石油工程-chapter infrared spectroscopy由吸附分子紅外光譜和可以給出表面物種

Infrared&RamanStateKeyLaboratoryforHeavyOilProcessingTheKeyLaboratoryofCatalysis,CSchoolofChemistry&ChemicalEngineering,ApplicationofInfrared 它可以同熱脫附TPD、四極質譜(MS)、色譜GC等近代物理方法聯(lián)合,獲得對催化作用機理更深入的了解。紅外光的光區(qū)劃紅外線紅外光的光區(qū)劃 振動、伴隨轉動光譜 純轉動光譜IR——分子振動和轉動能級的躍遷（振轉光譜紅外吸收紅外吸收光譜的產E

~

紅外光譜產生條LV 即即IntroductiontoIR特征區(qū) 特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：4000~1250cm-1的高頻包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動及注：相關峰常出現(xiàn) IntroductiontoIR紅外光譜解析程先特征、 先強峰，后次強峰先粗查，后細找先否定，后肯定尋找有關一組相關峰→佐先識別特征區(qū)的第一強峰，找出其相關峰，并進行峰歸再識別特征區(qū)的第二強峰，找出其相關峰，并進行峰歸IntroductiontoIRIntroductiontoIRIntroductiontoIntroductiontoIRApplicationofInfrared分載體在低于1000cm-1處就不透明,所以很難獲得這一波 也很短(尤其是反應活性的承擔者),而一 葉變換紅外光譜(FTIR只是在毫秒級水平InfraredInfrared&RamanRamanRaman 散射機散射背1928年，物理學家C..Raan發(fā)現(xiàn)光通結構有關。這種散射稱為移稱為位移。及 散射機彈性碰撞與非 (Rayleigh)散散射：發(fā)生彈性碰撞的散射：發(fā)生非彈性碰撞的散 散射機 散射產生示意 散射機線、 線 線：發(fā)生彈性碰撞的散射，檢ν0的線反線：樣品把一部分能量 散射機

線或 差稱 位移活有振動時極化度發(fā)生變化的分子才 活性的極化度（α）：分子在電場（E）樣品分子鍵上的 與入射光電場作用時會誘導電偶極矩

i極矩有關 譜線的強度正比于誘導偶極矩的變化光譜中的頻 強度光譜中的去偏振度 意義：表示分子對稱性振動模式的高低，對確光譜中的IIII//光譜中的紅外 光譜法的比異 紅外光譜的入射光及檢測光均是紅外光譜的入射光大多數(shù)是可見光，散射光也是可見光。長表示，而光譜測定的是光的散射，橫坐標是位移。紅外 光譜法的比 紅外 光譜法的比 研究同原子的非極性鍵振動。 無對稱中心的分子其分子振動對紅外 都是活性的 少數(shù)分子的振動模式，既 活性，又非紅外活性紅外 光譜法的比紅外 光譜法的比1，3，5三甲苯與茚的紅外 譜比紅外 光譜法的比光譜的優(yōu)光譜能測量任何尺寸、形狀 的樣品因S-S，C-C,C=C,N=N等是紅外吸收較弱的官能團， HollowZrO2MicrosphereswithMonoclinicRamanspectraof(a)theas-synthesizedZrO2hollowmicrospheres,and(b)theZrO2hollowmicrospheresaftercalcinationsat500oCfor2h.

SEM(a)(c)andTEM(b)(d)imagesZrO2ZrO2withdifferentcrystal各種炭材料 光InfraredInfrared&RamanInfraredInfraredApplicationApplicationofInfraredStructureofStructureofadsorbedCOStructureStructureofadsorbedCO在3Pt/γ-Al2O3AdsorptionAdsorptionCO2和H2在ZnO

CO2+H2CO2+D2CO2和H2ZnO表面上HCOO吸附物AdsorptionC2H4在Ni/SiO2AdsorptionAdsorptionC2H4在NiSiO2Adsorption 2860～2940cm1、1450cm1附近有較強的吸收帶，3020cm-1附近有很弱的吸收帶。從上述吸收帶歸屬可知,2860～2940cm1是飽和烴中C-H伸縮振動,1450cm-1吸收帶是CH2基的變角振動,而3020cm-1是烯烴伸縮振動的特征頻率。這些譜帶的出現(xiàn)說明大部分C2H4在NiSiO2上是非解離吸附(雙鍵打開),每一個C原子用一個鍵同Ni原子鍵合,另一個鍵同另一個C原子鍵合,其余鍵同H原子鍵合;在3020cm-1Surfacecompositionof本底全部覆蓋CONO加至單層吸附加過量的NO 池子抽真空5min后再加6.67kPa的CO25℃時CO和NO共吸附在含38的PtRuSiO2上的紅外譜

