙漿，又稱為溶解漿。5、生產(chǎn)纖維素衍生物用化學(xué)漿時(shí)，半纖維素應(yīng)盡量除去，以免影響纖維素的化學(xué)加工。半纖維素的性質(zhì)及對制漿造紙的影響7三）、木素定義：木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳-碳鍵和醚鍵連接而成的具有三度空間結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。結(jié)構(gòu)與含量：硝基苯氧化或乙醇解的方法已經(jīng)證明：1、針葉木木素與闊葉木木素化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，草類木素也不同于木材木素。2、木素結(jié)構(gòu)在植物體內(nèi)不同部位變化很大。結(jié)論：木素不是單一物質(zhì)，而是代表植物中某一共同性質(zhì)的一群物質(zhì)。凡是木質(zhì)化的植物都含有木素，但不同原料木素含量不同。針葉木：30％左右，禾本科：20％，闊葉木木素含量介于前兩者之間，棉纖維不含木素或含量極少。三）、木素8化學(xué)制漿就是溶解木素，分離出纖維；木素是原料及紙漿發(fā)色的主要原因。因此原料及紙漿中的木素含量是制定蒸煮及漂白工藝條件的重要依據(jù)。按照被保留在紙漿中木素的含量不同，可將紙漿區(qū)分為：軟漿：2%（木素）半化學(xué)漿：15%硬漿：8%（木素）說明：1、三類代表性原料的主要化成分見表1－12、造紙工業(yè)中除使用植物纖維外，有時(shí)也是用其他纖維如合成纖維、礦物纖維及金屬纖維3、植物纖維原料的化學(xué)成分是我們利用原料、制定生產(chǎn)工藝條件的基本依據(jù)，與產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量有密切關(guān)系，對生產(chǎn)過程及綜合利用等方面也有影響。4、植物纖維原料中的碳水化合物主要質(zhì)纖維素和半纖維素，但有些植物中還含有單糖、低聚糖、淀粉等碳水化合物。化學(xué)制漿就是溶解木素，分離出纖維；木素是原料及紙9四）、與纖維素有關(guān)的幾個(gè)概念1、綜纖維素：指植物纖維原料中的全部碳水化合物，即纖維素與半纖維素之和。故又稱全纖維素（Holocellulose）制樣步驟：取樣原料粉碎40目-60目之間的試樣有機(jī)溶劑抽提無酯試料除木素各種方法制纖維素注：（目：每英寸（25.4mm）寬度內(nèi)經(jīng)線的根數(shù)或網(wǎng)孔的個(gè)數(shù)）綜纖維素制備四法:⑴、氯化法：(1937年Ritter（里特）提出)

⑵、亞氯酸納法（1942年Jayme(杰姆)提出）

四）、與纖維素有關(guān)的幾個(gè)概念1、綜纖維素：指植物纖維原料中的10⑶、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出）

⑷、過醋酸法注意:部分綜纖維素在木素溶出的同時(shí)亦被溶出，為保留全部綜纖維素需保留部分木素。（也就是說：為了保護(hù)纖維素和半纖維素不受損傷，通常木素不能全部除去，而保留一部分，所以綜纖維素+測定木素值大于無酯試料質(zhì)量。）實(shí)驗(yàn)室常用亞硫酸鈉法。⑶、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出）11

2、克-貝纖維素(C.B纖維素)(Cross和Bevan提出)3、硝酸乙醇法纖維素

說明：a.同一原料不同方法所獲得的纖維素比較：綜纖維素>克貝纖維素>硝酸乙醇法纖維素

（含0.1-0.3%木素，纖維素發(fā)生水解降解半纖維素亦有溶出）大部分半纖維素水解）b.制備纖維素時(shí)，制備方法、制備條件不同，半纖維素、木素溶出程度不同，纖維素降解程度不同。因而會(huì)得到各種“纖維素”，因此在表明分離得到的纖維素時(shí)除了給出量值外還必須給出分離方法。2、克-貝纖維素(C.B纖維素)(Cross和Beva124、α,β,γ-纖維素，工業(yè)半纖維素

高度降解的纖維素及半纖維素高度降解的半纖維素說明：習(xí)慣上將β-與γ-纖維素之和稱為工業(yè)半纖維素，以與天然半纖維素區(qū)別。工業(yè)半纖維素包括：漂白漿中殘留的天然半纖維素和制漿過程中纖維素的降解產(chǎn)物。化學(xué)漿中的α-纖維素含量對纖維素衍生物和紙的改性處理等生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。4、α,β,γ-纖維素，工業(yè)半纖維素13二、少量成分及其對制漿造紙生產(chǎn)的影響一）、抽出物及抽提劑

1、分類

2、概念有機(jī)溶劑抽出物：用中性有機(jī)溶劑溶抽提植物纖維原料，溶解在溶劑中的有機(jī)物稱之。3、抽提劑種類及溶解能力抽提劑：水、稀堿、苯、乙醇、苯－醇混合液、乙醚、丙酮、石油醚無機(jī)溶劑抽出物

