煤炭熱解課件完整版

第3章煤熱解技術(shù)第3章煤熱解技術(shù)13.1前言煤的熱解的定義煤炭熱解是煤炭在熱解反應(yīng)器中非氧化氣氛下，受熱發(fā)生系列物理化學(xué)反應(yīng)，形成氣體、液體和固體產(chǎn)物的熱轉(zhuǎn)化過程，是煤炭熱轉(zhuǎn)化加工的關(guān)鍵步驟，其氣體產(chǎn)物為以氫氣、一氧化碳、甲烷等為主的低分子碳?xì)浠衔铮后w為以鏈烴和芳烴為主的焦油，固體產(chǎn)物為半焦或焦炭。煤熱解工藝的特點工藝過程簡單;加工條件溫和投資少;生產(chǎn)成本低;易實現(xiàn)多聯(lián)產(chǎn)等優(yōu)勢。工藝技術(shù)發(fā)展概況始于19世紀(jì)：當(dāng)時主要用于制取燈油和蠟。二次世界大戰(zhàn)期間：德國，褐煤低溫干餾工廠,低溫煤焦油,再高壓加氫制取汽油和柴油上世紀(jì)70年代：多種熱解新工藝開發(fā)成功。上世紀(jì)70年代以來：加氫熱解，催化熱解等。3.1前言煤的熱解的定義2Carbonizationistheprocessbywhichcoalisheatedandvolatileproducts—bothgaseousandliquid—aredrivenoff,leavingasolidresiduecalledcharorcoke.煤炭熱解研究的重要性煤炭熱解發(fā)展的發(fā)展方向。Carbonizationistheprocessb33.2煤炭熱解的分類熱解分類按熱解氣氛分類：主要有惰性氣氛熱解、還原氣氛（氫、甲烷、一氧化碳或還原氣體混合物等）熱解，按是否存在催化劑，可以進(jìn)一步分為催化熱解、催化加氫熱解等。按熱解溫度高低分類：主要有低溫?zé)峤猓?00～650℃）、中溫?zé)峤猓?50～800）、高溫?zé)峤猓?00～1000）和超高溫?zé)峤猓?gt;1200℃）。按熱源不同分類：主要有電加熱熱解、等離子體加熱熱解、微波加熱熱解、熱載體加熱熱解等。按加熱方式分類：主要有外熱式熱解，內(nèi)熱式熱解和內(nèi)外復(fù)合式熱解。按熱載體類型不同分類：主要有固體熱載體熱解，氣體熱載體熱解，以及固體-氣體復(fù)合載體熱解等。按反應(yīng)器類型分類：主要有固定床、流化床、氣流床，滾動床熱解和輸送床熱解等。按反應(yīng)器內(nèi)壓力大小分類：可分為常壓熱解和加壓熱解。按熱解速度高低分類：可分為慢速熱解，快速熱解（10～200℃/s）和閃速熱解（超過200℃/s升溫速率）。3.2煤炭熱解的分類熱解分類43.3煤炭熱解原理煤炭熱解過程：主要包括煤中吸附水及氣體的脫水干燥和脫氣過程（物理過程），煤炭熱分解過程（化學(xué)過程），小分子物質(zhì)（包脫附產(chǎn)物和分解產(chǎn)物）擴散過程（物理過程），以及分解產(chǎn)物（小分子有機物和半焦）二次反應(yīng)（二次分解或聚合）過程（化學(xué)過程）等四個過程。3.3煤炭熱解原理煤炭熱解過程：主要包括煤中吸附水及氣體的5Characteristiccarbonizationtemperaturesandstages.Characteristiccarbonizationt6按照熱解終溫的不同，煤的熱解一般分為以下三類：低溫?zé)峤猓?00～700℃

煤氣、焦油和半焦；中溫?zé)峤猓?00～900℃，主要產(chǎn)品為城市煤氣生產(chǎn)；高溫?zé)峤猓?000℃左右，主要產(chǎn)品為焦炭。按照熱解終溫的不同，煤的熱解一般分為以下三類：7按反應(yīng)器類型分類：主要有固定床、流化床、氣流床，滾動床熱解和輸送床熱解等。203040煤粒越小，則易于達(dá)到較快的加熱速度，能增加初次焦油產(chǎn)率，且煤粒內(nèi)外溫差小，揮發(fā)物從煤粒內(nèi)部逸出路徑短，有利于減少焦油的二次裂解，從而提高初次焦油的產(chǎn)率。Carbonizationistheprocessbywhichcoalisheatedandvolatileproducts—bothgaseousandliquid—aredrivenoff,leavingasolidresiduecalledcharorcoke.設(shè)計完成了75t/h循環(huán)流化床工藝環(huán)境保護(hù)壓力大，處理工藝復(fù)雜，熱效率有待提高高溫?zé)峤猓?000℃左右，主要產(chǎn)品為焦炭。70年代建成處理量為25t/d的中試裝置,將6mm以下的粉煤加入提升管中,利用熱煙氣將其預(yù)熱到260～320℃,預(yù)熱后的煤進(jìn)入旋轉(zhuǎn)滾筒與被加熱的高溫瓷球混合,熱解溫度保持在427～510℃。脂肪側(cè)鏈?zhǔn)軣嵋琢呀?，生成氣態(tài)烴；大連理工大學(xué)DG工藝流程示意圖煤熱解機理及研究新進(jìn)展大同、徐州、平頂山、淮南不同比例生物質(zhì)與褐煤共熱解大分子網(wǎng)絡(luò)分解產(chǎn)生焦油和膠質(zhì)體；熱解模型：FunctionalGroupDepolymerizationVaporizationCrosslinking）－描述氣體逸出的官能團(tuán)模型－描述焦油形成的降解一蒸發(fā)一交聯(lián)模型的相結(jié)合的一種模型。環(huán)保情況良好，節(jié)能性能差，耗能高我國煤炭低溫干餾技術(shù)原料產(chǎn)品分析8煤炭熱解主要產(chǎn)物及利用第一階段:干燥階段，此時熱解溫度在300℃以下。原料煤在此階段外形沒有變化，主要發(fā)生表面吸附、水蒸發(fā)，并放出原料中的吸附氣體，并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸氣產(chǎn)生。這個過程為吸熱過程，主要發(fā)生脫羰基反應(yīng)。第二階段:低溫?zé)峤怆A段，此時熱解溫度為300～600℃。原料煤中有機質(zhì)開始發(fā)生變化，放出CO、CO2及水蒸氣，生成熱解水，產(chǎn)生焦油，原料煤變軟（？？）并發(fā)生劇烈分解，放出大量揮發(fā)產(chǎn)物，絕大部分焦油產(chǎn)生，形成半焦。這個過程主要發(fā)生解聚和分解反應(yīng)。第三階段：中溫?zé)峤怆A段，此時熱解溫度為600～1000℃。在這個階段絕大部分焦油已經(jīng)生成完畢，是焦炭的形成階段。從半焦到焦炭，析出大量的煤氣，使固體產(chǎn)物的揮發(fā)分降低，密度增加，體積收縮，形成碎塊。700℃以下煤氣的主要成分是CO、CO2和H2，當(dāng)溫度大于700℃時，煤氣的主要成分是氫氣。這個過程以以縮聚反應(yīng)為主。按反應(yīng)器類型分類：主要有固定床、流化床、氣流床，滾動床熱解和80200400600800溫度（oC）累積失重（％）主要失重量脫氣02004006008009HypotheticalstructureforcoalanditsuseinunderstandingthermalconversionHypotheticalstructureforcoa10平莊、錫林郭勒、霍林、郭勒、南寧大同、徐州、平頂山、淮南FG-DVC模型的基本概念環(huán)保情況良好，節(jié)能性能差，耗能高高溫?zé)峤猓?000℃左右，主要產(chǎn)品為焦炭。可斷裂橋即乙撐橋的數(shù)與可供氫的值相對應(yīng)。在應(yīng)用DAEM時,研究者一般認(rèn)為活化能分布為高斯分布函數(shù),并由過渡態(tài)理論指定頻率因子為固定值1.低溫?zé)峤猓?00～700℃煤氣、焦油和半焦；化學(xué)滲透脫揮發(fā)分(CPD)模型用化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)來描述煤結(jié)構(gòu)，并根據(jù)無限煤點陣中已斷開的不穩(wěn)定橋數(shù)用滲透統(tǒng)計方法描述焦油前驅(qū)體的生成。恒溫法：程序升溫法只需一條或數(shù)條失重曲線就可以得到整個溫度范圍內(nèi)的動力學(xué)參數(shù)分布。原料煤中有機質(zhì)開始發(fā)生變化，放出CO、CO2及水蒸氣，生成熱解水，產(chǎn)生焦油，原料煤變軟（？？）并發(fā)生劇烈分解，放出大量揮發(fā)產(chǎn)物，絕大部分焦油產(chǎn)生，形成半焦。斷鍵裂為單一的乙撐性斷鍵，其活化能在一定范圍內(nèi)連續(xù)分布。應(yīng)用：工業(yè)燃料氣－冶金、電力、建筑行業(yè)等；急速加熱時產(chǎn)生的很強的熱沖擊力，使大分子的縮合芳香族化合物中具有不同鍵能的化學(xué)鍵同時被打開、斷裂，生成數(shù)量眾多的自由基，而氫氣氛又提供了自由基的穩(wěn)定條件，使之生成氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物；榆林、府谷、神府、東勝單一反應(yīng)模型認(rèn)為煤的熱解過程可以近似為一級或n級反應(yīng),單一反應(yīng)模型一般只能得到某一溫度范圍內(nèi)活化能的平均值；高溫?zé)峤猓?000℃左右，主要產(chǎn)品為焦炭。中國科學(xué)院過程工程研究所“煤拔頭”工藝（BT工藝）基本觀點：在熱解時不穩(wěn)定橋或者解離使碎片尺寸縮小，或縮合為半焦連鍵，同時將相連的外圍官能團(tuán)以氣體形式釋放；熱解產(chǎn)生的半焦為熱載體，存于集合槽。按反應(yīng)器類型分類：主要有固定床、流化床、氣流床，滾動床熱解和輸送床熱解等。固體熱載體煤熱解工藝---國內(nèi)工藝煤熱解的主要化學(xué)反應(yīng)煤熱解中的裂解反應(yīng)；結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵斷裂生成自由基；脂肪側(cè)鏈?zhǔn)軣嵋琢呀猓蓺鈶B(tài)烴；含氧官能團(tuán)的裂解－－—OH（700～800℃）＞—C＝O（400℃）＞—COOH（200℃）；低分子化合物的裂解，是以脂肪結(jié)構(gòu)的低分子化合物為主，其受熱后，可分解成揮發(fā)性產(chǎn)物。