CO吸附峰(～2070cm-1)強度和NO吸附峰(1800cm-1)強度作為PtRu/SiO2表面濃度的測Surfacecompositionof隨Ru含量增加,NO峰1800cm-1相對于CO(～2070cm-1強度增加 CO譜帶隨Ru含量增加,CO譜帶隨RuGeometricalGeometricalCO在PdAg/SiO2上吸曲線??pCO1.33Pa曲線———pCO66.66GeometricalCO吸附在Pd上,高于2000cm-1譜帶是PdCO(弱帶,而低于2000cm-1是橋式吸附的CO(強)帶當Ag含量增加時,橋式CO降,以至完 。線式CO吸收帶強度明顯增加實驗表明,在PdAg/SiO2體系內Ag對Pd由于Ag含量增加,成雙存在的Pd濃度減少,因而橋式CO減少,線式CO增加,亦即幾何效應在PdAgSiO2體系中是催化劑對CO吸附性質改變的主要影響因素。在Cu-NiElectronicElectronic室溫下COPd-Ag/SiO2Electroniceffectbetweenmetal覆蓋度變化引起的CO化 移只有9cm-1(2062～2053cm-1),但Ag原子分數(shù)從0～65%變化引起的化 移為29cm-1(2078～2049cm-1)。根據dπ反饋原理說明PdAg合金化,Ag含量增加使Pd的d電子密度加Pd的d電子密度增加有兩個可能:Ag的s電子轉移到Pd的d帶Pd的s電子轉移到Pd的d帶。其中哪一種是主要的,尚沒有由Ag含量增加導致CO吸附帶紅移加大說明PdAg之間存在電子效InteractionbetweenadsorbedCO吸附在過渡金屬表面時,存在dπυCO同d-π反饋程度有密切關系,因反饋鍵占CO結合能的大部分(有人計算了CO在Ni上吸附的結合能有84是反饋鍵貢獻的)。CO和過渡金屬之間的反饋鍵,同金屬本身的d通過CO吸附態(tài)的紅外吸收帶的化 Interactionbetweenadsorbed當CO與能夠給出電子的L堿共吸附在金屬上時,根據dπ饋原理,吸附在金屬上的CO伸縮 低波數(shù)位移*如與H2OIP12.6eV共吸附時,實驗測得υCO由2065cm1位移到2050cm-1。由于H2O分子用氧的孤對電子同Pt成配位鍵,使Pt的反饋程度略增,因而υCO向低波數(shù)位移.*與NH3IP10.5eV共吸附時,實驗測得υCO由2065cm1位移到2040cm-1。因為NH3用氮上的孤對電子同Pt成配位鍵,使Pt-CO之間的反饋程度加強,導致υCO向低波數(shù)位移.Interactionbetweenadsorbed*當吡啶IP9.2eV共吸附時,實驗測得υCO由2065cm1位移到1990cm-1。因吡啶是利用氮的孤對電子同Pt成配位鍵,吡啶的IP比NH3的IP低,更容易給電子到Pt上,所以明顯改變Pt-CO之間的d-π反饋,導致較大的紅移當接受電子的化合物共吸附在Pt上時,根據d-π反饋原 與HClΓ12.8eV共吸附在Pt/Al2O3上時,發(fā)現(xiàn)υCO2065cm1位移到2075cm1與O2(Γ12.1eV共吸附時,發(fā)現(xiàn)υCO由2050cm-12131cm-1(O≡CPtO)InteractionbetweenadsorbedC6H6對CO吸附在Pt/Al2O3上紅CO吸附后(覆蓋度θ=0.2)υCO=2065cm-1;引入C6H6后υCO2025cm-1（617kPa的室溫抽真空后υCO=2030cm-1 在室溫引入H2后υCO=2055cm-1（617kPaInteractionbetweenadsorbed吸附CO后再吸附C6H6,可看到3000cm1譜帶存在。說明C6H6同Pt鍵合時,大π鍵沒有破壞,即υC－H仍具有不飽和C=C上C-H的鍵性質,同時υCO由2065cmInteractionbetweenadsorbed在加氫后υC-H3000cm1,呈現(xiàn)出飽和烴的C－H特征而υCO又位移至2055cm1共吸附C6H6可使υCO向低波數(shù)轉移。根據dπ反饋原理,說明C6H6在Pt上吸附時,電子是由C6H6轉移到Pt上,并且在Pt表面形成π絡合物吸附態(tài),加氫后這一作用明顯降ElectroniceffectbetweenmetalCO在Fe/Cu/Mn/ZrO2及其模擬催化劑上的室溫吸InteractionInteractionbetweenCO吸附在由ZrO2-Al2O3混合載體制得的Co催化劑上的IR光Studyofbulkoxidesandactivated