有機(jī)溶劑抽出物水抽出物稀堿抽出物二、少量成分及其對制漿造紙生產(chǎn)的影響一）、抽出物及抽提劑無機(jī)14

水：無機(jī)鹽、糖、植物堿、單寧、色素及多糖（其中多糖包括：樹膠、粘液、淀粉、果膠等）

稀堿：水抽出物、部分木素、聚戊糖、樹脂酸、糖醛酸等

乙醚：脂肪、脂肪酸、樹脂、樹脂酸、植物甾醇、蠟以及不揮發(fā)的碳?xì)浠衔铮ā葡?、其他高級醇及烴類）

苯：樹脂、脂肪、蠟、香精油等（不溶于水）

乙醇：單寧、色素、部分碳水化合物和微量木素（與水互溶）說明：1、同一原料，溶劑不同，溶出物質(zhì)及溶解能力不同，抽出物的含量與成分不同。2、很少單獨(dú)用苯或醇作為抽提劑，經(jīng)常以苯醇混合液作為抽提劑3、稀堿抽出物可以反映原料腐朽程度。4、抽出物量很少，但會(huì)對制漿漂白等生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量造成不良影響，不能忽略其存在。水：無機(jī)鹽、糖、植物堿、單寧、色素及多糖15二）、不同原料的有機(jī)溶劑抽出物1、針葉木的抽出物主要成分：松香酸、萜烯類化合物、脂肪酸及不皂化物以馬尾松抽出物為例：(1)松香的組成及性質(zhì)主要成分是樹脂酸，樹脂酸是一類混合物的總稱分子式為，C19H29COOH。因此松香的性質(zhì)就取決于樹脂酸的性質(zhì)，樹脂酸分子中的雙肩及羧基能使松香發(fā)生異構(gòu)化、加成、歧化、氫化、聚合、氨解、酯化、成鹽、脫羧等反應(yīng)。(2)松節(jié)油的組成及性質(zhì)萜烯類混合物,其化學(xué)組分及含量主要取決于樹種。松節(jié)油無色透明,具有芳香氣味。溶于酒精、苯、二硫化碳、四氯化碳、汽油等溶劑，其本身是一種優(yōu)良溶劑。可以進(jìn)行異構(gòu)化、氧化、熱解、加成、酯化、氫化、脫氫聚合等。馬尾松松脂蒸餾松香（固體，74－77％）松節(jié)油（液體，18－21％）二）、不同原料的有機(jī)溶劑抽出物1、針葉木的抽出物馬尾松松脂162、闊葉木的抽出物主要成分為游離的或酯化的脂肪酸，少量中性物。3、禾本科原料的抽出物主要成分是蠟。4、針葉木與闊葉木有機(jī)溶劑抽出物含量、成分及存在位置的差異:

5、有機(jī)溶劑抽出物對制漿造紙的影響有機(jī)溶劑抽出物含量少，但它對制漿、漂白、紙漿白度及白度穩(wěn)定性、廢液回收利用等會(huì)產(chǎn)生不同的影響，有時(shí)這種影響是不容忽視的。具體闡述如下：針葉木:樹脂酸、少量脂肪酸及不可皂化物（樹脂道木射線薄壁細(xì)胞）闊葉木：脂肪酸（主要）游離的，酯化的都有（木薄壁細(xì)胞，射線薄壁細(xì)胞）2、闊葉木的抽出物主要成分為游離的或酯化的脂肪酸，少量17續(xù)5a、禾本科原料有機(jī)溶劑抽出物對制漿造紙影響不大；b、蒸煮時(shí)抽出物會(huì)阻礙藥液浸透，增加蒸煮時(shí)的藥品消耗；延緩蒸煮過程；堿法制漿中樹脂、脂肪酸與堿生成皂化物—talloil。這些皂化物都是表面活性物質(zhì)，可在酸處理后作為工業(yè)副產(chǎn)品；酸法制漿這些抽出物只是被加熱、軟化成油狀物，因此他們漂浮在紙漿懸浮液中易黏附在漿池壁、管道內(nèi)壁、流漿箱、毛毯、造紙網(wǎng)、烘缸、紙張等處，導(dǎo)致粘輥、糊網(wǎng)、毛毯透氣度、紙張有透明點(diǎn)下降等給生產(chǎn)過程及紙張質(zhì)量帶來不良影響—“樹脂障礙”；c、抽出物中又有些成分不但導(dǎo)致蒸煮液分解，而且會(huì)使紙張發(fā)黃，如落葉松等原料中的雙氫櫟精（酸法制漿）；樺木漂白漿中殘留物會(huì)引起紙漿返黃；續(xù)5a、禾本科原料有機(jī)溶劑抽出物對制漿造紙影響不大；18續(xù)5d、抽出物中有些多酚類物質(zhì)在蒸煮易與木素縮和，而一旦縮和將不能在碎裂，導(dǎo)致漿中有生片出現(xiàn)，嚴(yán)重的出現(xiàn)“生煮”。新砍伐的木材含量較高（尤其是針葉木）。

e、有些闊葉木中的多酚類物質(zhì)在硫酸鹽法蒸煮中會(huì)與木素發(fā)生縮合反應(yīng)，造成黑液黏度升高，不利于堿回收。硫酸鹽皂黏度高不利于皂化物的回收和再加工。6、如何減輕或消除有機(jī)溶劑抽出物對制漿造紙產(chǎn)生的不良影響？措施1.原料儲蓄一段時(shí)間后用,樹脂因風(fēng)化可減少。2.備料車間鉆孔去節(jié)。3.經(jīng)過以上措施處理后發(fā)現(xiàn)紙漿中樹脂含量還較高時(shí),可加一些滑石粉,然后在紙機(jī)凈化系統(tǒng)中一并除去。7、思考題：為什么在制備綜纖維素時(shí)原料首先要用有機(jī)溶劑進(jìn)行抽提？答