平莊、錫林郭勒、霍林、郭勒、南寧煤熱解的主要化學(xué)反應(yīng)煤熱解中11一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反應(yīng)一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反應(yīng)12煤熱解中的縮聚反應(yīng)膠質(zhì)體固化過程的縮聚反應(yīng)，主要是在熱解生成的自由基之間的縮聚，其結(jié)果生成半焦。半焦分解，殘留物之間縮聚，生成焦炭。縮聚反應(yīng)是芳香結(jié)構(gòu)脫氫。苯、萘、聯(lián)苯和乙烯參加反應(yīng)。煤熱解中的縮聚反應(yīng)膠質(zhì)體固化過程的縮聚反應(yīng)，主要是在熱解生成13煤熱解機理及研究新進(jìn)展煤熱解機理及研究新進(jìn)展14煤炭熱解課件完整版15煤炭熱解課件完整版16原料煤性質(zhì)煤的變質(zhì)程度：煤氣焦油與揮發(fā)分含量密切相關(guān)；灰分：直接影響半焦質(zhì)量；煤巖組分：煤氣產(chǎn)率以穩(wěn)定組最高，絲質(zhì)組最低，鏡質(zhì)組居中。焦油產(chǎn)率以穩(wěn)定組最高，同時其中性油含量高；絲質(zhì)組最低；鏡質(zhì)組焦油產(chǎn)率居中，其中酸性油和堿性油含量高。焦炭產(chǎn)率絲質(zhì)組最高，鏡質(zhì)組居中，穩(wěn)定組最低。總之，鏡質(zhì)組和穩(wěn)定組為活性組分，絲質(zhì)組和礦物質(zhì)為惰性組分。

影響煤低溫?zé)峤獾年P(guān)鍵因素原料煤性質(zhì)影響煤低溫?zé)峤獾年P(guān)鍵因素17203040揮發(fā)分（daf，％）

分解溫度（oC）203040分解18顯微組分影響累積失重（％）煤質(zhì)的影響初期差別明顯后期規(guī)律接近后期斜率接近初期斜率差別很大顯微組分影響累積失重（％）煤質(zhì)的影響初期差別明顯后期規(guī)律接近19入煤粒度：煤粒度的大小影響加熱速度和揮發(fā)物從煤粒內(nèi)部的導(dǎo)出。煤粒越小，則易于達(dá)到較快的加熱速度，能增加初次焦油產(chǎn)率，且煤粒內(nèi)外溫差小，揮發(fā)物從煤粒內(nèi)部逸出路徑短，有利于減少焦油的二次裂解，從而提高初次焦油的產(chǎn)率。煤粒越大，對揮發(fā)物逸出阻力也有越大，則干餾過程易于受傳熱或傳質(zhì)過程控制，靠強化外部傳熱難以實現(xiàn)快速干餾，反而因內(nèi)外溫差增大，揮發(fā)物析出經(jīng)過溫度較高的半焦殼層，致使焦油的二次裂解加劇，因而降低了焦油的產(chǎn)率。入煤粒度：煤粒度的大小影響加熱速度和揮發(fā)物從煤粒內(nèi)部的導(dǎo)出。20熱解溫度一般來講，溫度越高，煤裂解的程度越大，總揮發(fā)物產(chǎn)率越高，固體殘留物（半焦或焦炭）越少。熱解溫度21煤巖組分：煤氣產(chǎn)率以穩(wěn)定組最高，絲質(zhì)組最低，鏡質(zhì)組居中。熱解煤氣被直接燃燒發(fā)電，沒能產(chǎn)生高附加值產(chǎn)品；配備完整的煤氣回收系統(tǒng)，在現(xiàn)有工業(yè)示范的基礎(chǔ)上，進(jìn)行工業(yè)放大TheconversionofCH4,CCH4,incoalpyrolysisunderCH4/CO2wasdefinedas:焦油和輕質(zhì)烴或其它組分相互競爭煤中的可供氫以穩(wěn)定自由基，一旦內(nèi)部供氫耗盡，焦油和輕質(zhì)烴類（除CH4外）便不在生成；5%,約為該煤葛金焦油產(chǎn)率的44%。上世紀(jì)70年代：多種熱解新工藝開發(fā)成功。JiaheLiu,HaoquanHuetal.中科院山西煤化所基于循環(huán)流化床的煤熱解多聯(lián)產(chǎn)工藝流程示意圖我國煤炭低溫干餾技術(shù)優(yōu)缺點比較簡要總結(jié)生物質(zhì)熱解及煤與生物質(zhì)共熱解研究進(jìn)展。開發(fā)者:美國Garrett研究與開發(fā)公司開發(fā),后來與西方石油公司共同對原工藝進(jìn)行了改進(jìn)和發(fā)展。固體熱載體熱解工藝是利用高溫半焦或其他的高溫固體物料與煤在熱解室內(nèi)混合,利用熱載體的顯熱將煤熱解。按熱解速度高低分類：可分為慢速熱解，快速熱解（10～200℃/s）和閃速熱解（超過200℃/s升溫速率）。多段回轉(zhuǎn)爐熱解工藝（MRF工藝）作為合成氣用于化學(xué)工業(yè)；存在問題:生成的焦油和細(xì)顆粒的半焦附著在旋風(fēng)分離器和冷卻管路的內(nèi)壁,影響系統(tǒng)的長期運行。熱解溫度550～750℃,熱解揮發(fā)產(chǎn)物從專設(shè)的管道導(dǎo)出,經(jīng)冷凝回收焦油。H2consumptionwasmeasuredbyusingathermalconductivitydetector.焦油和輕質(zhì)烴或其它組分相互競爭煤中的可供氫以穩(wěn)定自由基，一旦內(nèi)部供氫耗盡，焦油和輕質(zhì)烴類（除CH4外）便不在生成；單一反應(yīng)模型認(rèn)為煤的熱解過程可以近似為一級或n級反應(yīng),單一反應(yīng)模型一般只能得到某一溫度范圍內(nèi)活化能的平均值；原料煤在此階段外形沒有變化，主要發(fā)生表面吸附、水蒸發(fā)，并放出原料中的吸附氣體，并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸氣產(chǎn)生。產(chǎn)品分布與性狀

最終溫度（℃）

600℃低溫干餾

800℃中溫干餾

1000℃高溫干餾

固體產(chǎn)物半焦

中溫焦

高溫焦

產(chǎn)品產(chǎn)率（％）

焦

焦油

煤氣（標(biāo)準(zhǔn)米3/噸干煤）

80～829～1012075～776～720070～723.5320

產(chǎn)品性狀焦炭：著火點（℃）機械強度

揮發(fā)分（％）

450低

10

490中

約5

700高

<2焦油：

比重中性油（％）酚類（％）焦油鹽基（％）瀝青（％）游離碳（％）中性油成分

<160251～2121～3脂肪烴

芳烴

150.515～201～230～5脂肪烴芳烴

>135～401.5～2574～10芳烴

煤氣主要成分（％）

氫

甲烷

發(fā)熱量（Mj/米3）

315531

453825

552519煤氣中回收的輕油

產(chǎn)率（％）

組成

氣體汽油

1.0脂肪烴為主

粗苯-汽油

1.0芳烴50％

粗苯

1～1.5芳烴90％

熱解溫度煤巖組分：煤氣產(chǎn)率以穩(wěn)定組最高，絲質(zhì)組最低，鏡質(zhì)組居中。產(chǎn)品22加熱速率

急速加熱時產(chǎn)生的很強的熱沖擊力，使大分子的縮合芳香族化合物中具有不同鍵能的化學(xué)鍵同時被打開、斷裂，生成數(shù)量眾多的自由基，而氫氣氛又提供了自由基的穩(wěn)定條件，使之生成氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物；