銳鈦礦有4個紅外活性和4活性基振動模相有6個 單晶的銳鈦礦TiO2：紅外光譜出現(xiàn)在479、386、289和189cm1;粉末的紅外光680,610425和350cm-1譜帶的位置變化與方法譜帶寬化通常被歸屬為粉末子的表面缺陷所造成Studyofbulkoxidesandactivated納米相TiO2 光

當TiO2粒子小于40nm cm-1和100cm-1處出現(xiàn)Studyofbulkoxidesandactivated calcinedat calcinedat as-8 1020114012601380

StudyofStudyofbulkoxidesandactivated不同Mg/V摩爾比的樣品紅外光

表面上的V-Mg-O物Mg/V摩爾比是決定a:Mg/V=3/2b:Mg/V=1/1c:Mg/V=1/2Frameworkvibrationof測定其Si/Al比：由于在硅鋁四面體內Al-O鍵較長,Al的電負性比Si小,而Si與Al的質量相近,所以隨Si/Al比減小導 分子篩的結晶過程和熱穩(wěn)定性:四面體外部鍵合振動是由骨架振動引起的,對分子篩的結構變化敏感。例：～1230cm-1和～550cm1譜帶對ZSM-5分子篩的骨架結構變FrameworkvibrationofZSM-5沸石在不同溫度

隨溫度升高,～1230cm-1譜帶向 移,當加熱至1100℃時沸石骨架結構破壞,～1230cm-1譜帶則完全。進一步發(fā)現(xiàn)～1230cm-1譜帶對ZSM-5的Si/Al比很敏感,～1230cm-1 ZSM-5沸石中鋁的摩FrameworkvibrationofFrameworkvibrationof

HZSM-5硅鋁比同cm-1StudyofStudyofsurfaceStudyStudyofsurface不同溫度下脫水的SiO2上OH的紅外光－表示脫水后在27℃再進211kPaH2O氣的紅外光Studyofsurface不同溫度下抽空后Al2O3表面OH的紅外光

γ-Al2O3經嚴格控制脫水后,進一步研究發(fā)現(xiàn)各種羥基 密度為A>D>B>E>即A類部位最負,堿性最強;C類最正,酸性最強;B類Studyofsurfaceγ－Al2Studyofsurface表示下面一層的Al3+StudyStudyofsurface600℃脫水后SiO2-Al2O3(75SiO2面OH的紅外光

表面OH在吸C6H6、后,使3750cm-1吸收帶強度減小,并在Al2O3在表面存在兩種OH基OH所對應的構型為LF1模型≡SiOH(類似于純SiO2表面)LF2模型:AlOHSi其酸性較強,類于脫陽離子的分子篩AcidicAcidicpropertiesof C5H5N在SiO2上吸附的紅外光 C5H5N在Al2O3上吸附的紅外光AcidicAcidicpropertiesofC5H5N在SiO2-Al2O3上吸附的紅外光 C5H5N在HY沸石上吸附的紅外光am-2m-2t-217001650160015501500145014001350