續(xù)5d、抽出物中有些多酚類物質(zhì)在蒸煮易與木素縮和，而一旦縮和19三）、灰分1、概念：植物纖維原料燃燒和灰化后的剩余物質(zhì)

2、木材、非木材灰分比較木材 非木材灰分成分CaO、K2O、MgO SiO2含量 <1% >2%(竹1%，稻草10～15%)存在部位 果膠質(zhì)葉、稍、節(jié)、節(jié)間莖灰分含量:木材<非木材

說明：a、大多數(shù)木材原料灰分為0.3－0.5％，禾本科原料的灰分多數(shù)在2－5％；b、原料不同、位置不同、年齡不同，灰分含量以及灰分中各種元素的比例不同，與植物生長環(huán)境也有關(guān)系c、原料中灰分是呈氧化物狀態(tài)的礦物質(zhì)元素，原料種金屬元素的比較見表1－8、1－9。三）、灰分1、概念：植物纖維原料燃燒和灰化后的剩余物質(zhì)203、灰分對制漿造紙的影響a、灰分對普通化學(xué)漿的質(zhì)量沒有什么影響，只對生產(chǎn)人造絲漿和電容器紙產(chǎn)生不良影響。

b、紙漿中Cu、Fe、Mn等金屬離子對紙漿的顏色以及紙漿過氧化氫、氧氣、臭氧漂白會(huì)產(chǎn)生不良影響，而且會(huì)促進(jìn)漂劑分解。

c、紙漿中的Ca、Mg粒子對穩(wěn)定漂劑，保護(hù)碳水化合物有一定的作用，但過量的金屬離子又會(huì)使木素穩(wěn)定，降低紙漿白度。

d、原料中尤其是草類原料灰分中的SiO2和Na2O反應(yīng)后溶于黑液（Na2SiO3是粘合劑）給堿回收造成許多困難，如結(jié)垢、粘度大不易蒸發(fā)、苛化液澄清困難等。因此一般在備料中用羊角除塵器除去草類的葉、稍、節(jié)等灰分高含量物質(zhì)，堿回收黑液輸送管要定期酸洗或機(jī)械法刮去污垢。3、灰分對制漿造紙的影響21三）、果膠質(zhì)1、概念：果膠酸的鹽及酯化了的果膠酸。

果膠質(zhì)2、果膠質(zhì)的組成a、由α-D-半乳糖尾酸以1-4-α-苷鍵連接而成。b、當(dāng)R為H時(shí)可以被CH3取代而酯化，也可被金屬離子作用成鹽3果膠物料：果膠質(zhì)與其它聚戊糖如聚阿拉伯糖（DP=34～100）、聚半乳糖（DP=33～50）和少量鼠李糖伴生在一起形成的復(fù)合體。4、果膠質(zhì)的性質(zhì)：取決于支鏈糖的特性，聚戊糖的高低和甲氧基的含量（一般在9～12%）（酯化度的高低）。三）、果膠質(zhì)1、概念：果膠酸的鹽及酯化了的果膠酸。22

1〉不溶于水，易溶于熱水及稀酸中。2〉同一聚合度，甲氧基含量愈多，溶解度愈大3〉聚合度愈高，粘度愈大，其溶解度越小。（5%果膠質(zhì)溶液就可以形成凝膠）4〉①R被CH3取代，溶解度增加。②R被金屬離子取代，溶解度降低。主要是因?yàn)榻饘匐x子多，易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不利于果膠質(zhì)溶解。5、存在部位主要存在于胞間層（M）和初生壁(P)針葉木及草類的果膠質(zhì)含量很少（闊葉木果膠質(zhì)含量>針葉木和草類），而麻、棉桿皮、桑皮、檀皮含果膠質(zhì)較多。所以韌皮纖維原料制漿中所要解決的主要矛盾（脫膠）于木材和草類不同（脫木素）。1〉不溶于水，易溶于熱水及稀酸中。5、存在部位23三、常用造紙植物原料的比較各種原料化學(xué)成分見表1-10、1－11、1－12、1－13。（一）木材的化學(xué)組成（去皮及樹根）1、木材的化學(xué)組成由于品種與產(chǎn)地不同，其化學(xué)組成有很大差別。針葉木與闊葉木相比：①

木素含量：針葉木（30%）>闊葉木（20%）②己糖：（甘露糖，半乳糖）針葉木（10%）>闊葉木（含量很少）③木糖：闊葉木>針葉木④

葡萄糖：（纖維素+半纖維素）針葉木≈闊葉木⑤

纖維素：闊葉木（45%）≈針葉木（43%）⑥

半纖維素：闊葉木（34%）>針葉木（28%）針葉木的半纖維素主要是己糖，闊葉木的主要是戊糖。三、常用造紙植物原料的比較各種原料化學(xué)成分見表1-10、1－242、同種的木材的不同部分以及同一部分生長季節(jié)的不同，其組成也不同。