緩慢的加熱過程中，化學(xué)鍵的斷裂主要發(fā)生在煤的顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)部，由此引起聚合反應(yīng)生成半焦，故導(dǎo)致氣相生成物產(chǎn)率降低。

加熱速率急速加熱時產(chǎn)生的很強的熱沖擊力，使大分子的縮合23熱解壓力氣體停留時間

1－H2氣氛2－N2氣氛

1BTX2苯3PCX4二甲酚

熱解壓力氣體停留時間1－H2氣氛1BTX24組成（％）

爐型

低溫干餾爐

連續(xù)直立式爐

焦?fàn)t

芳烴

環(huán)烷烴

單烯烴

雙烯烴

環(huán)烯烴

脂肪烴

茚

二硫化碳

噻吩

其它

15.568.0016.261.369.5546.530.150.060.661.0763.043.622.332.581.1622.370.720.060.333.1985.260.211.642.485.370.341.130.400.672.50干餾爐類型組成（％）爐型低溫干餾爐連續(xù)直立式爐焦?fàn)t芳烴1525催化劑催化劑26煤炭熱解課件完整版27煤炭熱解課件完整版28煤與生物質(zhì)等的共熱解及耦合熱解可與煤共熱解的物質(zhì)：生物質(zhì)、甲烷、廢塑料等。催化劑上甲烷芳構(gòu)化或甲烷二氧化碳重整耦合熱解。與氣化過程耦合熱解。煤與生物質(zhì)等的共熱解及耦合熱解可與煤共熱解的物質(zhì)：生物質(zhì)、甲29煤炭熱解課件完整版30煤炭熱解課件完整版31煤炭熱解課件完整版32煤炭熱解課件完整版33這個過程以以縮聚反應(yīng)為主。在這個階段絕大部分焦油已經(jīng)生成完畢，是焦炭的形成階段。將煤粉碎至200目以下,用高溫半焦(650～870℃)作為熱載體,將煤粉在兩秒鐘內(nèi)加熱到500℃以上,由于停留時間很短,有效地防止了焦油的二次分解。我國煤炭低溫干餾技術(shù)優(yōu)缺點比較FG-DVC模型的基本概念大分子網(wǎng)絡(luò)分解產(chǎn)生焦油和膠質(zhì)體；急速加熱時產(chǎn)生的很強的熱沖擊力，使大分子的縮合芳香族化合物中具有不同鍵能的化學(xué)鍵同時被打開、斷裂，生成數(shù)量眾多的自由基，而氫氣氛又提供了自由基的穩(wěn)定條件，使之生成氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物；環(huán)境保護(hù)壓力大，處理工藝復(fù)雜，熱效率有待提高煤和高溫?zé)峄业木鶆蚧旌蠁栴}；采用雙回路循環(huán)系統(tǒng)，保證餓裝置的連續(xù)運行；環(huán)保情況良好，節(jié)能性能差，耗能高Garrett工藝:大分子網(wǎng)絡(luò)的分解是由橋鍵的斷裂來控制，而橋鍵的斷裂是受活潑氫限制；固體熱載體煤低溫?zé)峤釪G工藝TheNiloadinginthecatalystswas1to20wt.將煤粉碎至200目以下,用高溫半焦(650～870℃)作為熱載體,將煤粉在兩秒鐘內(nèi)加熱到500℃以上,由于停留時間很短,有效地防止了焦油的二次分解。煤粒越小，則易于達(dá)到較快的加熱速度，能增加初次焦油產(chǎn)率，且煤粒內(nèi)外溫差小，揮發(fā)物從煤粒內(nèi)部逸出路徑短，有利于減少焦油的二次裂解，從而提高初次焦油的產(chǎn)率。TheCH4/CO2gasmixturewithavolumeratioof1:1我國煤炭低溫干餾技術(shù)原料產(chǎn)品分析平莊、錫林郭勒、霍林、郭勒、南寧低溫?zé)峤猓?00～700℃煤氣、焦油和半焦；含氧官能團(tuán)的裂解－－—OH（700～800℃）＞—C＝O（400℃）＞—COOH（200℃）；樣品樣品平均粒徑/m堆積密度/kg/m3高位發(fā)熱量/MJ/kg工業(yè)分析/%元素分析w/%MadVadAadCadHadOadNadSad生物質(zhì)65293.317.858.2179.225.7343.136.3735.570.850.14褐煤40569.320.206.0338.6025.5849.304.1612.401.191.34煙煤40645.525.415.7934.8112.4466.444.209.800.840.49貧煤40575.323.781.5815.9826.9562.472.824.591.000.59生物質(zhì)和不同煤化程度煤工業(yè)分析和元素分析這個過程以以縮聚反應(yīng)為主。樣品樣品平均堆積密度/高位發(fā)熱量/34生物質(zhì)單獨熱解曲線不同煤化程度煤單獨熱解曲線燃料種類tv/℃tmax/℃ts/℃V/%C/%生物質(zhì)302.1368.3409.269.0424.41褐煤410.9475.4579.630.0565.05煙煤430.8481.2613.627.2667.85貧煤466.1574.4671.012.9286.05生物質(zhì)、不同煤化程度煤單獨熱解特性參數(shù)生物質(zhì)單獨熱解曲線不同煤化程度煤單獨熱解曲線燃料種類tv/℃35不同比例生物質(zhì)與褐煤共熱解不同比例生物質(zhì)與貧煤共熱解不同比例生物質(zhì)混合物與煙煤共熱解不同比例生物質(zhì)與褐煤共熱解不同比例生物質(zhì)與貧煤共熱解不同比例36生物質(zhì)/％tv1/℃tv2/℃tb,max/℃tc,max/℃ts/℃褐煤煙煤貧煤褐煤煙煤貧煤褐煤煙煤貧煤褐煤煙煤貧煤褐煤煙煤貧煤20302.6304.3302.1392.5389.3443.5368.3366.8366.8472.2479.7535.4548.3513.1462.233302.2303.5302.0405.9433.0446.5366.8368.3360.7470.8475.2526.4478.6473.6434.450300.7300.0300.2437.5451.7461.6366.4363.7365.3469.1467.6512.8439.8429.4418.4生物質(zhì)/％V試驗/%V計算/%C試驗/%C計算/%褐煤煙煤貧煤褐煤煙煤貧煤褐煤煙煤貧煤褐煤煙煤貧煤2038.8938.2825.4137.8535.7824.1456.5457.6272.8756.9359.1673.223344.2342.1333.4443.0541.0531.4450.6153.3764.2951.5153.5165.715051.3950.4042.6749.5548.1540.9843.1644.8154.0544.7446.1355.23生物質(zhì)與不同煤化程度煤共熱解特性參數(shù)V計算＝Vb×Pi+Vc×(1

Pi)C計算＝Cb×Pi+Cc×(1

Pi)