AcidicAcidicpropertiesoft-2am-22K-K- am-ZrO2，m-ZrO2，t-ZrO2三種晶的酸中心表征（對探針分子

am-ZrO2，m-ZrO2，t-ZrO2三種型的堿中心表征(對探針分子2CeO2(H)表面O-和2

22-吸附2

1128cm1譜帶是16O-物種;而883cm-1譜帶是16O2-物2222進一步確認了1065cm1譜帶是18O-,而835cm-1譜帶是18O2-物種。2222 表明在新鮮的CeO2表面至少存在O-和O2- Oxygenspeciesonoxide種的OxygenspeciesonoxideMethaneCH4、O2、CH4和O2吸附CeO2上的紅外光譜(173

甲烷吸附在CeO2表面上時在2875cm-1出現(xiàn)強吸收峰,而氣相CH4在2917cm-1有一Raman峰并無紅外活性。它表明CH4吸附在新鮮的CeO2表面導致CH鍵的振動由Raman活性能變?yōu)榧t外活性(對稱性下降),并且和自由CH4分子相比存在42cm-1 CH4在CeO2、MgO、Al2O3上同,如CeO2:42cm1;MgO:27cm-1Al2O3:17cm-SurfacestructureofMoO3/鉬離子存在多種價態(tài),如654SurfacestructureofMoO3/利用原位激光Raman光譜(LRS)和CO、NO雙分子探針的紅外光譜相結合,研究氧化及還原的Mo/Al2O3;CO、NO作為探針分子可以選擇吸附在配位不飽和的鉬離子活性中心上,通過CO、NO吸附分子的紅外光譜變化,可SurfacestructureofMoO3/在473K以下還原,沒有吸附峰產生,573K以上還原后,CO~2183cm1和2174cm1譜峰,原溫度 數(shù)減小,峰強度增大CO與NO共吸附后,CO峰分為兩個:~2200cm1和~2134cm1。這表明CO吸附在兩種中心上。當單獨吸附CO時,只表現(xiàn)為兩種峰的疊合;而與NO共吸附時,其中一種CO吸附受到共吸附NO影響而紅移,這就在10MoCO-

上CO吸附

NO孿生吸附峰存在(1812cm11708cm-1)并未影響CO吸附峰強度共吸附的紅外光

它說明NO主要吸附在另一種MoSurfacestructureofMoO3/10%MoAl2O3的Raman氧化態(tài)的10Mo/Al2O3表面存在Mo物種:多聚鉬氧物種、單鉬氧物種以及MoO42-

在600K以下還原,并未觀察到新的Raman峰。而600K還原后,出現(xiàn)280cm-1和784cm1兩個新峰,歸屬為還原態(tài)的鉬物種,主要由5配位的Mo5+,4配位的Mo4+和3配位的Mo3+組成。Mo5+只有1個配位不飽和位,所以附一個CO分子(峰位≈2200cm-Mo4+有兩個配位不飽和位,所以產生2孿生峰(峰位1810cm-1,1706cm-1Mo3+有三個配位不飽和位,可以單獨吸附一個CO形成四面體配位的Mo3+(CO),又可再吸附兩個NO形成八面體配位的Mo3(CO)(NO)2(峰位2134cm-1,1823cm-1和1731cm-1SurfacestructureofMoO3/在不同脫水條件下的Raman1.10%Mo/Al2O3;2.0.2%Co-10%Mo/Al2O33.0.5%Co-10%Mo/Al2O34.1%Co-10%Mo/Al2O35.2%Co-10%Mo/Al2O34%Co-10%Mo/Al2O36%Co-10%Mo/

920～930cm-1的寬峰,可歸屬為Co-Mo-O相互作用相，是CoMoO4晶相的前驅作為前驅物Co-Mo-O的Co-Mo/Al2O3催化劑的HDS活性,起了很大作用。RoleofCototheperformanceofCo-Mo/Al2O3catalystCO和NO共吸附的紅外光 2%Co/Al2O3 b.10%Mo/Al2O3 2%Co-10%Mo/