心材與邊材相比：心材色深（原因：抽提物含量多）邊材色淺（原因：抽提物含量少）針葉木闊葉木抽出物心材多，邊材少相差不大木素、纖維素心材少，邊材多相差不大乙酰基心材少，邊材多心材少，邊材多半纖維素心材少，邊材多心材少，邊材多早材，晚材相比：早材纖維細(xì)胞壁薄腔大，因此纖維柔軟晚材纖維細(xì)胞壁厚腔小，纖維挺硬，所占比例少早材晚材木素多少纖維素少多木糖多少2、同種的木材的不同部分以及同一部分生長季節(jié)的不同，其組成也253、國產(chǎn)木材的化學(xué)組成：木素：針葉木（30%）>闊葉木（20%）聚戊糖：闊>針聚甘露糖：針>闊乙醚抽出物：針>闊（二）樹干與樹枝化學(xué)組成的區(qū)別干枝纖維素多少木素少多聚己糖多少聚戊糖少多*熱水抽出物少多

*其中熱水抽出物成分主要是：果膠，淀粉，少量低分子聚糖，單寧，色素。3、國產(chǎn)木材的化學(xué)組成：木素：針葉木（30%26（三）樹皮的化學(xué)組成1、樹皮要占全樹的10%（內(nèi)皮和外皮）2、樹皮灰分多，熱水抽提物含量高，纖維素和聚戊糖則較少，另外樹皮中還夾雜許多砂、土等，因此在制漿備料時(shí)一定要去皮。3、有些樹皮是造紙的上等原料，如檀、桑、枸等韌皮纖維原料。（四）木材腐朽時(shí)化學(xué)組成的變化1、木材的腐朽度可用1%NaOH抽提物來衡量，抽提物含量高表明其腐朽程度高。總之腐朽對造紙是不利的?？蓪?dǎo)致堿耗量增大，得率下降，漿質(zhì)量不好（漿中塵埃度大）。2、腐朽有白色腐朽和棕色腐朽兩種，棕色腐朽不破壞木素，白色腐朽將木素和碳水化合物同時(shí)破壞。溫度：20℃；pH值：4.5～７；水分：接近纖維飽和點(diǎn)有利于真菌生長。（木材在貯存過程中應(yīng)注意控制貯存條件）（三）樹皮的化學(xué)組成1、樹皮要占全樹的10%（內(nèi)皮和外皮）27二、非木材原料的化學(xué)組成（一）禾本科植物原料的化學(xué)組成特點(diǎn)（與木材原料相比）①木素低20%，除竹子外稻草、莖桿10%，葉穗、節(jié)含木素和灰分高②聚戊糖 高 比針葉木含量高而接近闊葉木的高值③纖維素偏低 竹子、龍須草纖維素含量與木材相近④綜纖維素相近但非木材半纖維素含量高，而木材纖維素含量高⑤灰分高SiO2含量高草類原料灰分含量高，所以在測定木素含量時(shí)還要測定木素中的灰分。除掉灰分才是木素的真實(shí)含量。二、非木材原料的化學(xué)組成（一）禾本科植物原料的化學(xué)組成281〉麻類化學(xué)組成的特點(diǎn)（與木材比較）①

纖維素：含量高，僅次于棉花。②

木素：少得多③

果膠質(zhì)：高亞麻最高9.29%麻類制漿主要是為了脫膠，脫膠方法：發(fā)酵法（微生物法）紅麻漿纖維長，生產(chǎn)卷煙紙，強(qiáng)度高，透氣性好2〉特種樹皮類化學(xué)組成的特點(diǎn)①

果膠質(zhì)：高于麻②

木素：高于麻③

其他成分與麻接近制漿既要脫膠，又要脫木素，故多采用堿法制漿，（先脫膠再用堿法蒸煮）二>、韌皮類纖維原料的化學(xué)組成1〉麻類化學(xué)組成的特點(diǎn)（與木材比較）二>、韌皮類纖維原料的化29三〉棉花、棉桿的化學(xué)組成特點(diǎn)：纖維素含量高1〉棉纖維、棉短絨的組成纖維素含量：好的棉纖維含95%～97%木素含量：優(yōu)質(zhì)棉花不含木素，棉短絨含2%～3%木素少量的脂肪、蠟、果膠質(zhì)、多戊糖（這些都在纖維素表面，用堿法蒸煮除去這些脂肪和蠟。）2〉棉桿由棉桿皮和棉桿芯組成。其中棉桿皮包括韌皮和外皮，韌皮是造紙工業(yè)可用部分，外皮影響漂白造成紙張塵埃。特點(diǎn)：綜纖維素：芯>皮木素：芯（20%）>皮果膠：芯很少，皮較多（7%）灰分：較高，皮>芯苯醇抽提物（樹脂、脂肪、蠟、單寧等）：皮>芯聚戊糖：芯>皮用棉桿皮制漿：先脫膠，再蒸煮脫木素。用棉桿芯制漿，只蒸煮脫木素，造箱板紙三〉棉花、棉桿的化學(xué)組成特點(diǎn)：纖維素含量高30第二節(jié)植物纖維原料的化學(xué)成分引言：植物通過光合作用形成細(xì)胞壁物質(zhì)。在這一過程中，植物由碳、氫、氧等元素組成一系列有機(jī)物質(zhì)，如纖維素、半纖維素、木素三種高分子聚合物。而且含量高，占纖維原料組成的大部分。此外還含有少量的單寧、果膠質(zhì)、樹脂、脂肪、臘、配糖物以及不可皂化物等。這些物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)雖然不同，但其元素組成大致相同。絕干木材平均含碳50%、氫42.6%、氧6.4%、氮1%。不同植物原料的化學(xué)組成差別較大。化學(xué)組成見下頁表。第二節(jié)植物纖維原料的化學(xué)成分引言：31