生物質(zhì)/％tv1/℃tv2/℃tb,max/℃tc,max37JiaheLiu,HaoquanHuetal.FuelProcessingTechnology91(2010)419–423TheCH4/CO2gasmixturewithavolumeratioof1:1Theliquidproductsinvolvingtarandwaterwerecollectedinacooltrapat?15°C,thenthewaterintheliquidproductswasseparatedaccordingtothemethodofASTMD95-05e1(2005),usingtolueneasasolvent.JiaheLiu,HaoquanHuetal.F38Inthisway,tarandwateryieldcanbecalculatedrespectively.Thegaswascollectedandanalyzedbygaschromatography(GC7890T)withtwochannels(columns:5AmolecularsieveandGDX502)andaTCDdetector.TheconversionofCH4,CCH4,incoalpyrolysisunderCH4/CO2wasdefinedas:Inthisway,tarandwater39Ni/MgOcatalystswerepreparedbyincipientwetnessimpregnationmethod.MgO(DamaoChemicalIndustry,Tianjin,China)wasimpregnatedwithaqueoussolutionofNi(NO3)2·6H2O(XinxingChemicalIndustry,Shenyang,China).TheNiloadinginthecatalystswas1to20wt.%.Afterbeingdriedat110°Cfor12handcalcinedat800°Cinairfor4h,thecatalystpowderwaspressed,crushedandsievedto20–40mesh.Finally,thecatalystwasreducedatdifferenttemperaturesfrom550to850°Cin15%H2/N2flowfor4h.X-raydiffraction(XRD)patternsofcatalystsampleswereobtainedonaDMAX2400diffractorwithaCuKαradiation.Temperature-programmedreduction(TPR)wasconductedonaconventionalapparatuswithaTCDdetector.0.2gsamplecalcinedat800°Cwasheatedfrom120°Cto900°Catarateof10°C/minina40%H2/Argasflowof60ml/min.H2consumptionwasmeasuredbyusingathermalconductivitydetector.Ni/MgOcatalystswereprepared40油收率高，原料利用率高，油品質(zhì)良好，燃?xì)鉄嶂蹈撸婚_發(fā)者:美國Garrett研究與開發(fā)公司開發(fā),后來與西方石油公司共同對原工藝進(jìn)行了改進(jìn)和發(fā)展。冶金焦（10～25mm）斷鍵裂為單一的乙撐性斷鍵，其活化能在一定范圍內(nèi)連續(xù)分布。煤的變質(zhì)程度：煤氣焦油與揮發(fā)分含量密切相關(guān)；焦油和半焦的官能團(tuán)以相同速率繼續(xù)熱解。2gsamplecalcinedat800°Cwasheatedfrom120°Cto900°Catarateof10°C/minina40%H2/Argasflowof60ml/min.FuelProcessingTechnology91(2010)419–423煤粒越小，則易于達(dá)到較快的加熱速度，能增加初次焦油產(chǎn)率，且煤粒內(nèi)外溫差小，揮發(fā)物從煤粒內(nèi)部逸出路徑短，有利于減少焦油的二次裂解，從而提高初次焦油的產(chǎn)率。碎片末端的外圍官能團(tuán)完全是脂肪性的，是非冷凝性氣體的前驅(qū)體。TheconversionofCH4,CCH4,incoalpyrolysisunderCH4/CO2wasdefinedas:煤巖組分：煤氣產(chǎn)率以穩(wěn)定組最高，絲質(zhì)組最低，鏡質(zhì)組居中。滲透統(tǒng)計學(xué)以Bethe晶格為基礎(chǔ)，用配位數(shù)和完整橋的分?jǐn)?shù)來表述。這個過程以以縮聚反應(yīng)為主。在應(yīng)用DAEM時,研究者一般認(rèn)為活化能分布為高斯分布函數(shù),并由過渡態(tài)理論指定頻率因子為固定值1.ThehighesttaryieldcanbeobtainedwhenNi/MgOcatalystwasreducedat850°C.網(wǎng)絡(luò)的固化是由交聯(lián)控制的，交聯(lián)的發(fā)生伴隨著CO2（橋鍵斷裂前）和甲烷（橋鍵斷裂后）的放出。煤炭熱解發(fā)展的發(fā)展方向。中科院山西煤化所基于循環(huán)流化床的煤熱解多聯(lián)產(chǎn)工藝流程示意圖選擇不同的長度可以使不相連的外在分子同抽提收率相對應(yīng)。簡要總結(jié)生物質(zhì)熱解及煤與生物質(zhì)共熱解研究進(jìn)展。恒溫法：程序升溫法只需一條或數(shù)條失重曲線就可以得到整個溫度范圍內(nèi)的動力學(xué)參數(shù)分布。油收率高，原料利用率高，油品質(zhì)良好，燃?xì)鉄嶂蹈撸?1煤炭熱解課件完整版42煤炭熱解課件完整版43煤炭熱解課件完整版44煤炭熱解課件完整版45煤炭熱解課件完整版46煤炭熱解課件完整版47IthasbeenshownthatthetaryieldsofallfourcoalsinvestigatedcanbeobviouslyimprovedintheintegratedprocessofcoalpyrolysisandCO2reformingofmethane,andabout1.6and1.8timestaryieldasthatinpyrolysisunderH2andN2,respectively,wasobtainedat750°CforPScoal.ThehightaryieldmaybeexplainedthatthefreeradicalscrackedfromcoalincoalpyrolysiswereremarkablystabilizedbytheHandCHxgroupsdissociatedfromCO2reformingofmethane.ThehighwateryieldinpyrolysisunderCH4/CO2resultsfromthesidereactions,suchasreversewater–gasshiftandmethanationreaction.AndcarbondepositiononcharleadstohighcharyieldinpyrolysisunderCH4/CO2.Instudiedfourcoalsamples,PScoalshowsthehighesttarandlowestwateryieldsinpyrolysisunderCH4/CO2,whichiscontributedtoitshighvolatilematterandlowoxygencontent.TheXRDoftheNi/MgOcatalystshowstheformationofNiO–MgOsolidsolution,andincreasingNiloadingleadstotheincreaseoftaryieldinpyrolysisunderCH4/CO2.ThehighesttaryieldcanbeobtainedwhenNi/MgOcatalystwasreducedat850°C.Ithasbeenshownthatthetar483.4熱解模型熱解模型：

FunctionalGroupDepolymerizationVaporizationCrosslinking）－描述氣體逸出的官能團(tuán)模型－描述焦油形成的降解一蒸發(fā)一交聯(lián)模型的相結(jié)合的一種模型。FG模型是用來描述煤、半焦和焦油中氣體的產(chǎn)生與釋放機理；DVC模型是用來描述在橋鍵斷裂和交聯(lián)發(fā)生的影響下煤中大分子網(wǎng)絡(luò)所發(fā)生的分解和縮聚行為，預(yù)測碎片的分子量分布情況。3.4熱解模型熱解模型：FunctionalGroup49FG-DVC模型的基本概念煤中官能團(tuán)分解產(chǎn)生小分子類熱解氣體；大分子網(wǎng)絡(luò)分解產(chǎn)生焦油和膠質(zhì)體；膠質(zhì)體分子量的分布由網(wǎng)絡(luò)配位數(shù)決定；大分子網(wǎng)絡(luò)的分解是由橋鍵的斷裂來控制，而橋鍵的斷裂是受活潑氫限制；網(wǎng)絡(luò)的固化是由交聯(lián)控制的，交聯(lián)的發(fā)生伴隨著CO2（橋鍵斷裂前）和甲烷（橋鍵斷裂后）的放出。低階煤（放出CO2）在橋鍵斷裂以前發(fā)生交聯(lián)，高揮發(fā)分的煙煤（幾乎不產(chǎn)生CO2）在交聯(lián)前就經(jīng)歷了明顯的橋鍵斷裂，具有高流動性，二氧化碳量的增加導(dǎo)致交聯(lián)增加和流動性降低；焦油的逸出是受傳質(zhì)控制的（焦油分子蒸發(fā)到小分子氣體或焦油蒸汽中以與其蒸汽壓或輕組分體積成比例的速度被帶出煤粒，高壓減小了輕組分體積，所以就降低了具有較低蒸汽壓大分子類產(chǎn)品的產(chǎn)量）。FG-DVC模型的基本概念煤中官能團(tuán)分解產(chǎn)生小分子類熱解氣體50FG模型的補充假設(shè)大部分官能團(tuán)獨立分解生成輕質(zhì)氣體；橋鍵熱分解生成焦油前驅(qū)體，前驅(qū)體本身也尤其代表性的官能團(tuán)組成；焦油和輕質(zhì)烴或其它組分相互競爭煤中的可供氫以穩(wěn)定自由基，一旦內(nèi)部供氫耗盡，焦油和輕質(zhì)烴類（除CH4外）便不在生成；焦油和半焦的官能團(tuán)以相同速率繼續(xù)熱解。FG模型的補充假設(shè)大部分官能團(tuán)獨立分解生成輕質(zhì)氣體；51DVC模型的假設(shè)斷鍵裂為單一的乙撐性斷鍵，其活化能在一定范圍內(nèi)連續(xù)分布。斷鍵時需要消耗煤中的可供氫以穩(wěn)定自由基。芳香環(huán)簇是由強橋或弱橋構(gòu)成的二維網(wǎng)絡(luò)，芳香簇的分子量服從高斯分布。每個簇上有一定的初始交聯(lián)點數(shù)用來連接一定長度的齊聚物，從而使交聯(lián)點間的分子量能與實驗值相一致。選擇不同的長度可以使不相連的外在分子同抽提收率相對應(yīng)?？蓴嗔褬蚣匆覔螛虻臄?shù)與可供氫的值相對應(yīng)。DVC模型的假設(shè)斷鍵裂為單一的乙撐性斷鍵，其活化能在一定范圍52JiaheLiu,HaoquanHuetal.將煤粉碎至200目以下,用高溫半焦(650～870℃)作為熱載體,將煤粉在兩秒鐘內(nèi)加熱到500℃以上,由于停留時間很短,有效地防止了焦油的二次分解。簡要總結(jié)生物質(zhì)熱解及煤與生物質(zhì)共熱解研究進(jìn)展。在上段循環(huán)熱氣流把煤干燥并預(yù)熱到150℃;在中段熱氣流煤加熱到500～850℃,進(jìn)行熱解。C計算＝Cb×Pi+Cc×(1Pi)采用雙回路循環(huán)系統(tǒng)，保證餓裝置的連續(xù)運行；二次世界大戰(zhàn)期間：德國，褐煤低溫干餾工廠,低溫煤焦油,再高壓加氫制取汽油和柴油3%,是干煤的69.Garrett工藝:在上段循環(huán)熱氣流把煤干燥并預(yù)熱到150℃;在中段熱氣流煤加熱到500～850℃,進(jìn)行熱解。熱解溫度550～750℃,熱解揮發(fā)產(chǎn)物從專設(shè)的管道導(dǎo)出,經(jīng)冷凝回收焦油。膠質(zhì)體固化過程的縮聚反應(yīng)，主要是在熱解生成的自由基之間的縮聚，其結(jié)果生成半焦。Ni/MgOcatalystswerepreparedbyincipientwetnessimpregnationmethod.不同比例生物質(zhì)與褐煤共熱解假設(shè)煤熱解由無限多的平行一級反應(yīng)組成,其活化能呈一定的連續(xù)分布,稱之為分布活化能模型(DistributedActivationEnergyModel:DAEM),該模型能很好地預(yù)測動力學(xué)參數(shù)。中小城市及礦區(qū)民用燃料氣。網(wǎng)絡(luò)的固化是由交聯(lián)控制的，交聯(lián)的發(fā)生伴隨著CO2（橋鍵斷裂前）和甲烷（橋鍵斷裂后）的放出。爐前干燥脫出了大部分的水分，大大減少了酚水量；榆林、府谷、神府、東勝設(shè)計完成了75t/h循環(huán)流化床工藝將煤粉碎至200目以下,用高溫半焦(650～870℃)作為熱載體,將煤粉在兩秒鐘內(nèi)加熱到500℃以上,由于停留時間很短,有效地防止了焦油的二次分解。煤炭熱解發(fā)展的發(fā)展方向。熱解模型將煤看作是芳香核線性碎片的混合物，芳香核由弱鍵或穩(wěn)定鍵兩兩相連，芳香核中的碳數(shù)由C-NMR測得。碎片末端的外圍官能團(tuán)完全是脂肪性的，是非冷凝性氣體的前驅(qū)體?；居^點：在熱解時不穩(wěn)定橋或者解離使碎片尺寸縮小，或縮合為半焦連鍵，同時將相連的外圍官能團(tuán)以氣體形式釋放；焦油以最小的膠質(zhì)體以平衡閃蒸的方式生成。JiaheLiu,HaoquanHuetal.熱53熱解模型化學(xué)滲透脫揮發(fā)分(CPD)模型用化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)來描述煤結(jié)構(gòu)，并根據(jù)無限煤點陣中已斷開的不穩(wěn)定橋數(shù)用滲透統(tǒng)計方法描述焦油前驅(qū)體的生成。滲透統(tǒng)計學(xué)以Bethe晶格為基礎(chǔ)，用配位數(shù)和完整橋的分?jǐn)?shù)來表述。模型的特點為：輸入?yún)?shù)由NMR測得；焦油分子結(jié)構(gòu)分布、輕質(zhì)氣體前驅(qū)體總數(shù)以及半焦分?jǐn)?shù)由滲透點陣統(tǒng)計方法確定；不穩(wěn)定橋斷裂活化能用Solomon等提供的數(shù)據(jù)；用一套官能團(tuán)模型反應(yīng)的加權(quán)平均來描述輕質(zhì)氣體的生成；用閃蒸過程來描述處于汽液平衡的有限碎片，該一過程的速率要快于斷鍵速率；用交聯(lián)機理解釋煤塑性體重新連到半焦基體上的過程。熱解模型化學(xué)滲透脫揮發(fā)分(CPD)模型用化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)來描述煤54三種模型的比較三種模型的比較55煤炭熱解課件完整版563.5煤熱解動力學(xué)煤熱解動力學(xué)的熱重分析法：恒溫法：程序升溫法只需一條或數(shù)條失重曲線就可以得到整個溫度范圍內(nèi)的動力學(xué)參數(shù)分布。程序升溫法：煤的熱解模型：不涉及揮發(fā)份的具體成分的熱解模型主要包括單一反應(yīng)模型、雙競爭反應(yīng)模型或有限多平行反應(yīng)模型和無限多平行反應(yīng)模型。單一反應(yīng)模型認(rèn)為煤的熱解過程可以近似為一級或n級反應(yīng),單一反應(yīng)模型一般只能得到某一溫度范圍內(nèi)活化能的平均值