CoMoAl2O3樣品上2065cm-1譜帶應當是Co中心和MoO中心上吸附CO的加合；Co-MoAl2O3樣品中的Mo中心不同于MoAl2O3中的Mo中心(吸附態(tài)譜帶位移25cm-1=2097cm-1-2072cm-1)它表明Co-Mo/Al2O3中的Mo中心還原度高于MoAl2O3中的Mo中心。 吸附在Co中心上的H2解離并溢流到附近的Mo中IntroductionIntroductiontoInfraredIn-situIRSpectroscopyinIn-situIRinItseaseofapplicationtoauniquelyIn-situIRinItscomparativeinsensitivitytogas-phasespecies,evenathighpressure;Itsavailabilityofmanymodelsystemsfromspectroscopyingeneraland,moreespecially,fromsurfacescienceandinorganicclusterchemistry.ItcanbeusedtoidentifyparticularadsorbedIn-situIRinItcanbeusedtomonitorcatalystmorphologyIn-situIRinThedisadvantageoftransmissionIRforsupportedcatalystsisthatthespectralrangeaccessibleislimitedbythetransparencyofthesupport;AnotherdisadvantageoftransmissionIRisthattheuseofcompresseddiscslimitsthediffusionrateofreactantsandproducts,sothatkineticstudiesareIn-situIRinDesignofIn-situIR能與色譜、質譜等分析儀 In-situIn-situIRinDesignofIn-situIRIn-situIRin原位池設計應注意的問 激光束的熱效應In-situIRin原位池設計In-situIRinI為了防止氣路短路，應設計特殊的流體分配器溫度的測量與控制，可設置多個熱電偶In-situIRin原位振動光譜的特振動光譜(IR,Raman)具有良好的特征，適于基團分析及 Raman光譜適于表征對稱性高、電密度變化大的振動；In-situIRin原位振動光譜的特 In-situIRIn-situIRCellinIn-situIRIn-situIRCellinIn-situIRIn-situIRCellinIn-situIRIn-situIRCellinIn-situIn-situIRSpectrainIn-situIRIn-situIRinIn-situIn-situIRCellinIn-situIRIn-situIRCellinIn-situIRIn-situIRCellinIn-situIRIn-situIRinC-HstretchingfollowingexposureofNi/Al2O3toIn-situIRIn-situIRinC-HdeformationfollowingexposureofNi/Al2O3toIn-situIn-situIRinIRDataofetheneadsorbedonIn-situIn-situIRCellinIn-situIRIn-situIRCellinIn-situIn-situIRCellinIn-situIRIn-situIRCellinIn-situIn-situIRinIn-situIRspectraofDeHYzeolitesincyclohexeneIn-situIRIn-situIRinIn-situIRspectraofpyridineadsorbedDeHYIn-situIRIn-situIRinIn-situIRspectraofpyridineadsorbedDeHYIn-situIn-situIRinIRthermogramsofRh/SiO2forCO/H2In-situIRIn-situIRinIRthermogramsofRh/SiO2forCOIn-situDRIFTSIn-situDRIFTSCellinIn-situDRIFTSIn-situDRIFTSCellinIn-situDRIFTSIn-situDRIFTSCellinIn-situDRIFTSinIn-situDRIFTSinIn-situDRIFTspectraofpromotioneffectofRh/Al2O3inIntroductiontoIntroductiontoInfraredIn-situRamaninIn-situIn-situRamaninRamaninInsituRamaninInsiInsitutuRaman(ofworkingInsituRaman(ofworkingIn-situRamaninWhyRamanInformationonrotationalandvibrationalRamaneffectsmallbutaccessiblebyuseofComplementaryinformationtoIRHomonucleardiatomicmolecules,lowfrequencyIn ysisoforganicandinorganicysisofaqueoussolutionsandsolidsUsingresonanceandsurfaceenhancementeffectsTracegas/single ysis-molecularIn-situIn-situRamaninVibrationalmodesofIn-situRamaninIn-situRamaninIn-situRamanIn-situRamanCellinIn-situRamanIn-situRamanCellinIn-situRamanIn-situRamanCellinIn-situRamanIn-situRamaninIn-situRamanCellIn-situRamanCellinLaserexcitationatlowlaserpowertominimizeRamancelldesignmimicsplug-flowreactor:gasesflowthroughcatalystbed50–100mgIn-situRamaninFluidizedIn-situRamaninParticlemotion→reduceslaserbeamexposureRamancellmimics:gasesflowthroughcatalystbedUVlaser~200mgIn-situRamanIn-situRamaninSamplerotation→reduceslaserbeamGasflowovercatalystbed~200mgRequiresNOxStorage-LowerfuelconsumptionbyuseNOxStorage-Problem:ReductionofSolution:StorageofNOxfollowedbyshortrichforTypicalstoragecatalysts