32一、主要化學(xué)成分纖維素－－－骨架物質(zhì)半纖維素－－填充物質(zhì)木素－－－－粘合物質(zhì)碳水化合物占總質(zhì)量的80～95％一、主要化學(xué)成分纖維素－－－骨架物質(zhì)碳水化合物占總質(zhì)量的8033一）、纖維素定義：纖維素是1.不溶于水的均一聚糖。它是由2.D—葡萄糖基構(gòu)成的鏈狀高分子化合物。纖維素大分子中的3.D—葡萄糖基之間按照纖維素二糖連接的方式連接。纖維素4.具有特性的x-射線圖。（纖維素二糖連接：就是1-4-β苷鍵連接）

纖維素的4個(gè)特點(diǎn)：纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)：1-4-β-D-吡喃式失水聚葡萄糖（pyran）聚合度：纖維素分子中的β-D-葡萄糖基的數(shù)目即為纖維素分子聚合度。(polymerizationdegree)(polydispersity)一）、纖維素34棉花初生壁：2000-6000與木、麻次生壁：1400相同草類較低化學(xué)漿：1000左右天然纖維素：大于1000降解：高分子化合物在受到光照、加熱、機(jī)械等作用是聚合度下降的現(xiàn)象。纖維素的性質(zhì)和功能是由纖維素分子聚集體所形成的結(jié)晶態(tài)和細(xì)纖維結(jié)構(gòu)決定的。而纖維素也是紙漿紙張的最主要最基本的化學(xué)成分，原料的纖維素含量高低是評價(jià)原料制漿造紙價(jià)值的基本依據(jù)。棉：95－99％苧麻：80－90％木材：40－50％竹：40－50％麥草：30－49％棉花初生壁：2000-6000與木、麻棉：95－935二）、半纖維素定義：半纖維素是由1。兩種或兩種以上的單糖組成的不均一聚糖。2。大多帶有支鏈，3。構(gòu)成半纖維素線型聚糖主鏈的單糖主要是木糖、甘露糖和葡萄糖，4。構(gòu)成半纖維素短的側(cè)鏈糖基有：木、葡、阿、半、巖藻、鼠李、葡萄醛酸、半乳糖醛酸等。半纖維素的4個(gè)特點(diǎn)：常見的半纖維素：（禾草類）：聚阿拉伯糖木糖、聚4-o-甲基葡萄糖醛酸木糖（木材原料）：聚葡萄糖甘露糖、聚半乳糖葡萄糖甘露糖、聚木糖葡萄糖二）、半纖維素36半纖維素的性質(zhì)及對制漿造紙的影響1、無定形物質(zhì)，作為填充物填充在纖維之間和微細(xì)纖維之間，聚合度較低（小于200），易吸水潤脹。2、原料不同，半纖維素的組成和含量不同。即使是同一種原料，半纖維素結(jié)構(gòu)與不盡相同。3、造紙用化學(xué)漿應(yīng)盡量多保留半纖維素，這樣不但可提高制漿得率，而且對紙漿的性能及成紙性能有良好的影響。4、精制漿：盡量去除木素和半纖維素，只保留纖維素的紙漿，又稱為溶解漿。5、生產(chǎn)纖維素衍生物用化學(xué)漿時(shí)，半纖維素應(yīng)盡量除去，以免影響纖維素的化學(xué)加工。半纖維素的性質(zhì)及對制漿造紙的影響37三）、木素定義：木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳-碳鍵和醚鍵連接而成的具有三度空間結(jié)構(gòu)的高分子聚合物。結(jié)構(gòu)與含量：硝基苯氧化或乙醇解的方法已經(jīng)證明：1、針葉木木素與闊葉木木素化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，草類木素也不同于木材木素。2、木素結(jié)構(gòu)在植物體內(nèi)不同部位變化很大。結(jié)論：木素不是單一物質(zhì)，而是代表植物中某一共同性質(zhì)的一群物質(zhì)。凡是木質(zhì)化的植物都含有木素，但不同原料木素含量不同。針葉木：30％左右，禾本科：20％，闊葉木木素含量介于前兩者之間，棉纖維不含木素或含量極少。三）、木素38化學(xué)制漿就是溶解木素，分離出纖維；木素是原料及紙漿發(fā)色的主要原因。因此原料及紙漿中的木素含量是制定蒸煮及漂白工藝條件的重要依據(jù)。按照被保留在紙漿中木素的含量不同，可將紙漿區(qū)分為：軟漿：2%（木素）半化學(xué)漿：15%硬漿：8%（木素）說明：1、三類代表性原料的主要化成分見表1－12、造紙工業(yè)中除使用植物纖維外，有時(shí)也是用其他纖維如合成纖維、礦物纖維及金屬纖維3、植物纖維原料的化學(xué)成分是我們利用原料、制定生產(chǎn)工藝條件的基本依據(jù)，與產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量有密切關(guān)系，對生產(chǎn)過程及綜合利用等方面也有影響。4、植物纖維原料中的碳水化合物主要質(zhì)纖維素和半纖維素，但有些植物中還含有單糖、低聚糖、淀粉等碳水化合物?；瘜W(xué)制漿就是溶解木素，分離出纖維；木素是原料及紙39四）、與纖維素有關(guān)的幾個(gè)概念1、綜纖維素：指植物纖維原料中的全部碳水化合物，即纖維素與半纖維素之和。故又稱全纖維素（Holocellulose）制樣步驟：取樣原料粉碎40目-60目之間的試樣有機(jī)溶劑抽提無酯試料除木素各種方法制纖維素注：（目：每英寸（25.4mm）寬度內(nèi)經(jīng)線的根數(shù)或網(wǎng)孔的個(gè)數(shù)）綜纖維素制備四法:⑴、氯化法：(1937年Ritter（里特）提出)