；雙競爭反應(yīng)模型有6個待定參數(shù),其應(yīng)用受到很大限制

；有限多平行反應(yīng)模型把煤的熱解看成一種或幾種化合物的熱分解,平行反應(yīng)個數(shù)的確定具有經(jīng)驗性。3.5煤熱解動力學(xué)煤熱解動力學(xué)的熱重分析法：57假設(shè)煤熱解由無限多的平行一級反應(yīng)組成,其活化能呈一定的連續(xù)分布,稱之為分布活化能模型(DistributedActivationEnergyModel:DAEM),該模型能很好地預(yù)測動力學(xué)參數(shù)。在應(yīng)用DAEM時,研究者一般認(rèn)為活化能分布為高斯分布函數(shù),并由過渡態(tài)理論指定頻率因子為固定值1.67×1013s-1Miura等人提出了新的求活化能分布和頻率因子方法,該方法不需事先規(guī)定活化能分布為高斯分布,活化能分布由微分法或積分法直接從實驗數(shù)據(jù)中得到,更精確地預(yù)測了煤熱解的實驗數(shù)據(jù)。假設(shè)煤熱解由無限多的平行一級反應(yīng)組成,其活化能呈一定的連續(xù)分58煤炭熱解課件完整版59煤炭熱解課件完整版60煤炭熱解課件完整版61將煤粉碎至200目以下,用高溫半焦(650～870℃)作為熱載體,將煤粉在兩秒鐘內(nèi)加熱到500℃以上,由于停留時間很短,有效地防止了焦油的二次分解。將6mm以下的粉煤加入提升管中,利用熱煙氣將其預(yù)熱到260～320℃,預(yù)熱后的煤進(jìn)入旋轉(zhuǎn)滾筒與被加熱的高溫瓷球混合,熱解溫度保持在427～510℃。H2consumptionwasmeasuredbyusingathermalconductivitydetector.液體產(chǎn)品回收率高，高附加值產(chǎn)品含量高；ThehightaryieldmaybeexplainedthatthefreeradicalscrackedfromcoalincoalpyrolysiswereremarkablystabilizedbytheHandCHxgroupsdissociatedfromCO2reformingofmethane.對粉狀的褐煤和煙煤要預(yù)先壓塊,熱解過程分為上、中、下三段即干燥和預(yù)熱段、熱解段、半焦冷卻段；榆林、府谷、神府、東勝反應(yīng)軸向返混小，停留時間短；Instudiedfourcoalsamples,PScoalshowsthehighesttarandlowestwateryieldsinpyrolysisunderCH4/CO2,whichiscontributedtoitshighvolatilematterandlowoxygencontent.X-raydiffraction(XRD)patternsofcatalystsampleswereobtainedonaDMAX2400diffractorwithaCuKαradiation.反應(yīng)性,于1050℃,CO2ml/(g.作為合成氣用于化學(xué)工業(yè)；按反應(yīng)器類型分類：主要有固定床、流化床、氣流床，滾動床熱解和輸送床熱解等。簡要論述煤的催化熱解產(chǎn)物分布及其催化劑研究進(jìn)展；這個過程為吸熱過程，主要發(fā)生脫羰基反應(yīng)。原料煤在此階段外形沒有變化，主要發(fā)生表面吸附、水蒸發(fā)，并放出原料中的吸附氣體，并有少量CO2、CH4、H2S及水蒸氣產(chǎn)生。膠質(zhì)體分子量的分布由網(wǎng)絡(luò)配位數(shù)決定；FuelProcessingTechnology91(2010)419–423內(nèi)熱式工藝克服了外熱式的缺點,借助熱載體(根據(jù)供熱介質(zhì)不同又分為氣體熱載體和固體熱載體)把熱量直接傳遞給煤料,受熱后的煤發(fā)生熱解反應(yīng)。固體熱載體煤熱解工藝---國內(nèi)工藝基本觀點：在熱解時不穩(wěn)定橋或者解離使碎片尺寸縮小，或縮合為半焦連鍵，同時將相連的外圍官能團(tuán)以氣體形式釋放；將小于6mm的粉煤和半焦槽800℃的粉煤焦按一定的焦煤比分別經(jīng)給料器進(jìn)入混合器,混和溫度550～650℃。將煤粉碎至200目以下,用高溫半焦(650～870℃)62煤炭熱解課件完整版633.6煤炭熱解工藝按加熱方式可分為外熱式和內(nèi)熱式兩類。外熱式熱效率低,煤料加熱不均,揮發(fā)產(chǎn)物的二次分解嚴(yán)重;內(nèi)熱式工藝克服了外熱式的缺點,借助熱載體(根據(jù)供熱介質(zhì)不同又分為氣體熱載體和固體熱載體)把熱量直接傳遞給煤料,受熱后的煤發(fā)生熱解反應(yīng)。氣體熱載體熱解工藝通常是將燃料燃燒的煙氣引入熱解室,代表性的有美國的COED工藝、ENCOAL工藝和波蘭的雙沸騰床工藝等;固體熱載體熱解工藝是利用高溫半焦或其他的高溫固體物料與煤在熱解室內(nèi)混合,利用熱載體的顯熱將煤熱解。與氣體熱載體熱解工藝相比,固體熱載體熱解避免了煤熱解析出的揮發(fā)產(chǎn)物被煙氣稀釋,同時降低了冷卻系統(tǒng)的負(fù)荷.3.6煤炭熱解工藝按加熱方式可分為外熱式和內(nèi)熱式兩類。64

固體熱載體煤熱解工藝---國外工藝Garrett工藝:

開發(fā)者:美國Garrett研究與開發(fā)公司開發(fā),后來與西方石油公司共同對原工藝進(jìn)行了改進(jìn)和發(fā)展。工藝特點:

將煤粉碎至200目以下,用高溫半焦(650～870℃)作為熱載體,將煤粉在兩秒鐘內(nèi)加熱到500℃以上,由于停留時間很短,有效地防止了焦油的二次分解。產(chǎn)品收率與性質(zhì)取決于煤的種類,產(chǎn)油的最佳溫度范圍是560～580℃,高揮發(fā)分的煙煤在此溫度下的油產(chǎn)率最高可達(dá)干煤的35%,600℃以上產(chǎn)油量逐漸減少,產(chǎn)氣量逐漸增大。該工藝用部分半焦作為熱載體實現(xiàn)煤的快速加熱,有效地防止了焦油的二次分解;

工業(yè)化程度:1972年建成了處理煤量318t/d的中試裝置,循環(huán)半焦量27t/d;

存在問題:生成的焦油和細(xì)顆粒的半焦附著在旋風(fēng)分離器和冷卻管路的內(nèi)壁,影響系統(tǒng)的長期運行。固體熱載體煤熱解工藝---國外工藝Garrett工65TOSCOAL工藝：開發(fā)者：美國油頁巖公司工藝特點：用陶瓷球作為熱載體的煤炭低溫?zé)峤夥椒?；?mm以下的粉煤加入提升管中,利用熱煙氣將其預(yù)熱到260～320℃,預(yù)熱后的煤進(jìn)入旋轉(zhuǎn)滾筒與被加熱的高溫瓷球混合,熱解溫度保持在427～510℃。煤氣與焦油蒸氣由分離器的頂部排出,進(jìn)入氣液分離器進(jìn)一步分離;熱球與半焦通過分離器內(nèi)的轉(zhuǎn)鼓分離,細(xì)的焦渣落入篩下,瓷球通過斗式提升機送入球加熱器循環(huán)使用。1.煤倉；2.煤提升管；3.旋風(fēng)分離器；4.洗滌器；5.熱載體加熱器

6.低溫干餾爐；7.轉(zhuǎn)鼓；8.分離器；9.氣液分離器；10.半焦冷卻器；11.熱載體提升管

TOSCOAL工藝：1.煤倉；2.煤提升管；3.旋風(fēng)66工業(yè)化程度：70年代建成處理量為25t/d的中試裝置,存在問問題：由于瓷球被反復(fù)加熱到600℃以上循環(huán)使用,在磨損性上存在問題;粘結(jié)性煤在熱解過程中會粘附在瓷球上,因此僅有非粘結(jié)性煤和弱粘結(jié)性煤可用于該工藝。工業(yè)化程度：67LR工藝：開發(fā)者：魯奇和魯爾公司工藝特點：煤經(jīng)螺旋給料器進(jìn)入導(dǎo)管,導(dǎo)管中通入冷的干餾煤氣使其流動并送入干餾爐,煤與循環(huán)熱半焦一起在機械攪拌的干餾爐中混合,干餾溫度為480～590℃,產(chǎn)生的半焦一部分用作燃料,一部分被循環(huán)使用,煤氣與焦油蒸氣進(jìn)入分離系統(tǒng)進(jìn)行分離。該工藝?yán)貌糠盅h(huán)半焦與煤進(jìn)行熱交換,而且燃燒熱解氣體用于煤的干燥,因此整個過程具有較高的熱效率。1.煤提升管；2.煤倉；3.螺旋進(jìn)料器；4.導(dǎo)管；5.低溫干餾爐；6.半焦提升管；7.半焦收集器；8.空氣預(yù)冷器；9.旋風(fēng)分離器；10.焦油捕集器；11.除塵器；12.氣體冷卻器；13.分離器LR工藝：1.煤提升管；68工業(yè)化程度：1961年在Dorsten建成處理煤量為260t/d的熱解工廠,連續(xù)運轉(zhuǎn)時間達(dá)到200h,但后續(xù)開發(fā)工作由于油價的下跌而中斷。存在問題：由于大量焦渣顆粒被帶入焦油中,焦油中固體顆粒物含量高達(dá)40%～50%,給焦油的加工和利用帶來了困難;用粘結(jié)性煤會因焦油和粒子的凝集而引起故障;該工藝采用機械攪拌對煤和熱半焦進(jìn)行混合,磨損和設(shè)備放大等方面存在問題。工業(yè)化程度：69固體熱載體煤熱解工藝---國內(nèi)工藝氣體熱載體直立爐工藝特點：內(nèi)熱立式，主要用于低變質(zhì)煤低溫?zé)峤?熱載體以氣體為主,不適用于中等粘結(jié)性或高粘結(jié)性的煙煤。工藝過程：20～80mm的褐煤或型煤沿爐中下行,氣流逆向通入進(jìn)行熱解；對粉狀的褐煤和煙煤要預(yù)先壓塊,熱解過程分為上、中、下三段即干燥和預(yù)熱段、熱解段、半焦冷卻段；在上段循環(huán)熱氣流把煤干燥并預(yù)熱到150℃;在中段熱氣流煤加熱到500～850℃,進(jìn)行熱解。在下段半焦被循環(huán)氣流冷卻到100～150℃,最后排出。固體熱載體煤熱解工藝---國內(nèi)工藝氣體熱載體直立爐工藝70SJ低溫干餾方爐工藝陜西神木縣三江煤化工有限責(zé)任公司設(shè)計加熱外售SJ低溫干餾爐煤氣風(fēng)機文氏管塔焦油儲罐熄焦池電捕焦油器旋流塔板塔焦油焦?fàn)t煤氣篩煤樓污水處理達(dá)標(biāo)廢水循環(huán)水循環(huán)水涼水塔清水水煤氣烘干機成品蘭炭原料煤清水池?fù)Q熱器熱環(huán)水池冷環(huán)水池焦油事故火炬生產(chǎn)主流程循環(huán)水流程焦?fàn)t煤氣流程焦油回收流程清水水空氣風(fēng)機清水循環(huán)池備煤場清水水SJ低溫干餾方爐工藝加熱外售SJ低溫煤氣風(fēng)機文氏管塔焦油儲罐71急速加熱時產(chǎn)生的很強的熱沖擊力，使大分子的縮合芳香族化合物中具有不同鍵能的化學(xué)鍵同時被打開、斷裂，生成數(shù)量眾多的自由基，而氫氣氛又提供了自由基的穩(wěn)定條件，使之生成氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物；高溫?zé)峤猓?000℃左右，主要產(chǎn)品為焦炭。煤的變質(zhì)程度：煤氣焦油與揮發(fā)分含量密切相關(guān)；煤粒越大，對揮發(fā)物逸出阻力也有越大，則干餾過程易于受傳熱或傳質(zhì)過程控制，靠強化外部傳熱難以實現(xiàn)快速干餾，反而因內(nèi)外溫差增大，揮發(fā)物析出經(jīng)過溫度較高的半焦殼層，致使焦油的二次裂解加劇，因而降低了焦油的產(chǎn)率。在應(yīng)用DAEM時,研究者一般認(rèn)為活化能分布為高斯分布函數(shù),并由過渡態(tài)理論指定頻率因子為固定值1.爐內(nèi)阻力大，煤氣凈化系統(tǒng)龐大復(fù)雜將小于6mm的粉煤和半焦槽800℃的粉煤焦按一定的焦煤比分別經(jīng)給料器進(jìn)入混合器,混和溫度550～650℃。按熱載體類型不同分類：主要有固體熱載體熱解，氣體熱載體熱解，以及固體-氣體復(fù)合載體熱解等。3%,產(chǎn)油率為干熱解煤的2.可與煤共熱解的物質(zhì)：生物質(zhì)、甲烷、廢塑料等。煤氣（標(biāo)準(zhǔn)米3/噸干煤）焦油產(chǎn)率以穩(wěn)定組最高，同時其中性油含量高；比重作為合成氣用于化學(xué)工業(yè)；大部分官能團(tuán)獨立分解生成輕質(zhì)氣體；通過多段串聯(lián)回轉(zhuǎn)爐,對年青煤進(jìn)行干燥、熱解、增炭等不同階段的熱加工,最終獲得較高產(chǎn)率的焦油、中熱值煤氣及優(yōu)質(zhì)半焦。固體熱載體熱解工藝是利用高溫半焦或其他的高溫固體物料與煤在熱解室內(nèi)混合,利用熱載體的顯熱將煤熱解。網(wǎng)絡(luò)的固化是由交聯(lián)控制的，交聯(lián)的發(fā)生伴隨著CO2（橋鍵斷裂前）和甲烷（橋鍵斷裂后）的放出。一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反應(yīng)煤粒越大，對揮發(fā)物逸出阻力也有越大，則干餾過程易于受傳熱或傳質(zhì)過程控制，靠強化外部傳熱難以實現(xiàn)快速干餾，反而因內(nèi)外溫差增大，揮發(fā)物析出經(jīng)過溫度較高的半焦殼層，致使焦油的二次裂解加劇，因而降低了焦油的產(chǎn)率。煤炭熱解過程：主要包括煤中吸附水及氣體的脫水干燥和脫氣過程（物理過程），煤炭熱分解過程（化學(xué)過程），小分子物質(zhì)（包脫附產(chǎn)物和分解產(chǎn)物）擴散過程（物理過程），以及分解產(chǎn)物（小分子有機物和半焦）二次反應(yīng)（二次分解或聚合）過程（化學(xué)過程）等四個過程。煤粒越小，則易于達(dá)到較快的加熱速度，能增加初次焦油產(chǎn)率，且煤粒內(nèi)外溫差小，揮發(fā)物從煤粒內(nèi)部逸出路徑短，有利于減少焦油的二次裂解，從而提高初次焦油的產(chǎn)率。多段回轉(zhuǎn)爐熱解工藝（MRF工藝）通過多段串聯(lián)回轉(zhuǎn)爐,對年青煤進(jìn)行干燥、熱解、增炭等不同階段的熱加工,最終獲得較高產(chǎn)率的焦油、中熱值煤氣及優(yōu)質(zhì)半焦。急速加熱時產(chǎn)生的很強的熱沖擊力，使大分子的縮合芳香族化合物中72