⑵、亞氯酸納法（1942年Jayme(杰姆)提出）

四）、與纖維素有關(guān)的幾個(gè)概念1、綜纖維素：指植物纖維原料中的40⑶、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出）

⑷、過醋酸法注意:部分綜纖維素在木素溶出的同時(shí)亦被溶出，為保留全部綜纖維素需保留部分木素。（也就是說：為了保護(hù)纖維素和半纖維素不受損傷，通常木素不能全部除去，而保留一部分，所以綜纖維素+測定木素值大于無酯試料質(zhì)量。）實(shí)驗(yàn)室常用亞硫酸鈉法。⑶、二氧化氯法：（1921年Schmitlt(施密特)提出）41

2、克-貝纖維素(C.B纖維素)(Cross和Bevan提出)3、硝酸乙醇法纖維素

說明：a.同一原料不同方法所獲得的纖維素比較：綜纖維素>克貝纖維素>硝酸乙醇法纖維素

（含0.1-0.3%木素，纖維素發(fā)生水解降解半纖維素亦有溶出）大部分半纖維素水解）b.制備纖維素時(shí)，制備方法、制備條件不同，半纖維素、木素溶出程度不同，纖維素降解程度不同。因而會(huì)得到各種“纖維素”，因此在表明分離得到的纖維素時(shí)除了給出量值外還必須給出分離方法。2、克-貝纖維素(C.B纖維素)(Cross和Beva424、α,β,γ-纖維素，工業(yè)半纖維素

高度降解的纖維素及半纖維素高度降解的半纖維素說明：習(xí)慣上將β-與γ-纖維素之和稱為工業(yè)半纖維素，以與天然半纖維素區(qū)別。工業(yè)半纖維素包括：漂白漿中殘留的天然半纖維素和制漿過程中纖維素的降解產(chǎn)物?；瘜W(xué)漿中的α-纖維素含量對纖維素衍生物和紙的改性處理等生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。4、α,β,γ-纖維素，工業(yè)半纖維素43二、少量成分及其對制漿造紙生產(chǎn)的影響一）、抽出物及抽提劑

1、分類

2、概念有機(jī)溶劑抽出物：用中性有機(jī)溶劑溶抽提植物纖維原料，溶解在溶劑中的有機(jī)物稱之。3、抽提劑種類及溶解能力抽提劑：水、稀堿、苯、乙醇、苯－醇混合液、乙醚、丙酮、石油醚無機(jī)溶劑抽出物

有機(jī)溶劑抽出物水抽出物稀堿抽出物二、少量成分及其對制漿造紙生產(chǎn)的影響一）、抽出物及抽提劑無機(jī)44

水：無機(jī)鹽、糖、植物堿、單寧、色素及多糖（其中多糖包括：樹膠、粘液、淀粉、果膠等）

稀堿：水抽出物、部分木素、聚戊糖、樹脂酸、糖醛酸等

乙醚：脂肪、脂肪酸、樹脂、樹脂酸、植物甾醇、蠟以及不揮發(fā)的碳?xì)浠衔铮ā葡?、其他高級醇及烴類）

苯：樹脂、脂肪、蠟、香精油等（不溶于水）

乙醇：單寧、色素、部分碳水化合物和微量木素（與水互溶）說明：1、同一原料，溶劑不同，溶出物質(zhì)及溶解能力不同，抽出物的含量與成分不同。2、很少單獨(dú)用苯或醇作為抽提劑，經(jīng)常以苯醇混合液作為抽提劑3、稀堿抽出物可以反映原料腐朽程度。4、抽出物量很少，但會(huì)對制漿漂白等生產(chǎn)過程及產(chǎn)品質(zhì)量造成不良影響，不能忽略其存在。水：無機(jī)鹽、糖、植物堿、單寧、色素及多糖45二）、不同原料的有機(jī)溶劑抽出物1、針葉木的抽出物主要成分：松香酸、萜烯類化合物、脂肪酸及不皂化物以馬尾松抽出物為例：(1)松香的組成及性質(zhì)主要成分是樹脂酸，樹脂酸是一類混合物的總稱分子式為，C19H29COOH。因此松香的性質(zhì)就取決于樹脂酸的性質(zhì)，樹脂酸分子中的雙肩及羧基能使松香發(fā)生異構(gòu)化、加成、歧化、氫化、聚合、氨解、酯化、成鹽、脫羧等反應(yīng)。(2)松節(jié)油的組成及性質(zhì)萜烯類混合物,其化學(xué)組分及含量主要取決于樹種。松節(jié)油無色透明,具有芳香氣味。溶于酒精、苯、二硫化碳、四氯化碳、汽油等溶劑，其本身是一種優(yōu)良溶劑?？梢赃M(jìn)行異構(gòu)化、氧化、熱解、加成、酯化、氫化、脫氫聚合等。馬尾松松脂蒸餾松香（固體，74－77％）松節(jié)油（液體，18－21％）二）、不同原料的有機(jī)溶劑抽出物1、針葉木的抽出物馬尾松松脂462、闊葉木的抽出物主要成分為游離的或酯化的脂肪酸，少量中性物。3、禾本科原料的抽出物主要成分是蠟。4、針葉木與闊葉木有機(jī)溶劑抽出物含量、成分及存在位置的差異:

5、有機(jī)溶劑抽出物對制漿造紙的影響有機(jī)溶劑抽出物含量少，但它對制漿、漂白、紙漿白度及白度穩(wěn)定性、廢液回收利用等會(huì)產(chǎn)生不同的影響，有時(shí)這種影響是不容忽視的。具體闡述如下：針葉木:樹脂酸、少量脂肪酸及不可皂化物（樹脂道木射線薄壁細(xì)胞）闊葉木：脂肪酸（主要）游離的，酯化的都有（木薄壁細(xì)胞，射線薄壁細(xì)胞）2、闊葉木的抽出物主要成分為游離的或酯化的脂肪酸，少量47續(xù)5a、禾本科原料有機(jī)溶劑抽出物對制漿造紙影響不大；b、蒸煮時(shí)抽出物會(huì)阻礙藥液浸透，增加蒸煮時(shí)的藥品消耗；延緩蒸煮過程；堿法制漿中樹脂、脂肪酸與堿生成皂化物—talloil。這些皂化物都是表面活性物質(zhì)，可在酸處理后作為工業(yè)副產(chǎn)品；酸法制漿這些抽出物只是被加熱、軟化成油狀物，因此他們漂浮在紙漿懸浮液中易黏附在漿池壁、管道內(nèi)壁、流漿箱、毛毯、造紙網(wǎng)、烘缸、紙張等處，導(dǎo)致粘輥、糊網(wǎng)、毛毯透氣度、紙張有透明點(diǎn)下降等給生產(chǎn)過程及紙張質(zhì)量帶來不良影響—“樹脂障礙”；c、抽出物中又有些成分不但導(dǎo)致蒸煮液分解，而且會(huì)使紙張發(fā)黃，如落葉松等原料中的雙氫櫟精（酸法制漿）；樺木漂白漿中殘留物會(huì)引起紙漿返黃；續(xù)5a、禾本科原料有機(jī)溶劑抽出物對制漿造紙影響不大；48續(xù)5d、抽出物中有些多酚類物質(zhì)在蒸煮易與木素縮和，而一旦縮和將不能在碎裂，導(dǎo)致漿中有生片出現(xiàn)，嚴(yán)重的出現(xiàn)“生煮”。新砍伐的木材含量較高（尤其是針葉木）。

e、有些闊葉木中的多酚類物質(zhì)在硫酸鹽法蒸煮中會(huì)與木素發(fā)生縮合反應(yīng)，造成黑液黏度升高，不利于堿回收。硫酸鹽皂黏度高不利于皂化物的回收和再加工。6、如何減輕或消除有機(jī)溶劑抽出物對制漿造紙產(chǎn)生的不良影響？措施1.原料儲蓄一段時(shí)間后用,樹脂因風(fēng)化可減少。2.備料車間鉆孔去節(jié)。3.經(jīng)過以上措施處理后發(fā)現(xiàn)紙漿中樹脂含量還較高時(shí),可加一些滑石粉,然后在紙機(jī)凈化系統(tǒng)中一并除去。7、思考題：為什么在制備綜纖維素時(shí)原料首先要用有機(jī)溶劑進(jìn)行抽提？答

續(xù)5d、抽出物中有些多酚類物質(zhì)在蒸煮易與木素縮和，而一旦縮和49三）、灰分1、概念：植物纖維原料燃燒和灰化后的剩余物質(zhì)