制備好的原煤(6～30mm)在干燥爐內(nèi)直接干燥,脫水率不小于70%。干燥煤在熱解爐中被間接加熱。熱解溫度550～750℃,熱解揮發(fā)產(chǎn)物從專設(shè)的管道導(dǎo)出,經(jīng)冷凝回收焦油。熱半焦在三段熄焦?fàn)t中用水冷卻排出。

除主體工藝外，還包括原料煤儲備、焦油分離及儲存、煤氣凈化、半焦篩分及儲存等生產(chǎn)單元。該工藝的目標(biāo)產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)半焦,煤料在熱解爐里最終熱解溫度為750℃,半焦產(chǎn)率為濕原料煤的42.3%,是干煤的69.3%,產(chǎn)油率為干熱解煤的2.5%,約為該煤葛金焦油產(chǎn)率的44%。制備好的原煤(6～30mm)在干燥爐內(nèi)直接干燥,脫水率不73固體熱載體煤低溫?zé)峤釪G工藝1.煤提升管；2.焦倉；3.混合器；4.低溫干餾爐；5.半焦提升管；6.焦倉；7.流化床鍋爐；8.旋風(fēng)分離器；9.洗滌器；10.氣液分離器；11.焦油罐；12.脫硫箱

大連理工大學(xué)DG工藝流程示意圖固體熱載體煤低溫?zé)峤釪G工藝1.煤提升管；2.焦倉；3.74主要由煤干燥及提升、半焦流化燃燒及提升、煤焦混合、煤干餾、焦油及煤氣的回收系統(tǒng)等部分組成。熱解產(chǎn)生的半焦為熱載體，存于集合槽。將小于6mm的粉煤和半焦槽800℃的粉煤焦按一定的焦煤比分別經(jīng)給料器進(jìn)入混合器,混和溫度550～650℃。熱解半焦在提升過程中加熱，通過半焦儲槽后進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)使用。由于混合迅速而均勻,物料粒度小,高溫的半焦將熱量傳給原料粒子,加熱速度很快,煤可發(fā)生快速熱分解反應(yīng)。由于煤粒熱解產(chǎn)生的揮發(fā)物引出很快,二次熱解作用較輕,故新法干餾煤焦油產(chǎn)率較高。主要由煤干燥及提升、半焦流化燃燒及提升、煤焦混合、煤干餾、焦75濟(jì)南鍋爐廠循環(huán)流化床循環(huán)灰作為固體熱載體的－“熱電煤氣多聯(lián)產(chǎn)”工藝示意圖濟(jì)南鍋爐廠循環(huán)流化床循環(huán)灰作為固體熱載體的－“熱電煤氣多聯(lián)產(chǎn)76中國科學(xué)院過程工程研究所“煤拔頭”工藝（BT工藝）1.煤倉；2.混合器；3.料閥；4.下行床反應(yīng)器；5.快速氣固分離器；6.快速冷凝器；7.返料閥；8.流化床燃燒室；9.旋風(fēng)分離器；10.灰倉；11.焦油泵中國科學(xué)院過程工程研究所“煤拔頭”工藝（BT工藝）1.煤倉；77中科院山西煤化所基于循環(huán)流化床的煤熱解多聯(lián)產(chǎn)工藝流程示意圖1.循環(huán)流化床鍋爐；2.旋風(fēng)分離器；3.分灰器；4.煤倉；5.鼓風(fēng)機；6.熱解反應(yīng)器；7.除塵器；8.氣液分離器中科院山西煤化所基于循環(huán)流化床的煤熱解多聯(lián)產(chǎn)工藝流程示意圖178浙江大學(xué)流化床熱解聯(lián)產(chǎn)工藝（ZDL工藝）浙江大學(xué)流化床熱解聯(lián)產(chǎn)工藝（ZDL工藝）79熱解工藝試驗煤種適用煤種進(jìn)料粒度/mm目標(biāo)產(chǎn)品主產(chǎn)品工業(yè)化程度SI工藝榆林、府谷、神府、東勝褐煤、低變質(zhì)煙煤20~80焦油、半焦焦油、半焦30萬t/a已工業(yè)化DG工藝平莊、錫林郭勒、霍林、郭勒、南寧褐煤、不粘性次煙煤0~6焦油、煤氣、半焦焦油提質(zhì)煤5.5萬t/a中試；100萬t/a設(shè)計中MRF工藝先鋒、大雁、神木、天祝褐煤、年輕煤6~30焦油、半焦、煤氣優(yōu)質(zhì)半焦5.5萬t/a的示范廠ZDL工藝大同、徐州、平頂山、淮南煙煤0~6焦油、電、熱焦油、電125MW循環(huán)流化床正在建設(shè)，75t/h的多聯(lián)產(chǎn)鍋爐已在江蘇杭州成功運行BJY工藝大同、朔州、金州、龍口、梅河煙煤、長焰煤、褐煤0~10煤氣、電煤氣、電設(shè)計完成了75t/h循環(huán)流化床工藝BT工藝霍林河、淮南、府谷焰煤、褐煤0~6焦油焦油10t/h的中試裝置正在調(diào)試我國煤炭低溫干餾技術(shù)原料產(chǎn)品分析3.7煤炭熱解工藝技術(shù)比較分較熱解工藝試驗煤種適用煤種進(jìn)料粒度/mm目標(biāo)產(chǎn)品主產(chǎn)品工業(yè)化程80熱解工藝原理加熱方式熱載體熱解溫度/℃熱解速度SJ工藝直立爐內(nèi)熱式空氣、煤氣730~700中速DG工藝直立式循環(huán)爐內(nèi)熱式半焦470~600快速MRF工藝多段回轉(zhuǎn)爐外熱式空氣、煙氣550~750中速ZDL工藝流化式循環(huán)流化床熱解內(nèi)熱式循環(huán)熱灰500~900快速BJY工藝移動床循環(huán)流化床熱解內(nèi)熱式半焦、循環(huán)灰600~900快速BT工藝下行床循環(huán)流化床內(nèi)熱式熱灰570~660快速我國煤炭低溫干餾技術(shù)原理比較熱解工藝原理加熱方式熱載體熱解溫度/℃熱解速度SJ工藝直立爐81我國煤炭低溫干餾技術(shù)優(yōu)缺點比較熱解工藝優(yōu)點存在問題環(huán)保、節(jié)能狀況建議SJ工藝該爐型具有物料均勻下降，布料、布?xì)夂图訜峋鶆颍唤範(fàn)t的有效容積打，提高了焦?fàn)t單位容積和單位截面的處理能力廢熱氣與干餾煤氣在爐內(nèi)混合排出，因而煤氣兩大，煤氣熱值較低；爐內(nèi)阻力大，煤氣凈化系統(tǒng)龐大復(fù)雜環(huán)境保護(hù)壓力大，處理工藝復(fù)雜，熱效率有待提高完善后續(xù)工藝，配備完整的煤氣回收系統(tǒng)DG工藝油收率高，原料利用率高，油品質(zhì)良好，燃?xì)鉄嶂蹈?；操作彈性大，單套處理能力大，放大能力高氣固分離設(shè)備較多；均勻混合的混合時間；排渣受溫度影響較大環(huán)境和節(jié)能效果好，但投資相對較大針對混合、排渣、氣固分離等問題。開展更大規(guī)模的示范工程，深入研究熱解產(chǎn)物的長途運輸問題MRF工藝爐前干燥脫出了大部分的水分，大大減少了酚水量；污水處理系統(tǒng)大為簡化熱效率低；連續(xù)生產(chǎn)粉塵易沉積、堵塞環(huán)保情況良好，節(jié)能性能差，耗能高提高熱效率，深入研究并行工藝的組合控制，開展項目示范工程ZDL工藝?yán)鋮s產(chǎn)生的酚水全部循環(huán)流化鍋爐焚燒，由煙囪排除；熱效率高，資源利用充分；規(guī)模放大性能好煤氣凈化系統(tǒng)堵塞；旋風(fēng)分離器出口及下料部分堵塞；返料管中半焦結(jié)塊；燃燒是和氣化爐溫度較高，對控制不利環(huán)保節(jié)能效果好提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性，加緊建設(shè)大容量的循環(huán)發(fā)電裝置，引進(jìn)煙煤等新煤種進(jìn)行測試BJY工藝采用雙回路循環(huán)系統(tǒng)，保證餓裝置的連續(xù)運行；適應(yīng)煤種廣泛煤和高溫?zé)峄业木鶆蚧旌蠁栴}；煤氣回收系統(tǒng)不完善；焦油冷卻系統(tǒng)熱量循環(huán)利用率有待提高環(huán)保效果好，能量利用效率有待提高配備完整的煤氣回收系統(tǒng)，在現(xiàn)有工業(yè)示范的基礎(chǔ)上，進(jìn)行工業(yè)放大BT工藝液體產(chǎn)品回收率高，高附加值產(chǎn)品含量高；反應(yīng)軸向返混小，停留時間短；配合電廠建設(shè)投資小熱解煤氣被直接燃燒發(fā)電，沒能產(chǎn)生高附加值產(chǎn)品；循環(huán)熱灰，連續(xù)輸送尚不穩(wěn)定環(huán)保節(jié)能效果好增加煤氣回收裝置，加快示范工程的建設(shè)我國煤炭低溫干餾技術(shù)優(yōu)缺點比較熱解工藝優(yōu)點存在問題環(huán)保、節(jié)82煤炭熱解課件完整版83熱解模型：FunctionalGroupDepolymerizationVaporizationCrosslinking）－描述氣體逸出的官能團(tuán)模型－描述焦油形成的降解一蒸發(fā)一交聯(lián)模型的相結(jié)合的一種模型。固體熱載體煤低溫?zé)峤釪G工藝焦油產(chǎn)率以穩(wěn)定組最高，同時其中性油含量高；煤的變質(zhì)程度：煤氣焦油與揮發(fā)分含量密切相關(guān)；在應(yīng)用DAEM時,研究者一般認(rèn)為活化能分布為高斯分布函數(shù),并由過渡態(tài)理論指定頻率因子為固定值1.H2consumptionwasmeasuredbyusingathermalconductivitydetector.廢熱氣與干餾煤氣在爐內(nèi)混合排出，因而煤氣兩大，煤氣熱值較低；恒溫法：程序升溫法只需一條或數(shù)條失重曲線就可以得到整個溫度范圍內(nèi)的動力學(xué)參數(shù)分布。網(wǎng)絡(luò)的固化是由交聯(lián)控制的，交聯(lián)的發(fā)生伴隨著CO2（橋鍵斷裂前）和甲烷（橋鍵斷裂后）的放出。1972年建成了處理煤量318t/d的中試裝置,循環(huán)半焦量27t/d;熱效率高，資源利用充分；焦油和半焦的官能團(tuán)以相同速率繼續(xù)熱解?？膳c煤共熱解的物質(zhì)：生物質(zhì)、甲烷、廢塑料等。簡要總結(jié)煤的熱解動力學(xué)研究進(jìn)展（常規(guī)熱解和催化熱解）;基本觀點：在熱解時不穩(wěn)定橋或者解離使碎片尺寸縮小，或縮合為半焦連鍵，同時將相連的外圍官能團(tuán)以氣體形式釋放；Temperature-programmedreduction(TPR)wasconductedonaconventionalapparatuswithaTCDdetector.在上段循環(huán)熱氣流把煤干燥并預(yù)熱到150℃;在中段熱氣流煤加熱到500～850℃,進(jìn)行熱解。發(fā)熱量（Mj/米3）反應(yīng)軸向返混小，停留時間短；粘結(jié)性煤在熱解過程中會粘附在瓷球上,因此僅有非粘結(jié)性煤和弱粘結(jié)性煤可用于該工藝。焦油和半焦的官能團(tuán)以相同速率繼續(xù)熱解?；居^點：在熱解時不穩(wěn)定橋或者解離使碎片尺寸縮小，或縮合為半焦連鍵，同時將相連的外圍官能團(tuán)以氣體形式釋放；3.8煤炭熱解主要產(chǎn)物及利用產(chǎn)物分布焦油6~25%，半焦50~70%，煤氣80~200m3/tcoal熱解模型：FunctionalGroupDepolym84煤炭熱解課件完整版85炭料名稱