2、木材、非木材灰分比較木材 非木材灰分成分CaO、K2O、MgO SiO2含量 <1% >2%(竹1%，稻草10～15%)存在部位 果膠質(zhì)葉、稍、節(jié)、節(jié)間莖灰分含量:木材<非木材

說明：a、大多數(shù)木材原料灰分為0.3－0.5％，禾本科原料的灰分多數(shù)在2－5％；b、原料不同、位置不同、年齡不同，灰分含量以及灰分中各種元素的比例不同，與植物生長環(huán)境也有關(guān)系c、原料中灰分是呈氧化物狀態(tài)的礦物質(zhì)元素，原料種金屬元素的比較見表1－8、1－9。三）、灰分1、概念：植物纖維原料燃燒和灰化后的剩余物質(zhì)503、灰分對制漿造紙的影響a、灰分對普通化學(xué)漿的質(zhì)量沒有什么影響，只對生產(chǎn)人造絲漿和電容器紙產(chǎn)生不良影響。

b、紙漿中Cu、Fe、Mn等金屬離子對紙漿的顏色以及紙漿過氧化氫、氧氣、臭氧漂白會(huì)產(chǎn)生不良影響，而且會(huì)促進(jìn)漂劑分解。

c、紙漿中的Ca、Mg粒子對穩(wěn)定漂劑，保護(hù)碳水化合物有一定的作用，但過量的金屬離子又會(huì)使木素穩(wěn)定，降低紙漿白度。

d、原料中尤其是草類原料灰分中的SiO2和Na2O反應(yīng)后溶于黑液（Na2SiO3是粘合劑）給堿回收造成許多困難，如結(jié)垢、粘度大不易蒸發(fā)、苛化液澄清困難等。因此一般在備料中用羊角除塵器除去草類的葉、稍、節(jié)等灰分高含量物質(zhì)，堿回收黑液輸送管要定期酸洗或機(jī)械法刮去污垢。3、灰分對制漿造紙的影響51三）、果膠質(zhì)1、概念：果膠酸的鹽及酯化了的果膠酸。

果膠質(zhì)2、果膠質(zhì)的組成a、由α-D-半乳糖尾酸以1-4-α-苷鍵連接而成。b、當(dāng)R為H時(shí)可以被CH3取代而酯化，也可被金屬離子作用成鹽3果膠物料：果膠質(zhì)與其它聚戊糖如聚阿拉伯糖（DP=34～100）、聚半乳糖（DP=33～50）和少量鼠李糖伴生在一起形成的復(fù)合體。4、果膠質(zhì)的性質(zhì)：取決于支鏈糖的特性，聚戊糖的高低和甲氧基的含量（一般在9～12%）（酯化度的高低）。三）、果膠質(zhì)1、概念：果膠酸的鹽及酯化了的果膠酸。52

1〉不溶于水，易溶于熱水及稀酸中。2〉同一聚合度，甲氧基含量愈多，溶解度愈大3〉聚合度愈高，粘度愈大，其溶解度越小。（5%果膠質(zhì)溶液就可以形成凝膠）4〉①R被CH3取代，溶解度增加。②R被金屬離子取代，溶解度降低。主要是因?yàn)榻饘匐x子多，易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不利于果膠質(zhì)溶解。5、存在部位主要存在于胞間層（M）和初生壁(P)針葉木及草類的果膠質(zhì)含量很少（闊葉木果膠質(zhì)含量>針葉木和草類），而麻、棉桿皮、桑皮、檀皮含果膠質(zhì)較多。所以韌皮纖維原料制漿中所要解決的主要矛盾（脫膠）于木材和草類不同（脫木素）。1〉不溶于水，易溶于熱水及稀酸中。5、存在部位53三、常用造紙植物原料的比較各種原料化學(xué)成分見表1-10、1－11、1－12、1－13。（一）木材的化學(xué)組成（去皮及樹根）1、木材的化學(xué)組成由于品種與產(chǎn)地不同，其化學(xué)組成有很大差別。針葉木與闊葉木相比：①

木素含量：針葉木（30%）>闊葉木（20%）②己糖：（甘露糖，半乳糖）針葉木（10%）>闊葉木（含量很少）③木糖：闊葉木>針葉木④

葡萄糖：（纖維素+半纖維素）針葉木≈闊葉木⑤

纖維素：闊葉木（45%）≈針葉木（43%）⑥

半纖維素：闊葉木（34%）>針葉木（28%）針葉木的半纖維素主要是己糖，闊葉木的主要是戊糖。三、常用造紙植物原料的比較各種原料化學(xué)成分見表1-10、1－542、同種的木材的不同部分以及同一部分生長季節(jié)的不同，其組成也不同。

心材與邊材相比：心材色深（原因：抽提物含量多）邊材色淺（原因：抽提物含量少）針葉木闊葉木抽出物心材多，邊材少相差不大木素、纖維素心材少，邊材多相差不大乙?；牟纳?，邊材多心材少，邊材多半纖維素心材少，邊材多心材少，邊材多早材，晚材相比：早材纖維細(xì)胞壁薄腔大，因此纖維柔軟晚材纖維細(xì)胞壁厚腔小，纖維挺硬，所占比例少早材晚材木素多少纖維素少多木糖多