孔隙率

（％）

反應(yīng)性,于1050℃,CO2ml/(g.s)比電阻

Ω·cm強度

％

褐煤中溫焦

36～4513.0－

70蘇聯(lián)列庫廠半焦

388.00.92161.8長焰煤半焦

50～557.46.01466～80英國氣煤半焦

48.32.7－

54.560％氣煤配煤焦炭

49.82.2－

80冶金焦（10～25mm）

44～530.5～1.10.012～0.01577～85半焦和焦炭性質(zhì)炭料名稱孔隙率反應(yīng)性,于1050℃,CO2ml/(g.86煤氣及其利用固體熱載體快速熱解法－煤氣－煤氣產(chǎn)率可達(dá)30％，主要含C2以上氣態(tài)烴，氣熱值高達(dá)25MJ／m3左右。內(nèi)熱式多段回轉(zhuǎn)爐－煤氣中含有40％以上的氮氣，其煤氣熱值僅為10MJ／m3左右。應(yīng)用：工業(yè)燃料氣－冶金、電力、建筑行業(yè)等；作為合成氣用于化學(xué)工業(yè)；中小城市及礦區(qū)民用燃料氣。煤氣及其利用87焦油及其利用組成：不同熱解方法和工藝條件所得焦油性質(zhì)不同，即熱解液體產(chǎn)品的揮發(fā)性和芳化度不同，各種餾分的含量不同。應(yīng)用：焦油經(jīng)過蒸餾、高溫裂解、溶劑萃取、加氫等加工方法可得到苯類、酚類、萘類、高級酚等芳香族化合物－－寶貴的有機化工原料，廣泛用于許多工業(yè)部門。焦油催化加氫可生產(chǎn)汽油、柴油等機動車燃料油。焦油及其利用88半焦及其利用半焦的結(jié)構(gòu)與特性半焦利用制活性炭鐵合金還原劑高爐噴吹燃料電石用焦氣化原料無煙燃料吸油劑脫硝劑載體煉焦瘦化劑半焦及其利用89思考題簡要論述煤的催化熱解產(chǎn)物分布及其催化劑研究進(jìn)展；簡要總結(jié)煤的熱解動力學(xué)研究進(jìn)展（常規(guī)熱解和催化熱解）;簡要總結(jié)生物質(zhì)熱解及煤與生物質(zhì)共熱解研究進(jìn)展。思考題簡要論述煤的催化熱解產(chǎn)物分布及其催化劑研究進(jìn)展；903.3煤炭熱解原理煤炭熱解過程：主要包括煤中吸附水及氣體的脫水干燥和脫氣過程（物理過程），煤炭熱分解過程（化學(xué)過程），小分子物質(zhì)（包脫附產(chǎn)物和分解產(chǎn)物）擴散過程（物理過程），以及分解產(chǎn)物（小分子有機物和半焦）二次反應(yīng)（二次分解或聚合）過程（化學(xué)過程）等四個過程。3.3煤炭熱解原理煤炭熱解過程：主要包括煤中吸附水及氣體的91樣品樣品平均粒徑/m堆積密度/kg/m3高位發(fā)熱量/MJ/kg工業(yè)分析/%元素分析w/%MadVadAadCadHadOadNadSad生物質(zhì)65293.317.858.2179.225.7343.136.3735.570.850.14褐煤40569.320.206.0338.6025.5849.304.1612.401.191.34煙煤40645.525.415.7934.8112.4466.444.209.800.840.49貧煤40575.323.781.5815.9826.9562.472.824.591.000.59生物質(zhì)和不同煤化程度煤工業(yè)分析和元素分析樣品樣品平均堆積密度/高位發(fā)熱量/工業(yè)分析/%元素分析w/%92煤炭熱解課件完整版933.4熱解模型熱解模型：

FunctionalGroupDepolymerizationVaporizationCrosslinking）－描述氣體逸出的官能團(tuán)模型－描述焦油形成的降解一蒸發(fā)一交聯(lián)模型的相結(jié)合的一種模型。FG模型是用來描述煤、半焦和焦油中氣體的產(chǎn)生與釋放機理；DVC模型是用來描述在橋鍵斷裂和交聯(lián)發(fā)生的影響下煤中大分子網(wǎng)絡(luò)所發(fā)生的分解和縮聚行為，預(yù)測碎片的分子量分布情況。3.4熱解模型熱解模型：FunctionalGroup94假設(shè)煤熱解由無限多的平行一級反應(yīng)組成,其活化能呈一定的連續(xù)分布,稱之為分布活化能模型(DistributedActivationEnergyModel:DAEM),該模型能很好地預(yù)測動力學(xué)參數(shù)。在應(yīng)用DAEM時,研究者一般認(rèn)為活化能分布為高斯分布函數(shù),并由過渡態(tài)理論指定頻率因子為固定值1.67×1013s-1Miura等人提出了新的求活化能分布和頻率因子方法,該方法不需